PL205956B1 - Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem - Google Patents

Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem

Info

Publication number
PL205956B1
PL205956B1 PL366179A PL36617901A PL205956B1 PL 205956 B1 PL205956 B1 PL 205956B1 PL 366179 A PL366179 A PL 366179A PL 36617901 A PL36617901 A PL 36617901A PL 205956 B1 PL205956 B1 PL 205956B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
ligand
composition
pyridin
iii
Prior art date
Application number
PL366179A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366179A1 (pl
Inventor
Heidi Boerzel
Peter Comba
Ronald Hage
Marion Kerscher
Joachim Lienke
Michael Merz
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of PL366179A1 publication Critical patent/PL366179A1/pl
Publication of PL205956B1 publication Critical patent/PL205956B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub jego kompleks z metalem przejściowym.
W ostatnich latach rozwinęło się stosowanie katalizatorów bielenia do usuwania plam. Niedawne odkrycie, że pewne katalizatory są zdolne do skutecznego bielenia w nieobecności dodanego źródła związku nadtlenowego, stało się ostatnio przedmiotem zainteresowania, patrz na przykład publikacje patentowe: WO 99/65905, WO 00/12667, WO 00/12808 i WO 00/29537.
Trwa poszukiwanie nowych klas związków, które byłyby odpowiednie jako katalizator bielenia z uż yciem powietrza (air bleaching catalist).
Różne związki [3.3.1]bicykliczne i ich kompleksy omawiano w literaturze, patrz na przykład publikacje: Comba P. i in., J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1998, (23) 3997-4001; Borzel i in. Chem. Eur. J. 1999, 5, Nr 6, s. 1716 do 1721 i przegląd dokonany przez P. Comba w: Coordination Chemistry Reviews 2000, 200-202, s. 217 do 245, pt. Związki koordynacyjne w stanie entaktycznym. Związki te są rozpatrywane w kategoriach ich właściwości fizycznych.
Publikacja patentowa WO 00/60045 ujawnia układ bielący zawierający: a) od około 1 ppb, wagowo, katalizatora z metalem przejściowym zawierającego: i) metal przejściowy; ii) ligand o wzorze (I):
w którym każdy podstawnik R oznacza niezależnie atom wodoru, hydroksyl, C1-C4 alkil, i ich mieszaniny; podstawnik R1 oznacza C1-C4 alkil, C6-C10 aryl, i ich mieszaniny; podstawnik R2 oznacza C1-C4 alkil, C6-C10 aryl, i ich mieszaniny; R3 i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, C1-C8 alkil, C1-C8 hydroksyalkil, -(CH2)XCO2R5, gdzie podstawnik R5 oznacza C1-C4 alkil, x wynosi od 0 do 4, i ich mieszaniny; X oznacza karbonyl, -C(R6)2-, gdzie każ dy podstawnik R6 oznacza niezależ nie atom wodoru, hydroksyl, C1-C4 alkil, i ich mieszaniny; b) ewentualnie źródło nadtlenku wodoru i c) składniki pomocnicze i nośniki uzupełniające skład. Jednak opis WO 00/60045 ogranicza podstawniki przy atomach azotu (pozycje 3 i 7) struktury bicyklicznej do homoaromatycznych grup węglowych, mianowicie do alkilu i arylu.
Ustaliliśmy, że obecność grupy zawierającej heteroatom na jednym lub więcej atomach azotu struktury bicyklicznej powoduje zwiększoną aktywność. Przedstawione związki są zaskakująco aktywne jako katalizatory bielenia z użyciem powietrza. Ponadto, ustaliliśmy, że podobne związki są zaskakująco aktywne i dostarczają nowych ligandów i ich kompleksów z metalami przejściowymi do stosowania w bieleniu z użyciem powietrza.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, która zawiera :
a) monomeryczny ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem o wzorze (I):
PL 205 956 B1
w którym każdy podstawnik R jest niezależnie wybrany z: H, F, Cl, Br, hydroksyl, C1-C4-alkilo-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-alkil, -NH2, -NH-C1-C4-alkil, i C1-C4-alkil;
R1 i R2 są niezależnie wybrane z:
C1-C4-alkilu,
C6-C10-arylu i grupy zawierającej heteroatom zdolny do koordynowania metalu przejściowego, przy czym co najmniej jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupę zawierającą heteroatom, R3 i R4 są niezależnie wybrane z: atomu wodoru, C1-C8 alkilu, C1-C8-alkil-O-C1-C8-alkilu, C1-C8-alkil-O-C6-C10-arylu, C6-C10-arylu, C1-C8-hydroksyalkilu, i -(CH2)nC(O)OR5, przy czym podstawnik R5 jest niezależnie wybrany z: atomu wodoru, C1-C4-alkilu, n wynosi od 0 do 4, i ich mieszanin, a
X jest wybrany z: C=O, -[C(R6)2]y-, gdzie Y wynosi od 0 do 3, ka ż dy podstawnik R6 jest niezależnie wybrany z: atomu wodoru, hydroksylu, C1-C4-alkoksylu i C1-C4-alkilu; i
b) składniki pomocnicze i nośniki uzupełniające skład.
Korzystnie oba R1 i R2 są wybrane z grupy obejmującej heteroatom zdolny do koordynowania metalu przejściowego.
Korzystnie grupą zawierającą heteroatom jest: heterocykloalkil: wybrany z grupy składającej się z: pirolinylu, pirolidynylu, morfolinylu, piperydynylu, piperazynylu, heksametylenoiminy; 1,4-piperazynylu; tetrahydrotiofenylu; tetrahydrofuranylu; tetrahydropiranylu i oksazolidynylu, przy czym heterocykloalkil może być połączony z ligandem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heterocykloalkilu,
-C1-C6-alkil-heterocykloalkil, przy czym heterocykloalkil z -C1-C6-heterocykloalkilu jest wybrany z grupy składającej się z: piperydynylu; piperydyny; 1,4-piperazyny; tetrahydrotiofenu; tetrahydrofuranu; pirolidyny i tetrahydropiranu, przy czym heterocykloalkil może być połączony z -C1-C6-alkilem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heterocykloalkilu,
-C1-C6-alkilo-heteroaryl, przy czym heteroaryl z -C1-C6-alkiloheteroarylu jest wybrany z grupy składającej się z: pirydynylu; pirymidynylu; pirazynylu; triazolilu; pirydazynylu; 1,3,5-triazynylu, chinolinylu, izochinolinylu; chinoksalinylu; imidazolilu; pirazolilu; benzimidazolilu; tiazolilu; oksazolidynylu; pirolilu; karbazolilu; indolilu i izoindolilu, przy czym heteroaryl może być połączony z C1-C6-alkilem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heteroarylu i wybrany heteroaryl jest ewentualnie podstawiony przez -C1-C4-alkil,
C0-C6-alkilo-fenol lub tiofenol,
C2-C4-alkilo-tiol, tioeter lub alkohol,
C2-C4-alkilo-aminę i
C2-C4-alkilo-karboksylan.
W innym korzystnym wykonaniu każdy R jest taki sam i R3 = R4. Korzystnie R3 i R4 są takie same i oznaczają -(CH2)nC(O)O-C1-C4-alkil.
W innej korzystnej postaci wykonania R3 i R4 wybiera się z grupy składającej się z CH2OH, -C(O)O-C1-C6-alkilu i fenylu.
Korzystnie co najmniej jeden z R1 i R2 oznacza 3-C0-C6-alkil-pirydyn-2-yl-C0-C6-alkil.
Korzystnie Y=1.
Korzystnie R3 i R4 oznaczają -C(O)O-C1-C6-alkil.
PL 205 956 B1
Korzystnie co najmniej jeden z R1 i R2 jest wybrany z grupy składającej się z: 3-etylo-pirydyn-2-ylometylu, pirydyn-2-ylometylu, 3-metylo-pirydyn-2-ylometylu i 6-amido-pirydyn-2-ylometylu; a zwłaszcza co najmniej jeden z R1 i R2 oznacza pirydyn-2-ylometyl.
Korzystnie obydwa R1 i R2 oznaczają pirydyn-2-ylometyl, a R oznacza H.
Korzystnie X oznacza C=O.
Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera wolny ligand.
W innej korzystnej postaci wykonania kompleks ma wzór ogólny (A1):
[MaLkXn]Ym (A1) w którym:
M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej: Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) i W(IV)-(V)-(VI);
X oznacza indywiduum koordynują ce wybrane spoś ród anionów obdarzonych ł adunkiem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym i obojętnych cząsteczek zdolnych do koordynowania metalu w sposób jedno-, dwu- lub trójkleszczowy;
Y oznacza dowolny nieskoordynowany przeciwjon; a oznacza liczbę cał kowitą od 1 do 10; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10; n oznacza liczbę cał kowitą od 1 do 10; m oznacza zero lub liczbę cał kowitą od 1 do 20; i L oznacza ligand jak okreś lony powyż ej lub jego protonowany lub deprotonowany analog.
W takim przypadku korzystnie M oznacza metal wybrany spośród Fe(II)-(III)-(IV)-(V), a zwł aszcza M oznacza metal wybrany spośród Fe (II) i Fe (III).
Przedmiotem wynalazku jest także ligand o wzorze (I) jak wyżej określony, lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem, przy czym co najmniej jeden z R1 lub R2 oznacza pirydyn-2-ylometyl, a drugi jest wybrany z: CH3, -C2H5, -C3H7 i -C4H9.
Wynalazek dostarcza kompozycji wybielającej zawierającej, w środowisku wodnym, tlen atmosferyczny i bicykliczny ligand o wzorze ogólnym (I), który tworzy kompleks z metalem przejściowym, kompleks katalizuje wybielanie podłoża za pomocą tlenu atmosferycznego, przy czym środowisko wodne zasadniczo nie zawiera nadtlenowego środka bielącego lub układu bielącego opartego na związku nadtlenowym lub tworzącego związek nadtlenowy. Korzystnie, wartość pH środowiska mieści się w zakresie od pH 6 do 11, a najbardziej korzystnie od pH 8 do 10.
Wynalazek ujawnia nowe związki o wzorze ogólnym (I) przy czym wyłączone są poniższe:
2,4-di-(2-pirydylo)-3,7-bis-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu;
1.5-bis-(hydroksymetyleno)-2,4-di-(2-pirydylo)-3,7-bis-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diazabicyklo[3.3.1]nonan-9-ol;
2,4-di-(2-pirydylo)-3,7-bis-(pirydyn-2-yloetylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu;
2,4-di-(2-pirydylo)-3-(5-karboksypentylo)-7-metylo-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu;
2,4-di-(2-pirydylo)-3-(2-metoksyetylo}-7-metylo-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu;
dietylo-2,4-dipirydylo-7-pikolilo-3,7-diaza-bicyklo-[3.3.1]-nonan-9-on-1,5-dikarboksylan;
dietylo-2,4-dipirydylo-7-benzylo-3-hydroksyetylo-3,7-diaza-bicyklo-[3.3.1]-nonan-9-on-5-dikarboksylan i dimetylo-2,4-dipirydylo-7-benzyl-3-hydroksyetylo-3,7-diaza-bicyklo-[3.3.1]-nonan-9-on-1,5-dikarboksylan.
Zaletą ligandu i kompleksu według wynalazku jest to, że kompleks może katalizować bielenie podłoża przy użyciu tlenu atmosferycznego, pozwalając na jego stosowanie w środowisku takim jak środowisko wodne, które zasadniczo nie zawiera nadtlenowego środka bielącego lub układu bielącego oparte go na związku nadtlenowym albo tworzącego związek nadtlenowy Stwierdziliśmy także, że kompleksy tej klasy są zaskakująco skuteczne w katalizowaniu bielenia tlenem atmosferycznym po działaniu na podłoże. Kompozycja według wynalazku wybiela podłoże przy co najmniej 10%, korzystnie co najmniej 50%,a optymalnie co najmniej 90% bielenia podłoża dokonanego przez tlen pochodzący z powietrza.
PL 205 956 B1
Fachowiec oceni, że nie wszystkie katalizatory aktywujące związek nadtlenowy są zdolne do działania jako katalizator aktywacji tlenu. Jednak przeciwne twierdzenie nie jest prawdą. Nie ma dowodu wskazującego, że jakikolwiek katalizator aktywacji tlenu nie będzie funkcjonował jako katalizator aktywujący związek nadtlenowy. W tym względzie, wszystkie katalizatory aktywacji tlenu ujawnione w zgłoszeniu mogą być użyte jako katalizator aktywacji związku nadtlenowego. Katalizatory według wynalazku mogą być włączone w kompozycję razem z ugrupowaniem związku nadtlenowego lub jego źródłem.
Odnośnie omówienia dopuszczalnych zakresów ugrupowań związku nadtlenowego lub jego źródła, i innych adiuwantów, które mogą być obecne czytelnika kieruje się do opisu patentowego US-6022490.
Wynalazek ma zastosowanie w sposobie bielenia podłoża obejmującym naniesienie na podłoże, w środowisku wodnym, kom pozycji bielącej według wynalazku.
Pakiet handlowy zawiera kompozycję bielącą według wynalazku wraz z instrukcjami jej stosowania.
Gdy suchy materiał włókienniczy zawiera substancję organiczną, jak określono powyżej, naniesioną lub osadzoną na nim, to dzięki temu katalizowane jest bielenie przez tlen atmosferyczny na tym materiale.
Korzystnie, poprzez umożliwienie efektu bielącego nawet po działaniu na materiał włókienniczy, korzyści bielenia można rozciągnąć na materiał włókienniczy. Oprócz tego, ponieważ efekt bielący jest nadawany materiałowi włókienniczemu po obróbce tego materiału, to samą obróbkę, taką jak cykl prania, można na przykład skrócić. Ponadto, ponieważ efekt bielący osiąga się dzięki tlenowi atmosferycznemu po obróbce materiału włókienniczego, w substancji stosowanej do obróbki można pominąć nadtlenek wodoru lub układy bielące oparte na związkach nadtlenowych.
Substancję organiczną można doprowadzić do kontaktu z materiałem włókienniczym w dowolny dogodny sposób. Np. można ją nanieść w postaci suchej, jak proszek, lub w płynie, który następnie suszy się, na przykład jako wodny rozpylany płyn do traktowania materiału, albo płyn do czyszczenia podczas prania, lub niewodny płyn do czyszczenia na sucho lub rozpylany płyn w aerozolu. Można stosować inne odpowiednie sposoby doprowadzania do kontaktu substancji organicznej z materiałem włókienniczym, jak dalej wyjaśniono.
Można zastosować dowolny odpowiedni materiał włókienniczy, który jest podatny na bielenie lub taki, który chcemy poddać bieleniu. Korzystnie materiał włókienniczy jest tkaniną lub odzieżą do prania.
W korzystnym wykonaniu, sposób realizuje się na tkaninie do prania poprzez stosowanie wodnego płynu do obróbki.
W szczególnoś ci, obróbkę moż na wykonać w cyklu prania w pralni. Korzystniej, obróbkę wykonuje się w wodnym detergentowym środku bielącym.
W korzystnym wykonaniu, poddawany obróbce materiał włókienniczy suszy się, poprzez pozostawienie go do suszenia w temperaturze otoczenia, lub w podwyższonych temperaturach. Podwyższone temperatury są zwykle zapewniane przez ogrzewane urządzenie z mieszaniem, na przykład w suszarce bębnowej, która jak stwierdzono przyśpiesza i zwiększa efekt bielenia z użyciem powietrza.
Sposób bielenia można realizować po prostu przez pozostawienie podłoża w kontakcie z substancją organiczną przez wystarczający okres czasu. Jednak korzystnie substancja organiczna znajduje się w środowisku wodnym, a środowisko wodne na podłożu, lub zawarte w podłożu, poddaje się mieszaniu.
Substancję organiczną można doprowadzić do kontaktu z materiałem włókienniczym w jakikolwiek typowy sposób. Np. można ją nanieść w formie suchej, jak forma proszku, lub w postaci płynu, który jest następnie suszony, na przykład w postaci rozpylanego wodnego płynu do obróbki tkanin lub płynu do czyszczenia w pralni, lub niewodnego płynu do czyszczenia na sucho lub rozpylanego płynu w aerozolu.
W korzystnym wykonaniu, poddawany obróbce materiał włókienniczy suszy się, przez pozostawienie go do suszenia w temperaturze otoczenia lub w podwyższonych temperaturach.
W szczególnie korzystnym wykonaniu sposób realizuje się na tkaninie do prania stosują c wodny płyn do obróbki. W szczególności obróbkę można wykonać w cyklu, lub jako uzupełnienie, zasadniczo typowego cyklu prania dla czyszczenia w pralni. Korzystniej, obróbkę wykonuje się w wodnym detergentowym płynie do prania. Substancję organiczną można dostarczyć do płynu do prania z proszku, granulki, peletki, tabletki, bloku, pręcika lub innej stałej formy. Forma stała może zawierać nośnik, który może być w postaci cząstek, arkusza, albo może obejmować obiekt trójwymiarowy. No6
PL 205 956 B1 śnik może być dyspergowalny, lub rozpuszczalny, w płynie do prania, albo może pozostawać zasadniczo nienaruszony. W innych wykonaniach, substancję organiczną można dostarczać do płynu do prania z pasty, żelu lub koncentratu ciekłego.
Szczególnie korzystne jest, by substancja organiczna stosowana w takim sposobie wykorzystywała do aktywności bielącej tlen atmosferyczny. Unika się przez to wymogu, by w procesie obróbki musiały być zastosowane nadtlenowe środki bielące i/lub inne stosunkowo duże ilości substancji reaktywnych. W konsekwencji, musi być stosowana tylko stosunkowo mała ilość bielącej substancji aktywnej co pozwala na stosowanie dróg dozowania, jakich uprzednio nie można było zastosować. Tak więc, chociaż korzystne jest włączenie substancji organicznej do kompozycji, która jest normalnie stosowana w procesie prania, jak w obróbce wstępnej, praniu zasadniczym, kompozycji do kondycjonowania lub wspomagania prasowania, to można wyobrazić sobie inny sposób zapewnienia, by substancja organiczna była obecna w płynie do prania.
Np. można sobie wyobrazić, że substancja organiczna będzie występować w postaci ciała, z którego powoli uwalnia się podczas całego, lub części procesu prania. Takie uwalnianie może występować w trakcie pojedynczego prania, albo w trakcie szeregu prań. W ostatnim przypadku można sobie wyobrazić, że substancja organiczna jest uwalniana z nośnikowego podłoża stosowanego w połączeniu z procesem prania, na przykł ad z ciał a umieszczonego w szufladce dozują cej pralki, gdzie indziej w układzie podawania, lub też w bębnie pralki. W przypadku stosowania w bębnie pralki, nośnik może się swobodnie poruszać, albo może być unieruchomiony względem bębna. Takie unieruchomienie można osiągnąć środkiem mechanicznym, na przykład kolcami, które oddziałują ze ścianą bębna, lub stosują inne siły, na przykład siły magnetyczne. Można sobie wyobrazić modyfikację pralki, by zapewnić środek do utrzymywania i zatrzymywania takiego nośnika, przy czym podobne środki są znane z analogicznego stanu techniki odnośnie wytwarzania kostek toaletowych. Swobodnie poruszające się nośniki, jak czółenka do dozowania materiałów powierzchniowo czynnych i/lub innych składników detergentu do prania mogą obejmować środki do uwalniania substancji organicznej do prania.
Jako alternatywa, substancja organiczna może występować w postaci dodatku do prania, korzystnie rozpuszczalnego.
Dodatek może przyjmować dowolną z postaci fizycznych stosowanych dla dodatków do prania, w tym proszek, granulkę, peletkę, arkusz, tabletkę, blok, pręcik lub inną stałą postać, albo przyjmować postać pasty, żelu lub cieczy. Dozowanie dodatku może być jednolite, lub w ilości określonej przez użytkownika. Można sobie wyobrazić, że takie dodatki stosuje się w głównym cyklu prania, a ich stosowanie w cyklu kondycjonowania lub suszenia nie jest tym samym wykluczone.
Rozwiązanie nie jest ograniczone do tych okoliczności, w których stosuje się pralkę, lecz może być stosowane gdy pranie prowadzi się w naczyniu alternatywnym. Wtedy można sobie wyobrazić, że substancję organiczną dostarcza się za pomocą powolnego uwalniania z misy, wiaderka lub innego naczynia, które jest używane, lub z dowolnego innego urządzenia stosowanego urządzenia, jak szczotka, kij lub mieszadło, lub z dowolnego odpowiedniego aplikatora.
Środki przeznaczone do obróbki wstępnej odpowiednie dla nanoszenia substancji organicznej na materiał włókienniczy przed praniem zasadniczym obejmują rozpylacze, pióra, mechanizmy kulek z wałeczkiem, pręciki, miękkie stałe sztyfciki aplikatora i nasycane tkaniny lub tkaniny zawierające mikrokapsułki. Takie środki są dobrze znane w analogicznej dziedzinie stosowania dezodorantów i/lub traktowania plam na materiałach włókienniczych. Podobne środki nanoszenia stosuje się w tych wykonaniach, gdzie substancję organiczną nanosi się po wykonaniu etapów prania zasadniczego i/lub kondycjonowania, na przykład przed, lub po, prasowaniu albo suszeniu tkaniny. Np. substancję organiczną można nanosić stosując taśmy, arkusze lub przylegające plastry pokryte lub nasycone substancją, lub zawierające mikrokapsułki substancji.
Na przykład, substancję organiczną można włączyć do arkusza suszarki, tak by ją aktywować lub uwalniać podczas cyklu suszarki bębnowej, albo substancję można dostarczać w arkuszu nasyconym lub zawierającym mikrokapsułkę, tak by ją dostarczać do materiału włókienniczego, gdy jest on prasowany.
Wiele kompleksów metali przejściowych wykazuje wysokie współczynniki ekstynkcji w obszarze widzialnym. Z tego względu stosowanie w czasie może prowadzić do pewnego osadzania koloru na podłożu po powtarzanym praniu.
Dodanie ograniczonej ilości źródła związku nadtlenowego służy zmniejszeniu osadzania koloru w przypadkach, w których to występuje, wciąż umożliwiając bielenie z użyciem powietrza. Niemniej, ustaliliśmy, że w pewnych przypadkach może być użyty wolny ligand w kompozycji wybielającej wePL 205 956 B1 dług niniejszego wynalazku. Stosując wolny ligand, można wytworzyć preparat bielący, który jest zgodny z oczekiwaniami konsumenta co do koloru preparatu. W takim preparacie jon metalu może być dostarczony przez kompozycję lub przez metale śladowe w plamie.
Szczegółowy opis wynalazku
Ligand, taki jak opisany w niniejszym zgłoszeniu, jest zdolny do inwersji dynamicznej. Zdolność ligandu do chelatowania TM (metali przejściowych) zależy od stereochemii podstawników. Korzystne jest, gdy podstawniki są endo-endo, lecz jest prawdopodobne, że stereochemiczna przemiana zachodzi przez retroprzemianę Mannicha. Przemianie retro-Mannicha można zapobiec przez zmianę obecnych grup, taką że reakcje retro-Mannicha będą nieuprzywilejowane.
Niemniej, jest prawdopodobne, że ligandy endo-exo i exo-exo, jak opisano w niniejszym zgłoszeniu, koordynują do jonów metalu przejściowego w wielu przypadkach i są zdolne do działania jako katalizatory bielenia przy użyciu powietrza.
Odnosząc się do ligandów i ich kompleksów i wyprowadzonych z nich kompozycji wybielających względem wzoru (I), korzystne jest, gdy każdy podstawnik R jest taki sam; a R3 = R4, a zwłaszcza korzystne gdy podstawniki R3 i R4 są takie same i są (CH2)n C(O)O-C1-C4-alkilem.
Bardziej korzystne jest, gdy podstawniki R3 i R4 są wybrane z grupy obejmującej -CH2OH, -C(O)O-C1-C6-alkil, i fenyl.
Odnosząc się do podstawnika X, korzystne jest, gdy Y = 1, a najkorzystniej gdy X oznacza grupę C=O.
Korzystne jest gdy co najmniej jeden z podstawników R1 i R2 oznacza 3-CO-C6-alkil-pirydyn-2-yl-C0-C6-alkil. Najkorzystniej jest, gdy co najmniej jeden z podstawników R1 i R2 jest wybrany z grupy obejmującej: 3-etylo-pirydyn-2-ylmetyl, pirydyn-2-ylmetyl, 3-metylo-pirydyn-2-ylmetyl, i 6-amidopirydyn-2-ylmetyl, przy czym z tej grupy korzystny jest pirydyn-2-ylmetyl. Korzystniej jest, gdy obydwa podstawniki R1 i R2 są wybrane z tej grupy.
Katalizator może być użyty jako wcześniej wytworzony kompleks ligandu i metalu przejściowego. Alternatywnie, katalizator może być utworzony z wolnego ligandu tworzącego kompleks z metalem przejściowym już obecnym w wodzie lub z metalem przejściowym obecnym w podłożu.
Kompozycję można także zestawić jako kompozycję wolnego ligandu lub kompleksu metal przejściowy-podstawialny metal-ligand, i źródła metalu przejściowego, dzięki czemu kompleks jest tworzony in situ w ośrodku.
Ligand tworzy kompleks z jednym lub więcej metalami przejściowymi, w ostatnim przypadku na przykład jako kompleks dwurdzeniowy. Odpowiednie metale przejściowe obejmują na przykład: mangan w stanach utlenienia II-V, żelazo II-V, miedź I-III, kobalt I-III, tytan II-IV, wolfram IV-VI, wanad II-V i molibden II-VI.
Ligand tworzy kompleks o wzorze ogólnym (Al):
[MaLkXn]Ym (A1) w którym:
M oznacza metal wybrany spośród Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) i W(IV)-(V)-(VI), korzystnie wybrany spośród Fe(ll)-(III)-(IV)-(V);
L oznacza ligand jak określono w niniejszym zgłoszeniu, lub jego protonowany lub deprotonowany analog.
X oznacza indywiduum koordynacyjne wybrane spośród jakichkolwiek anionów z ładunkiem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym i jakichkolwiek cząsteczek obojętnych zdolnych do koordynowania metalu w sposób jedno-, dwu- lub trójkleszczowy, korzystnie wybrane spośród: O2-, RBO2-, RCOO-, RCONR-, OH-, NO3-, NO, S2-, RS-, PO43-, PO3OR3-, H2O, CO32-, HCO3-, ROH, N(R)3, ROO-, O22-, O2-, RCN, Cl-, Br-, OCN-, SCN-, CN-, N3-, F-, I-, RO-, ClO4- i CF3SO3-, korzystniej wybrane spośród O2-, RBO22-, RCOO-, OH-, NO3-, S2-, RS-, PO34-, H2O, CO32-, HCO3-, ROH, N(R)3, Cl-, Br-, OCN-, SCN-, RCN, N3-, F-, I-, RO-, ClO4-, i CF3SO3 -;
Y oznacza dowolny niekoordynowany przeciwjon, korzystnie wybrany spośród ClO4-, BR4-, [MX4]-, [MX4]2-, PF6-, RCOO-, NO3-, RO-, N+(R)4, ROO-, O22-, O2-, Cl-, Br-, F-, i-, CF3SO3 -, S2O62-, OCN-, SCN-, H2O, RBO2-2, BF4- i BPh4-, korzystniej wybrany spośród ClO4-, BR4-, [FeCl4]-, PF6-, RCOO-, NO3-, RO-, N+(R)4, Cl-, Br-, F-, I-, CF3SO3-, S2O6 2-, OCN-, SCN-, H2O i BF4 4;
a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 4; k oznacza liczbę całkowitą 1 do 10;
PL 205 956 B1 n oznacza liczbę całkowitą 1 do 10, korzystnie 1 do 4;
m oznacza zero lub liczbę całkowitą 1 do 20, korzystnie 1 do 8; a każdy R niezależnie oznacza grupę wybraną spośród atomu wodoru, hydroksylu, -R' i -OR', gdzie R'= alkil, alkenyl, cykloalkil, heterocykloalkil, aryl, heteroaryl lub pochodna karbonylu, przy czym R' jest ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej grup funkcyjnych E, gdzie E niezależnie oznacza grupę funkcyjną wybraną spośród -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH2, -NHR', -N(R')2, -N(R')3+, -C(O)R', -OC(O)R' -COOH, -COO-(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, heteroaryl, -R', -SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, P(O)(OR')2, -NO2, -SO3H, -SO3-(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R', i -N(R')C(O)R', gdzie R' oznacza cykloalkil, aryl, aryloalkil, lub alkil ewentualnie podstawiony -F, -Cl, -Br, -I, -NH3+, -SO3H, -SO3-(Na+, K+), -COOH, -COO-(Na+, K+), P(O)(OH)2 lub -P(O)(O-(Na+, K+))2, korzystnie każde R niezależnie oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony alkil lub ewentualnie podstawiony aryl, korzystniej atom wodoru lub ewentualnie podstawiony fenyl, naftyl lub C1-4-alkil.
Przeciwjony Y we wzorze (A1) bilansują ładunek z kompleksu utworzonego przez ligand L, metal M i indywiduum koordynacyjne X. Zatem, jeśli ładunek z jest dodatni, Y może oznaczać anion taki jak RCOO-, BPh4-, ClO4-, BF4-, PF6-, RSO3- RSO4-, SO42-, NO3-, F-, Cl-, Br- lub I-, przy czym R oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony alkil lub ewentualnie podstawiony aryl.
Jeśli z jest ujemne, Y może być typowym kationem, takim jak kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub kation (alkilo)amoniowy.
Odpowiednie przeciwjony Y to takie, które powodują tworzenie substancji stałych trwałych przy przechowywaniu. Korzystne przeciwjony dla korzystnych kompleksów metali są wybrane spośród R7COO-, ClO4 -, BF4-, PF6-, RSO3 - (w szczególności CF3SO3-), RSO4-, SO42-, NO3-, F-, Cl-, Br- i I-, gdzie R oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony fenyl, naftyl lub C4-C4-alkil.
Nowe związki o wzorze (I) dostarczone przez wynalazek także rozciągają na ich różne kompleksy metali przejściowych, a kompleksy metali przejściowych są takie jak omawiano powyżej w odniesieniu do (A1).
Będzie uznane, że kompleks (A1) może być utworzony przez dowolny odpowiedni sposób, włączając tworzenie in situ dzięki czemu prekursory kompleksu są przekształcane w aktywny kompleks o wzorze ogólnym (A1) w warunkach przechowywania lub stosowania. Korzystnie, kompleks jest tworzony jako dobrze określony kompleks lub w mieszaninie rozpuszczalników obejmującej sól metalu M i ligand L lub indywiduum tworzące ligand L. Alternatywnie, katalizator może być utworzony in situ z odpowiednich prekursorów kompleksu, na przykład w roztworze lub dyspersji zawierającej materiały prekursora.
W jednym takim przykładzie, aktywny katalizator może być utworzony in situ w mieszaninie obejmującej sól metalu M i ligand L, lub indywiduum tworzące ligand L, w odpowiednim rozpuszczalniku.
Zatem, na przykład jeśli M oznacza żelazo, sól żelaza, taką jak FeSO4 można zmieszać w roztworze z ligandem L, lub indywiduum tworzącym ligand L, tworząc aktywny kompleks. Zatem, na przykład kompozycję można utworzyć z mieszaniny ligandu L i soli metalu MXn, w którym korzystnie n=1-5, korzystniej 1-3. W innym takim przykładzie, ligand L, lub indywiduum tworzące ligand L, może być zmieszane z jonami metalu M obecnymi w podłożu lub płynie do prania tworząc aktywny katalizator in situ.
Odpowiednie indywidua tworzące ligand L obejmują związki pozbawione metali lub kompleksy koordynacyjne metali które obejmują ligand L i mogą być podstawione przez jony me talu M tworząc aktywny kompleks według wzoru (A1).
Katalizatory według wynalazku mogą być użyte do czyszczenia w pralni, czyszczenia twardych powierzchni (włączając czyszczenie toalet, powierzchni kuchennych, podłóg, mechanicznego mycia naczyń itd.). Jak to ogólnie wiadomo w dziedzinie techniki, kompozycje wybielające także są stosowane w zagospodarowywaniu ścieków, bieleniu miazgi podczas wytwarzania papieru, do wytwarzania skóry, hamowania przenoszenia barwników, przetwarzania żywności, bielenia skrobi, sterylizacji, wybielania w preparatach higieny ust i/lub dezynfekcji soczewek kontaktowych.
W typowych kompozycjach pralniczych zawartość substancji organicznej przy stosowaniu wynosi od 1 μΜ do 50 mM, przy korzystnych zawartościach przy stosowaniu w operacjach prania domowego w zakresie 10 do 100 μM.
Wyższe zawartości mogą być pożądane i stosowane w procesach bielenia przemysłowego, takich jak bielenie materiału włókienniczego i miazgi papierowej. Zawartości te odpowiadają ilości katalizatora, który może być obecny w dawce kompozycji detergentowej do prania. Kompozycja wybielająca zawiera co najmniej 1 ppb ligandu lub jego kompleksu.
PL 205 956 B1
W kontekście wynalazku, bielenie należy rozumieć jako dotyczące w ogólnym przypadku odbarwiania plam lub innych materiałów przyłączonych lub związanych z podłożem. Jednak można sobie wyobrazić, że wynalazek może być zastosowany tam, gdzie wymogiem jest usunięcie i/lub neutralizacja przez reakcję bielenia utleniającego nieprzyjemnych zapachów lub innych niepożądanych składników przyłączonych lub w inny sposób związanych z podłożem. Ponadto, w kontekście wynalazku bielenie należy rozumieć jako ograniczone do dowolnego mechanizmu lub procesu, który nie wymaga obecności światła lub aktywacji przez światło.
Synteza
Oprócz przydatności ligandów i kompleksów według wynalazku jako katalizatorów, inną zaletą jest to, że ligandy są zazwyczaj stosunkowo łatwe do zsyntetyzowania w porównaniu z innymi ligandami. Poniżej podano przykład strategii syntezy; dla fachowca w dziedzinie syntezy organicznej będzie oczywiste, że można zrealizować wiele sposobów otrzymania ligandów i kompleksów odpowiednich do stosowania w wynalazku. Łatwość syntezy ligandu o wzorze (I) jest zależna od charakteru strukturalnego podstawników. Ligandy o wzorze (I) są najkorzystniej symetryczne. Syntezę tych typów cząsteczek można znaleźć w artykułach U. Holzgrabe i in. w Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 i A. Samhammer i in. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984/ 322/557.
Poniżej podano schematyczny przykład ilustrujący łatwość syntezy.
Syntezę przedstawiono w dwóch etapach, Schemat 1 i Schemat 2, lecz w pewnych przypadkach może być prowadzona jako synteza w jednym naczyniu zależnie od charakteru podstawników. Niemniej tam gdzie podstawniki R7 = R8 są różne od R3 = R4 korzystna jest synteza dwuetapowa. Produkt reakcji podany na schemacie 1 to 2,6-di-(2-pirydylo)-1-metylo-piperyd-4-ono-3,5-dikarboksylan dimetylu (Npy2) i może on łatwo tautomeryzować do enolu. Syntezę tę wyszczególniono w: R. Haller, K.W. Merz, Pharm.. Acta Helv., 1963, 442.
PL 205 956 B1
Wytwarzany jest też inny ważny półprodukt, który można otrzymać według ogólnego opisu Schematu 1, przy czym metyloamina (CH3NH2) jest zastąpiona przez 2-aminometylo-pirydynę; produkt o nazwie 2,6-di-(2-pirydylo)-1-(pirydyn-2-ylmetylo)-piperid-4-ono-3,5-dikarboksylan dimetylu (NPy3), ma wzór podany poniżej.
Fachowiec oceni, że podczas gdy Ac [-CO(O)Me] stanowi grupę ściągającą elektrony i grupy takie są zazwyczaj korzystne przy ułatwianiu syntezy, inne grupy także mogą umożliwić przebieganie reakcji. Przykłady odpowiednich grup ściągających elektrony podano powyżej i będą oczywiste dla biegłego w sztuce. Reakcja także postępuje na skutek wytrącania produktu z roztworu.
Zależnie od charakteru podstawników, na przykład grupy fenolowej, niezbędne będzie zabezpieczanie pewnych grup funkcyjnych. Wybór grup zabezpieczających podczas syntezy, by za pobiegać niepożądanym reakcjom, będzie widoczny dla biegłych w sztuce. Odnośnie dyskusji grup zabezpieczających w syntezie organicznej czytelnik jest odsyłany do: T. W. Green, P. G. M Wuts, Protective Groups in Organie Synthesis, 3nd Ed.; J. Wiley and Sons, 1999.
Będzie oczywiste, że jeśli diamina jest podstawiona za metyloaminę w reakcji zilustrowanej na Schemacie 2; dwie struktury można połączyć razem przez położenia 7, jak podano we wzorze poniżej.
Ponadto, jeśli diamina jest podstawiona za metyloaminę w reakcji zilustrowanej na schemacie 1, powstaje struktura NPy2, która jest związana w pozycjach 3.
Oczywiście, dimer ten mógłby służyć jako prekursor dla innych struktur typu dimeru i polimeru. Niniejszy wynalazek jest ograniczony do ligandów monomerycznych, a nie jednostek dimerowych i polimerowych połączonych wią zaniem kowalencyjnym, jak opisano powyż ej. Termin monomer stosowany w niniejszym zgłoszeniu stosuje się, by wykluczyć te produkty, w których są tworzone struktury typu poliligandów związane kowalencyjnie.
Kompozycja detergentowa.
Katalizator bielenia z użyciem powietrza, który może być użyty w kompozycji detergentowej szczególnie nadającej się do celów wybielania plam, stanowi drugi aspekt wynalazku.
W tym zakresie, kompozycja obejmuje środek powierzchniowo czynny i ewentualnie inne typowe składniki detergentu. Wynalazek w swoim drugim aspekcie dostarcza enzymatycznej kompozycji detergentowej zawierającej od 0,1 - 50% wagowych, liczone na całą kompozycję detergentową, jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Ten układ środków powierzchniowo czynnych może z kolei obejmować 0-95% wagowych jednego lub więcej niż jednego anionowego środka powierzchniowo czynnego i 5 do 100% wagowych jednego lub więcej niż jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Układ środków powierzchniowo czynnych może ponadto zawierać amfoteryczne lub obojnacze związki detergentowe, lecz w normalnym przypadku nie jest to pożądane wskutek ich stosunkowo wysokiego kosztu.
Enzymatyczną kompozycję detergentową według wynalazku zazwyczaj będzie się stosować w postaci rozcieńczonej w wodzie do około 0,05 do 2%.
W ogólnym przypadku, niejonowe i anionowe środki powierzchniowo czynne układu środków powierzchniowo czynnych można wybierać spośród środków powierzchniowo czynnych opisanych w: Surface Active Agents Vol. 1, Schwartz & Perry, IntersClence 1949, Vol. 2 - Schwartz, Perry & Berch, InterPL 205 956 B1 science 1958, w obecnym wydaniu McCutcheon's Emulsifiers and Detergents opublikowanym przez Manufacturing Confectioners Company lub w Tenside-Taschenbuch, H. Staehe, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981.
Odpowiednie niejonowe związki detergentowe, które mogą być użyte obejmują, w szczególności, produkty reakcji związków mających grupę hydrofobową i reaktywny atom wodoru, na przykład, alkoholi alifatycznych, kwasów, amidów lub alkilofenoli z tlenkami alkilenów, zwłaszcza tlenkiem etylenu samym lub z tlenkiem propylenu. Szczególnymi niejonowymi związkami detergentowymi są kondensaty C6-C22 alkilfenol-tlenek etylenu, zazwyczaj 5 do 25 EO, tj. zawierające 5 do 25 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę, i produkty kondensacji alifatycznych C8-C18 pierwszorzędowych lub drugorzędowych liniowych lub rozgałęzionych alkoholi z tlenkiem etylenu, zawierające zazwyczaj 5 do 40 EO.
Odpowiednie anionowe związki detergentowe, które mogą być użyte, są zwykle rozpuszczalnymi w wodzie solami metali alkalicznych organicznych siarczanów i sulfonianów mających grupy alkilowe zawierające od około 8 do około 22 atomów węgla, przy czym termin alkil obejmuje część alkilową wyższych grup acylowych. Przykłady odpowiednich syntetycznych anionowych związków detergentowych to alkilosiarczany sodu i potasu, zwłaszcza otrzymane przez siarczanowanie wyższych C8-C18 alkoholi, wytworzonych na przykład z oleju talowego lub kokosowego, alkilo(C9-C20) benzenosulfoniany sodu i potasu, szczególnie liniowe drugorzędowe alkilo(C10-C15)-benzenosulfoniany sodu; i alkilo-glicerylo-eterosiarczany sodu, zwłaszcza etery wyższych alkoholi wyprowadzone z oleju talowego lub kokosowego i alkoholi syntetycznych uzyskanych z ropy naftowej. Korzystne anionowe związki detergentowe to C11-C15 alkilobenzeno sulfoniany sodu i C12-C18 alkilosiarczany sodu. Można także zastosować środki powierzchniowo czynne, takie jak opisane w: EP-A-328 177 (Unilever), które wykazują odporność na wysalanie, środki powierzchniowo czynne - alkilopoliglikozydy (opisane w EP-A-070 074) i alkilomonoglikozydy.
Korzystne układy środków powierzchniowo czynnych to mieszaniny anionowych i niejonowych detergentowych materiałów aktywnych, w szczególności grupy i przykłady anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych podane w: EP-A-346 995 (Unilever). Szczególnie korzystnym jest układ środków powierzchniowo czynnych, który jest mieszaniną soli metalu alkalicznego siarczanu C16-C18 pierwszorzędowego alkoholu wraz z etoksylanem C12-C15 pierwszorzędowego alkoholu o 3-7 EO.
Niejonowy detergent korzystnie jest obecny w ilościach większych niż 10%, tj. 25-90% wagowych układu środków powierzchniowo czynnych. Anionowe środki powierzchniowo czynne mogą być obecne na przykład w ilościach w zakresie od około 5% do około 40% wagowych układu środków powierzchniowo czynnych.
Kompozycja detergentowa może przybierać dowolną odpowiednią postać fizyczną, taką jak proszek, kompozycja granulatowa, tabletki, pasta lub bezwodny żel.
Enzymy
Kompozycje detergentowe według wynalazku mogą ponadto zawierać jeden lub więcej enzymów, które dostarczają korzyści w postaci sprawności czyszczenia, ochrony i/lub odkażania tkanin.
Wspomniane enzymy obejmują oksydoreduktazy, transferazy, hydrolazy, liazy, izomerazy i ligazy. Odpowiednie elementy tych klas enzymów opisano w publikacji: Enzyme nomenclature 1992: zalecenia Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry i Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165 3, Academic Press.
Przykładami hydrolaz są hydrolaza estru karboksylowego, hydrolaza tiolestrowa, hydrolaza monoestru fosforowego, hydrolaza diestru fosforowego, która działa na wiązanie estrowe; glikozydaza, która działa na związki O-glikozylowe; glikozylaza hydrolizująca związki N-glikozylowe; hydrolaza tioeterowa, która działa na wiązanie eterowe i egzopeptydazy i endopeptydazy, które działają na wiązanie peptydowe. Korzystne spośród nich to: hydrolaza estru karboksylowego, glikozydaza i egzo- i endopeptydazy. Szczególne przykłady odpowiednich hydrolaz obejmują (1) egzopeptydazy, takie jak aminopeptydaza i karboksypeptydaza A i B i endopeptydazy, takie jak pepsyna, pepsyna B, chymozyna, trypsyna, chymotrypsyna, elastaza, enteropeptydaza, katepsyna B, papaina, chymopapaina, fikaina, trombina, plazmina, renina, subtilizyna, aspergillopepsyna, kolagenaza, klostripaina, kallikreina, gastriksyna, katepsyna D, bromelaina, chymotrypsyna C, urokinaza, kukumizyna, oryzyna, proteinaza K, termomykolina, termitaza, laktocepina, termolizyna, bacillolizyna. Korzystne między nimi jest subtilizyna; (2) glikozydazy, takie jak α-amylaza, β-amylaza, glukoamylaza, izoamylaza, cellulaza, en-do-1,3 (4)-β-glukanaza β-glukanaza), ksylanaza, dekstranaza, poligalakturonaza (pektynaza), lizozym, inwertaza, hialuronydaza, pullulanaza, neopullulanaza, chitynaza, arabinosidaza, egzocellobiohydrolaza, heksozaminydaza, mykodekstranaza, endo-1,4-e-mannanaza (hemicellulaza), ksyloglukanaza,
PL 205 956 B1 endo-e-galaktosydaza (keratanaza), mannanaza i inne enzymy degradujące żywicę sacharydową, jak opisano w publikacji patentowej WO-A-99/09127.
Korzystne pośród nich są α-amylaza i cellulaza; (3) hydrolaza estru karboksylowego, włączając karboksylesterazę, lipazę, fosfolipazę, pektynesterazę, cholesteroloesterazę, chlorofillazę, tannazę i hydrolazę estru wosku. Korzystna pośród nich jest lipaza.
Przykładami transferaz i ligaz są S-transferaza glutationowa i ligaza kwasotiolowa jak opisano w publikacji patentowej WO-A-98/59028 i endotransglikozylaza ksyloglikanowa, jak opisano w publikacji patentowej WO-A-98/38288.
Przykładami liaz są liaza hialuronowa, liaza pektanowa, chondroitinaza, liaza pektynowa, alginaza II. Szczególnie korzystna jest pektoliaza, która jest mieszaniną pektynazy i liazy pektynowej.
Przykładami oksydoreduktaz są oksydazy, takie jak oksydaza glukozowa, oksydaza metanolowa, oksydaza bilirubinowa, oksydaza katecholowa, lakkaza, peroksydazy, takie jak ligninaza i te opisane w publikacji patentowej WO-A-97/31090, monooksygenaza, dioksygenaza, taka jak lipoksygenaza i inne oksygenazy, jak opisano w publikacjach patentowych WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 i oparte na cytochromie enzymatyczne układy bielące opisane w publikacji patentowej WO-A-99/02641.
Aktywność oksydoreduktaz, w szczególności enzymów utleniających fenol w procesie bielenia plam na tkaninach i/lub barwników w roztworze i/lub działanie przeciwbakteryjne można zwiększyć przez dodanie pewnych związków organicznych, zwanych wzmacniaczami (enhanserami). Przykładami wzmacniaczy są 2,2'-azo-bis-(3-etylobenzo-tiazolino-6-sulfonian (ABTS) i Fenotiazyno-10-propionian (PTP). Więcej wzmacniaczy opisano w publikacjach patentowych WO-A-94/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887. Wzmacniacze dodaje się w ilości 0,01% do 5% wagowych kompozycji detergentowej.
Mogą być także obecne wypełniacze aktywne, polimery i inne enzymy jako składniki ewentualne jak podane w publikacji patentowej WO 00/60045.
Mogą być także obecne odpowiednie detergentowe wypełniacze aktywne jako składniki ewentualne jak podano w publikacji patentowej WO 00/34427.
Wynalazek zostanie bliżej zilustrowany w następujących nie stanowiących ograniczenia przykładach:
PRZYKŁADY
[(MeN4Py) FeCl! Cl
Ligand N,N-bis(pirydyn-2-ylo-metylo)-1,1-bis(pirydyn-2-ylo)-1-aminoetan (MeN4py) wytworzono jak opisano w publikacji patentowej EP-0-909809 A2.
Ligand MeN4Py (33,7 g, 88,5 mmoli) rozpuszczono w 500 ml osuszonego metanolu. Niewielkimi porcjami dodano FeCl2, 4H2O (0,95 równoważnika, 16,7 g, 84,0 mmoli), uzyskując klarowny, czerwony roztwór. Po dodaniu, roztwór mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym metanol usunięto (wyparka rotacyjna). Suche ciało stałe rozdrobniono i dodano 150 ml octanu etylu, mieszaninę mieszano do uzyskania drobnego, czerwonego proszku. Ten proszek przemyto dwukrotnie octanem etylu, wysuszono na powietrzu i dalej suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40°C.
Analiza elementarna dla [Fe(MeN4Py)Cl]Cl.2H2O:
Obliczono C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01%, znaleziono: C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl: 12,73/12,69; Fe: 10,06/10,01%.
2,6-Di-(2-pirydylo)-1-metylo-piperyd-4-on-3,5-dikarboksylan (NPy2) (Ciężar cząsteczkowy 383,4 g/mol)
PL 205 956 B1
Pikoliloaldehyd (83,1 mmol; 8 ml) dodano kroplami do schłodzonego na łaźni lodowej roztworu estru dimetylowego kwasu acetonodikarboksylowego (41,55 mmol, 6 ml) w metanolu (30 ml), następnie dodano wodny roztwór (40%) metyloaminy (41,55 ml, 4,8 ml) co dało pomarańczowo-czerwony roztwór. Roztwór mieszano przez 5 minut w temperaturze 0°C i następnie ochłodzono do 18°C. Po około dwóch dniach przechowywania w temperaturze 18°C w mieszaninie reakcyjnej utworzyły się duże kryształy. Kryształy odsączono i przemyto zimnym etanolem, a następnie rekrystalizowano z etanolu. Zatężanie przesączu dało kolejne 10% produktu. Całkowita wydajność tytułowego związku wyniosła 12,43 g (78%).
1NMR (CD2Cl2) (w przewadze enol): 1,70 (s, 3H, -NMe); 3,60; 3,67 (28, 6H/-OMe); 4,19 (d, J=10 Hz, 1H, pipH4); 4,46 (d, J=10 Hz, 1H, pipH5); 4,81 (s, 1H, pipH2); 7,10-8,60 (m, 10H, pyHs)
2,6-Di-(2-pirydyno)-1-(pirydyn-2-ylometylo)-piperyd-4-on-3,5-dikarboksylan dimetylu (NPy3) (Ciężar cząsteczkowy 460,5 g/mol)
Proces syntezy NPy3 jest zasadniczo taki sam jak powyżej opisany dla NPy2 za wyjątkiem tego, że zastosowano następujące prekursory: ester dimetylowy kwasu acetonodikarboksylowego (0,05 mola; 7,2 ml), 2-pirydynoaldehyd (0,1 mola, 9,56 ml) i pikoliloaminę (0,05 mola; 5,1 ml), uzyskując 19,31 g (84%).
1H-NMR: (DCCl3) (w przewadze enol): 3,55; 3,81 (s, 6H, OMe); 3,83 (s, 2H, CH2-py); 4,29 (d, J=12 Hz, 1H, pipH4); 4,81 (d, J=12 Hz, 1H, pipH5); 4,89 (s, 1H, pipH2); 7,05-7,78 (m, 9H, pyHs); 8,42-8,48 (m, 2H, pyH6, pyH6); 8,62 (d, J=8 Hz, 1H, pyH6 )
2.4- Di-(2-pirydylo)-3,7-dimetylo-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu (N2Py2) (Ciężar cząsteczkowy 438,5 g/mol)
Do zawiesiny NPy2 (26,1 mmol; 10 g) w 80 ml etanolu dodano wodny roztwór (37%) formaldehydu (62,66 mmol, 5,64 ml), a następnie 40% wodny roztwór metyloaminy (31,33 ml i 3,6 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu przez 5 minut, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia.
Po potarciu wewnętrznej strony naczynia zawierającego mieszaninę reakcyjną, powstały białe kryształy. Po odsączeniu krystalicznego produktu, produkt przemyto etanolem i wysuszono pod obniżonym ciśnieniem, uzyskując 8,61 g (75,3%) tytułowego związku.
1H-NMR (CD2Cl2) : 2,00 (s, 3H, N7-Me); 2,22 (s, 3H, N3-Me); 2,45 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 2,93 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq); 3,75 (s, 6H, -OMe); 4,67 (s, 2H, bisH2, bisH4); 7,23 (m, 2H, pyH5); 7,80 (t, J=8 Hz, 2H, pyH4); 8,07 (d, J=8 Hz, 2H, pyH3); 8,49 (d, J=5 Hz, 2H, pyH6).
2.4- Di-(2-pirydylo)-3-metylo-7-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu (N2Py3o) (Ciężar cząsteczkowy 515,22 g/mol)
2-Aminometylo-pirydynę (4,3 g, 39,7 mmol) i formaldehyd (3 7% w wodzie) (6,5 ml, 79,4 mmol) dodano do zawiesiny NPy2 (12,71 g, 33,1 mmol) w 2 00 ml etanolu.
Zawiesinę mieszano we wrzeniu przez 30 minut co dało klarowny, brązowy roztwór. Rozpuszczalnik usunięto pod obniżonym ciśnieniem i pozostałe ciało stałe krystalizowano z etanolu, uzyskując tytułowy związek w postaci białej substancji stałej (4,2 g, 25%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,94 (s, 3H, N-Me), 2,68 (d, 2H, J=12 Hz, bisH6ax, bisHBax-); 3,14 (d, 2H, J=12 Hz, bisH6eq, bisH8eq): 3,57 (s, 2H, CH2-Py), 3,76 (s, 6H, OMe), 4,66 (s, 2H, bisH2, bisH4), 7,09 (t, 2H, J=1,5 Hz, Py-H), 7,21 (t, 1H, J=6,0 Hz, Py-H), 7,33 (d, 1H, J=7,6 Hz, Py-H), 7,50
PL 205 956 B1 (t, 2H, J=1,7 Hz, Py-H), 7,66 (t, 1H, J=7,5 Hz, Py-H), 7,92 (d, 2H, J=7,8 Hz, Py-H), B,45 (d, 2H, J=4,0 Hz, Py-H), 8,62 (d, 1H, J=4,8 Hz, Py-H).
2.4- Di-(2-pirydylo)-3-(piryd-2-ylometylo)-7-metylo-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu (N2Py3u) (Ciężar cząsteczkowy 515,22 g/mol)
Do zawiesiny NPy3 (21,79 g, 47,3 mmol) w 250 ml etanolu dodano wodny roztwór (40%) metyloaminy (4,8 ml, 56,7 mmol) i wodny (37%) formaldehyd (9,2 ml, 113,4 mmol).
Zawiesinę mieszano we wrzeniu przez 3 godz. co dało ciemnobrązowy roztwór. Rozpuszczalnik usunięto pod obniżonym ciśnieniem i powstałe zielonobrązowe ciało stałe rekrystalizowano z etanolu, uzyskując 6,58 g (27%) tytułowego związku w postaci białej substancji stałej.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,20 (s, 3H, N-Me), 2,56 (d, 2H, J=12Hz, bisH6ax, bisH8ax), 2,98 (d, 2H, Jm=12 Hz, bisH6eq, bisH8eq), 3,72 (s, 8H, OMe, CH2-Py), 5,42 (s, 2H, bisH2, bisH4); 6,76 (d, 1H, J=7,7 Hz, Py-H); 6,97 (t, 1H, J =5,7 Hz Py-H); 7,13 (t, 2H, J=6,0Hz, Py-H); 7,38 (t, 2H, J=7,6 Hz, Py-H); 7,68 (t, 2H, J=7,6 Hz, Py-H); 8,06 (d, 1H, J=7,6Hz, Py-H); 8,43 (d,1H, J=4,6Hz; Py- H); 8,47 (d, 2H, J=4,4Hz, Py-H).
Analiza elementarna dla C28H29N5O5:
Obliczono C 65,23, H 5,67, N 13,58; znaleziono: C 64,86, H 5,60, N 13,41.
2.4- Di-(2-pirydylo)-3,7-bis-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu (N2Py4) (Ciężar cząsteczkowy 594,7 g/mol)
Do ogrzewanego roztworu NPy3 (32,61 mmol; 15g) w 25 ml THF dodano kroplami wodny roztwór (40%) formaldehydu (78,3 mmol; 7,0 ml), po czym dodano kroplami 2-aminometylo-pirydynę (39,1 mmol; 4 ml), co dało ciemno zabarwiony roztwór. Mieszaninę ogrzewano ponadto przez 1 godz. w temperaturze 85°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej powstał zielonkawy osad. Osad przemyto zimnym etanolem i krystalizowano z etanolu, uzyskując tytułowy związek 4,75 g (25%). W pewnych przypadkach nie powstaje osad i wówczas zaleca się usunięcie THF pod obniżonym ciśnieniem, co daje czarny olej do którego dodaje się 5 ml EtOH.
Po dodaniu EtOH tytułowy związek krystalizuje po 3 do 4 godzinach.
1H-NMR (CDCI3): 2,87 (d, J=12Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 3,46 (d, J=12Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq), 3,66-3,71 (m, 10H, -OMe, -CH2-pY); 5,35 (s, 2H, bisH2, bisH4); 6,73-8,63 (ms, 20H, pyHs).
W tablicy 1 pokazano struktury ligandów według niniejszego wynalazku, które zastosowano w próbach bielenia.
pirydyn-2-ylometyl =
T a b l i c a 1
l‘ 1 7 Λ 0¾ Ligand
R3 =R4 = -C(O)OMe R1 = R2 = pirydyn-2-ylometyl N2Py4
R3 = R4 = -C(O)OMe R1 = R2 = -CH3 N2Py2
R3 = R4 = -C(O)OMe R1 = Me R2 = pirydyn-2-ylometyl N2Py3u
R3 = R4 = -C(O)OMe R1= pirydyn-2-ylometyl R2 = Me N2Py3o
PL 205 956 B1
Ogólny sposób otrzymywania kompleksu z ligandu
Roztwór 2 mmoli soli metalu (FeSO4, FeCl2, CuCl2, Fe (ClO4)2 etc) w 1 ml metanolu dodano do roztworu 2 mmoli ligandu w 1 ml acetonitrylu. Klarowny, ciemny (zasadniczo brązowy dla kompleksu Fe i niebieski dla kompleksu Cu) roztwór umieszczono w dietyloeterowej łaźni dyfuzyjnej. Po kilku godzinach z roztworu wytrąciły się kolorowe kryształy.
[FeSO4(N2Py3o)l (2,4-Di-(2-pirydylo)-3-metylo-7-(pirydyn-2-ylometylo) 3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu) żelazosiarczan (II) [C28H29FeN5O9S M = 667,13 g/mol]
Analiza elementarna dla C28H29FeN5O9S:
Obliczono C 47,80, H 4,73, N 9,96; znaleziono +2H2O: C 47,16, H 4,91, N 9,84.
FAB+MS(nitrobenzyloalkohol): 686,1 (MH++H2O)
[FeSO4 (N2Py3u)l (2,4-Di-(2-pirydylo)-3-(pirydyn-2-ylometylo)-7-metylo-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu)żelazosiarczan(II) (M = 667,13g/mol)
Analiza elementarna dla C28H29FeN5O9S:
Obliczono C 46,61, H 4,89, N 9,71 znaleziono: +3H2O: C 47,27, H 4,81, N 9,88.
FAB+MS(nitrobenzyloalkohol): 686,1 (MH++H2O)
[FeCl(N2Py3o)lCl
Chloro(2,4-Di-(2-pirydylo)-3-metylo-7-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu)żelazo(II) - hydrat chlorku
Analiza elementarna dla C29H29Cl2FeN5O5:
Obliczono C 49,58, H 4,90, N 10,45 znaleziono: +2H2O: C 49,45, H 4,79, N 10,00.
FAB+MS(nitrobenzyloalkohol): 624,1 [FeCl(N2Py3o).H2O]
[Fe(N2Py4)lCl2 (2,4-Di-(2-pirydylo)-3,7-bis-(pirydyn-2-ylometylo)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboksylan dimetylu) żelazo (II) - hydrat dichlorku [C33H38Cl2FeN6O6 M = 741, 44g/mol],
Analiza elementarna dla C33H38Cl2FeN6O6:
Obliczono C 53,75, H 4,65, N 11,40; znaleziono: C 53,20, H 4,74, N 11,22.
FAB+MS(nitrobenzyloalkohol): 683,1 [Fe (N2Py4).H2O]
[Fe (NCCHąl· (triflat)2l
Następującą reakcję wykonano w warunkach bezwodnych pod argonem stosując typową technikę Sehlencka/ z użyciem kaniuli.
Do schłodzonej mieszaniny proszku żelaza (5,6 g, 0,1 mola) w acetonitrylu (60 ml), mieszając, dodano kwas trifluorometanosulfonowy (0,2 mola, 17,7 ml).
Po dodaniu, mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 45 minut w temperaturze 90°C.
Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, po czym odsączono pozostałą substancję stałą. Do roztworu wolno dodano 40 ml eteru dietylowego, co spowodowało wytrącenie się białego osadu. Biały osad odsączono pod argonem i przemyto 20 ml eteru. Higroskopową substancję przechowywano pod. Wydajność:31,7% (13,8g).
[Fe (N2Py2) (triflat)2l (Ciężar cząsteczkowy 792,46 g/mol)
W wolnym od wody układzie, dodaje się 0,23 mmol (100 mg) [Fe(CH3CN)2(triflat)2] i ligand (0,23 mmol; 100 mg) w osuszonym acetonitrylu. Poprzez powolną dyfuzję eteru do tego roztworu, powstają kryształy z kompleksem żelaza. Wydajność w typowym przypadku dla tej procedury wynosi 50%.
Analiza elementarna dla FeC25H29N4O11S2F6
Obliczono C 38,91, H 3,51, N 8,40; znaleziono: C 38,86, H 3,41, N 8,32.
Doświadczenia bielenia
Wyniki wybielania plam z pomidora przy zastosowaniu różnych kompleksów (10 nm) lub uprzednio utworzonym indywiduum ligand/żelazo (przez zmieszanie 2 mM ligandu/1 mM nadchloranu żelaza w mieszaninie etanol/woda (1/1)). Plamy z pomidora prano z zastosowaniem układu LAS/bufor (0,6 g/L NaLAS w 10 mM buforu węglanowego) przez 30 minut w temperaturze 30°C w butelce zawierającej 25 ml roztworu piorącego. Po praniu tkaninę spłukano wodą i wysuszono w suszarce bębnowej
PL 205 956 B1 do suchości. Pomiary współczynnika odbicia wykonano stosując spektrofotometr Minolta 3700d przy długości 460 nm. Różnicę współczynnika odbicia przed i po praniu zdefiniowano jako wartość ΔΔR 460. Podano wyniki bielenia uzyskane natychmiast po wysuszeniu (t=0). Wszystkie wartości wyrażono jako wartość ΔΔR 460 (ślepa, odjęto tylko LAS); typowe błędy są rzędu 2 punktów. Wyższe wartości oznaczają lepsze właściwości wybielające.
T a b l i c a 2
Wyniki bielenia (_\\R 460) sosu pomidorowego za pomocą uprzednio utworzonych kompleksów i mieszanin ligand/sól żelaza (składniki aktywne).
Składniki aktywne t = 0
N2Py4+Fe(II) 10
[Fe (N2py3o)Cl]Cl 24
[Fe(N2py3u)SO4] 22
N2py3u +Fe (II) 11
N2py3o +Fe(II) 20
[Fe (N2py2) Cy. 7
N2py2 + Fe (II) 1
Wyniki z tablicy 2 wykazują co następuje:
Dobrą aktywność bielenia plam z sosu pomidorowego uzyskuje się w szczególności za pomocą kompleksów żelaza zawierających ligandy N2Py3 (u i o), a w mniejszym stopniu za pomocą mieszaniny N2py4 ligand/żelazo przy bieleniu z użyciem powietrza. We wszystkich przypadkach wyniki bielenia są znacząco lepsze niż z użyciem układów zawierających N2py2 (zarówno Fe kompleks jak i mieszanina ligand/sól żelaza). Wart zauważenia jest fakt, że ligand w kombinacji z solą żelaza jest skuteczny w bieleniu z użyciem powietrza.

Claims (18)

1. Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, znamienna tym, że zawiera:
a) monomeryczny ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem o wzorze (I):
w którym każdy R jest niezależnie wybrany z: H, F, Cl, Br, hydroksyl, C1-C4-alkilo-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-alkil, -NH2, -NH-C1-C4-alkil, i C1-C4-alkil;
R1 i R2 są niezależnie wybrane z:
C1-C4-alkilu,
C6-C10-arylu i
PL 205 956 B1 grupy zawierającej heteroatom zdolny do koordynowania metalu przejściowego, przy czym co najmniej jeden z R1 i R2 oznacza grupę zawierającą heteroatom,
R3 i R4 są niezależnie wybrane z: H, C1-C8 alkilu, C1-C8-alkil-O-C1-C8-alkilu, C1-C8-alkil-O-C6-C10-arylu, C6-C10-arylu, C1-C8-hydroksyalkilu, i -(CH2)nC(O)OR5, przy czym R5 jest niezależnie wybrany z: H, C1-C4-alkilu, n wynosi od 0 do 4, i ich mieszanin, a
X jest wybrany z: C=O, -[C(R6)2]y- gdzie Y wynosi od 0 do 3, każdy R6 jest niezależnie wybrany z: H, hydroksylu, C1-C4-alkoksylu i C1-C4-alkilu; i
b) składniki pomocnicze i nośniki uzupełniające skład.
2. Kompozycja wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e oba R1 i R2 są wybrane z grupy obejmującej heteroatom zdolny do koordynowania metalu przejściowego.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że grupą zawierającą heteroatom jest:
heterocykloalkil: wybrany z grupy składającej się z: pirolinylu, pirolidynylu, morfolinylu, piperydynylu, piperazynylu, heksametylenoiminy; 1,4-piperazynylu; tetrahydrotiofenylu; tetrahydrofuranylu; tetrahydropiranylu i oksazolidynylu, przy czym heterocykloalkil może być połączony z ligandem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heterocykloalkilu,
-C1-C6-alkil-heterocykloalkil, przy czym heterocykloalkil z -C1-C6-heterocykloalkilu jest wybrany z grupy składającej się z: piperydynylu; piperydyny; 1,4-piperazyny; tetrahydrotiofenu; tetrahydrofuranu; pirolidyny i tetrahydropiranu, przy czym heterocykloalkil może być połączony z -C1-C6-alkilem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heterocykloalkilu, -C1-C6-alkilo-heteroaryl, przy czym heteroaryl z -C1-C6-alkiloheteroarylu jest wybrany z grupy składającej się z: pirydynylu; pirymidynylu; pirazynylu; triazolilu; pirydazynylu; 1,3,5-triazynylu, chinolinylu, izochinolinylu; chinoksalinylu; imidazolilu; pirazolilu; benzimidazolilu; tiazolilu; oksazolidynylu; pirolilu; karbazolilu; indolilu i izoindolilu, przy czym heteroaryl może być połączony z -C1-C6-alkilem przez dowolny atom w pierścieniu wybranego heteroarylu i wybrany heteroaryl jest ewentualnie podstawiony przez -C1-C4-alkil,
C0-C6-alkilo-fenol lub tiofenol,
C2-C4-alkilo-tiol, tioeter lub alkohol,
C2-C4-alkilo-aminę i
C2-C4-alkilo-karboksylan.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że każdy R jest taki sam i R3 = R4.
5. Kompozycja wed ł ug zastrz 1, znamienna tym, ż e R3 i R4 są takie same i oznaczają
-(CH2)nC(O)O-C1-C4-alkil.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R3 i R4 wybiera się z grupy składającej się z CH2OH, -C(O)O-C1-C6-alkilu i fenylu.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden z R1 i R2 oznacza 3-C0-C6-alkil-pirydyn-2-yl-C0-C6-alkil.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Y=1.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R3 i R4 oznaczają -C(O)O-C1-C6-alkil.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden z R1 i R2 jest wybrany z grupy skł adają cej się z: 3-etylo-pirydyn-2-ylometylu, pirydyn-2-ylometylu, 3-metylo-pirydyn-2-ylometylu i 6-amido-pirydyn-2-ylometylu.
11. Kompozycja według zastrz.10, znamienna tym, że co najmniej jeden z R1 i R2 oznacza pirydyn-2-ylometyl.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że obydwa R1 i R2 oznaczają pirydyn-2-ylometyl, a R oznacza H.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że X oznacza C=O.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja wybielająca zawiera wolny ligand.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks ma wzór ogólny (A1): [MaLkXn]Ym (A1) w którym:
M oznacza metal wybrany z grupy obejmują cej: Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) i W(IV)-(V)-(VI);
X oznacza indywiduum koordynujące wybrane spoś ród anionów obdarzonych ładunkiem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym i obojętnych cząsteczek zdolnych do koordynowania metalu w sposób jedno-, dwu- lub trój kleszczowy;
PL 205 956 B1
Y oznacza dowolny nieskoordynowany przeciwjon; a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10; n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10; m oznacza zero lub liczbę całkowitą od 1 do 20; i
L oznacza ligand jak określony w zastrzeżeniach 1 do 13, lub jego protonowany lub deprotonowany analog.
16. Kompozycja według zastrz.15, znamienna tym, że M oznacza metal wybrany spośród Fe(II)-(III)-(IV)-(V).
17. Kompozycja według zastrz.16, znamienna tym, że M oznacza metal wybrany spośród Fe (II) i Fe (III).
18. Ligand o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1, lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem, znamienny tym, że co najmniej jeden z R1 lub R2 oznacza pirydyn-2-ylometyl, a drugi jest wybrany z: CH3, -C2H5, -C3H7 i -C4H9.
PL366179A 2000-12-15 2001-11-15 Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem PL205956B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0030673.8A GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2000-12-15 Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
PCT/EP2001/013314 WO2002048301A1 (en) 2000-12-15 2001-11-15 Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366179A1 PL366179A1 (pl) 2005-01-24
PL205956B1 true PL205956B1 (pl) 2010-06-30

Family

ID=9905193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366179A PL205956B1 (pl) 2000-12-15 2001-11-15 Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6818149B2 (pl)
EP (1) EP1379618B1 (pl)
CN (1) CN1246432C (pl)
AR (1) AR031908A1 (pl)
AT (1) ATE329993T1 (pl)
AU (2) AU2002233187B2 (pl)
BR (1) BR0116135B1 (pl)
CA (1) CA2429629C (pl)
CZ (1) CZ304488B6 (pl)
DE (1) DE60120781T2 (pl)
ES (1) ES2264707T3 (pl)
GB (1) GB0030673D0 (pl)
HU (1) HU229930B1 (pl)
MX (1) MXPA03004887A (pl)
MY (1) MY127232A (pl)
PL (1) PL205956B1 (pl)
RU (1) RU2283342C2 (pl)
WO (1) WO2002048301A1 (pl)
ZA (1) ZA200303456B (pl)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
JP4104966B2 (ja) * 2002-03-06 2008-06-18 花王株式会社 漂白触媒
GB0212991D0 (en) * 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0212995D0 (en) * 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1523482A1 (en) * 2002-06-06 2005-04-20 Unilever N.V. Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
JP4778420B2 (ja) * 2003-04-22 2011-09-21 アノーメッド インコーポレイティド 増強された有効性を有するケモカインレセプタ結合複素環式化合物
GB0323275D0 (en) * 2003-10-04 2003-11-05 Unilever Plc Bleaching composition
GB0325432D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325430D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0413058D0 (en) * 2004-06-11 2004-07-14 Unilever Plc Bleaching composition
US20080034511A1 (en) 2004-09-23 2008-02-14 Batchelor Stephen N Laundry Treatment Compositions
EP1700904A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid detergent composition
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
DE102005027619A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-28 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Verbindungen
WO2007051255A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 The University Of Sydney Process for the preparation of compounds containing an azacyclic ring system
ES2349082T3 (es) 2006-07-07 2010-12-27 Unilever Plc Endurecimiento de un líquido.
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
US8492324B2 (en) 2008-04-09 2013-07-23 Basf Se Use of metal hydrazide complex compounds as oxidation catalysts
DE102008024084A1 (de) * 2008-05-17 2009-11-19 Clariant International Ltd. Wasch- und Reinigungsmittel
DE102008038376A1 (de) 2008-08-19 2010-02-25 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Verbindungen
DE102008045215A1 (de) 2008-08-30 2010-03-04 Clariant International Ltd. Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren
DE102008064009A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metall-Komplexen
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
DE102010007058A1 (de) 2010-02-06 2011-08-11 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metallkomplex-Lösungen
DE102010007059A1 (de) 2010-02-06 2011-08-11 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metallkomplexen
CN101811068B (zh) * 2010-03-31 2012-05-30 上海师范大学 哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法
ES2457495T3 (es) 2010-03-31 2014-04-28 Unilever N.V. Incorporación de microcápsulas a detergentes líquidos estructurados
EP2553072B1 (en) 2010-04-01 2015-05-06 Unilever PLC Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
WO2011124282A1 (en) 2010-04-08 2011-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
CA2801821C (en) 2010-06-16 2018-05-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Accelerator solution and process for curing curable resins
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
KR101895559B1 (ko) 2010-10-11 2018-09-07 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 ３，７­디아자­바이사이클로［３．３．１］노난 금속 착물의 제조방법
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
CN103154220B (zh) 2010-10-22 2015-11-25 荷兰联合利华有限公司 与洗衣产品有关的改进
BR112013014385B1 (pt) 2010-12-15 2019-08-20 Ppg Europe Bv Composição secadora, composição de revestimento, uso da composição de revestimento e substrato
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
PH12013501439A1 (en) 2011-01-31 2019-09-02 Unilever Nv Alkaline liquid detergent compositions
EP2495300A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
EP2476743B1 (en) 2011-04-04 2013-04-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Method of laundering fabric
EP2522715A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2522714A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
WO2012156250A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Unilever Plc Aqueous concentrated laundry detergent compositions
WO2013045475A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
IN2014CN03742A (pl) 2011-10-25 2015-09-04 Basf Se
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
CN103174008A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 二吡啶基四氮金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
EP2788443A1 (en) 2011-12-06 2014-10-15 DSM IP Assets B.V. Resin composition
WO2013083632A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Multi-component system
BR112014013942B1 (pt) 2011-12-20 2021-03-02 Unilever Ip Holdings B.V composição detergente líquida isotrópica
CN103998593B (zh) * 2011-12-20 2017-05-03 荷兰联合利华有限公司 包含脂肪酶和漂白催化剂的液体洗涤剂
EP2850166B1 (en) 2012-05-16 2015-10-21 Unilever PLC Laundry detergent compositions comprising polyalkoxylated polyethyleneimine
US9187616B2 (en) 2012-10-29 2015-11-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Resin compositions
EP2948535B1 (en) 2013-01-23 2018-03-07 Unilever Plc. An uncoloured laundry additive material for promotion of anti redeposition of particulate soil
EP2770044A1 (en) 2013-02-20 2014-08-27 Unilever PLC Lamellar gel with amine oxide
US9790452B2 (en) 2013-03-27 2017-10-17 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
CA2919184A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 Omg Uk Technology Limited Encapsulated catalysts
CA2921480A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Chemsenti Limited Composition
CN103602268B (zh) * 2013-10-10 2015-09-02 中钞油墨有限公司 环保型催干剂及其油墨组合物
KR20160105790A (ko) 2013-11-27 2016-09-07 바스프 에스이 세탁 방법에서 오염물 방출제로서의 랜덤 공중합체
CA2930749C (en) 2013-12-03 2022-03-15 Ppg Europe B.V. Drier composition and use thereof
WO2016155993A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 Unilever Plc Composition
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
ES2985315T3 (es) 2016-05-17 2024-11-05 Unilever Ip Holdings B V Composiciones de detergente líquidas para el lavado de ropa
CN109196083A (zh) 2016-05-17 2019-01-11 荷兰联合利华有限公司 液体洗衣洗涤剂组合物
WO2017202923A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Unilever Plc Laundry composition
EP3272823A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 ALLNEX AUSTRIA GmbH Drier compositions for alkyd resins
WO2018127390A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Unilever N.V. Stain removing composition
WO2019038187A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2019038186A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
US12077652B2 (en) 2018-07-05 2024-09-03 Milliken Industrials Limited Oxidatively curable coating composition
CA3208500A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Milliken Industrials Limited Curing of liquids comprising unsaturated resins, a peroxide and a chelant
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
EP4396298A1 (en) 2021-08-30 2024-07-10 Borchers GmbH Process for improving resin performance
US20240417590A1 (en) 2021-09-30 2024-12-19 Borchers Gmbh Process for improving resin performance using lewis acids
US20250059379A1 (en) 2021-12-22 2025-02-20 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
EP4299703A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP4299704B1 (en) * 2022-06-27 2026-01-07 The Procter & Gamble Company A method of laundering and drying fabric
EP4299702A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP4596564A1 (en) 2024-02-05 2025-08-06 hubergroup Deutschland GmbH Method for preparing a homogeneous solution of a metal bispidone chelate complex for oxidatively drying systems
WO2025191283A1 (en) 2024-03-15 2025-09-18 Catexel Gmbh Oxidative method
WO2026037942A1 (en) 2024-08-15 2026-02-19 Borchers Gmbh Polydentate ligands and thiols in curing liquids
WO2026068624A1 (en) 2024-09-27 2026-04-02 Borchers Gmbh Antiskinning additives for autoxidizing coatings
WO2026068622A1 (en) 2024-09-27 2026-04-02 Borchers Gmbh Antiskinning additive blends for autoxidizing coatings

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU556758B2 (en) 1981-07-13 1986-11-20 Procter & Gamble Company, The Foaming compositions based on alkylpolysaccharide
GB8803036D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Unilever Plc Liquid detergents
GB8813978D0 (en) 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
FI952648A7 (fi) 1992-12-01 1995-07-28 Novozymes As Entsymaattisten reaktioiden tehostaminen
DK144192D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
DK144392D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
AU6870096A (en) 1995-09-19 1997-04-09 Novo Nordisk A/S Stain bleaching
CA2245951A1 (en) 1996-02-20 1997-08-28 Petrus Johannes Van Leeuwen A cleaning composition comprising peroxidase
DE69705041T2 (de) * 1996-04-10 2001-09-13 Unilever N.V., Rotterdam Reinigungsverfahren
CA2257891A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Roelant Mathijs Hermant Bleach activation by an iron catalyst comprising a polydentate ligand containing at least six heteroatoms
US5850086A (en) * 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
JP4472787B2 (ja) 1997-02-26 2010-06-02 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 微生物キシログルカン エンドトランスグリコシラーゼ（ｘｅｔ）
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
CA2294925A1 (en) 1997-06-23 1998-12-30 The Procter & Gamble Company Enzymatic detergent compositions
EP1002042B1 (en) 1997-07-09 2002-12-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising a cytochrome
WO1999002638A1 (en) 1997-07-09 1999-01-21 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising a specific oxygenase
CA2295950A1 (en) 1997-07-09 1999-01-21 Alfred Busch Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
AU3799897A (en) 1997-07-09 1999-02-08 Procter & Gamble Company, The Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
JP2001522784A (ja) 1997-11-10 2001-11-20 ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ ラッカーゼの抗菌活性
WO1999065905A1 (en) 1998-06-15 1999-12-23 Unilever Plc Bleach catalysts and formulations containing them
PH11999002188B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
PH11999002190B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
CA2349011A1 (en) 1998-11-13 2000-05-25 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising cross-bridged macropolycyclic transition metal bleach catalysts
US6117833A (en) * 1998-12-16 2000-09-12 Lever Brothers Company Bleaching compositions and method for bleaching substrates directly with air
AU4061900A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Procter & Gamble Company, The Transition metal bleaching agents
GB0005090D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Unilever Plc Bleaching and dye transfer inhibiting composition and method for laundry fabrics
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) * 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
HU229930B1 (hu) 2015-01-28
US6818149B2 (en) 2004-11-16
EP1379618B1 (en) 2006-06-14
BR0116135B1 (pt) 2012-06-12
MY127232A (en) 2006-11-30
HUP0302768A2 (hu) 2003-11-28
CZ20031655A3 (cs) 2003-12-17
PL366179A1 (pl) 2005-01-24
CA2429629C (en) 2011-05-31
US20050032662A1 (en) 2005-02-10
BR0116135A (pt) 2003-10-28
MXPA03004887A (es) 2003-08-19
RU2283342C2 (ru) 2006-09-10
AU2002233187B2 (en) 2006-03-30
US20020149000A1 (en) 2002-10-17
ATE329993T1 (de) 2006-07-15
DE60120781D1 (de) 2006-07-27
CN1481435A (zh) 2004-03-10
EP1379618A1 (en) 2004-01-14
WO2002048301A1 (en) 2002-06-20
ES2264707T3 (es) 2007-01-16
HUP0302768A3 (en) 2012-10-29
DE60120781T2 (de) 2007-01-25
CA2429629A1 (en) 2002-06-20
GB0030673D0 (en) 2001-01-31
AU3318702A (en) 2002-06-24
AR031908A1 (es) 2003-10-08
CN1246432C (zh) 2006-03-22
ZA200303456B (en) 2004-08-13
CZ304488B6 (cs) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL205956B1 (pl) Kompozycja wybielająca na bazie katalizatora bielenia z użyciem powietrza, oraz ligand lub katalizator z metalem przejściowym z takim ligandem
EP1680422B1 (en) Bispidon-derivated ligands and complex for catalytically bleaching a substrate
AU2002233187A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20030232732A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CA2429996C (en) Enhancement of air bleaching catalysts
US20030230736A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1678286B1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate