PL206014B1

PL206014B1 - Cząstki pianki o otwartych komórkach na bazie polimerów propylenu, sposób wytwarzania tych cząstek pianki i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL206014B1
Application number: PL374820A
Authority: PL
Inventors: Christian Maletzko; Franz-Josef Dietzen; Uwe Keppeler; Frank Braun; Klaus Hahn; Grave Isidor De
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2010-06-30
Also published as: KR100988407B1; JP4128177B2; CN1665866A; PL374820A1; US20050236728A1; DE10230583A1; CN100528944C; EP1521799B1; AU2003250861A1; EP1521799A1; WO2004005383A1; JP2006509051A; KR20050025580A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są cząstki pianki o otwartych komórkach na bazie polimerów propylenu, sposób wytwarzania tych cząstek pianki i ich zastosowanie.

Elementy wykonane ze spienionych polimerów propylenu są w coraz większym stopniu stosowane jako części wnętrz samochodowych, materiały opakowaniowe i wyroby rekreacyjne. Otrzymuje się je przez wtórne spienianie i spiekanie odpowiednich cząstek tworzywa piankowego, które otrzymuje się znanymi sposobami (np. EP-A 95109), przez nasycanie w zbiorniku ciśnieniowym granulatu polipropylenu w wodnej zawiesinie lotnym poroforem, a następnie rozprężanie. Otrzymane w ten sposób cząstki pianki wykazują na termogramie DSC tak zwany podwójny pik, czyli co najmniej jeden pik wysokotemperaturowy w temperaturze wyższej niż temperatura piku topnienia stosowanego polimeru propylenu (patrz np. EP-A 415744). Odznaczają się one szczególnie dobrymi właściwościami przetwórczymi i dobrymi właściwościami mechanicznymi, np. odpornością cieplną pod obciążeniem. Zazwyczaj tego rodzaju cząstki tworzywa piankowego mają zamknięte komórki; np. cząstki tworzywa piankowego według EP-A 95109 mają co najmniej 65% zamkniętych komórek. W większości zastosowań jest to właściwość pożądana.

W EP-A 1016690 opisano czą stki tworzywa piankowego z polimerów propylenu, zawierają ce jako porofor wodę oraz 0,05-10% wag. hydrofilowego polimeru, np. poliamidu, poliestru lub polialkoholu winylowego. Jednak zawierają one co najmniej 85% zamkniętych komórek, czyli nie są piankami o otwartych komórkach.

Piankowe tworzywa sztuczne o otwartych komórkach są ogólnie bardziej elastyczne niż tworzywa piankowe o komórkach zamkniętych i mają działanie tłumiące dźwięk, co jest korzystne np. w przypadku wykładzin wnętrz samochodowych i pewnych materiałów opakowaniowych. W WO 00/15700 opisano poliolefinowe tworzywa piankowe o otwartych komórkach, o dobrych właściwościach dźwiękochłonnych. Dotyczy to płyt, folii i rur wytwarzanych przez wytłaczanie stopionej poliolefiny razem z lotnym poroforem organicznym. W takim procesie wytłaczania pianki możliwe jest jedynie wytwarzanie elementów o prostej geometrii. Poza tym tworzywa piankowe nie wykazują na termogramie DSC wyżej opisanego podwójnego piku, toteż np. ich odporność cieplna pod obciążeniem jest dla pewnych zastosowań niewystarczająca.

Istniała potrzeba dostarczenia cząstek tworzywa piankowego o otwartych komórkach na bazie polimerów propylenu, wykazujących szczególnie dobre właściwości mechaniczne, które to cząstki można przetwarzać rozmaitymi sposobami.

Wynalazek dotyczy cząstek pianki o otwartych komórkach na bazie polimerów propylenu, o ś redniej wielkoś ci czą stek 1-10 mm i gę stoś ci nasypowej 5-200 g/l, przy czym te czą stki charakteryzują się tym, że udział otwartych komórek (zgodnie z DIN ISO 4590) wynosi powyżej 40%.

Korzystne są cząstki pianki, w których polimer propylenu stanowi homopolimer lub kopolimer propylenu zawierający do 15% wagowych jednostek etylenu i/lub butenu-1.

Korzystne są cząstki pianki, które na termogramie DSC wykazują co najmniej jeden pik wysokotemperaturowy, o temperaturze wyższej niż pik temperatury topnienia stosowanego polimeru propylenu.

Korzystne są cząstki pianki, w których średnia średnica komórek wynosi 0,01-0,5 mm.

Korzystne są cząstki pianki, które zawierają 1-40% wagowych środka otwierającego komórki.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania cząstek pianki o otwartych komórkach określonych powyżej, przez nasycanie w zbiorniku ciśnieniowym cząstek polimeru propylenu w zawiesinie lotnym poroforem, a następnie rozprężanie mieszaniny, polegającego na tym, że mieszaninę rozpręża się w temperaturze w zakresie 120-160°C, oraz stosuje się cząstki polimeru propylenu zawierające 1-40% wagowych środka otwierającego komórki, wybranego spośród polarnego, nierozpuszczalnego w wodzie polimeru termoplastycznego, stałej substancji nieorganicznej w formie igieł i rozpuszczalnego w wodzie polimeru.

Korzystnie stosuje się cząstki polimeru propylenu zawierające 5-35% wagowych środka otwierającego komórki.

Korzystnie jako porofor stosuje się związek organiczny o temperaturze wrzenia od -5 do 150°C, korzystnie C4-C6 węglowodór, albo gaz nieorganiczny.

Korzystnie jako polarny, nierozpuszczalny w wodzie polimer termoplastyczny stosuje się poliamid lub polioksymetylen.

Korzystnie jako stałą substancję nieorganiczną w formie igieł stosuje się cięte szkło o długości 0,25-5 mm.

PL 206 014 B1

Korzystnie jako rozpuszczalny w wodzie polimer stosuje się poliwinylopirolidon, polioctan winylu lub politlenek etylenu.

Wynalazek dotyczy także zastosowania cząstek pianki określonych powyżej do wytwarzania elementów kształtowych z pianki o otwartych komórkach, przez wtórne spienianie i spiekanie.

W kontekś cie niniejszego opisu polimerami propylenu są :

a. homopolipropylen,

b. bezładne kopolimery propylenu z etylenem i/lub butenem-1 w ilości do 15% wag., korzystnie kopolimer propylenu z etylenem w ilości 0,5-6% wag. lub z butenem w ilości 0,5-12% wag. albo terpolimer propylenu z etylenem w ilości 0,5-6% wag. i butenem-1 w ilości 0,5-6% wag.,

c. mieszaniny a. lub b. z 0,1-75% wag., korzystnie 3-50% wag. elastomeru poliolefinowego, np. blokowego kopolimeru etylen-propylen.

Odpowiednie są również polimery propylenu wytwarzane z użyciem katalizatorów Zieglera lub katalizatorów metalocenowych.

Temperatura topnienia krystalitów (maksimum piku DSC) polimerów propylenu wynosi 120-170°C. Ich ciepło topnienia oznaczone metodą DSC wynosi korzystnie 50-110 J/g, a wskaźnik szybkości płynięcia MFI (230°C, 2,16 kg) według DIN 53735 wynosi 2-25 g/10 minut.

W celu wytworzenia zgodnych z wynalazkiem cząstek tworzywa piankowego o otwartych komórkach jako materiał wyjściowy stosuje się granulat, korzystnie o średniej średnicy cząstek 0,2-10 mm, zwłaszcza 0,5-5 mm. Te zazwyczaj cylindryczne lub kuliste minigranulki wytwarza się przez wytłaczanie polimeru propylenu z domieszanym środkiem otwierającym komórki i innymi dodatkami, ewentualnie ochłodzenie mieszaniny oraz granulowanie mieszaniny.

Istotne jest, aby minigranulki zawierały 1-40% wag., korzystnie 5-35% wag., środka otwierającego komórki. Korzystnymi środkami otwierającymi komórki są polarne, nierozpuszczalne w wodzie termoplasty, korzystnie poliamid (PA) lub polioksymetylen (POM); rozpuszczalne w wodzie polimery, korzystnie poliwinylopirolidon (PVP), polioctan winylu i politlenek etylenu; a ponadto stałe substancje nieorganiczne w formie igieł, korzystnie cięte szkło o długości 0,25-5 mm. Ponadto minigranulki mogą zawierać zwykłe dodatki, takie jak przeciwutleniacze, stabilizatory, środki ogniochronne, woski, pigmenty, barwniki, a zwłaszcza środki zarodkujące, takie jak talk, pył grafitowy, pirogeniczne krzemionki, zeolity, bentonity i woski poliolefinowe.

Minigranulki dysperguje się w ośrodku suspendującym w reaktorze z mieszadłem. Korzystnym ośrodkiem suspendującym jest woda. W tym przypadku należy dodawać środki ułatwiające tworzenie zawiesiny, w celu zapewnienia równomiernego rozprowadzenia minigranulek w ośrodku suspendującym. Odpowiednimi środkami ułatwiającymi tworzenie zawiesiny są nierozpuszczalne w wodzie stabilizatory nieorganiczne, takie jak fosforan triwapniowy, pirofosforan magnezu i węglan wapnia; a ponadto polialkohol winylowy i środki powierzchniowo czynne, takie jak arylosulfoniany lub oksyetylenowane alkohole tłuszczowe. Stosuje się je w ilości 0,05-5% wag., w przeliczeniu na masę minigranulek. Do zawiesiny dodaje się lotny porofor w ilości 2-50% wag., korzystnie 5-30% wag., w przeliczeniu na masę minigranulek. Porofor można dodawać przed ogrzewaniem, podczas ogrzewania lub po ogrzewaniu zawartości reaktora. Odpowiednimi poroforami są związki organiczne o temperaturze wrzenia od -5 do 150°C, np. alkany, ketony i etery, jak również gazy nieorganiczne, takie jak azot i ditlenek węgla. Szczególnie korzystne są C4-C6-węglowodory.

Podczas nasycania temperatura powinna być zbliżona do temperatury mięknienia polimeru propylenu. Temperatura ta może wynosić od 40°C poniżej do 15°C powyżej temperatury topnienia (temperatury topnienia krystalitów). Korzystna temperatura nasycania wynosi 120-160°C. W zależności od rodzaju i ilości poroforu oraz od temperatury ustala się w reaktorze ciśnienie, na ogół wyższe od 0,2 MPa i nie przekraczające 4 MPa. Czas nasycania powinien wynosić na ogół 0,5-10 godzin, po czym szybko przeprowadza się dekompresję reaktora. Podczas tej operacji następuje spienianie nasyconych poroforem cząstek polimeru propylenu. Dzięki obecności środka otwierającego komórki powstają przy tym zgodne z wynalazkiem cząstki pianki o otwartych komórkach. Po dekompresji i opróż nieniu reaktora, spienione cząstki oddziela się i przemywa od oś rodka suspendują cego. W przypadku stosowania rozpuszczalnego w wodzie środka otwierającego komórki jest on równocześnie w znacznym stopniu wymywany. Jeśli stosuje się nierozpuszczalne w wodzie środki otwierające komórki, to pozostają one w cząstkach tworzywa piankowego.

Zgodne z wynalazkiem cząstki tworzywa piankowego o otwartych komórkach mają szczególnie dobre właściwości mechaniczne, gdy na wykresie topnienia DSC występuje co najmniej jeden pik wysokotemperaturowy, o temperaturze wyższej niż temperatura piku topnienia stosowanego polimeru

PL 206 014 B1 propylenu. Średnia wielkość cząstek tworzywa piankowego wynosi 1-10 mm, korzystnie 2-8 mm; gęstość nasypowa może wynosić 5-200 g/litr, korzystnie 10-100 g/litr. Cząstki te cechują się udziałem otwartych komórek (według DIN ISO 4590) powyżej 40%, korzystnie powyżej 50%, a zwłaszcza powyżej 75%. W idealnym przypadku praktycznie wszystkie komórki są otwarte, czyli szkielet pianki składa się tylko z siatki komórek. Średnia średnica komórek wynosi korzystnie 0,01-0,5 mm, a zwł aszcza 0,05-0,3 mm.

Z cząstek tworzywa piankowego według wynalazku można wytwarzać elementy kształtowe z tworzywa piankowego, zgodnie ze znanymi sposobami, przez wtórne spienianie i spiekanie.

Części (cz. wag.) wymienione w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d y

Poniżej używany skrót cz. wag. oznacza części wagowe.

Materiały wyjściowe

PP1: Novolen 3200 MC; polipropylen z Basell GmbH

POM1: Ultraform N 2320 (BASF AG)

PA1: Ultramid B 3 (BASF AG)

PS1: zwykły polistyren o Mw = 195000 g/mol,

MVR = 10 cm³/10 min (BASF AG)

PWP1: poliwinylopirolidon, Kollidon K 30 z BASF AG

Szkło: cięte szkło 3786

Wosk 1: Luwax AF 31; polietylen (Mn 3000) z BASF AG

Talk: HP 325 s-Pentan mieszanina izomerów pentanu o czystości technicznej n/i-Butan mieszanina izomerów butanu o czystości technicznej Środek antyblokujący 1: CaCO3

Środek antyblokujący 2: fosforan triwapniowy

Środek powierzchniowo czynny 1: oksyetylenowany alkohol tłuszczowy

Środek powierzchniowo czynny 2: arylosulfonian

Wytwarzanie granulatów

W celu wytworzenia granulatów zmieszano składniki wyjściowe, wprowadzono je do wytłaczarki i przerobiono na minigranulki (d: 0,8 - 1,2 mm; I: 1,8-3 mm).

Granulat 1 (G1): 100 cz. wag. PP1, 20 cz. wag. POM1, 1 cz. wag. talku, 0,5 cz. wag. wosku 1

Granulat 2 (G2): 100 cz. wag. PP1, 34 cz. wag. POM1, 2,8 cz. wag. talku, 0,5 cz. wag. wosku 1

Granulat 3 (G3): 100 cz. wag. PP1, 25 cz. wag. szkła, 0,5 cz. wag. wosku 1

Granulat 4 (G4): 100 cz. wag. PP1, 20 cz. wag. PA1, 1 cz. wag. talku, 0,5 cz. wag. wosku 1

Granulat 5 (G5): 100 cz. wag. PP1, 25 cz. wag. PWP1, 1,25 cz. wag. talku, 0,6 cz. wag. wosku 1

Granulat 6 (G6): 100 cz. wag. PP1, 20 cz. wag. talku, 0,5 cz. wag. wosku 1

Granulat 7 (G7): 100 cz. wag. PP1, 20 cz. wag. PS1, 1 cz. wag. talku, 0,5 cz. wag. wosku 1

Spienianie granulatów

W tabeli podano uzyskaną gęstość nasypową i zmierzony udział otwartych komórek w tych cząstkach pianki. Oznaczanie ilości otwartych komórek w cząstkach pianki przeprowadzono zgodnie z DIN ISO 4590.

P r z y k ł a d y 1-4

W każ dym przypadku do zbiornika ciśnieniowego z mieszadłem wprowadzano 100 cz. wag. granulatu, 6,7 cz. wag. środka Antiblock 1, 0,13 cz. wag. środka powierzchniowo czynnego 1, 230 cz. wag. wody i podane w tabeli ilości n/i-butanu. Zbiornik następnie ogrzewano przez około 55 minut do podanej w tabeli temperatury nasycania (IMT) i po osiągnięciu tej temperatury granulat spieniano przez rozprężanie zawartości do ciśnienia otoczenia.

P r z y k ł a d y 5-10

W każdym przypadku do zbiornika ciśnieniowego z mieszadłem wprowadzano 100 cz. wag. granulatu, 8,75 cz. wag. środka Antiblock 2, 0,33 cz. wag. środka powierzchniowo czynnego 2, 234 cz. wag. wody i podane w tabeli ilości n/i-butanu. Zbiornik następnie ogrzewano przez około 55 minut do podanej w tabeli temperatury nasycania (IMT) i po osiągnięciu tej temperatury granulat spieniano przez rozprężanie zawartości do ciśnienia otoczenia.

PL 206 014 B1

T a b e l a

	Przykład
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Granulat	G1	G1	G1	G1	G2	G3	G4	G5	G6	G7
IMT [°C]	129,0	129,0	128,7	127,6	128,0	127,5	130,0	129,0	130,0	136,0
Porofor [cz. wag.]	24	20	20	20	24	24	35	24	35	16
Gęstość nasypowa [g/l]	18	31	30	37	15	11	14	9	15	13
Komórki otwarte [%]	43	42	51	65	80	59	79	65	10	9

[cz. wag.] = części wagowe na 100 części minigranulatu PP

P r z y k ł a d y 9 i 10 to przykłady porównawcze.

Claims

1. Cząstki pianki o otwartych komórkach na bazie polimerów propylenu, o średniej wielkości cząstek 1-10 mm i gęstości nasypowej 5-200 g/l, znamienne tym, że udział otwartych komórek (zgodnie z DIN ISO 4590) wynosi powyżej 40%.

2. Czą stki pianki wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e polimer propylenu stanowi homopolimer lub kopolimer propylenu zawierający do 15% wagowych jednostek etylenu i/lub butenu-1.

3. Cząstki pianki według zastrz. 1, znamienne tym, że na termogramie DSC wykazują co najmniej jeden pik wysokotemperaturowy, o temperaturze wyższej niż pik temperatury topnienia stosowanego polimeru propylenu.

4. Czą stki pianki wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e ś rednia ś rednica komórek wynosi 0,01-0,5 mm.

5. Cząstki pianki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają 1-40% wagowych środka otwierającego komórki.

6. Sposób wytwarzania cząstek pianki o otwartych komórkach określonych w zastrz. 1, przez nasycanie w zbiorniku ciśnieniowym cząstek polimeru propylenu w zawiesinie lotnym poroforem, a następnie rozprężanie mieszaniny, znamienny tym, że mieszaninę rozpręża się w temperaturze w zakresie 120-160°C, oraz stosuje się cząstki polimeru propylenu zawierające 1-40% wagowych środka otwierającego komórki, wybranego spośród polarnego, nierozpuszczalnego w wodzie polimeru termoplastycznego, stałej substancji nieorganicznej w formie igieł i rozpuszczalnego w wodzie polimeru.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się cząstki polimeru propylenu zawierające 5-35% wagowych środka otwierającego komórki.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako porofor stosuje się związek organiczny o temperaturze wrzenia od -5 do 150°C, korzystnie C4-C6 wę glowodór, albo gaz nieorganiczny.

9. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e jako polarny, nierozpuszczalny w wodzie polimer termoplastyczny stosuje się poliamid lub polioksymetylen.

10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako stałą substancję nieorganiczną w formie igieł stosuje się cięte szkło o długości 0,25-5 mm.

11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie polimer stosuje się poliwinylopirolidon, polioctan winylu lub politlenek etylenu.

12. Zastosowanie cząstek pianki określonych w zastrz. 1 do wytwarzania elementów kształtowych z pianki o otwartych komórkach, przez wtórne spienianie i spiekanie.