PL206028B1

PL206028B1 - Sposób otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C₄ drogą destylacji ekstrakcyjnej i urządzenie do realizacji tego sposobu

Info

Publication number: PL206028B1
Application number: PL364162A
Authority: PL
Inventors: Gerd Bohner; Klaus Kindler; Melanie Pahl; Gerd Kaibel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2010-06-30
Also published as: KR100893441B1; US7226527B2; BR0206867B1; DE50210198D1; RU2279421C2; JP4266636B2; HUP0302870A2; JP2004517952A; DE10105660A1; DK1366005T3; EP1366005B1; EP1366005A1; RU2003127384A; CN1234667C; BR0206867A; PL364162A1; ATE362905T1; HUP0302870A3; HU226850B1; CA2437396C

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej i urządzenie do realizacji tego sposobu.

Otrzymywanie surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 stwarza skomplikowany problem w procesie destylacji ze względu na niewielkie różnice w lotności względnej składników frakcji C4. Z tego względu rozdzielanie prowadzi się drogą destylacji ekstrakcyjnej, czyli destylacji prowadzonej z dodatkiem ekstrahenta o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia mieszaniny poddawanej rozdzielaniu, który zwiększa różnice lotności względnej rozdzielanych składników. Zastosowanie odpowiednich ekstrahentów umożliwia rozdzielenie wyżej wspomnianej frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej, z wytworzeniem frakcji surowego 1,3-butadienu, któr ą nastę pnie poddaje się dalszemu oczyszczaniu w kolumnach do czystej destylacji, wraz ze strumieniem zawierającym węglowodory słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien, zwłaszcza izomery butanu i butenu, jak również ze strumieniem zawierającym węglowodory łatwiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien, a zwłaszcza butyny i ewentualnie 1,2-butadien.

W opisie okreś lenie „surowy 1,3-butadien oznacza mieszaninę węglowodorów zawierającą co najmniej 80% wagowych, korzystnie 90% wagowych, a zwłaszcza 95% wagowych, 1,3-butadienu jako żądanego produktu; pozostałość stanowią zanieczyszczenia.

Natomiast określenie „czysty 1,3-butadien oznacza mieszaninę węglowodorów zawierającą co najmniej 99% wagowych, korzystnie 99,5% wagowych, a zwłaszcza 99,7% wagowych, 1,3-butadienu jako żądanego produktu; pozostałość stanowią zanieczyszczenia.

W DE-A 2724365 opisano sposób otrzymywania 1,3-butadienu z frakcji C4, w którym surowy 1,3-butadien uzyskuje się najpierw drogą destylacji ekstrakcyjnej, a następnie dalszej destylacji w celu otrzymania czystego 1,3-butadienu.

W sposobie opisanym w DE-A 2724365 destylację ekstrakcyjną prowadzi się w instalacji, w skład której wchodzą trzy kolumny: główny skruber, kolumna przeciwprądowa i skruber końcowy. W głównym skruberze opary frakcji C4 kontaktuje się w przeciwprądzie z ekstrahentem, zwłaszcza z N-metylopirolidonem, okreś lanym dalej skrótem NMP. Składniki stosunkowo łatwo rozpuszczalne w NMP, takie jak propyn, butenyn, 1-butyn, 1,2-butadien, 1,3-butadien i cis-2-buten, ulegają absorpcji w NMP. Skł adniki sł abiej rozpuszczalne w NMP niż 1,3-butadien, w szczególnoś ci mieszaninę izomerów butenu i butanu, odbiera się ze szczytu głównego skrubera. Produkt odbierany z dołu skrubera pompuje się na szczyt drugiej kolumny w instalacji do destylacji ekstrakcyjnej, czyli do kolumny przeciwprądowej. Kolumna przeciwprądowa dzieli się na część górną i dolną, z których każda pełni inne funkcje: część górna stanowi, z technicznego punktu widzenia, przedłużenie głównego skrubera, podczas gdy dolna część działa jak skruber końcowy. W górnej części odpędza się resztkowe buteny rozpuszczone w rozpuszczalniku i zawraca do głównego skrubera. Strumień wzbogacony w 1,3-butadien oraz zawierający dodatkowo składniki łatwiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien, w szczególności acetyleny C3- i C4- oraz 1,2-butadien, cis-2-buten i węglowodory C5, odprowadza się w miejscu przejścia pomiędzy dolną i górną częścią kolumny przeciwprądowej. Ponieważ w ten sposób w miejscu przejścia pomiędzy dolną i górną częścią kolumny przeciwprądowej odprowadza się część wznoszących się oparów, z uwagi na parametry hydrodynamiczne średnica górnej części kolumny przeciwprądowej powinna być mniejsza od średnicy dolnej części, aby zapewnić wystarczająco dobre przenoszenie masy w całej kolumnie. Konieczna w tym przypadku konstrukcja stożkowa jest trudniejsza do wykonania niż aparat o jednakowej średnicy na całej wysokości.

Na dole kolumny przeciwprądowej zachodzi wstępne odgazowanie węglowodorów rozpuszczonych w NMP; częściowo odgazowany NMP pompuje się do kolumny odgazowującej w celu całkowitego odgazowania.

W trzeciej kolumnie instalacji do destylacji ekstrakcyjnej, czyli w skruberze końcowym, C4 acetyleny usuwa się z zawierającego 1,3-butadien strumienia gazowego odbieranego w miejscu przejścia pomiędzy dolną i górną częścią kolumny przeciwprądowej, również drogą selektywnego, przeciwprądowego przemywania NMP. Składniki, takie jak 1-butyn i butenyn, które rozpuszczają się w NMP łatwiej niż 1,3-butadien, przechodzą do roztworu i produktem odbieranym ze szczytu skrubera końcowego jest surowy 1,3-butadien, czyli mieszanina węglowodorów o wyżej określonym minimalnym stężeniu 1,3-butadienu stanowiącego żądany składnik, oraz zawierająca jako zanieczyszczenia 1,2-butadien, propyn, cis-2-buten i węglowodory C5.

Produkt dolny ze skrubera końcowego, czyli NMP zawierający C4-acetylen i 1,3-butadien, zawraca się do kolumny przeciwprądowej. C4-Acetyleny odbiera się z dołu kolumny przeciwprądowej,

PL 206 028 B1 skąd pompuje się je wraz z częściowo odgazowanym strumieniem NMP do kolumny odgazowującej w celu cał kowitego odgazowania. C4-Acetyleny odbiera się z instalacji przez odprowadzenie boczne z kolumny odgazowującej i odprowadza przez małą płuczkę wodną z wodą chłodzącą, aby uniknąć strat rozpuszczalnika oraz zapobiec częściowej kondensacji.

Wzbogacony NMP poddaje się obróbce przez ogrzewanie i wstępne odgazowanie produktu dolnego z kolumny przeciwprądowej, w wyżej opisanej kolumnie odgazowującej, z której całkowicie odgazowany NMP odbiera się z dołu, a gazowy strumień węglowodorów odbiera się ze szczytu kolumny. Ten strumień następnie zawraca się poprzez sprężarkę do dolnego obszaru kolumny przeciwprądowej.

Zasadniczą wadą znanego z DE-A 2724365 sposobu otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej jest to, że trzeba go realizować w instalacji do destylacji ekstrakcyjnej składającej się z trzech kolumn, przy czym kolumna środkowa, czyli kolumna przeciwprądowa, ze względów termodynamicznych musi mieć większą średnicą w części dolnej, a mniejszą w części górnej, co oznacza trudne pod względem konstrukcyjnym zwężenie kolumny pomiędzy dolną i górną częścią .

Istniała potrzeba opracowania ulepszonego, w szczególności bardziej opłacalnego sposobu otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej, oraz urządzenia do destylacji ekstrakcyjnej, odpowiedniego do realizacji tego sposobu.

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika, który to sposób realizuje się go w kolumnie z przegrodą , w której to kolumnie przegroda jest usytuowana w kierunku wzdł u ż nym kolumny, z utworzeniem pierwszego częściowego obszaru, drugiego częściowego obszaru oraz dolnego wspólnego obszaru (C) kolumny, przy czym tę kolumnę z przegrodą poprzedza płuczkowa kolumna ekstrakcyjna.

W korzystnej realizacji sposobu wedł ug wynalazku

- frakcję C4 wprowadza się do pierwszego częściowego obszaru, korzystnie do jego środkowej części,

- szczytowy strumień (2) z pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą wprowadza się do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej w jej dolnym obszarze,

- prowadzi się ekstrakcję przeciwprądową w płuczkowej kolumnie ekstrakcyjnej z użyciem pierwszego częściowego strumienia selektywnego rozpuszczalnika w górnym obszarze płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej,

- składniki frakcji C4 słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się ze szczytu płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej,

- dolny strumień z pł uczkowej kolumny ekstrakcyjnej zawraca się do górnej części pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą,

- drugi częściowy strumień selektywnego rozpuszczalnika wprowadza się do kolumny z przegrodą w środkowej części drugiego częściowego obszaru,

- selektywny rozpuszczalnik wzbogacony w 1,3-butadien i składniki frakcji C4 lepiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się z dna kolumny z przegrodą, oraz

- szczytowy produkt jako surowy 1,3-butadien odbiera się z drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą.

Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się tak, że

- składniki frakcji C4 słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się ze szczytu płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej i skrapla w skraplaczu, częściowy strumień kondensatu zawraca się jako powrót do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, a pozostałą część kondensatu odprowadza się, i/lub szczytowy produkt z drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą skrapla się w skraplaczu na szczycie kolumny z przegrodą, częściowy strumień skroplonego produktu szczytowego zawraca się do drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą, a resztę skroplonego strumienia szczytowego (16) odprowadza się jako surowy 1,3-butadien.

Korzystnie strumień oparów rozdziela się przy dolnym końcu przegrody kolumny z przegrodą za pomocą odpowiednich środków, tak że częściowy strumień wprowadzany do pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą jest większy niż częściowy strumień wprowadzany do drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą.

Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się w kolumnie z przegrodą, w której to kolumnie przegroda jest usytuowana niecentrycznie.

PL 206 028 B1

Korzystnie przy niecentrycznym usytuowaniu przegrody stosunek powierzchni przekroju poprzecznego pierwszego częściowego obszaru do powierzchni przekroju poprzecznego drugiego częściowego obszaru wynosi od 8:1 do 1,5:1, zwłaszcza 2,3:1.

Korzystnie podziału strumienia oparów przy dolnym końcu przegrody dokonuje się przez regulację zdolności odbierania ciepła w skraplaczu na szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą .

W sposobie według wynalazku ciś nienie w szczycie obu częściowych obszarów można regulować niezależnie.

Korzystnie ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów nastawia się za pomocą regulatora split-range.

Korzystnie ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą reguluje się poprzez zdolność odbierania ciepła w skraplaczach.

Korzystnie ciśnienie w szczycie pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą jest wyższe niż ciśnienie w szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą, korzystnie o 0,1 - 10 kPa, zwłaszcza o 0,1 - 3 kPa.

Korzystnie wartość ciśnienia absolutnego w szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny (TK) z przegrodą nastawia się na 0,3 - 0,7 MPa, korzystnie 0,4 - 0,6 MPa.

Wynalazek dotyczy również urządzenia do realizacji sposobu określonego powyżej, obejmującego kolumnę z przegrodą, w której to kolumnie przegroda jest usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny, z utworzeniem pierwszego częściowego obszaru, drugiego częściowego obszaru i dolnego wspólnego obszaru, oraz poprzedzającą ją płuczkową kolumnę ekstrakcyjną (K).

Korzystne jest urządzenie według wynalazku, w którym kolumna z przegrodą zawiera nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne we wszystkich obszarach kolumny z wyjątkiem obszaru ponad wlotem drugiego częściowego strumienia selektywnego rozpuszczalnika w drugim częściowym obszarze wyposażonego w półki, i/lub płuczkowa kolumna ekstrakcyjna zawiera półki jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne, po nad wlotem pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika oraz zawiera nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie poniżej wlotu pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika.

Korzystne urządzenie w dolnej wspólnej części kolumny oraz w dolnej części obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą zawiera grubsze nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie w porównaniu z górną częścią obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą.

Korzystnie kolumna z przegrodą zawiera złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 23 pół kach teoretycznych w pierwszym częściowym obszarze poniż ej wlotu frakcji C4 oraz zł o ż e nieuporządkowanych elementów wypełniających o 12 półkach teoretycznych nad wlotem frakcji C4, 6 półek rzeczywistych w drugim częściowym obszarze nad wlotem drugiego częściowego strumienia rozpuszczalnika, oraz złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 30 półkach teoretycznych poniżej wlotu drugiego częściowego strumienia rozpuszczalnika i złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 7 półkach teoretycznych w dolnym wspólnym obszarze kolumny i/lub płuczkowa kolumna ekstrakcyjna zawiera 6 półek rzeczywistych w górnym obszarze, ponad wlotem pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika oraz znajdujące się poniżej złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 15 półkach teoretycznych.

Zgodnie z wynalazkiem sposób otrzymywania surowego 1,3-butadienu drogą destylacji ekstrakcyjnej realizuje się w urządzeniu do destylacji ekstrakcyjnej, w skład którego wchodzą tylko dwie kolumny o stałej średnicy na całej ich wysokości, bez zwężeń.

Frakcja C4 stosowana w sposobie według wynalazku jako mieszanina wyjściowa to mieszanina węglowodorów, głównie zawierających cztery atomy węgla w cząsteczce. Frakcje C4 otrzymuje się np. przy wytwarzaniu etylenu i/lub propylenu drogą termicznego rozszczepiania frakcji ropy naftowej, takiej jak skroplony gaz ziemny, lekka nafta lub olej napędowy. Ponadto frakcje C4 otrzymuje się w procesie katalitycznej dehydrogenacji n-butanu i/lub n-butenu. Frakcje C4 zwykle zawierają butany, n-buten, izobuten, 1,3-butadien i niewielkie ilości węglowodorów C3 i C5, a ponadto butyny, zwłaszcza 1-butyn (etyloacetylen) i butenyn (winyloacetylen). Zawartość 1,3-butadienu wynosi zazwyczaj 10 - 80% wagowych, korzystnie 20 - 70% wagowych, a zwłaszcza 30 - 60% wagowych, natomiast zawartość winyloacetylenu i etyloacetylenu zazwyczaj nie przewyższa 5% wagowych.

Typowa frakcja C4 ma następujący skład, wyrażony w procentach wagowych.

PL 206 028 B1

Propan	0 - 0,5
Propen	0 - 0,5
Propadien	0 - 0,5
Propyn	0 - 0,5
n-Butan	3 - 10
i-Butan	1 - 3
1-Buten	10 - 20
i-Buten	10 - 30
trans-2-Buten	2 - 8
cis-2-Buten	2 - 6
1,3-Butadien	30 - 60
1,2-Butadien	0,1 - 1
Etyloacetylen	0,1 - 2
Winyloacetylen	0,1 - 3
Węglowodory C₅	0 - 0,5

Aby rozwiązać problem rozdzielania, w szczególności otrzymywania 1,3-butadienu z frakcji C4, jako ekstrahenty czyli selektywne rozpuszczalniki stosowane w opisanej powyżej destylacji ekstrakcyjnej, zwykle stosuje się substancje lub mieszaniny o temperaturze wrzenia wyższej niż temperatura wrzenia rozdzielanej mieszaniny, wykazujące większe powinowactwo do sprzężonych wiązań podwójnych i wiązań potrójnych niż do zwykłych wiązań podwójnych lub wiązań pojedynczych. Korzystnie stosuje się rozpuszczalniki dipolarne, szczególnie korzystnie dipolarne rozpuszczalniki aprotonowe. Aby uniknąć korozji urządzenia preferuje się substancje nie wykazujące działania korozyjnego lub wykazujące je jedynie w niewielkim stopniu.

Selektywnymi rozpuszczalnikami, odpowiednimi do stosowania w sposobie według wynalazku są np. butyrolakton, nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl, metoksypropionitryl, ketony, takie jak aceton, furfural, N-alkilo-podstawione amidy niższych kwasów alifatycznych, takie jak dimetyloformamid, dietyloformamid, dimetyloacetamid, dietyloacetamid, N-formylomorfolina, N-alkilo-podstawione cykliczne amidy kwasów (laktamy), takie jak N-alkilopirolidony, a zwłaszcza N-metylopirolidon. Zazwyczaj stosuje się N-alkilo-podstawione amidy niższych kwasów alifatycznych lub N-alkilo-podstawione cykliczne amidy kwasów. Do szczególnie odpowiednich ekstrahentów należy dimetyloformamid, a zwł aszcza N-metylopirolidon.

Można również stosować mieszaniny tych rozpuszczalników, np. N-metylopirolidonu z acetonitrylem, mieszaniny tych rozpuszczalników ze współrozpuszczalnikami, takimi jak woda i/lub etery t-butylowe, np. eter metylowo-t-butylowy, eter etylowo-t-butylowy, eter propylowo-t-butylowy, eter n-butylowo-t-butylowy lub eter izobutylowo-t-butylowy.

Szczególnie użytecznym ekstrahentem jest N-metylopirolidon, w dalszej części opisu określany skrótem NMP, korzystnie w roztworze wodnym, korzystnie zawierającym 7 - 10% wagowych wody, a zwł aszcza 8,3% wagowych wody.

Sposób według wynalazku realizuje się w kolumnie z przegrodą, w której to kolumnie przegroda jest usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny, z utworzeniem pierwszego częściowego obszaru i drugiego częściowego obszaru oraz dolnego wspólnego obszaru kolumny, połączonej z poprzedzającą ją płuczkową kolumną ekstrakcyjną.

Jak wiadomo, kolumny z przegrodą znajdują zastosowanie w skomplikowanych procesach rozdzielania, zazwyczaj mieszanin zawierających co najmniej trzy składniki, z których każdy należy otrzymać w czystej postaci. Mają one przegrodę, którą zwykle stanowi płaska blacha rozciągająca się w kierunku wzdłużnym kolumny, co zapobiega mieszaniu się strumieni cieczy i oparów w częściowych obszarach kolumny.

W sposobie według wynalazku stosuje się kolumnę z przegrodą o szczególnej konfiguracji, w której to kolumnie przegroda się ga aż do szczytu kolumny, umoż liwiają c w ten sposób mieszanie się

PL 206 028 B1 strumieni cieczy i oparów jedynie w dolnej, wspólnej części kolumny. Częściowe obszary, pierwszy i drugi, są oddzielone od siebie przegrodą .

Płuczkowa kolumna ekstrakcyjna to przeciwprądowa kolumna płuczkowa, zasadniczo odpowiadająca głównemu skruberowi znanemu ze stanu techniki. Jednak dla zapewnienia zdolności produkcyjnej porównywalnej z osiąganą w instalacji znanej ze stanu techniki, płuczkowa kolumna ekstrakcyjna jest niższa od głównego skrubera, ponieważ część funkcji rozdziału głównego skrubera przejmuje w tym przypadku górna część pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą .

Korzystnie poddawaną rozdzielaniu frakcję C4 wprowadza się do pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą, zwłaszcza do środkowej jego części;

strumień szczytowy z pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą zawraca się do dolnego obszaru znajdującej się przed nią płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, ekstrakcję przeciwprądową prowadzi się w płuczkowej kolumnie ekstrakcyjnej z użyciem pierwszego częściowego strumienia selektywnego rozpuszczalnika w górnym obszarze płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, składniki frakcji C4 słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się ze szczytu płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, w szczególności skrapla się w skraplaczu na szczycie płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej oraz częściowo zawraca jako powrót do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, a resztę odbiera się jako produkt uboczny zawierający głównie butan i buten.

W wyniku zawracania strumienia z dna płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej, czyli strumienia zawierającego selektywny rozpuszczalnik, 1,3-butadien i składniki frakcji C4 lepiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku, do górnej części pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą, oraz w wyniku wymiany masy pomiędzy strumieniem i frakcją C4 wprowadzaną w postaci oparów do górnej części pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą , moż e zachodzić ekstrakcja przeciwprądowa z uwolnieniem w szczycie pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą składników słabiej rozpuszczalnych niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku.

Przy dolnym końcu przegrody otrzymuje się strumień gazowy zawierający 1,3-butadien oraz składniki frakcji C4 lepiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku, zwłaszcza C4-acetyleny. Przemywa się je w przeciwprądzie do wznoszącego się strumienia gazowego drugim częściowym strumieniem selektywnego rozpuszczalnika, wprowadzanym do środkowej części drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą. Produkt szczytowy w postaci oparów z drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą odbiera się i korzystnie skrapla się w skraplaczu na szczycie kolumny, częściowy strumień skroplonego szczytowego strumienia zawraca się jako powrót do częściowego obszaru B kolumny z przegrodą, a pozostałą część skroplonego strumienia szczytowego odbiera się jako surowy 1,3-butadien.

Dolny wspólny obszar kolumny z przegrodą stanowi z punktu widzenia inżynierii procesu odpowiednik dolnej części kolumny przeciwprądowej w znanej ze stanu techniki instalacji do destylacji ekstrakcyjnej. W tym wspólnym obszarze w kolumnie, podobnie jak w odpowiadających mu obszarach urządzeń stosowanych w znanych sposobach, przebiega wstępne odgazowanie węglowodorów rozpuszczonych w selektywnym rozpuszczalniku, ich zawracanie do pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą, odpowiadającego przedłużeniu głównego skrubera oraz odprowadzenie częściowo wzbogaconego rozpuszczalnika z dołu kolumny do kolumny odgazowującej w celu całkowitego usunięcia gazów.

W korzystnym wariancie sposobu strumień oparów przy dolnym koń cu przegrody w kolumnie z przegrodą dzieli się za pomocą odpowiednich środków, tak że częściowy strumień kierowany do pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą jest większy niż strumień kierowany do drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą. Regulacja podziału strumienia oparów na dolnym końcu przegrody umożliwia w prosty i łatwy sposób uzyskanie produktu o żądanym składzie, w postaci strumienia surowego 1,3-butadienu, odbieranego ze szczytu drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą .

Taki nierówny podział strumienia oparów na dolnym końcu przegrody szczególnie korzystnie osiąga się przez niecentryczne usytuowanie przegrody, tak że drugi częściowy obszar kolumny z przegrodą jest mniejszy od pierwszego częściowego obszaru kolumny z przegrodą.

Przegroda korzystnie jest usytuowana niecentrycznie, tak że stosunek pól powierzchni przekroju poprzecznego pierwszego częściowego obszaru do drugiego częściowego obszaru wynosi od 8:1 do 1,5:1, zwłaszcza 2,3:1.

PL 206 028 B1

Zamiennie lub dodatkowo do niecentrycznego ustawienia przegrody, strumień oparów na dolnym końcu przegrody można rozdzielić w żądanych proporcjach pomiędzy oba częściowe obszary kolumny z przegrodą za pomocą innych środków, jak klapy lub blachy kierujące.

Inny dodatkowy lub alternatywny sposób rozdziału strumienia oparów przy dolnym końcu przegrody polega na regulacji zdolności odbierania ciepła przez skraplacz na szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą.

W korzystnym wariancie sposobu ciś nienie w szczycie obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą można regulować niezależnie. Umożliwia to otrzymanie surowego 1,3-butadienu o żądanym składzie.

Ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą korzystnie nastawia się z użyciem regulatora split-range. Określenie „regulator split-range oznacza znany układ, w którym wylot regulatora ciśnienia jest równocześnie połączony z przewodem gazu obojętnego i przewodem odgazowującym. Zakres ustawień zaworów w regulatorze ciśnienia jest tak podzielony, że tylko jeden zawór może zostać włączony w danej chwili, co oznacza, że albo dopływa gaz obojętny, albo zachodzi odgazowanie. Pozwala to zminimalizować ilość gazu obojętnego oraz straty produktu usuwanego z gazami odlotowymi.

Dodatkowo lub alternatywnie w stosunku do regulatora split-range, ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą można regulować poprzez zdolność odbierania ciepła przez skraplacze na szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą oraz w szczycie płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej.

W korzystnym wariancie sposobu ciś nienie w szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą nastawia się , tak ż e jest ono wyż sze niż w pierwszym częściowym obszarze kolumny z przegrodą, korzystnie o 0,1 - 10 kPa, zwłaszcza o 0,1-3 kPa. Można wówczas zrezygnować ze stałej, przyspawanej lub uszczelnionej w kosztowny sposób przegrody, stosując tańszą ruchomą przegrodę. Spadek ciśnienia pomiędzy drugim i pierwszym częściowym obszarem kolumny z przegrodą powoduje, że ewentualne przecieki cieczy lub gazu mogą zachodzić jedynie w tym kierunku, nie stanowią więc zagrożenia dla czystości żądanego surowego 1,3-butadienu odbieranego ze szczytu drugiego częściowego obszaru.

Wartość ciśnienia absolutnego w szczycie drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą korzystnie nastawia się w zakresie 0,3 - 0,7 MPa, zwłaszcza 0,4 - 0,6 MPa. Pozwala to na użycie wody jako czynnika chłodzącego przy skraplaniu w szczycie kolumny z przegrodą, bez konieczności stosowania droższych czynników chłodzących.

W korzystnej postaci kolumna z przegrodą zawiera nieuporzą dkowane elementy wype ł niają ce lub uporządkowane wypełnienie jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne rozmieszczone w cał ej kolumnie z wyją tkiem obszaru nad wlotem drugiego częściowego strumienia rozpuszczalnika w drugim częściowym obszarze, w którym umieszczono pół ki. Alternatywnie lub dodatkowo usytuowana przed kolumną z przegrodą płuczkowa kolumna ekstrakcyjna zawiera półki jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne, ponad wlotem pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika, oraz nieuporządkowane elementy wypełniające lub uporządkowane wypełnienie poniżej wlotu pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika.

Górna część drugiego częściowego obszaru kolumny z przegrodą musi zawierać półki nad wlotem drugiego częściowego strumienia rozpuszczalnika z uwagi na niski przepływ cieczy. To samo odnosi się do górnego częściowego obszaru płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej ponad wlotem pierwszego częściowego strumienia rozpuszczalnika.

Ponadto zarówno kolumna z przegrodą, jak i płuczkowa kolumna ekstrakcyjna zawierają w pozostałych obszarach nieuporządkowane elementy wypełniające lub uporządkowane wypełnienie jako elementy zapewniające rozdział.

Z uwagi na stosunkowo wysoki udział składników o duż ej skł onnoś ci do polimeryzacji, co zwiększa ryzyko zarastania elementów urządzenia w dolnej części obu częściowych obszarów kolumny z przegrodą, korzystnie stosuje się w nich grubsze nieuporządkowane elementy wypełniające lub uporządkowane wypełnienie w porównaniu z górną częścią częściowych obszarów kolumny z przegrodą.

Urządzenie do realizacji sposobu otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej, obejmuje tylko dwie kolumny zamiast trzech kolumn stosowanych w znanych urządzeniach. Ponadto obie kolumny mają stałą średnicę wzdłuż całej wysokości. W efekcie nakłady inwestycyjne są o około 10% niższe w porównaniu ze znanym urządzeniem o tej samej zdolności produkcyjnej.

PL 206 028 B1

Wynalazek zilustrowano poniżej w odniesieniu do rysunku.

Fig. 1 przedstawia schemat urządzenia według wynalazku, z ustawieniem przegrody w kolumnie, przy czym tę przegrodę pokazano schematycznie na fig. 1a,

Fig. 2 przedstawia schemat znanego urządzenia.

Na fig. 1 schematycznie przedstawiono urządzenie według wynalazku. W kolumnie TK z przegrodą, przegroda T jest usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny i dzieli kolumnę z przegrodą na pierwszy częściowy obszar A, drugi częściowy obszar B i dolny wspólny obszar C. Frakcję C₄ 1 wprowadza się do pierwszego częściowego obszaru A. Szczytowy strumień 2 z częściowego obszaru A kieruje się do dolnego obszaru płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej K usytuowanej przed kolumną z przegrodą. Pierwszy częściowy strumień 3 rozpuszczalnika wprowadza się do górnego obszaru płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej K, gdzie zachodzi ekstrakcja przeciwprądowa i otrzymuje się dolny strumień 7, zawracany do górnej części częściowego obszaru A kolumny TK z przegrodą, a szczytowy strumień 4 skrapla się w skraplaczu W2 na szczycie płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej K, przy czym częściowy strumień kondensatu zawraca się jako strumień 5 do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej K, a resztę odprowadza się jako strumień 6.

Drugi częściowy strumień 13 rozpuszczalnika wprowadza się do drugiego częściowego obszaru B kolumny TK z przegrodą. Strumień 17 częściowo odgazowany w dolnym wspólnym obszarze C kolumny odprowadza się z dołu kolumny z przegrodą, a szczytowy strumień 14 odprowadza się z drugiego częściowego obszaru B i skrapla się w skraplaczu W1. Częściowy strumień 15 zawraca się jako powrót do drugiego częściowego obszaru B kolumny z przegrodą, a resztę odprowadza się jako surowy 1,3-butadien (strumień 16).

Schemat przedstawiony na fig. 1a służy do wyjaśnienia usytuowania przegrody T w kolumnie TK z przegrodą, a także utworzonych w ten sposób częściowych obszarów w kolumnie TK z przegrodą: przegroda T usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny TK z przegrodą dzieli ją na pierwszy częściowy obszar, drugi częściowy obszar B i dolny wspólny obszar C kolumny.

Dla porównania fig. 2 przedstawia schemat znanego urządzenia. W tym przypadku strumienie odpowiadające strumieniom przedstawionym na fig. 1 oznaczono takimi samymi liczbami. Trzy kolumny wchodzące w skład instalacji do destylacji ekstrakcyjnej oznaczono liczbami od I do III.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania surowego 1, 3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika, znamienny tym, że realizuje się go w kolumnie (TK) z przegrodą, w której to kolumnie przegroda (T) jest usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny, z utworzeniem pierwszego częściowego obszaru (A), drugiego częściowego obszaru (B) oraz dolnego wspólnego obszaru (C) kolumny, przy czym tę kolumnę z przegrodą poprzedza płuczkowa kolumna ekstrakcyjna (K).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że

- frakcję C₄ (1) wprowadza się do pierwszego częściowego obszaru (A), korzystnie do jego środkowej części,

- szczytowy strumień (2) z pierwszego częściowego obszaru (A) kolumny (TK) z przegrodą wprowadza się do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K) w jej dolnym obszarze,

- prowadzi się ekstrakcję przeciwprądowa w płuczkowej kolumnie ekstrakcyjnej (K), z użyciem pierwszego częściowego strumienia (3) selektywnego rozpuszczalnika w górnym obszarze płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K),

- składniki frakcji C₄ słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się jako (4) ze szczytu płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K),

- dolny strumień (7) z płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K) zawraca się do górnej części pierwszego częściowego obszaru (A) kolumny (TK) z przegrodą,

- drugi częściowy strumień (13) selektywnego rozpuszczalnika wprowadza się do kolumny (TK) z przegrodą w środkowej części drugiego częściowego obszaru (B),

- selektywny rozpuszczalnik (17) wzbogacony w 1,3-butadien i składniki frakcji C₄ lepiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się z dna kolumny (TK) z przegrodą, oraz

PL 206 028 B1

- szczytowy produkt (14) jako surowy 1,3-butadien odbiera się z drugiego częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że

- składniki frakcji C4 słabiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien w selektywnym rozpuszczalniku odbiera się jako (4) ze szczytu płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K) i skrapla w skraplaczu (W2), częściowy strumień (5) kondensatu zawraca się jako powrót do płuczkowej kolumny ekstrakcyjnej (K), a pozostałą część (6) kondensatu odprowadza się, i/lub

- szczytowy produkt (14) z drugiego częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą skrapla się w skraplaczu (W1) na szczycie kolumny (TK) z przegrodą, częściowy strumień skroplonego produktu szczytowego zawraca się do częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą, a resztę skroplonego strumienia szczytowego (16) odprowadza się jako surowy 1,3-butadien.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że strumień oparów rozdziela się przy dolnym końcu przegrody (T) kolumny (TK) z przegrodą za pomocą odpowiednich środków, tak że częściowy strumień wprowadzany do pierwszego częściowego obszaru (A) kolumny (TK) z przegrodą jest większy niż częściowy strumień wprowadzany do drugiego częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go w kolumnie (TK) z przegrodą, w której to kolumnie przegroda (T) jest usytuowana niecentrycznie.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przy niecentrycznym usytuowaniu przegrody (T) stosunek powierzchni przekroju poprzecznego pierwszego częściowego obszaru (A) do powierzchni przekroju poprzecznego drugiego częściowego obszaru (B) wynosi od 8:1 do 1,5:1, zwłaszcza 2,3:1.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że podziału strumienia oparów przy dolnym końcu przegrody (T) dokonuje się przez regulację zdolności odbierania ciepła w skraplaczu (W1) na szczycie drugiego częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie w szczycie częściowych obszarów (A) i (B) można regulować niezależnie.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów (A) i (B) nastawia się za pomocą regulatora split-range.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że ciśnienie w szczycie obu częściowych obszarów (A) i (B) kolumny (TK) z przegrodą reguluje się poprzez zdolność odbierania ciepła w skraplaczach (W1) i (W2).
11. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że ciśnienie w szczycie częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą jest wyższe niż ciśnienie w szczycie częściowego obszaru (A) kolumny (TK) z przegrodą, korzystnie o 0,1 - 10 kPa, zwłaszcza o 0,1 - 3 kPa.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że wartość ciśnienia absolutnego w szczycie częściowego obszaru (B) kolumny (TK) z przegrodą nastawia się na 0,3 - 0,7 MPa, korzystnie 0,4 - 0,6 MPa.
13. Urządzenie do realizacji sposobu określonego w zastrz. 1-12, obejmujące kolumnę (TK) z przegrodą, w której to kolumnie przegroda (T) jest usytuowana w kierunku wzdłużnym kolumny, z utworzeniem pierwszego częściowego obszaru (A), drugiego częściowego obszaru (B) i dolnego wspólnego obszaru (C), oraz poprzedzającą ją płuczkową kolumnę ekstrakcyjną (K).
14. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że kolumna (TK) z przegrodą zawiera nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne we wszystkich obszarach kolumny z wyjątkiem obszaru ponad wlotem drugiego częściowego strumienia (13) selektywnego rozpuszczalnika w drugim częściowym obszarze (B) wyposażonego w półki, i/lub płuczkowa kolumna ekstrakcyjna (K) zawiera półki jako zapewniające rozdział elementy wewnętrzne, ponad wlotem pierwszego częściowego strumienia (3) rozpuszczalnika oraz zawiera nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie poniżej wlotu pierwszego częściowego strumienia (3) rozpuszczalnika.
15. Urządzenie według zastrz. 13 albo 14, znamienne tym, że w dolnej wspólnej części (C) kolumny oraz w dolnej części częściowych obszarów (A) i (B) kolumny (TK) z przegrodą zawiera grubsze nieuporządkowane elementy wypełnienia lub uporządkowane wypełnienie w porównaniu z górną częścią częściowych obszarów (A) i (B) kolumny (TK) z przegrodą.

PL 206 028 B1
16. Urządzenie według zastrz. 13 albo 14, albo 15, znamienne tym, że kolumna (TK) z przegrodą zawiera złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 23 półkach teoretycznych w pierwszym częściowym obszarze (A) poniżej wlotu frakcji C₄ oraz złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 12 półkach teoretycznych nad wlotem frakcji C₄, 6 półek rzeczywistych w drugim częściowym obszarze (B) nad wlotem drugiego częściowego strumienia (13) rozpuszczalnika, oraz złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 30 półkach teoretycznych poniżej wlotu drugiego częściowego strumienia (13) rozpuszczalnika i złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 7 półkach teoretycznych w dolnym wspólnym obszarze (C) kolumny i/lub płuczkowa kolumna ekstrakcyjna (K) zawiera 6 półek rzeczywistych w górnym obszarze, ponad wlotem pierwszego częściowego strumienia (3) rozpuszczalnika oraz znajdujące się poniżej złoże nieuporządkowanych elementów wypełniających o 15 półkach teoretycznych.