PL206184B1 - Sposób oligomeryzacji izobutenu oraz sposób wytwarzania 1-butenu z mieszanin węglowodorów C4 - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oligomeryzacji izobutenu oraz sposób wytwarzania 1-butenu z mieszanin węglowodorów C4. Mieszaniny węglowodorów zawierają izobuten na stałej kwaśnej żywicy jonowymiennej, przy czym ta kwaśna żywica jonowymienna zawiera grupy kwasów sulfonowych, których protony zostały częściowo wymienione na jony metali.

Mieszanina złożona z 2,4,4-trimetylopent-1-enu i 2,4,4-trimetylopent-2-enu, technicznie nazywana diizobutenem, uzyskiwana jest na skalę techniczną przez dimeryzację izobutenu. Zwłaszcza po uwodornieniu do odpowiedniej parafiny (izooktan, 2,2,4-trimetylopentan) ze względu na swą wysoką liczbę oktanową (miara właściwości przeciwstukowych paliwa gaźnikowego) jest to pożądany składnik paliw. Izooktan służy również jako wzorzec do oznaczania liczby oktanowej. Jako dodatek do paliwa mogą być również stosowane mieszaniny diizobutenu lub izooktanu, zawierające inne izomery C8 lub węglowodory o innych liczbach atomów węgla.

Do stosowania w syntezie normalnie pożądana jest wyższa czystość diizobutenu. Przez hydroformylowanie diizobutenu otrzymuje się 3,5,5-trimetyloheksanal, który można utlenić do odpowiedniego kwasu karboksylowego. Taki kwas karboksylowy znajduje zastosowanie do wytwarzania nadtlenków, środków smarowych i sykatyw. Ponadto triizobuten stosuje się do alkilowania fenoli. Powstające przy tym alkilowe związki aromatyczne są produktami pośrednimi do wytwarzania detergentów.

Diizobuten otrzymuje się przez dimeryzację, zwykle oligomeryzację izobutenu. Powstają przy tym oprócz dimerów (C8) również oligomery o większych masach molowych (głównie C12, C16). Przez reakcje przegrupowania przestrzennego dimery C8 zawierają obok diizobutenu jeszcze niewielkie ilości innych olefin C8. Jeżeli jako substancję wydzieloną do oligomeryzacji stosuje się izobuten w mieszaninach z innymi olefinami, wówczas powstają również kooligomery. W obecnoś ci 1-butenu powstają przykładowo 2,2-dimetyloheksen i 2,2,3-trimetylopenten.

Do ekonomicznego wytwarzania diizobutenu, czy to w charakterze produktu wydzielonego do syntezy, czy w charakterze dodatku do paliwa, z zawierających izobuten mieszanin węglowodorowych trzeba uwzględnić wiele kryteriów. Zaliczają się do nich wysoka selektywność C8, wysoka jednolitość izomerowa C8, stabilność długoterminowa katalizatora, rozwiązania techniczne odprowadzania powstającego ciepła reakcji oraz przy stosowaniu mieszanin zawierających również 1-buten niewielka izomeryzacja 1-butenu do 2-butenu.

Duża selektywność jest między innymi pożądana, ponieważ tetramery izobutenu (lub kotetramery z liniowymi olefinami C4) albo ich uwodornione pochodne nie nadają się do stosowania w paliwach gaźnikowych, gdyż mają zbyt wysoką temperaturę wrzenia. Powstawanie tetramerów powoduje zatem przy wytwarzaniu dodatków do paliw rzeczywiste zmniejszenie wydajności. Temperatura wrzenia trimerów lub ich uwodornionych pochodnych wynosi 170-180°C, czyli jest w górnej części zakresu temperatury wrzenia dla paliw gaźnikowych. Można wprawdzie stosować je procentowo w paliwach, jednakże ich powstawanie należy w miarę możliwości zmniejszać do minimum.

Wysoka jednolitość izomerowa C8, to znaczy duża zawartość diizobutenu we frakcji C8 i tylko niewielkie powstawanie kodimerów (dimery z 1-butenu i izobutenu) oraz produkty przegrupowania, jest pożądana zwłaszcza przy wytwarzaniu diizobutenu, który znajduje zastosowanie w syntezach. Tworzenia kodimerów przykładowo z n-butenem należy ponadto unikać, ponieważ na skutek tego zużywany jest n-buten, który w przeciwnym razie mógłby zostać inaczej wykorzystany (1-buten przykładowo jako (ko)monomer dla polimerów).

Wysoka stabilność długotrwała katalizatora jest nie tylko potrzebna w celu zmniejszenia do minimum kosztów katalizatora, ale również aby utrzymywać niski koszt techniczny wymiany katalizatora.

Przy oligomeryzacji izobutenu powstają przy tym znaczne ilości ciepła. Jeżeli ciepło to nie jest w wystarczającym stopniu odprowadzane, wówczas mieszanina reakcyjna ogrzewa się. Może to doprowadzić zarówno do pogorszenia selektywności jak i do szkodliwego działania na stabilność katalizatora.

Izobuten występuje często w mieszaninach z 1-butenem. Materiałów tych nie można rozdzielić destylacyjnie kosztem sensownym technicznie. Rozdzielenie osiąga się zatem przez selektywne przetwarzanie chemiczne jednego z obu tych składników, przykładowo eterowanie izobutenu. Przy przetwarzaniu chemicznym izobutenu nie wolno jednak przetwarzać 1-butenu w 2-buteny (porównaj

K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Viley-VCH, 5. wyd., 1998, str. 74-82). 1-buten jest chodliwym surowcem, między innymi stosowanym jako komonomer przy wytwarzaniu poliolefin.

Wszystkie takie kryteria są już opisane w literaturze i częściowo zostały również wynalezione rozwiązania. Punktem ciężkości prac był rozwój katalizatorów. Oligomeryzacja izobutenu może być

PL 206 184 B1 katalizowana kwasami Lewisa-Broenstedta lub związkami kompleksowymi, zwłaszcza niklu. Katalizatory do tych reakcji są od dawna znane i są przedmiotem licznych patentów i publikacji.

Oligomeryzacja może być przeprowadzana zasadniczo jednorodnie, to znaczy z zastosowaniem katalizatorów rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej, albo niejednorodnie, to znaczy z zastosowaniem katalizatorów nierozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej. Wadą sposobu jednorodnego jest to, że katalizator opuszcza reaktor z produktami reakcji i nieprzetworzonymi substancjami wydzielonymi, z których trzeba go oddzielać, regenerować i usuwać lub odzyskiwać.

Większość sposobów technicznych wykorzystuje zatem katalizatory niejednorodne, które ponadto często są umieszczone w złożu stałym, tak że odpada kosztowne oddzielanie katalizatorów. Większość znanych katalizatorów stałych należy do jednej z następujących grup:

a) kwasy nieorganiczne (np. kwas siarkowy lub fosforowy) na materiale nośnym (np. tlenku glinu lub dwutlenku krzemu)

b) zeolity albo inne glinokrzemiany z domieszkowaniem dalszych metali, zwłaszcza metali przejściowych

c) kwaśne żywice jonowymienne.

Kwasy nieorganiczne na nośnikach jedynie słabo nadają się jako katalizatory, ponieważ powodują one również przegrupowanie przestrzenne (reakcja dwóch cząsteczek izobutenu do innych izomerów C8 jako 2,4,4-trimetylopenten).

Według opisu patentowego EP 0 224 220 przeprowadza się oligomeryzację butenu na zeolitowym katalizatorze domieszkowanym bizmutem i/lub ołowiem. Frakcja C8 zawiera przy tym ponad 4% niepożądanego 2,3,4-trimetylopentenu. Zeolity jako katalizatory stosuje się również w według opisu patentowego US 4720600. Oligomeryzacja izobutenu na rentgenowsko bezpostaciowym glinokrzemianie opisana jest w opisie patentowym EP 0 536 839. Nawet przy średniej temperaturze 60-65°C nie można przy tym uniknąć straty 2,2,4-trimetylopentenu przez izomeryzację szkieletową. Według opisu patentowego WO 93/06926 opisano oligomeryzację izobutenu na rentgenowsko bezpostaciowym glinokrzemianie niklu. Przetwarza się przy tym nierozcieńczony izobuten przy 60°C. Widmo produktu wykazuje, że selektywność C8 nie jest specjalnie duża. Przy przetwarzaniu izobutenu 15-20% selektywność C8 wynosi 85-86%, a przy przetwarzaniu 75% tylko jeszcze 72%. Według opisu patentowego US 3531539 izobuten, który występuje w mieszaninach z 1-butenem, przetwarzany jest na sicie molekularnym. Inny amerykański opis patentowy US 3518323 przedstawia przetwarzanie izobutenu, który występuje w mieszaninach z n-butenami, na katalizatorze niklowym umieszczonym na nośniku. Selektywna dimeryzacja izobutenu z mieszanin monoolefin C4 na niejednorodnych katalizatorach niklowych opisana jest również w opisie patentowym US 3832418. Według kolejnego opisu patentowego US 4197185 zastrzeganym sposobem jest przetwarzanie izobutenu z mieszanin węglowodorów C4 na nieorganicznej części katalizatorów niejednorodnych.

Przetwarzanie izobutenu na kwaśnych żywicach jonowymiennych jest od dawna znane i było wykorzystywane również w procesach na skalę techniczną (Hydrocarbon Prozessing, kwiecień 1973, s. 171; Erdoel, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1974, 27, zeszyt 5, s. 240). Przez dyskusję na temat ograniczania dodatków do paliw coraz większą uwagę zwraca się na stosowanie MTBE (eteru metylotertbutylowego, otrzymywanego technicznie z izobutenu i metanolu). Z tego powodu opublikowano aktualny przegląd odmian sposobu przetwarzania izobutenu na kwaśnych żywicach jonowymiennych; Hydrocarbon Processing, luty 2002, s. 81. Zależnie od zawartości izobutenu w stosowanym surowcu stosuje się przy tym różne odmiany sposobu zarówno w celu opanowania egzotermiczności reakcji, jak i w celu sterowania selektywnością. Głównie wykorzystuje się dodawanie moderatorów i/lub rozcieńczanie w celu zmniejszenia stężenia izobutenu.

Stosowanie moderatorów, dodawanych do reakcji, aby sterować aktywnością i selektywnością katalizatora, jest przedmiotem innych patentów. Typowymi moderatorami są przykładowo eter metylotertbutylowy, tertbutanol lub woda. Główna wada moderatorów polega na tym, że moderator lub powstające z niego produkty wynikowe muszą być oddzielane od wyrobu. W opisie patentowym US 4100220 opisano użycie wody lub TBA (alkohol tertbutylowy) w charakterze moderatora. Opis patentowy WO

01/51435 opisuje stosowanie TBA. Według opisów patentowych US 4375576 i US 4447668 jako moderator wykorzystywany jest MTBE, natomiast według opisu patentowego GB 2325237 - etery i pierwotne alkohole, według EP 1074534 - alkohole trzeciorzędowe, alkohole pierwotne i etery, a według EP 1074534 ogólnie „utleniacze”. Ponieważ w obecności kwaśnych katalizatorów z izobutenu i alkoholi powstaje eter t-butylowy jak MTBE, znane są również sposoby równoległego wytwarzania eterów i oligomerów izobutenu (jak w opisie patentowym US 5723687).

PL 206 184 B1

Stosowanie moderatorów wprowadza również wady techniczne. Katalizatory stosowane jako wymieniacze jonów, których aktywność jest zmniejszana przez dodanie moderatorów, takich jak woda lub TBA, reagują bardzo powoli przy zmianie obciążenia reaktora. Po zmianie doprowadzanej ilości reaktor potrzebuje czasu, aby znów osiągnąć stan ustalony. Ustalone warunki w reaktorze są jednak korzystne dla prostego i bezpiecznego działania instalacji. Zaleta stosowania częściowo zneutralizowanych wymieniaczy jonowymiennych polega na tym, że skraca się czas potrzebny do osiągnięcia ustalonych warunków pracy reaktora po zmianie obciążenia.

Obok lub równolegle do stosowania moderatorów opisuje się rozcieńczanie surowców zawierających izobuten, aby uzyskać lepsze selektywności, zwłaszcza jednak też, by kontrolować egzotermiczność (opisy patentowe US 5877372, WO 01/51435, US 2002/0002316). W opisie patentowym US 5003124 przedstawiono sposób, przy którym występuje problem odprowadzania ciepła reakcji, przy czym tylko częściowo pracuje się w fazie ciekłej przy temperaturze wrzenia fazy ciekłej.

Publikacje patentowe US 6274783 i WO 01/81278 obie dotyczą sposobu oligomeryzowania z równoczesnym uwodornieniem produktów.

Według opisu patentowego EP 0 417 407 stosuje się kształtki silnie kwaśnych wymieniaczy jonowych jako katalizator do oligomeryzacji izobutenu. Te wymieniacze jonowe są aktualnie traktowane później kwasami, aby uzyskać zwiększoną kwasowość. Wydajność dimerów, wynosząca 93-96%, jest dobra.

W opisie patentowym EP 0 048 893 przedstawiono sposób wytwarzania oligomerów C4 i eterów alkilotertbutylowych. Izobuten wraz z alkoholami w fazie ciekłej przetwarza się na kwaśnym wymieniaczu kationowym, który jest obciążony jednym lub kilkoma metalami z 7. lub 8. grupy układu okresowego pierwiastków. Metale te występują przy tym w postaci pierwiastkowej.

Opis patentowy EP 0 325 144 przedstawia stosowanie kwaśnych wymieniaczy jonowych, które częściowo są obciążone pierwiastkami amfoterycznymi (korzystnie glinem, chromem, wanadem, tytanem, cyrkonem, molibdenem, wolframem). Takie zmodyfikowane wymieniacze jonowe stosuje się jako katalizatory przy wytwarzaniu alkoholu tertamylowego (TAA) z i-pentenu. Zaleta tego sposobu polega na zwiększonym przetwarzaniu i-pentenu i na równoczesnym tłumieniu oligomeryzacji i-pentenu.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na skuteczne wytwarzanie diizobutenu lub oddzielanie izobutenu w celu wytwarzanie 1-butenu z mieszaniny węglowodorów C4.

Niespodziewanie stwierdzono, że zadanie to można rozwiązać przez oligomeryzację izobutenu w fazie ciekł ej na kwaś nej ż ywicy jonowymiennej z grupami kwasu sulfonowego, kiedy część protonów kwaśnego wymieniacza jonów zastąpi się jonami metali.

Według wynalazku sposób oligomeryzacji izobutenu na stałym kwaśnym wymieniaczu jonowym, którego kwasowe protony są częściowo wymienione na jony metalu charakteryzuje się tym, że wymianę przeprowadza się w obecności n-butenu na wymieniaczu jonowym, przy czym korzystnie 1-60% kwasowych protonów wymienia się na jony metali wybrane z grupy zawierającej jony metali alkalicznych, jony metali ziem alkalicznych, jony chromu, jony manganu, jony żelaza, jony kobaltu, jony niklu, jony cynku, jony glinu i/lub jony lantanowców (metali ziem rzadkich).

Korzystnie na jony metali wymienia się 0,1-30% kwasowych protonów wymieniacza jonowego.

Do oligomeryzacji stosuje się korzystnie mieszaninę zawierającą izobuten, 1-buten, 2-buten oraz butan.

Korzystnie mieszaniny węglowodorowe zawierające izobuten podczas oligomeryzacji występują przynajmniej częściowo w fazie ciekłej.

Oligomeryzację przeprowadza się korzystnie przy temperaturze 5-160°C.

Korzystnie jest, gdy mniej niż 5% molowych 1-butenu obecnego przy oligomeryzacji izomeryzuje się do 2-butenu.

Odciek z oligomeryzacji korzystnie frakcjonuje się na olefinę C8 i olefinę C4.

Korzystnie izobuten zawarty we frakcji zawierającej olefinę C4 eteruje się alkoholem w co najmniej jednym dalszym stopniu reakcji.

Korzystniej frakcję zawierającą olefinę C8 uwodornia się do węglowodorów nasyconych.

Według wynalazku sposób wytwarzania 1-butenu z mieszanin węglowodorów C4, charakteryzuje się tym, że mieszaniny węglowodorów C4 przetwarza się na kwaśnym stałym wymieniaczu jonowym, którego kwasowe protony wymienia się częściowo na jony metali, przy czym korzystnie 1-60% kwasowych protonów wymienia się na jony metali wybrane z grupy zawierającej jony metali alkaliczPL 206 184 B1 nych, jony metali ziem alkalicznych, jony chromu, jony manganu, jony żelaza, jony kobaltu, jony niklu, jony cynku, jony glinu i/lub jony lantanowców (metali ziem rzadkich) a z produktu reakcji oddziela się destylacyjnie 1-buten.

Korzystnie na jony metali wymienia się 0,1-30% kwasowych protonów wymieniacza jonowego.

Korzystniej do oligomeryzacji stosuje się mieszaninę zawierającą izobuten, 1-buten, 2-buten oraz butan.

Kwaśne żywice jonowymienne są katalizatorami nadającymi się do oligomeryzacji izobutenu tylko wtedy, gdy mają pewną minimalną kwasowość. Żywice z grupami kwasów karboksylowych często nie są wystarczająco kwaśne i dlatego z reguły nie nadają się jako katalizator. Odpowiednimi żywicami są żywice z grupami kwasów sulfonowych. Ich aktywność w oligomeryzacji izobutenu można zmniejszać za pomocą moderatorów, takich jak alkohole (TBA), etery (MTBA) lub woda.

Z literatury znane jest zmniejszanie mocy kwasowej wymieniaczy jonowych z grupami kwasów sulfonowych przez częściową wymianę jonów (Structurebreaking Effect of Metal lons Influencing the Acidity of an Anhydrous Acid, C. Buttersack, H. Widdecke, J. Klein, Journal of Molecular Catalysis, 40 (1987) 23-25). Zaskakujące jest jednak, że tak zmodyfikowaną żywicę jonowymienną można korzystnie zastosować przy wytwarzaniu dodatków do paliw z mieszanin węglowodorowych zawierających izobuten.

W sposobie według wynalazku stosuje się stałe sulfonowane żywice jonowymienne, w których zwłaszcza 0,1-60%, 0,1-50%, 0,1-40%, 0,1-30%, 0,1-29%, korzystnie 0,5-20%, szczególnie korzystnie 5-15% kwasowych protonów grup kwasów sulfonowych wymienione zostało na jony metali. Jako jony metali, które zastępują protony, można stosować jony metali alkalicznych, jony metali ziem alkalicznych, jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, cynku lub glinu oraz jony lantanowców (pierwiastków ziem rzadkich). Korzystnie są do tego celu stosowane jony metali alkalicznych, zwłaszcza jony sodu. Możliwe jest również, że żywica jest obciążona jonami co najmniej dwóch metali.

Odpowiednimi żywicami jonowymiennymi są przykładowo takie żywice, które wytworzone zostały przez sulfonowanie kondensatów fenololowych/aldehydowych lub kooligomerów aromatycznych związków winylowych. Przykładami aromatycznych związków winylowych do wytwarzania kooligomerów są: styren, winylotoluen, winylonaftalen, winyloetylobenzen, metylostyren, winylochlorobenzen, winyloksylen i diwinylobenzen. W szczególności stosowane są kooligomery, które powstają przez przetwarzanie styrenu z diwinylobenzenem jako stopień wstępny do wytwarzania żywic jonowymiennych z grupami sulfonowymi. Właściwości tych żywic, zwłaszcza powierzchnia właściwa, porowatość, trwałość, pęcznienie lub kurczliwość i zdolność wymiany można zmieniać przez proces wytwarzania. Żywice mogą być wytwarzane w postaci żelu, jako mikroporowate lub gąbczaste. Silnie kwaśne żywice typu styreno-diwinylobenzenu kupowane są między innymi pod następującymi nazwami handlowymi: CT 151 z firmy Purolite, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200 z firmy Rohm und Haas, Dowex M-31 z firmy DOW, K 2611, K2431 z firmy Bayer. Zdolność wymiany jonów żywic występujących całkowicie w postaci H⁺ wynosi zwykle 1-2, zwłaszcza 1,5-1,9 mola H⁺ na litr wilgotnej żywicy (dostępnej w handlu).

Zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystnie stosuje się makroporowate żywice, jak np. K 2431 z firmy Bayer, Amberlyst 15 lub Amberlyst 35 z firmy Rohm & Haas. Objętość porów wynosi korzystnie 30-60 ml/g, zwłaszcza 40-50 ml/g (w odniesieniu do dostępnej w handlu żywicy zwilżonej wodą).

Rozmiar ziaren żywicy jest korzystnie w zakresie 500-1500 μm, zwłaszcza 600-1000 μm.

Rozkład wielkości ziaren można wybrać węższy lub szerszy. Przykładowo można stosować żywice jonowymienne o bardzo jednolitym rozmiarze ziaren (żywice monodyspersyjne).

W reaktorach, w których przepływ odbywa się z dużymi prędkościami liniowymi, w celu zmniejszenia różnicy ciśnienia może być korzystne stosowanie większych ziaren, a w reaktorach, które mają małą liniową prędkość przepływu, w celu uzyskania optymalnego przetwarzania może być korzystne stosowanie mniejszych ziaren.

Opcjonalnie można stosować żywice jonowymienne w postaci kształtek, np. cylindrycznych, pierścieniowych lub kulistych.

Przy stosowaniu wielu reaktorów, mogą być one napełnione żywicą o takim samym lub różnym rozmiarze ziaren (lub rozkładzie rozmiaru ziaren).

Do wytwarzania częściowo zneutralizowanych żywic jonowymiennych można stosować różne sposoby, wszystkie opisane w literaturze fachowej. Jeżeli żywica jonowymienna występuje w postaci H, protony mogą być wymieniane na jony metalu. Jeżeli żywica występuje jako sól metalu, wówczas jony

PL 206 184 B1 metalu mogą być za pomocą kwasów zastąpione protonami. Zasadniczo taka wymiana jonów przebiega zarówno w zawiesinach organicznych jak i w zawiesinach wodnych. Zgodnie z prostym sposobem przykładowo żywicę jonowymienną w postaci H⁺ pławi się w tak dużej ilości cieczy, że powstaje dobrze mieszalna zawiesina. Do niej dozuje się roztwór zawierający żądane jony. Po przeprowadzonej wymianie jonów żywicę jonowymienną z częściowo przeprowadzoną wymianą płucze się i suszy.

Ilość rozpuszczalnika do pławienia żywicy jonowymiennej wynosi zwykle 1-10 własnych objętości żywicy jonowymiennej. W celu wytworzenia roztworu z żądanym rodzajem jonów, który dozuje się, zalecane jest wybranie rozpuszczalnika mieszalnego z rozpuszczalnikiem, w którym zawieszona jest żywica. Korzystne jest stosowanie takiego samego rozpuszczalnika. Wymiana jonów przebiega korzystnie w zakresie temperatury 10-100°C, szczególnie korzystnie 20-40°C. Wymiana jest z reguły zakończona po najpóźniej 24 godzinach. Po wymianie jonów katalizator oddziela się od roztworu, np. przez zlewanie lub filtrowanie, a następnie opcjonalnie przepłukuje się rozpuszczalnikiem. Korzystne jest stosowanie takiego samego rozpuszczalnika, w jakim był zawieszony katalizator.

Korzystne jest suszenie wilgotnego katalizatora z jednej strony, aby ułatwić manipulowanie nim (uczynić go sypkim), a z drugiej strony, aby w pierwszych dniach od uruchomienia reaktora utrzymywać niewielkie zanieczyszczenie produktu przywartym rozpuszczalnikiem lub jego produktami wynikowymi. Suszenie można przeprowadzać w próżni lub w strumieniu obojętnego gazu, np. w strumieniu azotu. Temperatura suszenia zwykle wynosi 10-120°C.

Korzystnym sposobem wytwarzania katalizatorów stosowanych według wynalazku jest wymiana protonów na jony metali w fazie wodnej, płukanie żywicy jonowymiennej po częściowej wymianie wodą, a następnie suszenie.

Jony, którymi żywica powinna być obciążona, mogą występować jako roztwory wodorotlenków lub soli kwasów organicznych lub nieorganicznych. W przypadku soli kwasów wielozasadowych można również stosować kwaśne sole. Można również stosować związki z innymi grupami organicznymi, jak np. alkoholany lub acetyloacetoniany. Jako źródło jonów metali korzystnie stosuje się wodorotlenki metali i sole kwasów nieorganicznych. Bardzo korzystne jest stosowanie wodorotlenków metali alkalicznych (np. wodorotlenku sodu), halogenków metali alkalicznych (np. chlorku sodu), siarczanów metali alkalicznych (np. siarczanu sodu), azotanów metali alkalicznych (np. azotanu sodu), wodorotlenków metali ziem alkalicznych i azotanów metali ziem alkalicznych.

Według opisanego powyżej postępowania można w zależności od stopnia wymiany, rodzaju jonów i żywicy wytwarzać katalizatory o różnej aktywności i selektywności.

Reaktor stosowany w sposobie według wynalazku może zawierać mieszaninę żywic o różnej reaktywności. Możliwe jest również, że reaktor zawiera katalizatory o różnej aktywności umieszczone w warstwach. Jeżeli stosuje się więcej niż jeden reaktor, wówczas poszczególne reaktory mogą być wypełnione katalizatorami o takiej samej lub różnej aktywności.

Jako substancje wyjściowe stosuje się mieszaniny węglowodorów zawierające izobuten. Korzystne są mieszaniny izobutenu z innymi węglowodorami C4 (zawartość składników C4 powyżej 95%).

Mieszaniny techniczne, które zawierają izobuten, są przykładowo frakcjami lekkiej benzyny z rafinerii, frakcjami C4 z instalacji do krakowania (np. do krakowania parą, hydrokrakowania, krakowania katalitycznego), mieszaniny z syntezy Fischer-Tropscha, mieszaniny z uwodornienia butanu, mieszaniny z izomeryzacji szkieletowej liniowych butenów i mieszaniny powstałe z metatezy olefin. Wszystkie te techniki są opisane w literaturze fachowej, K. Weissermel, H.J, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. wydanie, 1998, s. 23-24; 65-99; 122-124.

Korzystnie stosuje się frakcje C4 z instalacji krakowania parowego, które są głównie wykorzystywane do produkcji etenu i propenu i w których jako surowce stosuje się przykładowo gazy rafineryjne, naftę, olej gazowy, ciekłą mieszaninę propanu i butanu oraz ciekły gaz ziemny lub z instalacji krakowania katalitycznego. Otrzymywane jako produkt uboczny frakcje C4 zawierają różne ilości izobutenu w zależności od sposobu krakowania. Dalszymi głównymi częściami składowymi są 1,3-butadien, 1-buten, c-2-buten, t-2-buten, n-butan i i-butan. Typowe zawartości izobutenu we frakcji C4 wynoszą 18-35% w przypadku frakcji C4 z instalacji krakowania parowego i 10-20% w przypadku frakcji C4 z instalacji krakowania katalitycznego FCC.

Dla sposobu według wynalazku korzystne jest usuwanie z początkowej mieszaniny wielokrotnie nienasyconych węglowodorów, takich jak 1,3-butadien. Może to być przeprowadzane według znanych sposobów, przykładowo przez ekstrakcję, destylację ekstrakcyjną lub tworzenie związków kompleksowych (porównaj, K. Weissermel, H.J, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. wydanie, 1998, s. 119-121).

PL 206 184 B1

Alternatywą wobec oddzielania wielokrotnie nienasyconych węglowodorów jest selektywna chemiczna reakcja wymiany. Przykładowo 1,3-butadien można selektywnie uwodorniać do liniowych butenów, jak przykładowo opisano w opisie patentowym EP 52 3482. 1,3-butadien można również przynajmniej częściowo usuwać przez selektywną reakcję wymiany 1,3-butadienu, np. dimeryzację do cyklooktadienu, trimeryzację do cyklododekadienu, reakcje polimeryzacji lub telomeryzacji. Jeżeli do krakowania doprowadzi się jako surowiec frakcję C4, we wszystkich przypadkach pozostaje mieszanina węglowodorów (rafinat I lub uwodorniona frakcja C4 krakowania (HCC4)), która zasadniczo zawiera węglowodory nasycone, n-butan i izobutan oraz olefiny, izobuten, 1-buten i 2-buteny.

Stosowane w sposobie według wynalazku mieszaniny węglowodorów zawierające izobuten mogą mieć następujący skład:

Typowy skład selektywnie uwodornionego CC4 i rafinatu I, otrzymanych z frakcji C4 instalacji do krakowania parowego (duża wartość wskaźnika wrażliwości na spalanie detonacyjne z uwzględnieniem warunków pracy silnika)
	HCC4	Rafinat I
Składniki	min (%)	maks (%)	min (%)	maks (%)
Izobutan	1	4,5	1,5	8,0
n-butan	5	8	6,0	15,0
t-buten	18	21	7,0	10,0
1-buten	35	45	15,0	35,0
Izobuten	22	28	33,0	50,0
c-buten	5	8	4,0	7,0
1,2-butadien	-	-	-	< 1%
1,3-butadien	500 ppm	2000 ppm	-	< 1%
Monowinyloacetylen	-	-	-	< 1%

Typowy skład rafinatu I otrzymanego z frakcji C4 z instalacji do krakowania katalitycznego i z instalacji do krakowania parowego (duża wartość wskaźnika wrażliwości na spalanie detonacyjne z uwzględnieniem warunków pracy silnika)
	Rafinat I z instalacji do krakowania katalitycznego	Rafinat I z instalacji do krakowania parowego (mała wartość wskaźnika wrażliwości na spalanie detonacyjne z uwzględnieniem warunków pracy silnika)
Składniki	Typowa wartość (%)	Typowa wartość (%)
Izobutan	37	3
n-butan	13	6
t-buten	12	10
1-buten	12	27
Izobuten	15	44
c-buten	11	10
1,3-butadien	« 1%	« 1%

Rafinat I lub frakcja HCC4 jest obok innych w ramach wynalazku korzystnie stosowaną mieszaniną węglowodorową zawierającą izobuten. Ponieważ instalacje do obróbki węglowodorów C4 z reguły mają konstrukcję liniową (połączenie wielu instalacji), jest jednak możliwe, że rafinat I lub HCC4 przed wprowadzeniem do procesu według wynalazku przechodzi przez jeden lub kilka innych stopni procesu. W ten sposób można zawsze zrealizować indywidualnie dopasowaną całkowitą koncepcję przetwarzania z odpowiednim portfelem produktów.

PL 206 184 B1

Typowymi stopniami przetwarzania, które mogą poprzedzać sposób według wynalazku, są płukanie wodą, oczyszczanie na adsorberach, selektywne uwodornianie, synteza TBA oraz inne selektywne procesy przetwarzania, suszenia, hydroizomeryzacji i destylacji.

Płukanie wodne

Za pomocą płukania wodnego można całkowicie lub częściowo usuwać z mieszaniny węglowodorów zawierającej izobuten składniki hydrofilowe, np. składniki zawierające azot. Przykładami składników zawierających azot są acetonitryl lub N-metylopirolidon (które przykładowo mogą pochodzić z ekstrakcyjnej destylacji 1,3-butadienu). Również związki tlenowe (np. aceton z instalacji do krakowania FCC) mogą być częściowo usuwane przez płukanie wodą. Strumień węglowodorów zawierających izobuten jest po płukaniu wodą nasycony wodą. Aby uniknąć dwufazowości w reaktorze, temperatura reakcji powinna być o około 10°C wyższa od temperatury płuczki wodnej.

Adsorbery

Adsorbery stosuje się do usuwania zanieczyszczeń. Może to być przykładowo korzystne, gdy w jednym z etapów procesu stosowane są katalizatory z metali szlachetnych. Często za pomocą adsorbera umieszczonego przed reaktorem usuwa się związki azotu lub siarki. Przykładami adsorberów są tlenki glinu, sita molekularne, zeolity, węgiel aktywowany, tlenki glinu nasycone metalami. Adsorbery rozprowadzane są przez różne firmy, przykładowo przez firmę Alcoa (Selexsorb®).

Selektywne uwodornianie

Zawarte jeszcze w niewielkich ilościach, wielokrotnie nienasycone związki, zwłaszcza 1,3-butadien, można ewentualnie jeszcze usuwać przez dalsze selektywne etapy uwodornienia (porównaj

EP 081041; Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73).

Inne selektywne reakcje wymiany

Przez selektywne chemiczne reakcje wymiany można jeszcze z mieszanin zawierających izobuten usuwać całkowicie lub częściowo dalsze składniki. Jeżeli w mieszaninie występuje 1-buten, wówczas można go przykładowo selektywnie poddać reakcji hydroformylowania. Powstające przy tym aldehydy (pentanal, 2-metylobutanal) można oddzielać destylacyjnie.

Synteza TBA

Części izobutenu można przetwarzać z wodą do tert-butanolu (TBA). Sposoby wytwarzania TBA z mieszanin węglowodorów zawierających izobuten stanowią stan techniki (porównaj np. Erdol, Erdgas, Kohle, 1987, 103, 486). TBA stosuje się przykładowo jako rozpuszczalnik, ale przez rozszczepienie na izobuten i wodę można wytwarzać również z niego izobuten o wysokiej czystości.

Suszenie

Wodę zawartą ewentualnie w mieszaninie węglowodorowej zawierającej izobuten, pochodzącą przykładowo z płuczki wodnej lub z syntezy TBA, można znanymi sposobami usuwać w celu wysuszenia. Odpowiednim sposobem jest przykładowo destylacyjne oddzielanie wody jako azeotropu. Często można przy tym wykorzystywać azeotrop z zawartymi węglowodorami C4, albo też dodaje się czynnika nośnego. Zawartość wody w mieszaninie węglowodorowej zawierającej izobuten powinna po wysuszeniu wynosić w przybliżeniu 10-50 ppm.

Hydroizomeryzacja

Metodą hydroizomeryzacji można przesunąć położenie podwójnych wiązań w cząsteczce. Klasycznym przykładem jest hydroizomeryzacja 1-butenu do 2-butenu. Równocześnie wielokrotnie nienasycone związki (przykładowo resztki 1,3-butadienu) uwodornia się do prostych olefin. Sposoby hydroizomeryzacji należą do stanu techniki, np. zgłoszenia patentowe GB 2057006, US 376433 i DE 2223513.

Jeżeli na skutek hydroizomeryzacji zastosowanej przed sposobem według wynalazku zostanie zmieniony stosunek zawartości 1-butenu do zawartości 2-butenu w doprowadzanym materiale, wówczas ma to wpływ na tworzenie kodimerów, powstających w procesie według wynalazku. Przykładowo możliwe jest z mieszanin węglowodorowych zawierających izobuten, w których zawartość 1-butenu została przez hydroizomeryzację zmniejszona aż do zbliżenia do równowagi termodynamicznej, wytwarzanie przez dimeryzację na częściowo zneutralizowanych wymieniaczach jonowych produktów, które zawierają mniej niż 1% 2,2-dimetyloheksenów (kodimery z izobutenu i 1-butenu). Z tego rodzaju mieszanin można destylacyjnie wydzielać diizobuten o czystości > 98,5%.

Hydroizomeryzacja zyskała na znaczeniu zwłaszcza na skutek tego, że przy silnej izomeryzacji 1-butenu do 2-butenu izobuten z resztkami 1-butenu i ewentualnie wraz z izobutanem może być destylacyjnie oddzielany od pozostałych węglowodorów C4. Przez odpowiednie połączenie destylacji i hydroizomeryzacji, przykładowo w destylacji reaktywnej, można w ten sposób wytwarzać strumienie

PL 206 184 B1 zawierające izobuten, które są w znacznym stopniu pozbawione n-butenów. Strumienie takie również nadają się jako surowiec do procesu według wynalazku. (EP 1 184 361 opisuje zastosowanie wytworzonego w ten sposób surowca do oligomeryzacji izobutenu, przy czym oligomeryzacja ta jest przeprowadzana jako destylacja reaktywna). Produkt oligomeryzacji na częściowo zneutralizowanym wymieniaczu jonowym jest wtedy w znacznym stopniu pozbawiony kodimerów C8.

Destylacja

Mieszaniny węglowodorowe zawierające izobuten można przez destylację rozdzielać na frakcje o różnych stężeniach izobutenu. Można to przeprowadzać zarówno bezpośrednio z rafinatem I lub z HCC4, albo też póź niej przeprowadzać jeden lub więcej innych etapów procesu (porównaj hydroizomeryzacja). Przez bezpośrednią destylację rafinatu I lub HCC4 można przykładowo uzyskać oddzielenie frakcji ubogiej w 2-buteny i n-butan, bogatej w izobuten.

Oligomeryzacja według wynalazku

Możliwe są różne odmiany technicznego przeprowadzenia przetwarzania mieszanin węglowodorowych zawierających izobuten. Przetwarzanie to można przeprowadzać wsadowo lub korzystnie w reaktorach o pracy cią g łej, które zwykle są wykorzystywane do reakcji kontaktowych pomię dzy ciałem stałym a cieczą. Przy stosowaniu reaktorów przepływowych o pracy ciągłej wykorzystuje się najczęściej, ale nie wyłącznie, złoże stałe. Koncepcją inną niż reaktory ze złożem stałym są przykładowo reaktory, w których wymieniacz jonowy jest zawieszony w fazie ciekłej (porównaj „Bayer Verfahren”,

Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, zeszyt 5, s. 240).

Jeżeli używa się reaktora przepływowego ze złożem stałym, wówczas ciecz może przepływać do góry lub do dołu. Przeważnie korzystny jest przepływ cieczy skierowany do dołu. Ciecz chłodząca opływająca reaktor może mieć ewentualnie taki sam lub przeciwny kierunek przepływu. Ponadto możliwa jest praca reaktora z przepływem zwrotnym produktu lub z bezpośrednim przepływem.

Przy stosowaniu reaktorów rurowych stosunek długości do średnicy nasypanego katalizatora może być zmieniany albo przez wymiary geometryczne reaktora, albo przez jego stopień wypełnienia. Przy jednakowej ilości kontaktowanej i obciążeniu (LHSV) można zatem uzyskiwać różne prędkości w pustej rurze.

Przetwarzanie mieszanin węglowodorowych zawierających izobuten na kwaśnych wymieniaczach jonowych przebiega z wyzwalaniem energii, co powoduje nagrzanie mieszaniny reakcyjnej. W celu ograniczenia wzrostu temperatury przy stosowaniu niezobojętnionych częściowo wymieniaczy jonowych często konieczne są moderatory, które zmniejszają aktywność katalizatora. Jako moderatory stosuje się przykładowo alkohole (TBA), etery (MTBE) lub wodę. Wadą stosowania moderatorów jest to, że trzeba je oddzielać od strumienia produktu (porównaj Hydrocarbon Processing, luty 2002, s. 81). Tylko jeśli są one zawarte w małym stężeniu, mogą ewentualnie pozostawać w produkcie.

Dalszy możliwy sposób ograniczenia wzrostu temperatury polega na rozcieńczeniu mieszanin węglowodorowych zawierających izobuten, przykładowo przez zwrotne odprowadzanie produktu lub przez dodawanie obojętnych węglowodorów, przykładowo diizobutanu. Dzięki aktywności katalizatora zmniejszonej przez częściowe zobojętnienie prędkości reakcji na objętość katalizatora są mniejsze niż przy stosowaniu żywic wymiany jonów bez częściowego zobojętnienia. Przy niewielkim przetwarzaniu również ilość wytwarzanego ciepła jest mała. Dzięki temu przy odpowiedniej koncepcji reaktora ciepło może być w wystarczającym stopniu odprowadzane i można zrezygnować ze stosowania moderatorów. W korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku nie stosuje się zatem żadnych moderatorów.

Reaktory stosowane w procesie technicznym mogą pracować adiabatycznie, politropowo lub praktycznie izotermicznie. Praktycznie izotermicznie oznacza, że temperatura w dowolnym miejscu w reaktorze jest co najwyżej o 10°C większa niż temperatura przy wejściu reaktora. Przy pracy adiabatycznej reaktorów z reguły korzystne jest szeregowe połączenie wielu reaktorów i chłodzenie pomiędzy reaktorami. Reaktorami, które nadają się do pracy politropowej lub praktycznie izotermicznej, są przykładowo reaktory z wiązką rur, kotły rurowe, zbiorniki mieszalnikowe i reaktory cyrkulacyjne. Reaktor może również pracować z destylacją reakcyjną i zawiera wtedy wypełnienie katalityczne z częściowo zobojętnionymi wymieniaczami jonowymi. Przykładami wypełnień katalitycznych są Katapack® z firmy Sulzer i Multipack® z firmy Montz GmbH.

Można łączyć ze sobą wiele reaktorów, również o różnej konstrukcji. Za każdym reaktorem może być przy tym ewentualnie stosowane destylacyjne oddzielanie produktów reakcji. Ponadto możliwa jest praca reaktorów ze zwrotnym odprowadzaniem produktu.

Temperatury, przy których przeprowadzana jest oligomeryzacja, wynoszą 5-160°C, korzystnie 40-110°C.

PL 206 184 B1

Przetwarzanie może być przeprowadzane z dodawaniem dodatkowego rozpuszczalnika i bez takiego dodawania. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się nasycone węglowodory, zwłaszcza węglowodory C4, C8 lub C12. Szczególnie korzystne jest stosowanie izooktanu. Przy dodawaniu rozpuszczalników ich zawartość wynosi 0-60% wag., korzystnie 0-30% wag.

Przetwarzanie według wynalazku można przeprowadzać przy ciśnieniu równym lub większym niż ciśnienie pary wprowadzanej mieszaniny węglowodorów przy danej temperaturze reakcji, korzystnie przy ciśnieniu poniżej 4 MPa (40 bar), to znaczy mieszaniny węglowodorowe zawierające izobuten występują podczas oligomeryzacji całkowicie lub częściowo w fazie ciekłej. Kiedy reakcja powinna być przeprowadzana całkowicie w fazie ciekłej, ciśnienie powinno być 0,2-0,4 MPa (2-4 bary) większe niż ciśnienie pary mieszaniny reakcyjnej, aby uniknąć problemów z parowaniem w reaktorach.

Również wtedy, gdy reakcja przebiega przy ciśnieniu, przy którym mieszanina reakcyjna nie jest całkowicie w stanie ciekłym (przykładowo w destylacji reakcyjnej lub przy odmianach sposobu analogicznych do US 5003124), oligomeryzacja sposobem według wynalazku przeprowadzana jest mimo tego w fazie ciekłej, a więc „na mokro”, to znaczy z katalizatorem zwilżanym cieczą.

Całkowite przetwarzanie izobutenu można ustawić przez rodzaj i ilość stosowanego katalizatora, ustawione warunki reakcji i liczbę stopni reakcji. Zasadniczo możliwe jest przetworzenie prawie całej ilości izobutenu w mieszaninach węglowodorowych zawierających izobuten. Przy obecności innych olefin, a więc przykładowo przy stosowaniu w charakterze surowca rafinatu I, można znacznie zmniejszyć powstawanie kodimerów izobutenu z innymi olefinami. Dlatego korzystne jest ograniczenie przetworzenia izobutenu do 95%, jeszcze lepiej do 90%.

Produkt oligomeryzacji według wynalazku można przetwarzać różnymi sposobami. Korzystnie produkt oligomeryzacji rozdziela się na olefiny C8, to znaczy zasadniczo diizobuten i olefiny C4, to znaczy nieprzetworzone olefiny, takie jak izobuten, 1-buten i/lub 2-buten oraz na obojętne butany.

Korzystną postacią rozdzielania tych frakcji jest rozdzielanie destylacyjne. Początkowo przy tym nieprzetworzony izobuten wraz z dalszymi substancjami nisko wrzącymi (frakcja (A), węglowodory o liczbie atomów węgla w cząsteczce mniejszej niż 7) oddziela się od oligomerów. Jeżeli przy stosowaniu sposobu według wynalazku jako surowca używa się rafinatu I, wówczas przy destylacji jako frakcję (A) otrzymuje się mieszaninę o składzie zbliżonym do tego rafinatu, przy czym frakcję tę często nazywa się rafinatem II. Pozostały nieprzetworzony izobuten, jeśli jest to pożądane, można usuwać z tej mieszaniny znanymi sposobami, np. przez eterowanie alkoholami (DE 2853769; Ullmann's Encyclopedia, 6. wydanie, edycja elektroniczna, Methyl tert-Butyl Ether - Produktion).

Izobuten istniejący jeszcze we frakcji zawierającej olefiny C4 można opcjonalnie eterować alkoholem w co najmniej jednym dalszym stopniu reakcji. Korzystnie w tym celu stosuje się metanol lub etanol z zawartością MTBE lub ETBE.

Przetworzenie pozostałości izobutenu w etery za pomocą alkoholi można również przeprowadzić przed rozdzielaniem destylacyjnym. Odpowiedni sposób opisany jest w DE 2944457. Produkt oligomeryzacji przetwarzany jest za pomocą alkoholi, korzystnie za pomocą metanolu, na kwaśnych katalizatorach. Z zawartego jeszcze izobutenu powstaje przy tym eter tert.-butylowy. Z takiej mieszaniny oddzielić destylacyjnie przykładowo rafinat II, który ewentualnie zawiera jeszcze pewne ilości alkoholu, i dalej obrabiać go. Z rafinatu II, który zawiera jeszcze tylko niewielkie ilości izobutenu, można uzyskiwać 1-buten o wyższej czystości (Ullmann's Encyclopedia, 6. wydanie, edycja elektroniczna, Butenes - Upgrading of Butenes). Inną możliwością wykorzystania rafinatu II jest oligomeryzacja zawartych butenów, przykładowo na heterogenicznych katalizatorach niklowych. Otrzymuje się przy tym między innymi di-n-buten, z którego po hydroformylowaniu, uwodornieniu i estrowaniu wytwarza się zmiękczacze do tworzyw sztucznych (np. ftalan diizononylowy).

Po oddzieleniu izobutenu wraz z dalszymi substancjami nisko wrzącymi (frakcja (A), węglowodory, których cząsteczki zawierają mniej niż 7 atomów węgla) otrzymuje się frakcję zawierającą zasadniczo węglowodory C8. Frakcja ta oprócz diizobutenu zawiera również kodimery i wyższe oligomery (C12, C16). Frakcję tę można dalej frakcjonować w dalszych etapach destylacji. Przykładowo możliwe jest oddzielanie frakcji diizobutenu o wysokiej czystości, aby wykorzystywać go oddzielnie, przykładowo do syntez chemicznych. Przy wykorzystaniu w charakterze składników paliwa gaźnikowego może być konieczne oddzielenie składników wysoko wrzących (korzystnie temperatura wrzenia > 220°C).

Możliwe jest również całkowite lub częściowe uwodornianie całej frakcji zawierającej olefiny C8 do węglowodorów nasyconych.

Jeżeli przed oddzieleniem substancji nisko wrzących przeprowadzi się eterowanie zawartego jeszcze izobutenu, wówczas frakcja z oligomerami izobutenu zawiera oprócz tych oligomerów jeszcze

PL 206 184 B1 eter i pozostałości alkoholu. Mieszaninę tę można rozdzielić destylacyjnie znanym sposobem na oddzielne frakcje (które przykładowo jako główne składniki zawierają eter lub alkohol, lub oligomery). Jedną lub wiele takich frakcji (Cn) można przykładowo wykorzystywać jako dodatek do paliwa.

Przy wykorzystaniu w charakterze składników paliwa gaźnikowego może być korzystne całkowite lub częściowe uwodornienie olefinowych wiązań podwójnych w oligomerach. Sposoby uwodorniania produktów oligomeryzacji do odpowiednich parafin są wystarczająco znane fachowcom. Pospolite sposoby uwodorniania olefin są przykładowo opisane w F. Asinger, „CHEMIE UND TECHNOLOGIE DER MONOOLEFINE”, AKADAMIE VERLAG, BERLIN, 1957, s. 626-628 lub DE 197 19 833.

W korzystnej postaci wykonania uwodornienie przeprowadza się w fazie ciekłej na heterogenicznym katalizatorze uwodorniania. Jako katalizatory uwodorniania korzystnie stosuje się Pt, Pd i Ni na nieorganicznych materiałach nośnych. Temperatura, przy której przeprowadza się uwodornienie, wynosi korzystnie 10-250°C, a ciśnienie - 0,1-10 MPa (1-100 bar).

Po uwodornieniu można przez rozdzielanie destylacyjne uzyskać dalsze frakcje. Z frakcji tych oraz z frakcji nieuwodornionych można przez zmieszanie otrzymać dodatki do paliw o określonych właściwościach.

Następujące przykłady mają dalej wyjaśnić wynalazek, jednakże bez ograniczania jego zakresu stosowania, który wynika z zastrzeżeń patentowych.

Przykłady

Przykład 1

Wytwarzanie częściowo zneutralizowanego katalizatora, ustawianie pojemności kwasowej

Zastosowany wymieniacz jonów firmy Rohm und Haas (Amberlyst 15) miał pierwotną pojemność kwasową 1,43 mola H⁺/l. W celu ustawienia żądanej aktywności zneutralizowano 50% kwaśnych ośrodków.

W tym celu 1000 ml żywicy wymieniacza jonowego pławiono w 1000 ml zdemineralizowanej wody i silnie mieszając wkraplano roztwór z 28,6 g wodorotlenku sodu (0,715 mola) i 500 ml zdemineralizowanej wody w ciągu godziny w temperaturze w zakresie 20-40°C. Mieszano jeszcze przez 5 minut, a następnie żywicę jonowymienną trzykrotnie płukano za pomocą 1000 ml zdemineralizowanej wody w celu zobojętnienia. Przeprowadzony potem pomiar pojemności częściowo zobojętnionego wymieniacza jonów dał wynik 0,715+/-0,03 mola H⁺/I. Katalizator suszono przez 15 h przy 70°C.

Wytwarzanie innej częściowo zobojętnionej żywicy wymiany jonów przebiega analogicznie do przykładu 1, przy czym kwaśną żywicę jonowymienną w zawiesinie wodnej przetwarza się z obliczoną ilością wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego.

Badania oligomeryzacji (przykłady 2-6) przeprowadzono w osłoniętym płaszczem laboratoryjnym reaktorze rurowym o długości 2 m i o średnicy wewnętrznej 6 mm. Za pomocą oleju przenoszącego ciepło, który pompowano przez płaszcz reaktora, można było ustalać temperaturę reaktora. Przy wszystkich badaniach oligomeryzowano mieszaninę izobutanu z izobutenem przy ciśnieniu 2,2 MPa (22 bar).

Przykłady 2-4

Przy próbach 2-4 stosowano za każdym razem 54 ml (wysuszonego) wymieniacza jonów typu Amberlyst 15 częściowo zneutralizowanego jonami Na⁺. Stopień wymiany protonów sprawdzano za każdym razem przez określenie pojemności wymieniacza jonów. Oligomeryzacja izobutenu następowała w reaktorze rurowym o długości 200 cm (zwinięty w spiralę), średnicy wewnętrznej 6 mm, napełnionym katalizatorem. Temperatura rury była ustalana z zewnątrz za pomocą kąpieli olejowej. Surowiec był przeprowadzany przez reaktor za pomocą pompy. Na wyjściu reaktora utrzymywano stałe ciśnienie 2,2 MPa (22 bar). Warunki pracy przy poszczególnych badaniach, analizy doprowadzanego i wyprowadzanego materiału przedstawiono w tabelach poniżej. Temperatura była przy tym ustawiana tak, aby uzyskać porównywalne przeroby izobutenu.

Wyraźnie widać, że przez częściowe zobojętnienie wymieniacza jonów przy porównywalnym przetwarzaniu można osiągnąć wyraźnie lepsze selektywności wobec produktów C8.

	Nr próby		2	3	4
Wymieniacz jonów		A15	A15	A15
Stopień wymiany, metal		0%	10%, Na	40%, Na
	Temperatura	°C	40,0	51,2	110,0

PL 206 184 B1 cd. tabeli

	Dopływ	kg/h	0,502	0,526	0,510
Analiza dopływu
	izobutan	%	2,20	4,09	2,88
	n-butan	%	9,56	12,16	9,98
	transbuten	%	9,17	8,74	8,71
	1-buten	%	27,71	26,56	28,33
	izobuten	%	44,76	41,99	45,14
	cisbuten	%	6,12	5,98	5,46
	reszta	%	0,49	0,46	0,49
Analiza odpływu
	izobutan	%	2,57	4,31	3,28
	n-butan	%	10,90	13,68	10,22
	transbuten	%	10,43	10,14	10,43
	1-buten	%	31,68	29,22	30,79
	izobuten	%	37,03	35,07	37,93
	cisbuten	%	6,88	7,06	6,87
	reszta	%	0,52	0,50	0,48
Przetworzenie izobutenu			27,4%	25,8%	26,2%
Selektywności
Sel C8		%	84,9	88,68	92,66
Sel C12		%	11,6	9,8	7,1
Sel C16+		%	3,5	1,31	0,07
2,4,4-TMP w C8			94,9	95,4	95,7

Przykład 5 i 6

W próbach 5 i 6 jako surowiec stosowano za każdym razem zawierającą izobuten mieszaninę węglowodorów C4. Skład przedstawiono w następującej tabeli.

Nr próby		5	6
Wymieniacz jonów		A15	A15
Stopień wymiany, metal		40%, Na	0%, Na
Analiza dopływu
izobutan	%	0,01	0,03
n-butan	%	9,25	10,82
transbuten	%	19,25	17,16
1-buten	%	11,79	14,45
izobuten	%	50,72	49,55
cisbuten	%	8,83	7,96
reszta	%	0,15	0,05

Przy próbie 5 zastosowano 54 ml częściowo zobojętnionego jonami sodu do 40% wymieniacza jonów typu Amberlyst 15, a w próbie 6 - 54 ml niezneutralizowanego częściowo wymieniacza jonów

PL 206 184 B1

Amberlyst 15 (zawsze wymieniacz jonów wysuszony). Stopień wymiany protonów w próbie 5 sprawdzono przez określenie pojemności wymieniacza jonów.

Próby te przeprowadzono analogicznie do przykładów 2-4.

Przy doprowadzanej ilości 500 g/h przetwarzanie izobutenu zmieniono przez zmianę temperatury reakcji w zakresie 50-120°C. Obok przetworzenia określano metodą chromatografii gazowej za każdym razem selektywność wobec węglowodorów C8 (C8-Sel.) oraz zawartość 2,4,4-trimetylopentenów (2,4,4-TMP) we frakcji C8.

Nr bilansu	Przetworzenie izobutenu (%)	C8-Sel. (%)	2,4,4-TMP (%)
5-a	57,69	85,33	93,60
5-b	63,82	81,71	93,47
5-c	74,36	77,23	93,81

Nr bilansu	Przetworzenie izobutenu (%)	C8-Sel. (%)	2,4,4-TMP (%)
6-a	57,49	78,79	94,30
6-b	63,76	76,30	93,50
6-c	74,66	71,61	90,43

Okazuje się, że przy porównywalnych stopniach przetworzenia izobutenu za pomocą częściowo zobojętnionego wymieniacza jonów można osiągnąć wyraźnie lepsze selektywności C8.

Claims (12)

1. Sposób oligomeryzacji izobutenu na stałym kwaśnym wymieniaczu jonowym, którego kwasowe protony są częściowo wymienione na jony metalu, znamienny tym, że wymianę przeprowadza się w obecności n-butenu na wymieniaczu jonowym, przy czym korzystnie 1-60% kwasowych protonów wymienia się na jony metali wybrane z grupy zawierającej jony metali alkalicznych, jony metali ziem alkalicznych, jony chromu, jony manganu, jony żelaza, jony kobaltu, jony niklu, jony cynku, jony glinu i/lub jony lantanowców (metali ziem rzadkich).

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e 0,1-30% kwasowych protonów wymieniacza jonowego zostało wymienione na jony metali.

3. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e do oligomeryzacji stosuje się mieszaninę zawierającą izobuten, 1-buten, 2-buten oraz butan.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że mieszaniny węglowodorowe zawierające izobuten podczas oligomeryzacji występują przynajmniej częściowo w fazie ciekłej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzację przeprowadza się przy temperaturze 5 -160°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mniej niż 5% molowych 1-butenu obecnego przy oligomeryzacji izomeryzuje się do 2-butenu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e odciek z oligomeryzacji frakcjonuje się na olefinę C8 i olefinę C4.

8. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, ż e izobuten zawarty we frakcji zawierają cej olefinę C4 eteruje się alkoholem w co najmniej jednym dalszym stopniu reakcji.

9. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, ż e frakcję zawierają c ą olefinę C8 uwodornia się do węglowodorów nasyconych.

10. Sposób wytwarzania 1-butenu z mieszanin węglowodorów C4, znamienny tym, że mieszaniny węglowodorów C4 przetwarza się na kwaśnym stałym wymieniaczu jonowym, którego kwasowe protony wymienia się częściowo na jony metali, przy czym korzystnie 1-60% kwasowych protonów wymienia się na jony metali wybrane z grupy zawierającej jony metali alkalicznych, jony metali ziem alkalicznych, jony chromu, jony manganu, jony żelaza, jony kobaltu, jony niklu, jony cynku, jony glinu i/lub jony lantanowców (metali ziem rzadkich) a z produktu reakcji oddziela się destylacyjnie 1-buten.

PL 206 184 B1

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że 0,1-30% kwasowych protonów wymieniacza jonowego zostało wymienione na jony metali.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do oligomeryzacji stosuje się mieszaninę zawierającą izobuten, 1-buten, 2-buten oraz butan.