PL206338B1 - Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węgla - Google Patents
Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węglaInfo
- Publication number
- PL206338B1 PL206338B1 PL371302A PL37130204A PL206338B1 PL 206338 B1 PL206338 B1 PL 206338B1 PL 371302 A PL371302 A PL 371302A PL 37130204 A PL37130204 A PL 37130204A PL 206338 B1 PL206338 B1 PL 206338B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- finished product
- precursor
- calcined
- tabletted
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 9
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Cs2O Inorganic materials [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M dicesium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+].[Cs+] AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical class [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- -1 potassium and cesium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla (NTKCO) o wysokiej aktywności, selektywności i wytrzymałości mechanicznej.
Proces konwersji tlenku węgla z parą wodną jest wykorzystywany na wielką skalę przy wytwarzaniu gazów syntezowych głównie w instalacjach syntezy amoniaku i wodoru. Jest on prowadzony na katalizatorach miedziowych głównie w formie tabletek o średnicach 3-8 mm i wysokości 3-6 mm i składa się z tlenków: miedzi, cynku, glinu oraz grafitu i może zawierać niewielkie dodatki alkalii głównie związki cezu lub potasu.
Aktywnym składnikiem katalizatora jest metaliczna miedź, dlatego katalizator wymaga aktywacji na drodze redukcji w H2, CO lub mieszaninie H2/CO rozcieńczonej gazem obojętnym. Katalizatory miedziowe eksploatowane w zakresie 190-250°C umożliwiają uzyskanie równowagowych stężeń CO rzędu 0,1-0,3% objętościowych. W trakcie eksploatacji aktywność katalizatorów stopniowo obniża się w wyniku obecności w gazie niewielkich ilości trucizn, głównie związków siarki i chlorków oraz niekorzystnych przemian fazowych na skutek dezaktywacji termicznej. Odporność katalizatorów na działanie tych czynników zależy od składu chemicznego i sposobu ich wytwarzania.
Na wysoko aktywnych katalizatorach miedziowych eksploatowanych przy niskim stosunku para/gaz obok reakcji konwersji CO biegnie uboczna reakcja syntezy MeOH.
CO + H2O » CO2 + H2 ΔΗ = -41 kJ/mol
3H2 + CO2 » CH3OH + H2O ΔΗ = -49,5 kJ/mol
Pociąga to za sobą szereg negatywnych konsekwencji technologicznych: obniżenie sprawności wodorowej, zanieczyszczenie CO2 wykorzystywanego w innych procesach technologicznych jak i w celach spożywczych, pogorszenie Właściwości kondensatów technologicznych, zanieczyszczenie środowiska. W celu zmniejszenia aktywności katalizatora w kierunku tworzenia metanolu w procesie NTKCO, a tym samym zwiększenia jego selektywności, do katalizatora wprowadzane są niewielkie dodatki związków metali alkalicznych głównie potasu i cezu.
Znanych jest wiele sposobów preparatyki katalizatorów miedziowych różniących się sposobem dozowania reagentów, kolejnością wytrącania poszczególnych składników, a także rodzajem czynnika strącającego masę katalityczną (patenty GB-A-2087855, GJ3-A-1131631, U.S. Nr 4 308 176).
Opatentowany nr 52572 w Polsce już w 1967 roku sposób otrzymywania katalizatorów Cu/ZnO/Al2O3 polega na tym, że z roztworów soli, najkorzystniej azotanów miedzi i jednego lub dwóch metali takich jak cynk, glin, chrom, nikiel, kooalt i mangan po uprzednim ich wymieszaniu i ogrzaniu do wrzenia, strąca się wodorotlenki tych metali za pomocą ługu sodowego lub amonowego, po czym przemywa wodą, filtruje i formuje na mokro, suszy albo też suszy, miele i następnie formuje.
W patencie polskim nr 117290 przedstawiono sposób wytwarzania katalizatora miedziowego na drodze strącania osadu z roztworów soli miedzi, cynku i glinu za pomocą alkalii przy pH około 8. Do roztworu amoniakalnej soli miedzi w temperaturze około 80°C wprowadza się mieszaninę glinianu sodu i cynkanu sodu oraz wodorotlenku sodu, po czym usuwa się amoniak ze środowiska reakcji, a osad poddaje się dalszym operacjom wielostopniowego przemywania, suszenia i tabletkowania.
W zgłoszeniu polskim nr P 307903 zamieszczono sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych modyfikowanych dodatkiem stabilizatorów zwiększających ich trwałość, a także katalizatorów monolitycznych otrzymywanych na drodze nanoszenia miedzi i cynku na folię aluminiową. Podobne patenty procesów syntezy metanolu i NTKCO zgłoszono w USA (patenty U.S. Nr 1 809 978, U S. Nr 3 303 001).
Patenty zgłaszane w późniejszych latach dotyczą modyfikacji katalizatorów miedziowych w kierunku zwiększenia ich aktywności, a tym samym obniżenia temperatury ich eksploatacji oraz zwiększenia odporności na dezaktywację termiczną przez wprowadzenie promotorów strukturalnych Al2O3 lub Cr2O3 (U.S. Nr 3 388 972, U.S. Nr 4 308 176 i DE 3243206 A1, U.S. Nr 6 i 693 057). Patenty U.S. Nr 3 922 337 i U.S. Nr 3 518 208 dotyczą sposobów otrzymywania katalizatorów miedziowych o zwiększonej trwałości i ich ochrony przed truciznami - głównie chlorkami.
W związku z tendencją do zmniejszania emisji metanolu patenty opracowane w latach 90 dotyczą głównie modyfikacji składu chemicznego katalizatorów miedziowych na drodze dotowania niewielkich ilości promotorów. Patenty U.S. Nr 4 683 132 i U.S. Nr 4 835 132 dotyczą katalizatorów miedziowych z dodatkiem lantanu, ceru, cyrkonu i innych z grupy metali ziem rzadkich. Ostatnio opublikowane patenty dotyczą głównie dodatku związków metali alka licznych celem zwiększenia selektywności
PL 206 338 B1 katalizatorów przez obniżenie ich aktywności w kierunku tworzenia metanolu (patenty EP-A-205 130, U.S. Nr 5 128 307, U.S. Nr 5 021 233 oraz DE 3520832 A1, U.S. Nr 6 627 572).
W większoś ci wyż ej przedstawionych patentów stosuje si ę zbliż one metody wytwarzania katalizatorów miedziowych. Występują w nich jednak istotne różnice dotyczące doboru składu chemicznego, sposobu wytrącania, formowania parametrów kalcynacji oraz sposobu wprowadzenia promotorów alkalicznych
W wyniku przeprowadzonych badań nad katalizatorami miedziowymi do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla uzyskano pozytywne rezultaty, które doprowadziły do opracowania nowej oryginalnej technologii ich wytwarzania. Wysoką jakość masy katalitycznej i finalnego katalizatora uzyskano przez:
1. dobór optymalnych warunków procesu wytrącania prekursora katalizatora: pH, temperatury oraz sposobu doprowadzania i mieszania reagentów jak dotyczące otrzymywania katalizatorów dwuskładnikowych na bazie Cu/ZnO dla parametrów kalcynacji oraz sposobu wprowadzania promotorów również zapewnienia wysokiej intensywności mieszania i cyrkulacji zawiesiny prekursora,
2. opracowanie sposobu formowania zapewniającego odpowiednie własności teksturalne i wysoką wytrzymałość mechaniczną katalizatora w warunkach eksploatacyjnych polegającego na dwukrotnym tabletkowaniu prekursora przed lub po kalcynacji,
3. opracowania sposobu wprowadzenia związków metali alkalicznych na różnych etapach wytwarzania katalizatora, tj. podczas procesu wytrącania lub podczas odmywania prekursora lub do uformowanego katalizatora przed lub po kalcynacji,
4. dobór optymalnej zawartości alkalii w katalizatorze zapewniającej radykalne zmniejszenie szybkości tworzenia metanolu przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej aktywności katalizatora w procesie NTKCO.
Istota wynalazku polega na tym, że proces wytrącania prekursora katalizatora prowadzi się w sposób ciągły w układzie cyrkulacyjnym przy pH od 7 do 8,5 równocześnie dozując do cyrkulującej zawiesiny prekursora kwaśny roztwór azotanów miedzi i cynku o stężeniu 150-250 g/dm3 i alkaliczny roztwór glinianu sodu lub potasu i węglanu sodu lub potasu o stężeniu 5-20 g Al/dm3 i stosunku wagowym węglanu sodu lub potasu do wodorotlenku sodu lub potasu do 20. Wytrącanie prekursora prowadzi się przy burzliwym przepływie zawiesiny przy zachowaniu liczby Reynoldsa 105<Re<106 i stałym stosunku objętościowym strumienia cyrkulacyjnego do strumieni dozowanych w zakresie od 10 do 100, po czym wytrącony prekursor poddaje się starzeniu mieszając z grafitem pylistym w temperaturze 50-115°C przez okres co najmniej 1 h, po czym wielokrotnie odmywa wodą i filtruje, a ostatnią filtrację prowadzi się używając wody lub ewentualnie roztworu soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu. Następnie prekursor po wysuszeniu granuluje się i formuje, po czym uformowany prekursor kalcynuje się otrzymując gotowy produkt lub rozdrabnia, tabletkuje i kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub kalcynuje, rozdrabnia i tabletkuje otrzymując gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i ewentualnie 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
Temperatura kalcynacji prekursora wynosi od 250°C do 400°C.
Korzystnie jest gdy, uformowany prekursor impregnuje się roztworem soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu, suszy, a następnie kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub rozdrabnia, tabletkuje i kalcynuje otrzymują c gotowy produkt lub kalcynuje, rozdrabnia i tabletkuje otrzymują c gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
Korzystnie też jest gdy, uformowany prekursor kalcynuje się, po czym impregnuje roztworem soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu, suszy lub suszy i kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub dodatkowo rozdrabnia i tabletkuje otrzymując gotowy produkt przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.
PRZYKŁAD 1
Katalizator miedziowy otrzymano przez prowadzenie równoczesnego dozowania roztworu azotanów miedzi i cynku o stężeniu 100 g Cu/l i 120 g Zn/l uzyskanego przez roztworzenie w stężonym kwasie azotowym metalicznej miedzi i cynku oraz roztworu alkalicznego o stężeniu 14 g Al/l, 160 g NaOH/l i 320 g Na2CO3/l do układu składającego się ze zbiornika z mieszadłem, pompy i rury cyrkulacyjnej. Roztwory te dozowano do rozcieńczonej wodnej zawiesiny prekursora katalizatora podgrzanej do temperatury 80°C cyrkulującej w przepływie burzliwym w układzie zamkniętym przy pH w zakresie 7,1-8,5. Po zakończeniu wytrącania do zawiesiny prekursora dodano poddano grafit pylisty w ilości 3 g/100g suchej masy i poddano intensywnemu mieszaniu i starzeniu przez 3 h. Następnie prekursor
PL 206 338 B1 katalizatora odmyto od jonów sodowych przez mieszanie i filtrację w wodzie. Uzyskany osad wysuszono, poddano granulacji, formowaniu, po czym poddano kalcynacji w 380°C. Uzyskano katalizator o skł adzie CuO/ZnO/Al2O3=40/43/13.
PRZYKŁAD 2
Przygotowano roztwór azotanowy tak jak w przykładzie 1 oraz roztwór alkaliczny o stężeniu 14 g Al/l, 230 g KOH/l, 460 g K2CO3/l. Roztwory te dozowano do rozcieńczonej wodnej zawiesiny prekursora katalizatora podgrzanej do temperatury 80°C cyrkulującej w przepływie burzliwym w układzie zamkniętym przy pH w zakresie 7,1-8,5. Po zakończeniu wytrącania do zawiesiny prekursora dodano poddano grafit pylisty w ilości 3 g /100g suchej masy i poddano intensywnemu mieszaniu i starzeniu przez 3 h. Następnie prekursor katalizatora odmyto od jonów potasowych przez mieszanie i filtrację w wodzie do zawartoś ci potasu 0,3 g K2O na 100 g masy suchej. Osad wysuszono, poddano formowaniu i kalcynacji w 380°C. Uzyskano katalizator o składzie: CuO/ZnO/Al2O3/K2O=38,8/43,8/13/0,4.
PRZYKŁAD 3
Katalizator miedziowy otrzymano przez prowadzenie ostatniego odmywania i filtracji prekursora uzyskanego według przykładu 1 w roztworze węglanu cezu o stężeniu 20 g Cs2CO3/l, po czym prekursor katalizatora wysuszono, poddano formowaniu i kalcynacji w 380°C po czym rozdrobniono i ponownie uformowano w tabletki. Uzyskano katalizator o składzie: CuO/ZnO/Al2O3/Cs2O=38,5/43,3/13,2/1.
PRZYKŁAD 4
Katalizator miedziowy otrzymano przez prowadzenie ostatniego odmywania i filtracji prekursora uzyskanego według przykładu 1 w roztworze węglanu cezu o stężeniu 20 g Cs2CO3/l i węglanu potasu o stężeniu 15 g K2CO3/l, po czym prekursor katalizatora wysuszono, poddano formowaniu, rozdrobniono i ponownie uformowano w tabletki, po czym poddano kalcynacji w 380°C. Uzyskano katalizator o skł adzie: CuO/ZnO/Al2O3/Cs2O/K2O=38,5/43/13/1/0,5.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla na drodze wytrącania prekursora katalizatora w postaci zawiesiny o temperaturze od 50 do 100°C, odmywania, suszenia, formowania i prażenia, znamienny tym, że proces wytrącania prekursora katalizatora prowadzi się w sposób ciągły w układzie cyrkulacyjnym przy pH od 7 do 8,5 równocześnie dozując do cyrkulującej zawiesiny prekursora kwaśny roztwór azotanów miedzi i cynku o stężeniu 150-250 g/dm3 i alkaliczny roztwór glinianu sodu lub potasu i węglanu sodu lub potasu o stężeniu 5-20 g Al/dm3 i stosunku wagowym węglanu sodu lub potasu do wodorotlenku sodu lub potasu do 20, a wytrącanie prekursora prowadzi się przy burzliwym przepływie zawiesiny przy zachowaniu liczby Reynoldsa 105<Re<106 i stałym stosunku objętościowym strumienia cyrkulacyjnego do strumieni dozowanych w zakresie od 10 do 100, po czym wytrącony prekursor poddaje się starzeniu mieszając z grafitem pylistym w temperaturze 50-115°C przez okres co najmniej 1 h, po czym wielokrotnie odmywa wodą i filtruje, a ostatnią filtrację prowadzi się używając wody lub ewentualnie roztworu soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu, a następnie prekursor po wysuszeniu granuluje się i formuje, po czym uformowany prekursor kalcynuje się otrzymując gotowy produkt lub rozdrabnia, tabletkuje i kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub kalcynuje, rozdrabnia i tabletkuje otrzymując gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i ewentualnie 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura kalcynacji prekursora wynosi od 250°C do 400°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uformowany prekursor impregnuje się roztworem soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu, suszy, a następnie kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub rozdrabnia, tabletkuje i kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub kalcynuje, rozdrabnia i tabletkuje otrzymując gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uformowany prekursor kalcynuje się, po czym impregnuje roztworem soli i/lub wodorotlenku cezu i/lub potasu, suszy lub suszy i kalcynuje otrzymując gotowy produkt lub dodatkowo rozdrabnia i tabletkuje otrzymując gotowy produkt przy czym gotowy produkt zawiera 30-60% wagowych CuO, 10-30% wagowych Al2O3 i 0,3-2% wagowych Cs2O i/lub K2O i nie więcej niż 0,1% wagowych Na2O.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL371302A PL206338B1 (pl) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węgla |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL371302A PL206338B1 (pl) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węgla |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371302A1 PL371302A1 (pl) | 2006-05-29 |
| PL206338B1 true PL206338B1 (pl) | 2010-07-30 |
Family
ID=38317377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371302A PL206338B1 (pl) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węgla |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL206338B1 (pl) |
-
2004
- 2004-11-22 PL PL371302A patent/PL206338B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL371302A1 (pl) | 2006-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2237882B1 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| US3988263A (en) | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions | |
| CN102574109B (zh) | 甲醇合成催化剂 | |
| PL147822B1 (en) | Process for manufacturing alcohols from hydrogen and carbon monoxide | |
| NO126254B (pl) | ||
| CN104014345B (zh) | 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法 | |
| CA2764341A1 (en) | Carbon oxides conversion processs | |
| US4386017A (en) | Preparation of improved catalyst composition | |
| CN105214672B (zh) | 一种大型化甲醇催化剂的制备方法 | |
| US4124629A (en) | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions | |
| CN101455966B (zh) | 一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法 | |
| CN110498738B (zh) | 一种合成气直接制备二甲醚的方法 | |
| US4916104A (en) | Catalyst composition for decomposition of methanol | |
| CN107583650A (zh) | 一种铜基一氧化碳高温变换催化剂 | |
| CN104549300A (zh) | 一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| PL206338B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowejkonwersji tlenku węgla | |
| JPH039772B2 (pl) | ||
| PL120574B1 (en) | Method of manufacture of copper catalyst | |
| CN108654630B (zh) | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
| CN117414853A (zh) | 一种Fe基合金碳化物、其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇联产烯烃中的应用 | |
| JPH0535017B2 (pl) | ||
| CN109420501A (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| JPH0371174B2 (pl) | ||
| RU2800947C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта | |
| JP2003275591A (ja) | 一酸化炭素転化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121122 |