PL206438B1 - Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych - Google Patents

Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych

Info

Publication number
PL206438B1
PL206438B1 PL382943A PL38294307A PL206438B1 PL 206438 B1 PL206438 B1 PL 206438B1 PL 382943 A PL382943 A PL 382943A PL 38294307 A PL38294307 A PL 38294307A PL 206438 B1 PL206438 B1 PL 206438B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ion exchanger
acid
ion
exchangers
ammonium
Prior art date
Application number
PL382943A
Other languages
English (en)
Other versions
PL382943A1 (pl
Inventor
Andrzej Łodyga
Zbigniew Hubicki
Bożena Łodyga
Ewa Strawa
Original Assignee
Inst Nawozow Sztucznych
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Nawozow Sztucznych filed Critical Inst Nawozow Sztucznych
Priority to PL382943A priority Critical patent/PL206438B1/pl
Publication of PL382943A1 publication Critical patent/PL382943A1/pl
Publication of PL206438B1 publication Critical patent/PL206438B1/pl

Links

Landscapes

  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206438 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 382943 (51) Int.Cl.
C07C 277/06 (2006.01) B01D 15/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 18.07.2007
Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.01.2009 BUP 02/09 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ ŁODYGA, Puławy, PL ZBIGNIEW HUBICKI, Lublin, PL
31.08.2010 WUP 08/10 BOŻENA ŁODYGA, Puławy, PL EWA STRAWA, Puławy, PL
PL 206 438 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych z zastosowaniem stałych wymieniaczy jonowych.
Jedną z przemysłowych metod otrzymywania guanidyny i jej związków jest odzysk z ługów pokrystalicznych powstających podczas produkcji melaminy z mocznika. Zawartość guanidyny i jej związków w ługach produkcyjnych wynosi zwykle kilka procent. W procesie tym ługi zatęża się do zawartości 20-30% (m/m) guanidyny, a następnie wydziela produkt przez zmniejszenie rozpuszczalności w procesie amonizacji zatężonych ługów gazowym amoniakiem i krystalizacji. Po oddzieleniu kryształu w procesie wirowania produkt się suszy.
Dopuszczalna zawartość żelaza w węglanie guanidyny jest limitowana przez niektórych odbiorców i nie może przekroczyć 10 ppm Fe. Natomiast zawartość żelaza w ługach przemysłowych, będących surowcem do produkcji guanidyny i jej związków, jest zmienna i wynosi od kilku do kilkudziesięciu a nawet kilkuset ppm Fe. Nadmiar żelaza z produktu można wydzielać w procesie rekrystalizacji, lecz operacja ta, ze względu na wysoką energochłonność, znacznie zwiększa koszty produkcji, przyczynia się do powstawania dużych strat produktu oraz generuje uciążliwe dla środowiska ścieki.
W znanych polskich opisach patentowych Nr 90 773; 100 321; 126 762 i 233 098 dotyczących otrzymywania węglanu guanidyny nie podjęto problematyki usuwania jonów żelaza i innych metali ciężkich. Również w opisach patentowych USA 4 157 348; 3 952 057; 3 984 471 nie zajmowano się oczyszczaniem guanidyny jej pochodnych i związków. Nie znana jest również literatura fachowa poświęcona temu zagadnieniu.
Istota wynalazku polega na tym, że jony żelaza obecne w roztworach wydziela się przy pomocy stałych wymieniaczy jonowych w postaci jonitów chelatujących o grupach funkcyjnych amidooksymowych i/lub iminodioctowych i/lub iminodioctowych i aminooctowych w formie wodorowej lub amonowej, albo anionitów silnie zasadowych o szkielecie makroporowatym o grupach funkcyjnych amoniowych w formie hydroksylowej lub mieszaniny jonitu chelatują cego i anionitu, przy czym czas kontaktu jonitu z roztworem wynosi od 1 do 6 godzin, korzystnie od 2 do 3 godzin.
Regenerację wyczerpanego jonitu chelatującego przeprowadza się wodnym roztworem czynnika chelatującego. Jako czynnik chelatujący do regeneracji jonitu stosuje się sole amonowe lub sodowe kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i/lub kwasu nitrylotrioctowego (NTA) i/lub kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA) i/lub kwasu hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowego (HEDTA), korzystnie sole amonowe kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA).
Nieoczekiwanie okazało się, że do wydzielania jonów metali ciężkich, w tym również żelaza, z roztworów wodnych mogą być z powodzeniem zastosowane stałe wymieniacze jonowe. Proces wymiany jonowej można prowadzić w układzie statycznym, w którym stały jonit kontaktuje się z oczyszczanym roztworem w zbiorniku zaopatrzonym w mieszadł o, a po zakoń czonym procesie oczyszczony roztwór jest zlewany znad jonitu lub w układzie dynamicznym z zastosowaniem kolumn wypełnionych stałym jonitem, przez którego złoże przepływa oczyszczany roztwór. Proces prowadzony w układzie statycznym jest mniej skomplikowany technicznie i tańszy.
W przypadku stosowania stałych jonitów polimerowych proces wymiany zachodzi w układzie ciało stałe - ciecz. Podstawowe operacje jednostkowe przy prowadzeniu takiego procesu są następujące:
- przygotowanie jonitu do pracy,
- wymiana jonowa,
- regeneracja wyczerpanego jonitu.
Do usuwania żelaza z wodnych, roztworów przemysłowych zastosowano:
- kationity w formie wodorowej i amonowej,
- anionity w formie hydroksylowej,
- jonity chelatują ce.
Charakterystyczną właściwością jonitów chelatujących odróżniającą je od innych typów jonitów jest obecność w matrycy polimerowej aktywnych chemicznie grup, zdolnych do oddziaływań ze znajdującymi się w roztworze jonami metali z utworzeniem kompleksów chelatowych.
W warunkach statycznych wyznaczono wartości współczynników wydzielania żelaza z przemysłowych roztworów węglanu guanidyny. Badania prowadzono w zlewce, której roztwór węglanu guanidyny po dodaniu określonej porcji jonitu, mieszano przy pomocy mieszadła mechanicznego w ciągu określonego czasu w temperaturze pokojowej.
PL 206 438 B1
Zawartość Fe oznaczano metodą spektrofotometryczną z zastosowaniem kwasu sulfosalicylowego, z którym jony Fe(lll) przy pH 8-10 tworzą trwały żółty kompleks lub metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu acetylen-powietrze (FAAS).
Współczynniki wydzielania (% R) żelaza z roztworów produkcyjnych dla zadanych warunków obliczano ze wzoru:
%R =Co/Cw x 100% gdzie:
Co - stężenie Fe w fazie jonitu (obliczone jako różnica stężeń w fazie wodnej przed i po procesie sorpcji);
Cw - stężenie Fe w fazie wodnej.
W warunkach statycznych wyznaczano współczynniki wydzielania - %R dla blisko 20 jonitów intensywnie mieszając (300 obrotów/minutę), w określonym, zadanym czasie odważoną porcję 1 grama, uprzednio przygotowanego jonitu, ze 100 ml roztworów badanych, które zawierały od 3 do 6 ppm Fe. W tabeli 1 przedstawiono uzyskane odzyski Fe na wybranych jonitach.
T a b e l a 1.
Odzyski Fe na wybranych jonitach
Stosowany jonit o grupach funkcyjnych / forma %R
iminodioctowe i aminooctowe / H+ 77,5
iminodioctowe i aminooctowe / NH4+ 74,4
iminodioctowe / H+ 37,9
-N+(CH3)3 / OH 11,9
-N+(CH3)3/OH 10,8
-N+(CH3)2C2H4OH / OH 2,6
iminodioctowe / H+ 29,2
iminodioctowe / H+, makroporowaty 13,5
amidooksymowe / H+ 53,0
-N+(CH3)3 / OH 14,1
-N+(CH3)3 / OH, makroporowaty 17,1
-N+(CH3)3 / OH 7,5
Dla wybranych jonitów wyznaczono współczynnik wydzielania (%R) jako funkcję zmiennej masy jonitu dla stałego czasu kontaktu jonitu z roztworem (3 godziny). Określoną masę jonitu mieszano (300 obrotów/minutę) ze 100 ml roztworu badanego. W tabeli 2 przedstawiono otrzymane wyniki badań wpływu masy jonitu na uzyskane odzyski żelaza. Stosowano roztwory przemysłowe zawierające 4,54 oraz 3,03 ppm Fe.
T a b e l a 2.
Wpływ ilości jonitu na proces odzysku Fe
Masa jonitu, g Jonit o grupach iminodioctowych i aminooctowych Jonit o grupach amidooksymowych
Fe, ppm %R Fe, ppm %R
0 4,54 3,03
0,2 3,96 12,8 1,86 38,6
0,5 3,34 26,4 1,21 60,1
PL 206 438 B1
Natomiast w tabeli 3 zestawiono wyniki testów statycznych określających wpływ czasu kontaktu faz (w godzinach) na proces odzysku Fe. Intensywnie mieszano 100 ml roztworu z 1 g jonitu.
T a b e l a 3.
Wpływ czasu wytrząsania na proces odzysku Fe (%R)
Czas kontaktu Jonit o grupach iminodioctowych i aminooctowych Jonit o grupach iminodioctowych
Fe, ppm %R Fe, ppm %R
1,0 3,57 25,6 4,20 12,5
3,0 3,05 34,7 3,70 20,8
6,0 2,93 38,5 3,51 26,3
Z przeprowadzonych testów usuwania Fe z roztworów wodnych wę glanu guanidyny wynika, że grupą jonitów, przy pomocy których usunięto największe ilości Fe stanowią jonity chelatujące. Z zastosowaniem tej grupy jonitów osią gano odzyski Fe dochodzą ce nawet do 70-80%. Drugą grupą jonitów, na której uzyskano najlepsze odzyski Fe, to makroporowate anionity silnie zasadowe w formie hydroksylowej. Na tego typu anionitach udawało się wychwycić 14-17% Fe.
Skuteczność wychwytywania Fe z roztworów przemysłowych przy pomocy jonitu chelatującego o grupach funkcyjnych aminodioctowych i aminooctowych w formie wodorowej sprawdzano w teś cie o powię kszonej skali. Do 3000 ml roztworu dodano 30,0 g jonitu i mieszano w cią gu 1 godziny przy pomocy mieszadła mechanicznego stosując 300 obrotów/minutę. Po upływie tego czasu oddzielono jonit od roztworu, dodano 20,0 g jonitu świeżego i dalej mieszano. Otrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
T a b e l a 4.
Wychwytywania Fe przy pomocy jonitu o grupach funkcyjnych aminodioctowych i aminooctowych w formie wodorowej
Czas kontaktu faz Fe ppm %R
Roztwór wyjściowy 5,87 -
+ 30 g jonitu - 1 godz. 2,75 53,2
+ 20 g jonitu - 2 godz. 2,22 62,2
W kolejnym teście użyto jonit o grupach funkcyjnych aminodioctowych i aminooctowych w formie wodorowej z powyższego testu (bez regeneracji). Do 3000 ml ługu zatężonego dodano porcję 30 g jonitu i mieszano 1 godzinę. Zawartość Fe w ługu po obróbce jonitem wynosiła 2,83 ppm Fe, a więc była zbliżona do zawartości w poprzednim teście.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w poniższych przykładach wykonania, nie ograniczających jego zakresu.
P r z y k ł a d y 1 - 6.
Usuwano Fe z przemysłowych roztworów węglanu guanidyny zawierających od 3,03 do 15,0 ppm Fe. Testy przeprowadzono następująco: 100 ml roztworu mieszano (300 obrotów/minutę) w ciągu 3 godzin z 1 g jonitu, po upływie tego czasu odsączano jonit a w roztworze oznaczano zawartość żelaza metodą spektrofotometryczną z kwasem sulfosalicylowym.
W przypadku stosowania dwóch jonitów postępowano następująco: 100 ml roztworu mieszano (300 obrotów/minutę) w ciągu 3 godzin z 1g pierwszego jonitu, po upływie tego czasu odsączano jonit a do roztworu dodawano 1 g drugiego jonitu i ponownie mieszano 3 godziny. Po odsączeniu jonitu w roztworze oznaczano zawartość żelaza metodą spektrofotometryczną z kwasem sulfosalicylowym. W tabeli 5 przedstawiono otrzymane wyniki.
PL 206 438 B1
T a b e l a 5.
Usuwanie Fe z przemysłowych roztworów węglanu guanidyny
Przykład Nr Stosowany jonit o grupach funkcyjnych: %R
1 amidooksymowych / H+ 54,5
2 iminodioctowych i aminooctowych / H+ 52,7
3 -N+(CHa)3 / OH 14,5
4 -N+(CH3)3 / OH, makroporowaty 16,5
5 iminodioctowych i aminooctowych + -N+(CH3)3 / OH, makroporowaty 73,6
6 amidooksymowych + -N+(CH3)3 / OH 72,6
P r z y k ł a d 7.
Regeneracja jonitów w warunkach statycznych przy pomocy EDTA.
W zlewce o pojemnoś ci 800 ml umieszczono ok. 200 ml jonitu przeznaczonego do regeneracji, po testach statycznych usuwania Fe z roztworów przemysłowych. Jonit zalano wodą destylowaną w ilości 300 ml na okres 0,5 godziny - co pewien czas mieszano zawartość zlewki. Następnie zlano wodę znad jonitu i dodano nową porcję wody ok. 300 ml. Po wypłukaniu jonitu do zlewki dodano 200 ml wodnego 5%-owego roztworu soli amonowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Zawartość zlewki mieszano co pewien czas przez okres 0,5 godziny. Operację powtarzano wielokrotnie. Po zlaniu każdej porcji roztworu regenerującego sprawdzano w nim zawartość Fe przy pomocy następującego prostego testu.
Do około 10-15 ml wodnego roztworu po regeneracji dodawano 3 mol/l kwasu solnego celem wytrącenia osadu EDTA. Osad odsączano, a w przesączu sprawdzano zawartość Fe(lll) przy pomocy reakcji z wodnym, 20%-owym roztworem KSCN. W omawianym procesie regeneracji, zużyto ponad 2,5 I roztworu regenerującego do usunięcia Fe z jonitu. Końcowym etapem regeneracji było płukanie jonitu wodą w celu odmycia resztek EDTA.
Roztwór EDTA po regeneracji jonitu, zawierający Fe, wykorzystywano przy produkcji nawozów mikroelementowych zawierających Fe eliminując problem kwaśnych odpadów regeneracyjnych.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych, znamienny tym, że jony żelaza obecne w roztworach wydziela się przy pomocy stałych wymieniaczy jonowych w postaci jonitów chelatujących o grupach funkcyjnych amidooksymowych i/lub iminodioctowych i/lub iminodioctowych i aminooctowych w formie wodorowej lub amonowej albo anionitów silnie zasadowych o szkielecie makroporowatym o grupach funkcyjnych amoniowych w formie hydroksylowej lub mieszaniny jonitu chelatującego i anionitu, przy czym czas kontaktu jonitu z roztworem wynosi od 1 do 6 godzin, korzystnie od 2 do 3 godzin, natomiast regenerację wyczerpanego jonitu chelatującego przeprowadza się wodnym roztworem czynnika chelatującego.
  2. 2. Sposób usuwania jonów żelaza według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik chelatujący do regeneracji jonitu stosuje się sole amonowe lub sodowe kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i/lub kwasu nitrylotrioctowego (NTA) i/lub kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA) i/lub kwasu hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowego (HEDTA), korzystnie sole amonowe kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA).
PL382943A 2007-07-18 2007-07-18 Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych PL206438B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL382943A PL206438B1 (pl) 2007-07-18 2007-07-18 Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL382943A PL206438B1 (pl) 2007-07-18 2007-07-18 Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL382943A1 PL382943A1 (pl) 2009-01-19
PL206438B1 true PL206438B1 (pl) 2010-08-31

Family

ID=42679687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL382943A PL206438B1 (pl) 2007-07-18 2007-07-18 Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL206438B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL382943A1 (pl) 2009-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20140044619A1 (en) Process for converting fgd gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate
US3664870A (en) Removal and separation of metallic oxide scale
EP2361224B1 (en) Utilisation of desalination waste
EP1734033B1 (en) Method of purifying amino acid
JP5600059B2 (ja) 組成物
JP2002501427A (ja) 廃棄流体からアンモニアを除去する装置及び方法
CN101120009B (zh) 利用吸附介质如离子交换树脂从草甘膦合成中的含水工艺料流中回收贵金属
EA023831B1 (ru) Способ получения состава, содержащего аморфный гидрат окиси железа
EP0694030A1 (en) Process to prepare amino carboxylic acid salts
AP1326A (en) Method for reduction of nickel.
CN104854079A (zh) 谷氨酸n,n-二乙酸的盐的结晶颗粒
PL206438B1 (pl) Sposób usuwania jonów żelaza z guanidyny oraz jej pochodnych i związków w warunkach statycznych
EP2289869B1 (en) A process for the preparation of Fe(III) chelates of N,N'-di(2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine-N,N'-diacetic acid and its derivatives
JP2002356464A (ja) 高純度アミノポリカルボン酸及びその塩と製造方法
US6340712B1 (en) Non-chloride containing regenerant composition for a strong acid cation exchange resin of a water softener
US4705637A (en) Process for reducing the wash water requirement of weakly basic anion exchangers
EA000344B1 (ru) Способ получения гипофосфита никеля
JP3939887B2 (ja) 無電解ニッケルめっき液の再生方法
CN109400492A (zh) 一种天冬氨酸二乙酸四钠的制备方法
JP2004074038A (ja) ホウ素の回収方法
US4999113A (en) Selective separation of thiocyanate ions from a scrubbing medium
US4028234A (en) Buffering agents
US3043867A (en) Method for the purification of aminocarboxylic acids
RU2058817C1 (ru) Способ регенерации катионита
CN100404431C (zh) 一种降低工业废水溶液中氨氮、氨氮和硅含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110718