PL206611B1

PL206611B1 - Interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL206611B1
Application number: PL357860A
Authority: PL
Inventors: Arne Reinheimer; Antje Wenzel
Original assignee: Hilti Ag
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2010-08-31
Also published as: JP2003246614A; DE50213665D1; PL357860A1; DE10162532C1; CN1277741C; AU2002302107B2; EP1323670A3; US7118725B2; RU2309178C2; CN1426960A; EP1323670A2; JP4288063B2; EP1323670B1; US20030157015A1; ATE435835T1; ZA200210248B

Description

(21) Numer zgłoszenia: 357860 (11) 206611 (13) B1 (51) Int.Cl.

C01B 31/00 (2006.01) C01B 31/04 (2006.01) C09K 21/02 (2006.01)

(22) Data zgłoszenia: 18. Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej	12.2002 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważ one błędy
₍₅₄₎ Interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, ⁽⁵⁴⁾ sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	Hilti Aktiengesellschaft, Schaan, LI
19.12.2001, DE, 10162532.4-43	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	ARNE REINHEIMER, Zellerberg, DE
30.06.2003 BUP 13/03	ANTJE WENZEL, Worthsee, DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(74) Pełnomocnik:
31.08.2010 WUP 08/10	rzecz. pat. Gugała Barbara PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 206 611 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, o dającej się regulować temperaturze początku przemiany, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, jako środka ognioochronnego do wytwarzania kompozycji ognioochronnych, w szczególności mas ognioochronnych dla uszczelnień ognioochronnych dla przebić na wylot, przepustów i pozostałych otworów w ś cianach, pod ł ogach i/lub stropach budynków.

Interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania znane są także jako grafit pęczniejący i dostępne są w handlu. Chodzi tu przy tym o związki, które między warstwami siatki grafitu zawierają wtrącenia międzywęzłowe składników obcych (interkalaty). Takie interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania wytwarza się zwykle w ten sposób, że cząstki grafitu dysperguje się w roztworze, który zawiera środek utleniający i wprowadzany związek „gościa”. Stosowanymi zwykle środkami utleniającymi są kwas azotowy, chloran potasu, kwas chromowy, nadmanganian potasu i podobne. Jako wprowadzany związek międzywęzłowy stosuje się zwykle stężony kwas siarkowy, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturach od 60°C do 130°C przez czas do czterech godzin (patrz przykładowo opis EP-B-0 085 121). Alternatywnie możliwe jest także wprowadzanie do grafitu międzywęzłowych chlorków metali w o-becności, przykładowo, gazowego chloru (E. Stumpp. Physica (1981), 9-16).

Interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania lub grafit pęczniejący, podczas ogrzewania do temperatur powyżej tak zwanej temperatury początku przemiany/Onset-Temperatur ulegają silnemu wzrostowi objętości ze współczynnikami ekspansji wyższymi niż 200, co spowodowane jest tym, że związki interkalowane wprowadzone międzywęzłowo do warstwowej struktury grafitu, poprzez szybkie ogrzewanie do takich temperatur rozkładają się z wytworzeniem materiałów gazowych, przez co cząstki grafitu ekspandują lub powodują spienianie w płaszczyźnie pionowej w stosunku do ułożenia warstw grafitu (opis EP-B-0 085 121). To zachowanie ekspansyjne wykorzystywane jest w masach ognioochronnych, które stosowane są przykładowo do uszczelniania ognioochronnego przepustów kabli i rur przez ściany i stropy budynków. W przypadku pożaru, po osiągnięciu temperatury początku przemiany, następuje rozszerzanie cząstek grafitu a zatem i masy ognioochronnej uszczelniającej przepust tak, że także po wypaleniu, kabel lub rura z tworzywa sztucznego przeprowadzona przez przepust, przeszkadza lub opóźnia przebicie się ognia przez przepust.

Temperatura początku przemiany/Onset-Temperatur, zdefiniowana jest jako temperatura, w której zaczyna się proces termicznej ekspansji układu ognioochronnego, a więc tu interkalowanego związku grafitu zdolnego do ekspansji, to znaczy temperatura początku przebiegu ekspansji. Zwykłe typy pęczniejącego grafitu, dostępnego w handlu, dysponują tylko bardzo ograniczonymi temperaturami początku przemiany od około 150°C, około 160°C, czy około 200°C. Aby można było elastycznie odpowiadać na specjalne wymagania, z punktu widzenia własności ognioochronnych, dla produktów do wytwarzania mas ognioochronnych, potrzebne są interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, które wykazują większą możliwość zmian pod kątem temperatury początku przemiany.

Zadanie leżące u podstaw opracowania niniejszego wynalazku polega więc na tym, żeby oddać do dyspozycji interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, których temperatury początku przemiany można będzie celowo nastawić w szerokich granicach.

Okazało się nieoczekiwanie, że przez współ-interkalację dających się inkalować kwasów Lewisa, które opisać można także jako akceptory, i dających się interkalować związków organicznych, które można określić jako zasady Lewisa lub donory, to znaczy przez wprowadzenie zarówno dających się interkalować kwasów Lewisa jak też związków organicznych, możliwe jest celowe uzyskanie, względnie nastawienie temperatury początku przemiany w zakresie od 44°C do 233°C, w zależności od rodzaju interkalowanych związków wprowadzonych międzywęzłowo do grafitu.

Powyższe zadanie rozwiązano więc przez interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania, sposób wytwarzania tych interkalowanych związków grafitu i ich zastosowanie.

Przedmiotem wynalazku są więc interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania o dającej się regulować temperaturze początku przemiany, odznaczające się tym, że jako składniki interkalowane zawierają kwas Lewisa nadający się do interkalowania, ewentualnie w kombinacji z nitrometanem jako rozpuszczalnikiem stosowanym podczas wytwarzania i przynajmniej jeden związek organiczny, przy czym jako kwas Lewisa zawierają FeCl3 a jako związek organiczny zawierają związek organiczny wybrany z grupy obejmującej halogenki kwasów karboksylowych, dihalogenki kwasów dikarboksylowych, halogenki alkilowe, halogenki arylowe, halogenki alkiloarylowe, halogenki aryloalkilowe, alifatyczne lub aromatyczne alkohole, etery dialkilowe, etery diarylowe, alifatyczne etery glikoli,

PL 206 611 B1 estry kwasów karboksylowych, estry kwasów dikarboksylowych, alkeny, 1,3-diketony i kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas nitrylometanofosfonowy, trifosforan pentasodowy lub trietanoloaminę jako związki kompleksotwórcze.

Poprzez rodzaj tego interkalatu, a mianowicie związku organicznego, można według wynalazku sterować temperaturą początku przemiany.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania interkalowanych związków grafitu określonych powyżej, charakteryzujący się tym, że grafit i FeCl3 jako dający się interkalować kwas Lewisa poddaje się reakcji w zamkniętej rurze w temperaturze od 200°C do 800°C, korzystnie od 250°C do 600°C w ciągu od trzech minut do 72 godzin lub w nitrometanie jako odpowiednim do tego celu rozpuszczalniku a następnie tak otrzymany interkalowany produkt pośredni z grafitu i FeCl3, ewentualnie po uprzednim wyizolowaniu, oczyszczeniu i wysuszeniu, poddaje się reakcji ze związkiem organicznym wybranym z grupy obejmującej halogenki kwasów karboksylowych, dihalogenki kwasów dikarboksylowych, halogenki alkilowe, halogenki arylowe, halogenki alkiloarylowe, halogenki aryloalkilowe, alifatyczne lub aromatyczne alkohole, etery dialkilowe, etery diarylowe, alifatyczne etery glikoli, estry kwasów karboksylowych i estry kwasów dikarboksylowych, alkeny, 1,3-diketony i kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas nitrylometanofosfonowy, trifosforan pentasodowy lub trietanoloaminę jako związki kompleksotwórcze i produkt reakcji wyodrębnia się, oczyszcza i suszy, przy czym tę reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od -10°C do 100°C, w czasie reakcji wynoszącym trzy minuty do 48 godzin.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wyżej opisanych interkalowanych związków grafitu jako ognioochronnego dodatku do wytwarzania preparatów ognioochronnych.

Korzystne halogenki kwasowe według wynalazku odpowiadają ogólnemu wzorowi (I) ο

li

Λ (I), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową, alkenylową , arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom. Szczególnie korzystnymi halogenkami kwasów karboksylowych są chlorek acetylu, chlorek heksanolilu, chlorek oktanoilu, chlorek palmitoilu, chlorek benzoilu, chlorek fenyloacetylu, chlorek 3-fenylopropionylu i chlorek kwasu piwalinowego.

Korzystne halogenki kwasów dikarboksylowych według wynalazku odpowiadają ogólnemu wzorowi (II):

i? ?

(II), w którym n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom. Szczególnie korzystnymi dihalogenkami kwasów dikarboksylowych są chlorek oksalilu, dichlorek malonylu, dichlorek kwasu bursztynowego, dichlorek kwasu glutarowego, i dichlorek kwasu adypinowego.

Interkalowane związki grafitu według wynalazku, jako halogenki alkilowe, halogenki arylowe, halogenki aryloalkilowe lub halogenki alkiloarylowe, zawierają korzystnie związki o ogólnym wzorze (III):

R - X (III), w którym R oznacza grupę alkilową, alkenylową, arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom. Korzystnymi przedstawicielami tych związków fluorowcowych są ester fenylowy kwasu chloromrówkowego, chlorek 2-fenoksyetylu i chlorek 2-fenyloetylu.

Według dalszej korzystnej postaci wykonania, interkalowane związki grafitu, jako alifatyczny i aromatyczny alkohol zawierają związek o ogólnym wzorze (IV):

R - OH (IV),

PL 206 611 B1 w którym R oznacza grupę alkilową, alkenylową, arylową , aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla. Szczególnie korzystnymi alkoholami według wynalazku są metanol, etanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol i alkohol benzylowy.

Korzystne etery dialkilowe lub diarylowe odpowiadają ogólnemu wzorowi (V):

R - O - R (V), w którym R niezależ nie od siebie oznaczają grupy alkilowe, lub arylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla. Szczególnie korzystnymi przedstawicielami tej grupy s ą eter dietylowy i eter difenylowy.

Według dalszej korzystnej postaci wykonania, interkalowane związki grafitu, jako związek organiczny zawierają alifatyczne etery glikoli o ogólnym wzorze (VI):

R - O - (CH2)n - O - R (VI), w którym n oznacza liczbę cał kowitą , wynoszą c ą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkenylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla. Szczególnie korzystnym przedstawicielem tej jest eter dimetylowy glikolu etylenowego.

Jako estry kwasów karboksylowych korzystne są według wynalazku związki o ogólnym wzorze (VII):

ί _R^e^R, (VII), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową, alkenylową , arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla a R1 oznacza grupę alkilową o 1 do 8, korzystnie 1 do 6 atomach wę gla. Szczególnie korzystnym przedstawicielem tej grupy jest octan etylu.

Ponadto, według wynalazku, jako związki organiczne mogą być wprowadzone do grafitu także estry kwasów dikarboksylowych o wzorze (VIII):

w którym n oznacza liczbę cał kowitą wynoszą c ą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach wę gla.

Jako alkeny korzystne są w szczególności związki o ogólnym wzorze (IX):

w którym R niezale ż nie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe, alkenylowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla, przy czym według wynalazku, w korzystnym wykonaniu wprowadza się międzywęzłowo styren.

Korzystne 1,3-diketony według wynalazku odpowiadają ogólnemu wzorowi (X):

PL 206 611 B1 w którym n oznacza liczbę cał kowitą wynoszą c ą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach wę gla.

Grupy alkilowe i alkenylowe powoływane w powyższych grupach R i R1 zawierają 1 do 30, korzystnie 1 do 18 a jeszcze bardziej korzystnie 1 do 8 atomów węgla. Korzystnymi grupami arylowymi są grupy fenylowa i naftylowa, podczas gdy korzystną grupą aryloalkilową jest grupa benzylowa.

Wyżej opisany sposób wytwarzania określonych powyżej interkalowanych związków grafitu dotyczy takiego sposobu, w którym interkalowane związki grafitu otrzymuje się na drodze współinterkalacji dającego się interkalować FeCl3 i związków organicznych lub przez dalszą interkalację związku organicznego do interkalowanego produktu pośredniego, zawierającego dający się interkalować FeCl3, wprowadzony międzywęzłowo do grafitu.

Korzystny sposób według wynalazku polega na tym, że grafit i dający się interkalować FeCl3 jako kwas Lewisa poddaje się reakcji w zamkniętej rurze lub też w odpowiednim do tego celu rozpuszczalniku a następnie tak otrzymany interkalowany produkt pośredni z grafitu i FeCl3, ewentualnie po uprzednim wyizolowaniu, oczyszczeniu i wysuszeniu, poddaje się reakcji ze związkiem organicznym i produkt reakcji wyodrębnia się, oczyszcza i suszy.

Przy tym sposobie postępowania, pierwszy etap reakcji grafitu z FeCl3 można realizować albo w zamknię tej rurze, to znaczy poddawać reakcji grafit i FeCl3 po stopieniu w rurze kwarcowej lub też w rozpuszczalniku odpowiednim do tego celu.

Jeśli korzystne jest prowadzenie reakcji w rozpuszczalniku, ponieważ w tym wypadku można ją prowadzić w niższych temperaturach aniżeli reakcję w stanie stałym FeCl3 z grafitem w stanie stopionym, prowadzoną w rurze kwarcowej, pojawiają się w tym wypadku znaczne ograniczenia w odniesieniu do rozpuszczalnika nadającego się do stosowania, który mianowicie musi umożliwiać zarówno rozpuszczanie FeCl3 jak też umożliwiać transfer elektronów między grafitem i FeCl3, zarówno bezpośrednio jak i pośrednio. Rozpuszczalnikiem nadającym się w tym wypadku do stosowania jest nitro metan jak to wyżej zostało wskazane.

W przypadku zastosowania rozpuszczalnika, zwią zek ten b ę dzie zawarty w otrzymanym interkalowanym produkcie pośrednim z grafitu i FeCl3. Ten produkt pośredni można ewentualnie wyodrębnić, oczyścić i wysuszyć, przy czym oczyszczanie prowadzi się przykładowo w ten sposób, że produkt pośredni przemywa się rozpuszczalnikiem a następnie suszy.

Podczas prowadzenia reakcji grafitu i FeCl3 w zamkniętej rurze pracuje się korzystnie w temperaturze od 200°C do 800°C, korzystnie od 250°C do 600°C w ciągu od trzech minut do 72 godzin trwania reakcji, korzystnie 10 do 24 godzin, w szczególności 12 do 18 godzin.

Następnie, ten interkalowany produkt pośredni z grafitu i FeCl3 poddaje się reakcji ze związkiem organicznym, przy czym związek organiczny wprowadza się do reakcji albo w stanie ciekłym albo stopionym lub też w rozpuszczalniku odpowiednim do tego celu.

Według dalszej postaci wykonania wynalazku interkalację FeCl3 oraz związku organicznego prowadzi się równocześnie, a więc przez współinterkalację. Sposób ten polega na tym, że grafit, FeCl3 i zwią zek organiczny poddaje się reakcji albo w zwią zku organicznym w postaci ciekł ej lub stopionej lub w rozpuszczalniku nadającym się do przeprowadzenia reakcji. Stosowany rozpuszczalnik musi rozpuszczać zarówno FeCl3 i związek organiczny, jak też umożliwiać transfer elektronów między grafitem a wprowadzanym FeCl3 i związkiem organicznym.

Po reakcji, otrzymany ostatecznie produkt reakcji w zwykły sposób wyodrębnia się i oczyszcza, przykładowo przez wymywanie rozpuszczalnikiem i suszy.

Interkalację związku organicznego według wynalazku albo do otrzymanego uprzednio inerkalowanego produktu pośredniego, który zawiera grafit i FeCl3 i ewentualnie nitrometan jako rozpuszczalnik lub też na drodze współinterkalacji, prowadzi się korzystnie przez poddanie reakcji partnerów reakcji ewentualnie w rozpuszczalniku w temperaturze w zakresie od -10°C do 100°C, korzystnie w zakresie od 10°C do 50°C, a mianowicie w temperaturze pokojowej, w czasie trwania reakcji wynoszącym trzy minuty do 48 godzin, korzystnie 30 minut do 24 godzin.

Do reakcji, FeCl3 stosuje się korzystnie w ilości od 0.02 do 20 moli, korzystnie 0.05 do 10 moli na mol grafitu, podczas gdy organiczne związki stosuje się w ilości 0.75 do 1000% wagowych, korzystnie 2 do 800% wagowych w przeliczeniu na sumę FeCl3 i grafitu, względnie na masę interkalowanego produktu pośredniego z grafitu i FeCl3 i ewentualnie interkalowanego nitrometanu jako rozpuszczalnika.

PL 206 611 B1

Interkalowany związek grafitu, jako grafit pęczniejący, stosowany jest jako ognioochronny dodatek do wytwarzania preparatów ognioochronnych, w szczególności do mas ognioochronnych do ognioochronnego uszczelniania przebić na wylot, przepustów i pozostałych otworów w ścianach podłogach i stropach budynków.

Omawianą wyżej i podawaną w następujących dalej przykładach temperaturę początku przemiany/Onset-Temperatur dla interkalowanego związku grafitu według wynalazku mierzy się za pomocą analizy termomechanicznej, na podstawie zmiany wymiarów materiału w zależności od temperatury. W tym celu próbkę nanosi się na nośnik próbki, zaopatrzony w sondę pomiarową i wprowadza do pieca, który ogrzewany jest z wykorzystaniem odpowiedniego programu temperatury w obrębie ustalonego wcześniej zakresu temperatury. Sondę pomiarową można poddać dodatkowo zmiennemu obciążeniu. Podczas tego pomiaru dodatnie zmiany wymiarów określa się jako ekspansję a ujemne zmiany wymiarów określa się jako skurcz.

W celu okreś lenia ekspansji interkalowanego zwią zku grafitu, sproszkowaną próbkę umieszcza się w korundowym tyglu i przykrywa tyglem stalowym. Tygiel stalowy zabezpiecza swobodne przenoszenie na sondę pomiarową zmian wymiarów próbki podczas jej rozszerzania się. Tę instalację tyglową nakłada się na nośnik próbki urządzenia do analizy termomechanicznej i wprowadza do pieca.

Jako wynik takiej analizy termomechanicznej otrzymuje się krzywą, taką jaką przedstawiono na Figurze 1, na której naniesiona została procentowa ekspansja materiału, jako liniowe przesunięcie tygla stalowego, w funkcji temperatury.

Temperatura początku przemiany materiału ognioochronnego zdefiniowana jest matematycznie jako punkt przecięcia przedłużonej linii bazowej przed ekspansją próbki i stycznej w miejscu skrętu do krzywej ekspansji.

Podczas oznaczania temperatury początku przemiany zachowuje się następujące warunki:

Program temperatury: sposób dynamiczny (z włączoną fazą izotermiczną trwającą 5 minut w 25°C)

Szybkość ogrzewania: 10°C/min

Zakres temperatur: 25°C do 500°C (częściowo także 25°C do 1100°C)

Gaz do analizy: powietrze syntetyczne

Szybkość przepływu: 50 ml/min

Obciążenie: 0.06 N

Naczynie dla próbki: Tygiel korundowy 150 μΐ + tygiel stalowy 150 μΐ (jako przykrycie).

Następujące przykłady służą do dalszego objaśnienia wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie interkalowanego produktu pośredniego grafit-FeCl3 w nitrometanie (FeCl3/ /CH3NO2-grafit)

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml rozpuszcza się 11.68 g (0.07 mola) FeCl3 w 15 ml nitrometanu. Następnie dodaje się 5 g (0.42 mola) grafitu i miesza przez 18 godzin w temperaturze pokojowej. Materiał przemywa się nitrometanem, jako rozpuszczalnikiem, sączy i suszy.

Otrzymany produkt pośredni zawiera FeCl3 i nitrometan, jako interkalaty i wykazuje temperaturę początku przemiany 148°C.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie interkalowanego produktu pośredniego grafit-FeCl3 na drodze reakcji w stanie stałym

Miesza się 2.25 g (0.19 mola) grafitu i 2.25 g (0.01 mola) FeCl3 i mieszaninę stapia się w rurze ze szkła kwarcowego. Następnie stopioną mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w rurze ze szkła kwarcowego w temperaturze 300°C przez 17 godzin. Po ochłodzeniu wymywa się wodą, odsącza i suszy.

Temperatura początku przemiany tego produktu pośredniego wynosi 314°C.

P r z y k ł a d 3

Interkalacja związku organicznego do interkalowanego produktu pośredniego FeCl3/CH3NO2-grafit

Miesza się 1 g (84 mmole) interkalowanego produktu pośredniego FeCl3/CH3NO2-grafit otrzymanego według przykładu 1 z 3 ml (0.03 mola) chlorku propionylu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Materiał następnie odsącza się, wymywa niewielką ilością eteru dietylowego i suszy.

Temperatura początku przemiany tego produktu wynosi 132°C.

P r z y k ł a d 4

PL 206 611 B1

Miesza się 0.5 g (42 mmole) interkalowanego produktu pośredniego FeCl3/CH3NO2-grafit otrzymanego według przykładu 2 z 3 ml (0.03 mola) chlorku propionylu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Materiał następnie odsącza się, wymywa niewielką ilością eteru dietylowego i suszy.

Temperatura początku przemiany tego materiału wynosi 152°C.

P r z y k ł a d 5

Powtarza się procedurę z przykładu 3 z zastosowaniem interkalowanego produktu pośredniego FeCl3/CH3NO2-grafit z przykładu 1 i związków organicznych podanych w następującej dalej tabeli I i otrzymuje się produkty o temperaturach przemiany podanych w tej samej tabeli.

T a b e l a I

Związek organiczny	Temperatura początku przemiany (°C)
chlorek oksalilu	44
dichlorek kwasu malonowego	114
dichlorek kwasu bursztynowego	150
dichlorek kwasu glutarowego	133
dichlorek kwasu adypinowego	138
chlorek acetylu	114
chlorek propionylu	132
chlorek heksanoilu	154
chlorek oktanoilu	156
chlorek palmitylu	146
chlorek benzoilu	150
chlorek fenyloacetylu	157
chlorek 3-fenylopropionylu	153
chlorek kwasu piwalinowego	150
chlorek kwasu akrylowego	156
metanol	152
etanol	152
1,3-propandiol	152
1,4-butandiol	134
alkohol benzylowy	129
ester fenylowy kwasu chloromrówkowego	159
chlorek 2-fenoksyetylu	156
chlorek 2-fenyloetylu	159
octan etylu	155
eter dietylowy	153
eter dimetylowy glikolu etylenowego	158
eter difenylowy	156
styren	139
ester acetylooctanu	140
acetyloaceton	154
benzoiloaceton	155
EDTA	156
kwas nitrylornetanofosfonowy	155
trifosforan pentasodowy	159
trietanoloamina	156

PL 206 611 B1

Z danych z tabeli I moż na bez trudu wywnioskować, że przez odpowiedni dobór stosowanych związków organicznych można celowo sterować temperaturą początku przemiany otrzymanych interkalowanych związków grafitu zdolnych do ekspandowania w zakresie od 44°C do 159°C.

P r z y k ł a d 6

Powtarza się procedurę z przykładu 4 z zastosowaniem interkalowanego produktu pośredniego FeCl3/CH3NO2-grafit z przykładu 2 i związków organicznych podanych w następującej dalej tabeli II. W tabeli II zostały podane także temperatury początku przemiany otrzymanych produktów.

T a b e l a II

Związek organiczny	Temperatura początku przemiany (°C)
chlorek acetylu	172
chlorek heksanoilu	167
chlorek oktanoilu	157
chlorek palmitylu	144
chlorek benzoilu	147
chlorek fenyloacetylu	118
chlorek 3-fenylopropionylu	137
chlorek kwasu piwalinowego	100
chlorek oksalilu	57
dichlorek kwasu malonowego	106
dichlorek kwasu bursztynowego	173
dichlorek kwasu glutarowego	147
dichlorek kwasu adypinowego	146
metanol	124
etanol	164
1,3-propandiol	171
1,4-butandiol	187
alkohol benzylowy	159
ester fenylowy kwasu chloromrówkowego	164
chlorek 2-fenoksyetylu	233
chlorek 2-fenyloetylu	142
octan etylu	153
eter dietylowy	174
eter dimetylowy glikolu etylenowego	133
eter difenylowy	150
ester acetylooctanu	151
acetyloaceton	169
benzoiloaceton	158
EDTA	120
kwas nitrylometanofosfonowy	139
trifosforan pentasodowy	205
trietanoloamina	164

PL 206 611 B1

Z danych z powyż szej tabeli moż na bez trudu wywnioskować , ż e przez odpowiedni dobór stosowanych związków organicznych można celowo sterować temperaturą początku przemiany otrzymanych interkalowanych związków grafitu zdolnych do ekspandowania w zakresie od 57°C do 233°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Interkalowane związki grafitu zdolne do ekspandowania o dającej się regulować temperaturze początku przemiany/Onset-Temperatur, znamienne tym, że jako składniki interkalowane zawierają kwas Lewisa nadający się do interkalowania, ewentualnie w kombinacji z nitrometanem jako rozpuszczalnikiem stosowanym podczas wytwarzania i przynajmniej jeden związek organiczny, przy czym jako kwas Lewisa zawierają FeCl3 a jako związek organiczny zawierają związek organiczny wybrany z grupy obejmującej halogenki kwasów karboksylowych, dihalogenki kwasów dikarboksylowych, halogenki alkilowe, halogenki arylowe, halogenki alkiloarylowe, halogenki aryloalkilowe, alifatyczne lub aromatyczne alkohole, etery dialkilowe, etery diarylowe, alifatyczne etery glikoli, estry kwasów karboksylowych, estry kwasów dikarboksylowych, alkeny, 1,3-diketony i kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas nitrylometanofosfonowy, trifosforan pentasodowy lub trietanoloaminę jako związki kompleksotwórcze.
2. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako halogenek kwasowy zawierają związek o ogólnym wzorze (I):

ο

Λ (I), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową, arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do

30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom.
3. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako dihalogenek kwasu dikarboksylowego zawierają związek o ogólnym wzorze (II):

1? ?

(II), w którym n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom.
4. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako halogenek alkilu, halogenek arylu, halogenek aryloalkilu lub halogenek alkiloarylu zawierają związek o ogólnym wzorze (III):

R - X (III), w którym R oznacza grupę alkilową, arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla, zaś X oznacza atom fluorowca, korzystnie chlor lub brom.
5. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako alifatyczny lub aromatyczny alkohol zawierają związek o ogólnym wzorze (IV):

R - OH (IV), w którym R oznacza grupę alkilową, arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.
6. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako eter dialkilowy lub eter diarylowy zawierają związek o ogólnym wzorze (V):

R - O - R (V), w którym R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub arylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.

PL 206 611 B1
7. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako alifatyczny eter glikolu zawierają związek o ogólnym wzorze (VI):

R - O - (CH2)n - O - R (VI), w którym n oznacza liczbę całkowitą, wynoszącą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkenylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.
8. Interkalowane zwią zki grafitu wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako ester kwasu karboksylowego zawierają związek o ogólnym wzorze (VII):

ί _R^e^R, (VII), w którym R oznacza wodór lub grupę alkilową , arylową, aryloalkilową lub alkiloarylową o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla a R1 oznacza grupę alkilową o 1 do 8, korzystnie 1 do 6 atomach węgla.
9. Interkalowane zwią zki grafitu wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako ester kwasu dikarboksylowego zawierają związek o wzorze (VIII):

w którym n oznacza liczbę cał kowitą wynoszą c ą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.
10. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako alken zawierają związek o ogólnym wzorze (IX):

w którym R niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.
11. Interkalowane związki grafitu według zastrz. 1, znamienne tym, że jako 1,3-diketon zawierają związek o ogólnym wzorze (X):

(X) , w którym n oznacza liczbę cał kowitą wynoszą c ą od 1 do 30, korzystnie 1 do 18, zaś R niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 1 do 30, korzystnie 1 do 18 atomach węgla.
12. Sposób wytwarzania interkalowanych związków grafitu określonych w zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że grafit i FeCl3 jako dający się interkalować kwas Lewisa poddaje się reakcji w zamkniętej rurze, w temperaturze od 200°C do 800°C, korzystnie od 250°C do 600°C w ciągu od trzech minut do 72 godzin lub w nitrometanie jako odpowiednim do tego celu rozpuszczalniku a nastę pnie tak otrzymany interkalowany produkt poś redni z grafitu i FeCl3, ewentualnie po uprzednim wyizolowaniu, oczyszczeniu i wysuszeniu, poddaje się reakcji ze związkiem organicznym wybranym

PL 206 611 B1 z grupy obejmującej halogenki kwasów karboksylowych, dihalogenki kwasów dikarboksylowych, halogenki alkilowe, halogenki arylowe, halogenki alkiloarylowe, halogenki aryloalkilowe, alifatyczne lub aromatyczne alkohole, etery dialkilowe, etery diarylowe, alifatyczne etery glikoli, estry kwasów karboksylowych i estry kwasów dikarboksylowych, alkeny, 1,3-diketony i kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas nitrylometanofosfonowy, trifosforan pentasodowy lub trietanoloaminę jako związki kompleksotwórcze i produkt reakcji wyodrębnia się, oczyszcza i suszy, przy czym tę reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od -10°C do 100°C, w czasie reakcji wynoszącym trzy minuty do 4 8 godzin.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że interkalowany produkt pośredni z grafitu i FeCl3 otrzymany w pierwszym etapie poddaje się reakcji ze związkiem organicznym określonym w zastrz.12, przy czym związek organiczny wprowadza się do reakcji albo w stanie ciekłym albo stopionym lub też w nitrometanie jako rozpuszczalniku odpowiednim do tego celu.
14. Sposób wytwarzania interkalowanych związków grafitu określonych w zastrz. 1 -11, znamienny tym, że poddaje się reakcji grafit, FeCl3 i związek organiczny określony w zastrz. 12 w stanie ciekłym lub stopionym lub też w nitrometanie jako rozpuszczalniku odpowiednim do tego celu i produkt reakcji wyodrębnia się, oczyszcza i suszy.
15. Sposób według zastrz. 12-14, znamienny tym, że oczyszczanie prowadzi się przez wymywanie rozpuszczalnikiem.
16. Sposób według zastrz. 12-15, znamienny tym, że, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 10°C do 50°C, w czasie reakcji wynoszącym 30 minut do 24 godzin.
17. Sposób według zastrz. 12-16, znamienny tym, że FeCl3 jako kwas Lewisa stosuje się w ilości od 0,02 do 20 moli, korzystnie 0,05 do 10 moli na mol grafitu.
18. Sposób według zastrz. 12-17, znamienny tym, że związki organiczne określone w zastrz.12 stosuje się w ilości 0,75 do 1000 % wagowych, korzystnie 2 do 800 % wagowych w przeliczeniu na masę interkalowanego produktu z grafitu i FeCl3 i ewentualnie interkalowanego nitrometanu.
19. Zastosowanie interkalowanych związków grafitu określonych w zastrz. 1-11, jako ognioochronnego dodatku do wytwarzania preparatów ognioochronnych.