PL206629B1 - Sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego - Google Patents

Description

^{(21) Numer zgłoszenia: 379285} _{(51) Int.Cl.}

B09B 3/00 (2006.01) C01B 21/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 24.03.2006

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)

Sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego (73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL JEDNOSTKA RATOWNICTWA CHEMICZNEGO SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ

ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Tarnów, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

01.10.2007 BUP 20/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.09.2010 WUP 09/10 (72) Twórca(y) wynalazku:

STANISŁAW WITEK, Wrocław, PL WALDEMAR MALISZEWSKI, Wrocław, PL KAZIMIERZ SZYSZKA, Wrocław, PL

JACEK ŁUCZYŃSKI, Wrocław, PL JERZY MRÓŹ, Wrocław, PL JANUSZ IWANIEC, Zbylitowska Góra, PL EWA GŁADYSZ, Biadoliny Radłowskie, PL STANISŁAW OCZKOWICZ, Tarnów, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Winohradnik Halina Politechnika Wrocławska Biuro Ochrony Własności Intelektualnej i Informacji Patentowej

PL 206 629 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego, będącego mieszaniną kwasu azotowego(V), tetratlenku diazotu, inhibitorów korozji, takich jak kwas fluorowodorowy, kwas fosforowy(V), jod i sole glinu, stanowiącego uciążliwy i szkodliwy dla środowiska produkt.

Znany z publikacji The Conversion of Liquid Rocket Fuels, NATO Science Series, Vol. 162, Kluwer Academic Publishers, 2004, sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego polega na jego neutralizacji mlekiem wapiennym lub węglanem wapnia w temperaturze dochodzącej do 40°C. Produkt neutralizacji bez dalszej przeróbki może być używany jako nawóz azotowo-wapniowy. Znany jest także z Proc. Joint OSCE-NATO Workshop on Rocket Fuel Komponent (Melange) Disposal, Kiev, Ukraine, 6-8 July, 2005 sposób polegający na działaniu utleniaczem na sole potasowe kwasów huminowych, a powstały produkt zaleca się stosować jako organiczny nawóz azotowo-potasowy. Znany jest też sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego poprzez wysokotemperaturowe spalanie.

Według wynalazku sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego, będącego mieszaniną kwasu azotowego(V) i tetratlenku diazotu z dodatkiem inhibitorów korozji, polega na tym, że utleniacz poddaje się reakcji neutralizacji roztworem lub zawiesiną związku wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek, tlenek lub węglan metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub amonu, do uzyskania w mieszaninie reakcyjnej wartości pH, co najmniej 7. Powstałe produkty stałe oddziela się, a azotan(III) zawarty w fazie ciekłej poddaje się utlenieniu do azotanu(V) z zastosowaniem czynnika utleniającego, o odpowiednim potencjale oksydacyjnym i w zakresie pH 2,5 - 6,5, korzystnie za pomocą nadmiaru roztworu nadtlenku wodoru i przy pH 4,0 - 6,0. Ponadto po zakończeniu reakcji utleniania eliminuje się nadmiar czynnika utleniającego termicznie i/lub katalitycznie i zmienia pH do poziomu 8,0 - 12,0. Przy czym termicznie nadmiar czynnika utleniającego usuwa się, ogrzewając mieszaninę w temperaturze 40 - 100°C, a katalitycznie nadmiar czynnika utleniającego usuwa się, stosując jako katalizatory jony Fe²⁺ lub Mn²⁺.

Oddzielone stałe, produkty reakcji neutralizacji składające się z fosforanów(V), fluorków i innych soli wapniowych i/lub magnezowych, immobilizuje się w betonie cementowym, przeznaczonym do wykorzystania w postaci płyt i różnorodnych kształtek.

Otrzymany w wyniku utleniania roztwór azotanu(V) metalu lub amonu zagospodarowuje się na produkty użyteczne, korzystnie mineralne nawozy azotowe.

Reakcję neutralizacji utleniacza paliwa rakietowego, zgodnie ze sposobem, prowadzi się stosując zawiesinę wodorotlenku tlenku lub węglanu metalu alkalicznego lub ziemi alkalicznej, względnie amonu o stężeniu 10 - 50% (m/m), w temperaturze poniżej 25°C. Korzystnie do wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, tlenku lub węglanu metalu bądź amonu o stężeniu 20 - 30% (m/m), wprowadza się stopniowo przy intensywnym mieszaniu utleniacz paliwa rakietowego, utrzymując temperaturę w zakresie 5 - 15°C, aż do osią gnię cia pH mieszaniny reakcyjnej, minimum 7, co zapobiega emisji tlenków azotu z reaktora.

Inhibitory korozji zawarte w utleniaczu paliwa rakietowego, w wyniku neutralizacji związkami wapnia lub magnezu tworzą produkty stałe, które oddziela się z mieszaniny poneutralizacyjnej, przez filtrowanie, wirowanie lub sedymentację i immobilizuje się w betonie cementowym.

Mieszaninę azotanów(V) i azotanów(III) odpowiedniego kationu, uzyskaną w wyniku reakcji neutralizacji, po oddzieleniu fazy stałej, poddaje się utlenianiu czynnikiem utleniającym korzystnie nadtlenkiem wodoru, w środowisku kwaśnym przy pH 2,0 - 6,5, przy czym do regulowania pH stosuje się kwas azotowy(V), korzystnie 4,0 - 6,0, a po skończeniu reakcji utleniania roztwór alkalizuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu do pH 8,0 - 12,0 i rozkłada nadmiar czynnika utleniającego termicznie i/lub katalitycznie. Uzyskane roztwory azotanu(V) metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych względnie amonu, wykorzystuje się jako surowiec w przemyśle chemicznym m.in. do produkcji azotowych nawozów mineralnych.

Zaletą sposobu jest wyeliminowanie emisji toksycznych tlenków azotu do otoczenia przy stosunkowo niskim koszcie utylizacji szkodliwego produktu, jakim są utleniacze paliw rakietowych znane pod marką AK-20f, AK-20i, AK-20k, AK-27i, AK-27p. Zasadniczą korzyść uzyskuje się dzięki przetworzeniu toksycznej mieszaniny w nietoksyczne produkty użyteczne, które mogą być wykorzystane w przemyś le mię dzy innymi do produkcji nawozów mineralnych.

Przedmiot wynalazku został wyjaśniony bliżej w przykładach wykonania.

PL 206 629 B1

P r z y k ł a d I

Do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz chłodzący, wężownicę chłodzącą, układ absorpcyjny, urządzenia dozujące i aparaturę kontrolno - pomiarową, przy włączonym mieszadle, wprowadza się 1700 kg wody demineralizowanej i 500 kg tlenku wapnia. Po utworzeniu zawiesiny schładza się ją do temperatury 5°C. Ze zbiornika magazynowego wprowadza się 1000 kg utleniacza AK-20k, będącego mieszaniną kwasu azotowego(V) w ilości 71,1%, tetratlenku diazotu w ilości 20,3%, inhibitorów korozji, takich jak kwas fluorowodorowy - 0,5%, kwas fosforowy(V) - 2,1%, za pomocą pompy dozującej na dno reaktora przez bełkotkę z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 25°C. Stosuje się silne mieszanie oraz chłodzenie przez odprowadzenie ciepła przez płaszcz chłodzący i wężownicę. Po zakończeniu dozowania utleniacza i zakończeniu reakcji mieszaninę podaje się na wirówkę w celu oddzielenia osadu CaF2, Ca3(PO4)2, innych soli wapnia oraz nadmiaru Ca(OH)2. Osad w stanie mokrym kieruje się do immobilizacji w betonie cementowym, a filtrat do zbiornika operacyjnego.

Do reaktora utleniania wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz grzejny, układ absorpcyjny, urządzenia dozujące i aparaturę kontrolno - pomiarową, przy włączonym mieszadle, wprowadza się filtrat w ilości około 3000 kg, zakwasza się go 63% (m/m) kwasem azotowym(V) do pH 5,0 i przez dozownik, małymi porcjami, przy intensywnym mieszaniu dozuje się 325 kg 30% (m/m) roztworu nadtlenku wodoru. Całość miesza się ok. 30 minut i następnie alkalizuje 40% (m/m) wodnym roztworem wodorotlenku sodu do pH 11,0, następnie dodaje się 1,0 - 2,0 kg FeSO4 i dalej miesza przez ok. 60 minut w celu rozłożenia nadmiaru nadtlenku wodoru. Roztwór przepompowuje się do cysterny.

P r z y k ł a d II

Do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz chłodzący, wężownicę chłodzącą, układ absorpcyjny, urządzenia dozujące i aparaturę kontrolno - pomiarową, przy włączonym mieszadle, wprowadza się 3000 kg wody demineralizowanej i 750 kg węglanu magnezu. Po utworzeniu zawiesiny schładza się ją do temperatury 5°C. Ze zbiornika operacyjnego podaje się 1000 kg utleniacza AK- 27p, stanowiącego mieszaninę kwasu azotowego(V) w ilości 72,4%, tetratlenku diazotu w ilości 25,0%, inhibitorów korozji, takich jak kwas fluorowodorowy - 0,5%, kwas fosforowy(V) - 0,10%, wody za pomocą pompy dozującej na dno reaktora przez bełkotkę z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 25°C. Stosuje się silne mieszanie oraz chłodzenie przez odprowadzenie ciepła przez płaszcz chłodzący i wężownicę. Po zakończeniu dozowania utleniacza i zakończeniu reakcji mieszaninę podaje się na wirówkę w celu oddzielenia osadu MgF2, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2, innych soli magnezu oraz nadmiaru MgCO3. Osad w stanie mokrym kieruje się do cementowania, a filtrat do zbiornika operacyjnego.

Do reaktora utleniania wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz grzejny, układ absorpcyjny, urządzenia dozujące i aparaturę kontrolno - pomiarową, wprowadza się filtrat w ilości około 4500 kg, włącza mieszadło i zakwasza się go 63% (m/m) kwasem azotowym(V) do pH 4,0 i przez dozownik, małymi porcjami, przy intensywnym mieszaniu dozuje się 400 kg 30% (m/m) roztworu nadtlenku wodoru. Całość miesza się ok. 30 minut i następnie alkalizuje 40% (m/m) wodnym roztworem wodorotlenku sodu do pH 9,0 i podgrzewa do temperatury 100°C w celu rozłożenia nadmiaru nadtlenku wodoru. Po ochłodzeniu roztwór przepompowuje się do cysterny.

P r z y k ł a d III

Do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz chłodzący, wężownicę chłodzącą, układ absorpcyjny, urządzenia dozujące i aparaturę kontrolno - pomiarową, przy włączonym mieszadle, wprowadza się 1230 kg wody demineralizowanej i 660 kg wodorotlenku sodu. Po rozpuszczeniu wodorotlenku sodu schładza się roztwór do temperatury 5°C. Ze zbiornika magazynowego podaje się 1000 kg utleniacza, stanowiącego mieszaninę kwasu azotowego(V) w ilości 74,0%, tetratlenku diazotu w ilości 21,7%, inhibitorów korozji, takich jak jod - 0,25%, sole glinu - 0,05% i wody za pomocą pompy dozującej na dno reaktora przez bełkotkę z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 25°C. Reakcję neutralizacji prowadzi się do osiągnięcia pH w granicach 6. Stosuje się silne mieszanie oraz chłodzenie przez odprowadzenie ciepła przez płaszcz chłodzący i wężownicę. Po zakończeniu dozowania utleniacza i zakończeniu reakcji neutralizacji dodaje się przez dozownik, małymi porcjami, przy intensywnym mieszaniu 350 kg 30% (m/m) roztworu nadtlenku wodoru. Całość miesza się 30 minut i następnie dozuje się około 3,0 kg wodorotlenku wapnia przy ciągłym mieszaniu do pH = 10,0. Po 30 minutach do mieszaniny dodaje się ok. 2 kg MnSO4 i miesza przez ok. 60 minut w celu rozł oż enia nadmiaru nadtlenku wodoru. Nastę pnie mieszaninę

PL 206 629 B1 poreakcyjną podaje się na wirówkę w celu oddzielenia osadu Ca(IO3)2, innych soli wapnia oraz nadmiar Ca(OH)2). Osad w stanie mokrym kieruje się do cementowania, a filtrat przepompowuje się do cysterny lub zbiornika operacyjnego.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób utylizacji utleniacza paliwa rakietowego, będącego mieszaniną kwasu azotowego(V), tlenków azotu, inhibitorów korozji oraz wody, znamienny tym, że utleniacz poddaje się reakcji neutralizacji roztworem lub zawiesiną związku wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek, tlenek lub węglan metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub amonu, do uzyskania w mieszaninie reakcyjnej wartości pH, co najmniej 7, powstałe produkty stałe oddziela się, a azotan(III) zawarty w fazie ciekłej poddaje się utlenieniu do azotanu(V), z zastosowaniem czynnika utleniającego o dobranym potencjale oksydacyjnym, przy odczynie środowiska reakcji w zakresie pH 2,5 - 6,0.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w charakterze czynnika utleniającego stosuje się stechiometryczny nadmiar roztworu nadtlenku wodoru, a reakcję prowadzi się przy pH 4,0 - 6,0, ponadto po zakończeniu reakcji utleniania eliminuje się nadmiar utleniacza i zmienia pH do poziomu 8,0 - 12,0.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nadmiar czynnika utleniającego usuwa się termicznie, ogrzewając mieszaninę w temperaturze 40 - 100°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nadmiar czynnika utleniającego usuwa się katalitycznie, stosując jako katalizatory na przykład jony Fe²⁺ lub Mn²⁺.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję neutralizacji utleniacza paliwa rakietowego prowadzi się przy użyciu roztworów bądź zawiesin związków neutralizujących o stężeniu 10 - 50% (m/m), przy ciągłym mieszaniu i dozowaniu utleniacza w temperaturze poniżej 25°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałe produkty reakcji neutralizacji, składające się z fosforanów(V), fluorków i innych soli wapniowych i/lub magnezowych oddziela przez filtrowanie, wirowanie lub sedymentację, a następnie immobilizuje w betonie cementowym.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstałe związki azotu, zawarte w fazie ciekłej wykorzystuje się jako surowiec w przemyśle chemicznym zwłaszcza do produkcji azotowych nawozów mineralnych lub wieloskładnikowych nawozów mineralnych.