PL206723B1 - Układ elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna PEN dla ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC oraz stos ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC - Google Patents

Description

(51) Int.Cl.

H01M 8/12 (2006.01) H01M 8/24 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 369775 (22) Data zgłoszenia: 09.01.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

09.01.2003, PCT/CH03/000008 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

17.07.2003,WO03/058744

Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy

(54) Układ elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna PEN dla ogniwa paliwowego (54) ze stałym tlenkiem SOFC oraz stos ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC
(30) Pierwszeństwo: 09.01.2002, EP, 02405007.2	(73) Uprawniony z patentu: HTCERAMIX S.A., Lausanne, CH (72) Twórca(y) wynalazku: RAPHAEL IHRINGER, Lausanne, CH
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	ALEXANDRE CLOSSET, Genewa, CH
02.05.2005 BUP 09/05	JOSEPH SFEIR, Reiden, CH OLIVIER FRANZ BUCHELI, Lausanne, CH
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.09.2010 WUP 09/10	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krajewska Krystyna PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 206 723 B1

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny ogniw paliwowych ze stałym tlenkiem, zwykle nazwanych SOFC, a bardziej szczegółowo układu elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna PEN dla ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC, z katodą obejmującą porowatą warstwę katodową cpc i aktywną warstwę katodową cac, z anodą obejmującą aktywną warstwę anodową caa, anodową warstwę nośnika csa, csa1, csa2, przy czym anodowa warstwa nośnika stanowi mechaniczny nośnik układu PEN i z co najmniej jedną warstwą elektrolitu e, przy czym warstwa elektrolitu jest umieszczona pomiędzy aktywną warstwą anodową caa i katodową cac. Wynalazek dotyczy ponadto stosu ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC obejmującego wiele układów PEN oraz płytek łączących, ułożonych w naprzemienny sposób.

Ogniwo paliwowe posiada anodę oraz katodę, które są rozdzielone przez elektrolit, który przenosi jony, ale nie przewodzi elektronów. Układ katoda-elektrolit-anoda jest zwykle nazywany PEN (elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna). Elektrolit składa się z tlenku metalu w stanie stałym, w postaci nieporowatej, na przykład tlenku cyrkonowego, który jest zdolny do przenoszenia anionów tlenu. Porowata anoda jest miejscem, gdzie paliwo gazowe, ogólnie wodór, albo nawet paliwo organiczne (metanol, paliwo lekkie, gaz naturalny) z wodorem, który można ekstrahować z niego za pomocą reformingu, ulega reakcji utleniania. Tlen z powietrza ulega reakcji redukcji na porowatej katodzie. Reakcja przebiega w sposób ciągły z racji ciągłego podawania paliw gazowych i gazów utleniających, i wytwarza dwa elektrony na cząsteczkę wodoru oraz dostarcza potencjał od około 0,6 do 1,2 V, jak również ciepło. W celu otrzymania wyższego napięcia wyjściowego, konieczne jest połączenie kilku ogniw SOFC w szereg. Dla wykonania płaskiego SOFC, tworzy się „stos”, przy czym każda jego jednostka zawiera jedną albo więcej płytek ceramicznych i/lub metalowych, posiadających grubość od kilku dziesiątych milimetra do kilku milimetrów, łączący wszystkie elektrochemicznie aktywne składniki PEN i płytkę łączącą, którą czasem nazywa się płytką dwubiegunową.

W szczególności, wynalazek dotyczy PEN dla SOFC z katodą , przy czym katoda obejmuje porowatą warstwę katodową i aktywną warstwę katodową, z anodą, przy czym anoda obejmuje aktywną warstwę anodową i porowatą warstwę nośnika anodowego, przy czym warstwa nośnika anodowego stanowi podporę mechaniczną PEN i z co najmniej jedną, nieporowatą warstwą elektrolitu, przy czym warstwa elektrolitu jest umieszczona pomiędzy powyższymi aktywnymi warstwami anodowymi i katodowymi.

Dokument „Status of the Sulzer Hexis solid oxide fuel cell (SOFC) system development” R. Diethelm i współprac, Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum, P. Stevensed, Nantes, czerwiec 1998, str. 87-93, opisuje SOFC opracowane przez firmę Sulzer Hexis (Szwajcaria). Gazy paliwowe i gazy utleniające są dostarczane do elektrod za pomocą płytki łączącej, w postaci dysku, składającej się ze stopu bogatego w metaliczny chrom (94% Cr, 5% Fe, 1% Y2O3), z przebitym centralnie otworem, ukształtowanej przez obróbkę skrawaniem na jej obu powierzchniach czołowych, inaczej, płytka posiada otwory skierowane do części zewnętrznej i do otworu centralnego. W stosie tego typu, paliwo krąży w rurce centralnej i dyfunduje następnie w kierunku powierzchni czołowej anody każdego ogniwa za pomocą otworów pozostawionych w strukturze płytki łączącej. Paliwo nie może przedostawać się w kierunku powierzchni czołowej katody, gdyż płytka łącząca wystaje ponad całą wewnętrzną krawędź katody na szerokość kilku milimetrów. Powietrze jest wprowadzane spoza urządzenia przez otwory, które wykonano w płytkach łączących i wyrównano w pionie, co czyni możliwym doprowadzenie powietrza przez profile w kształcie litery U, które są dociśnięte do stosu. Powietrze przepływa przez wgłębienie wewnętrzne płytki łączącej, co umożliwia ogrzewanie go za pomocą ciepła wydzielanego przez ogniwa. Powietrze przepływa następnie przez ukształtowaną powierzchnię czołową płytki łączącej, na przeciw katody. Po stronie katodowej płytki łączącej, osadzono cienką warstwę ceramiczną za pomocą VPS (próżniowego napylania plazmowego) tak, aby zapobiec odparowaniu chromu w postaci CrO3. Średnica zewnętrzna płytek łączących układy PEN wynosi około 120 mm, a średnica otworu wewnętrznego wynosi 22 mm. Stos zawiera około 70 ogniw i ma wysokość około 50 cm; wytwarzana moc elektryczna wynosi 1 kW przy napięciu 40 V. Płytki łączące tego typu są skomplikowane w produkcji i są także kosztowne. Moc i napięcie elektryczne dostarczane przez to urządzenie są funkcją, odpowiednio, powierzchni i ilości ogniw, i dlatego również powierzchni i ilości płytek łączących, których koszt stanowi przeszkodę dla rentowności energii elektrycznej wytwarzanej przez ten typ urządzenia.

PL 206 723 B1

Dokumenty patentowe JP 04 169 071 i JP 04 079 163 opisują urządzenie łączące, które można umieścić pomiędzy dwoma układami PEN, to urządzenie różni się od tego z ogniwa Sulzera tym, że jest wykonane z trzech części: płaskiej płytki centralnej, zawierającej na każdej powierzchni czołowej warstwę wykonaną z substancji elektrodowych, w których wykonano kanały w celu umożliwienia obiegu gazów. Dodatkowa rezystancja elektryczna, spowodowana kontaktem pomiędzy tą warstwą i samą elektrodą, która leży na przeciw, jest wysoka, jednak może być zmniejszona przez dodatkową powierzchnię łączącą, wykonaną z substancji przewodzącej.

Dokument patentowy JP 03 134 964 również opisuje urządzenie łączące, składające się z trzech warstw ceramicznych, z których jedna zawiera kanały umożliwiające obieg gazu. Ponadto, PEN jest utrzymywany przez płytkę-podłoże, która na stronie przeciwległej do PEN posiada kanały umożliwiające obieg innego gazu.

Amerykański dokument patentowy nr US 5 256 499 (Allied Signal Aerospace) opisuje stos SOFC, składający się ze stosu płytek ceramicznych, które zawierają kilka otworów, te otwory są rozmieszczone w pobliżu krawędzi płytek; ułożenie otworów przeciwległe do siebie tworzy rurki boczne, dla dostarczenia i usunięcia paliwa i gazów utleniających, aktywne elementy PEN są rozmieszczone w części ś rodkowej. Każ de ogniwo skł ada się z pł ytki tworzą cej elektrolit, otoczonej po każ dej ze stron, przez co najmniej jedną płytkę tworzącą odpowiednio anodę i katodę, jak również z dwu płytek zawierających otwory, posiadających rozmiary anody i katody i taką samą grubość jak te dwie elektrody, otaczające elektrodę tak, że tworzą część rurki. Ten PEN jest umieszczony pomiędzy dwiema płaskimi płytkami łączącymi. Każda elektroda jest utworzona zarówno przez płytkę zawierającą kanały albo wypusty albo z zestawu płytki płaskiej i płytki falowanej. Płytki łączące tego urządzenia są prostsze i mniej kosztowne od płytek opisanego powyżej urządzenia Sulzer, ale każde ogniwo wymaga dwu dodatkowych elementów otaczających elektrody tak, aby tworzyć rurki. Te elementy, które są prawie całkowicie puste w środku, są kruche i trudno jest uszczelnić elektrody i te elementy. Struktura tworząca kanały jest spiekana na elektrolicie, co oznacza, że nie jest możliwe skompensowanie defektów płaskości ogniwa. Ponadto, w tym urządzeniu, płytka stanowiąca elektrolit tworzy podporę mechaniczną dla PEN. Musi ona być zatem względnie gruba i konsekwentnie mieć względnie wysoką rezystancję omową. W celu zwiększenia wydajności SOFC, rezystancję omową należy zmniejszyć tak dalece, jak jest to możliwe, za pomocą elektrolitu o małej grubości, co nie jest możliwe dla struktur, gdzie elektrolit jest jednocześnie nośnikiem.

W celu zmniejszenia rezystancji omowej SOFC, zgł oszenie patentowe WO 00/69008 proponuje zastosowanie względnie cienkiej anody porowatej jako nośnika mechanicznego PEN i osadzenie elektrolitu w cienkiej warstwie (10 do 40 μm), a także względnie cienkiej przeciwelektrody na tym nośniku anodowym. Jednakże, takie PEN wymaga płytek łączących o skomplikowanej strukturze, obejmującej rurki doprowadzające i odprowadzające gazy, a zatem dość grubych, w celu wytworzenia stosu. Ta struktura jest zatem niekorzystna ze względu na swą grubość i koszt płytek łączących.

Zgłoszenie patentowe WO 01/67534 opisuje anodę składającą się z wielu oddzielnych kolumn ceramicznych, pomiędzy którymi może krążyć gaz, przy czym kolumny są umieszczone pomiędzy cienką warstwą elektrolitu i metaliczną płytką łączącą, która podobnie jest cienka. Po stronie katody, elektrolit jest podobnie oddzielony od płytki łączącej przez strukturę utworzoną z wielu oddzielnych kolumn, umożliwiających przepływanie gazu pomiędzy nimi. Struktury składające się z kolumn wytwarza się przez tłoczenie oddzielnych kolumn we wstędze surowej ceramiki i mocowanie tych kolumn w arkuszu papieru, który umożliwia ich uchwycenie. Arkusz spala się i znika w czasie pierwszego uruchomienia stosu po złożeniu. To urządzenie umożliwia zastosowanie płaskich płytek łączących, zatem jest niedrogie. Jednakże, struktura kolumnowa jest trudna do wytworzenia, i utrzymanie składników ogniwa podczas składania wymaga delikatności. Ostatecznie, wymaga ono dodatkowego układu uszczelniającego dla dostarczania i usuwania gazów.

Dokument patentowy JP 06 068 885 również opisuje układ kolumn, w ustawieniu podobnym do tego z opisanych wcześniej dokumentów. Płytki elektrolitu i płytki łączące stanowią nośniki mechaniczne tego układu, elektrodami są bardzo cienkie elektrody, które są nadrukowane na każdej z powierzchni czołowych płytki elektrolitu, która z kolei musi być zatem gruba, w ten sposób zwiększając rezystancję omową.

Zgłoszenie patentowe WO 01/41239 również opisuje układ kanałów, utworzony przez wiele oddzielnych kolumn, które umożliwiają przepływ gazu pomiędzy nimi. Struktury utworzone przez kolumny mogą być wytworzone przez lokalne osadzanie, z grubością między 0,05 do 0,4 mm, substancji, które stanowią elektrody na obu płaszczyznach czołowych płaskiej płytki łączącej, przy użyciu sposo4

PL 206 723 B1 bu drukowania. Kolumny tworzą zatem elektrody. Każda z płytek łączących i płytek elektrolitu posiada co najmniej jedną parę otworów w swych strefach centralnych, przy czym każdy z otworów jest otoczony na przemian, na każdej powierzchni czołowej płytki łączącej, przez uszczelkę. Otwory płytki łączącej i płytki elektrolitu są osiowane dla dostarczenia gazów, które przepływają radialnie, pomiędzy kolumnami, w kierunku krawędzi płytek. Płytka łącząca, zawierająca elektrody kolumnowe jest niedroga w produkcji. Jednakże, manipulowanie płytką elektrolitu (0,2 do 0,4 mm grubości) podczas składania stosu wymaga delikatności. W tym układzie, podobnie jak w układzie opisanym w WO 01/67534, powierzchnią elektrod jest całkowita powierzchnia czołowa kolumn, to znaczy jedynie ułamek powierzchni płytek. Rezystancja omowa PEN jest zatem większa od tej, dla PEN o tym samym składzie, posiadającym elektrody w kontakcie z całą powierzchnią elektrolitu.

Zgłoszenie patentowe WO 01/41239 również proponuje wytworzenie układów kanałów przez wytworzenie ich, mechanicznie albo chemicznie, w powierzchniach płytki łączącej albo elektrod. Ten wariant jest kosztowny w realizacji, podobnie jak w przypadku opisanych powyżej płytek łączących Sulzera.

Celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie układów PEN dla SOFC umożliwiających wytworzenie stosu i które nie posiadają wad wyrobów według uprzedniego stanu wiedzy. Wynalazek dotyczy w szczególności wytworzenia stosów, w których można stosować, w celu połączenia ze sobą ogniw SOFC, proste i niekosztowne, cienkie płytki metaliczne. Wynalazek jest również nakierowany na wytwarzanie ogniw SOFC, których rezystancja omowa jest tak niska jak to tylko możliwe. Zamierzeniem wynalazku jest także ograniczenie rozmiaru SOFC, w znaczeniu grubości. Zamierzeniem wynalazku jest także zwiększenie mocy elektrycznej, dostępnej na jednostkę powierzchni. Zamierzeniem wynalazku jest wreszcie wytworzenie PEN razem z układem łączącym, które jest łatwe do wytworzenia i łatwe do manipulowania podczas budowy stosu.

Te cele są osiągnięte za pomocą układu elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna PEN dla ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC z katodą obejmującą porowatą warstwę katodową cpc i aktywną warstwę katodową cac, z anodą obejmującą aktywną warstwę anodową caa, anodową warstwę nośnika csa, csa1, csa2, przy czym anodowa warstwa nośnika stanowi mechaniczny nośnik układu PEN i z co najmniej jedną warstwą elektrolitu e, przy czym warstwa elektrolitu jest umieszczona pomiędzy aktywną warstwą anodową caa i katodową cac, charakteryzującego się tym, że anoda ponadto obejmuje warstwę kolektora anodowego cca, cca1, cca2, która pokrywa tylną powierzchnię czołową anodowej warstwy nośnika oraz tym, że warstwa kolektora anodowego zawiera, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą i strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne gazu z płytką łączącą i oraz tym, że katoda posiada także, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą i, strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płytką łączącą i.

Korzystnie, struktury wypukłe anody i katody zawierają wiele wystających wypustów, które są rozmieszczone w odległości od siebie, przy czym powierzchnie wierzchołków wypustów anody są zasadniczo współpłaszczyznowe i równoległe do powierzchni wierzchołków wypustów katody, które podobnie są współpłaszczyznowe względem siebie.

Korzystniej, układ zawiera co najmniej jeden, pierwszy otwór i co najmniej jeden, drugi otwór przechodzące osiowo przez nie, przy czym, struktura wypukła tylnej powierzchni czołowej anody zawiera co najmniej jedno, pierwsze obramowanie, które otacza powyższy pierwszy otwór oraz tym, że wypukła struktura tylnej powierzchni czołowej katody zawiera co najmniej jedno, drugie obramowanie, które otacza drugi otwór, przy czym pierwszy otwór nie jest otoczony przez drugie obramowanie, a drugi otwór nie jest otoczony przez pierwsze obramowanie, jeszcze korzystniej struktury wypukłe odpowiednich tylnych powierzchni czołowych katody i anody zawierają krawędź, która otacza każdą tylną powierzchnię czołową, przy czym każda tylna powierzchnia czołowa jest zdolna do tworzenia, w połączeniu z płytką łączącą, komory, która jest uszczelniona, za wyjątkiem części otwartej powyższej krawędzi, albo też jeszcze korzystniejszy układ zawiera co najmniej cztery otwory umieszczone osiowo, przy czym struktury wypukłe tylnych powierzchni czołowych anody i katody posiadają krawędź, która odpowiednio otacza tylne powierzchnie czołowe i co najmniej jeden otwór wlotowy i jeden otwór wylotowy, dla paliwa gazowego, co najmniej jednego otworu wylotowego i co najmniej jednego otworu wylotowego dla gazów utleniających.

Według korzystnej postaci wykonania układu według wynalazku przednia powierzchnia czołowa anody po stronie elektrolitu posiada także strukturę wypukłą, a anodowa warstwa nośnika csa posiada

PL 206 723 B1 strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej, aktywna warstwa anodowa caa, elektrolit e i katoda cac, cpc skł ada się z cienkich warstw, które pokrywają strukturę wypukłą, przedniej powierzchni czołowej i przy czym struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika jest dobrana tak, że tylna powierzchnia czołowa katody może tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płytką łączącą, z którą się styka.

Korzystnie, struktura przedniej powierzchni czołowej warstwy anodowej nośnika jest otrzymana za pomocą procesu formowania, przy czym za pomocą procesu osadzania otrzymuje się cienkie warstwy, albo alternatywnie struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anody zawiera wiele wypustów posiadających wysokość pomiędzy 0,2 i 2 mm, przy czym odległość pomiędzy powierzchniami bocznymi sąsiednich wypustów wynosi pomiędzy 0,1 i 2 mm.

Według kolejnej korzystnej postaci wykonania układu według wynalazku anodowa warstwa nośna csa posiada skierowaną ku przodowi strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej, przy czym aktywna warstwa anodowa caa, elektrolit e i aktywna warstwa katodowa cac składa się z cienkich warstw i przy czym porowata warstwa katodowa cpc posiada, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą, strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne gazu z płytką łączącą.

Korzystnie skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej powierzchni nośnika jest otrzymana przez tłoczenie albo też przez mikroformowanie, albo jeszcze korzystniej jest otrzymana przez mikroformowanie i żelowanie.

W korzystnym powyż szym układzie wysokość elementów wypukł ych, skierowanej ku przodowi, struktury wypukłej wynosi pomiędzy 0,1 i 2 mm, a odległość pomiędzy sąsiednimi elementami wynosi pomiędzy 50 μm i 2 mm, jeszcze korzystniej stosunek wysokości i grubości elementów struktury wypukłej przedniej powierzchni czołowej anody wynosi pomiędzy 1 a 4, a anoda jest otrzymana poprzez połączenie gładkiej tylnej, gładkiej powierzchni czołowej anodowej powierzchni nośnika csa z gładką przednią powierzchnią czołową warstwy kolektora anodowego cca, przy czym struktury wypukłe przednich powierzchni czołowych i/lub tylnych powierzchni czołowych anody i katody są otrzymane przez formowanie, w szczególności przez mikroformowanie i żelowanie, a substancja anodowej warstwy nośnika i/lub warstwy kolektora anodowego zawiera włókna wybrane spośród włókien ceramicznych i włókien metalicznych, gdzie stosunek włókien wynosi od 20 do 40% objętościowych, a w szczególności od 25 do 35% względem objętości całkowitej.

Korzystnie substancja porowatej warstwy katodowej zawiera włókna wybrane spośród włókien ceramicznych, w szczególności włókien LSM i włókien LSC, przy czym średnica d włókien wynosi pomiędzy 1 i 50 μm i stosunek L/d wynosi pomiędzy 2 i 30, korzystniej średnica d wynosi pomiędzy 2 i 30 μm i stosunek L/d wynosi pomiędzy 5 i 25, a jeszcze bardziej korzystnie średnica d wynosi pomiędzy 5 i 15 μm i stosunek L/d wynosi pomiędzy 8 i 20.

W korzystnym układzie według wynalazku substancja anodowej warstwy nośnika i/lub warstwy kolektora anodowego zawiera katalizator reformingu wybrany spośród Ni osadzonego na cząstkach ceramicznych, NiCu osadzonego na cząstkach ceramicznych, chromitów, CeO2 i ich mieszanin, przy czym korzystne jest, aby ilość katalizatora wynosiła pomiędzy 5 i 15% objętościowych substancji anody.

Przedmiotem wynalazku jest także stos ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC, obejmujący wiele układów PEN określonych powyżej oraz płytek łączących, ułożonych w naprzemienny sposób, charakteryzujący się tym, że każda z płytek łączących jest gładką i płaską płytką zaopatrzoną w otwory, które są spasowane z otworami układów PEN, patrząc wzdłuż osi stosu.

Dla ułatwienia opisu, w następującym tekście, określenia „przednia” powierzchnia czołowa i „skierowana ku przodowi” struktura warstwy elektrody układu PEN będzie dotyczyć odpowiednio jego powierzchni czołowej albo struktury, która jest skierowana w kierunku elektrolitu i określenie „tylna” powierzchnia czołowa będzie dotyczyć jego przeciwległej powierzchni czołowej, to znaczy powierzchni czołowej skierowanej do płytki łączącej.

Układ PEN według niniejszego wynalazku umożliwia zatem zastosowanie płytki łączącej, którą stanowi zwykła płytka, która jest płaska i gładka od strony anody. Ponadto, ponieważ nośnik mechaniczny układu PEN jest utworzony przez warstwę nośnika anodowego, podczas składania elektrolitu pomiędzy dwiema elektrodami, jest możliwe zmniejszenie rozmiarów tego elektrolitu do cienkiej warstwy o kilku μm grubości, wykazującej niską rezystancję omową.

Korzystnie, struktury wypukłe anody i katody mogą zawierać wiele wystających wypustów, które są rozmieszczone w odstępach od siebie, powierzchnie wierzchołków wypustów anody są zasadniczo współpłaszczyznowe i równoległe do powierzchni wierzchołków wypustów katody, które podobnie są

PL 206 723 B1 współpłaszczyznowe względem siebie. Te struktury mogą podobnie zawierać krawędzie uszczelniające, posiadające grubość, która jest taka sama jak wysokość wypustów ponad obwodem tylnych powierzchni czołowych elektrod.

Cała struktura układu PEN zawiera się zatem pomiędzy dwiema płaszczyznami równoległymi. W celu wytworzenia stosu, wszystko, co jest wymagane, to złożenie na przemian układów PEN tego typu i płaskich płytek metalicznych.

Gazy można korzystnie dostarczyć za pomocą co najmniej pierwszego otworu i co najmniej drugiego otworu przechodzącego osiowo przez PEN, to znaczy w osi stosu, przy czym struktura wypukła tylnej powierzchni czołowej anody zawiera co najmniej pierwsze obramowanie, które otacza pierwszy otwór, a struktura wypukła tylnej powierzchni czołowej katody zawiera co najmniej jedno, drugie obramowanie, które otacza drugi otwór, przy czym pierwszy otwór nie jest otoczony przez drugie obramowanie i przy czym drugi otwór nie jest otoczony przez pierwsze obramowanie.

Obramowania działają jako uszczelki i zapewniają quasi-uszczelnienia. W stosie, otwory, które leżąc naprzeciw siebie tworzą rurkę równoległą do osi stosu i obecność albo brak obramowania wokół każdego z otworów warunkuje dyfuzję jednego z gazów wyłącznie do tylnej powierzchni czołowej katody i innego gazu wyłącznie do tylnej powierzchni czołowej anody.

Według jednej postaci wykonania, struktury wypukłe odpowiednich, tylnych powierzchni czołowych katody i anody zawierają obramowanie, które otacza każdą z tylnych powierzchni czołowych, każde zdolne do wytworzenia, w połączeniu z płytką łączącą, komory, która jest uszczelniona za wyjątkiem otwartej części obramowania. Dwie otwarte części, oglądane w kierunku osi układania stosu SOFC, nie posiadają stref nakładających się. Te strefy otwarte łączą się z bocznymi rurkami zasilającymi i odprowadzającymi gaz.

Według innej, korzystnej postaci wykonania, struktury wypukłe tylnych powierzchni czołowych dwu elektrod są całkowicie otoczone przez obramowanie uszczelniające i płytki tworzące stos posiadają co najmniej dwa otwory cyrkulacyjne dla każdego gazu, dokładnie jeden otwór wlotowy i jeden otwór wylotowy, to znaczy, w sumie co najmniej cztery otwory. Tworzą one zestaw rurek w stosie ogniw, co oznacza, że nie jest dalej konieczne dostarczenie bocznych rurek odprowadzających, co w ten sposób obniża koszt wytworzenia.

Korzystnie, przednia powierzchnia czołowa anody po stronie elektrolitu, która zapewnia kontakt z tym elektrolitem, również posiada struktur ę wypukłą. Taka przednia powierzchnia czoł owa posiada powierzchnię rozwiniętą, która jest większa od powierzchni rzutowej w osi stosu. Powierzchnia reaktywna jest zatem znacznie zwiększona bez znacznego zwiększenia rozmiaru całego urządzenia.

Według jednej, korzystnej postaci wykonania, warstwa nośnika anodowego posiada strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej. Aktywna warstwa anodowa, elektrolit i układ katodowy może składać się z cienkich warstw, które pokrywają strukturę wypukłą przedniej powierzchni czołowej warstwy nośnika anodowego i ta struktura wypukła jest dobrana tak, żeby tylna powierzchnia czołowa katody mogła tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płaską płytką łączącą, z którą się styka.

W tej postaci wykonania, struktura wypukł a przedniej powierzchni czoł owej anody peł ni zatem podwójną funkcję: z jednej strony zwiększa ona reaktywną powierzchnię układu PEN i z drugiej strony powierzchnie wypukłe tej struktury, które nie są osłaniane albo są jedynie lekko osłaniane przez cienkie warstwy, które pokrywają warstwę nośnika anodowego, wytwarzają kształt kanałów cyrkulacyjnych dla gazu po stronie katody. W tej postaci wykonania, struktura przedniej powierzchni czołowej warstwy nośnika anodowego może być otrzymana na drodze procesu formowania, gdzie cienkie warstwy elektrolitu i katody można otrzymać za pomocą procesu osadzania. Ta struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej może w szczególności składać się z wielu wypustów, posiadających wysokość pomiędzy 0,2 i 2 mm, a odległość pomiędzy powierzchniami bocznymi sąsiednich wypustów wynosi pomiędzy 0,1 i 2 mm.

Według innej postaci wykonania układu PEN, w którym warstwa nośnika anodowego posiada skierowaną ku przodowi strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej, warstwa aktywna anody, elektrolit i aktywna warstwa katody składają się z cienkich warstw. Porowata warstwa katodowa, która je pokrywa, i która w pełni albo częściowo dorównuje powierzchniom wypukłym za aktywną warstwą katodową posiada, ma swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do kontaktowania się z płytką łączącą, drugą strukturę wypukłą, która jest dobrana w ten sposób żeby tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płytką łączącą. W tej postaci wykonania, skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej warstwy nośnika anodowego i struktura wypukła tylnej powierzchni czołowej porowatej warstwy katodowej może być wybrana w różnych układach, wypukłe

PL 206 723 B1 powierzchnie struktury tylnej powierzchni czołowej katody powinny być wystarczające do wytworzenia kanałów cyrkulacyjnych dla gazu, podczas gdy przednia powierzchnia czołowa anody może wykazywać jedynie mikrobudowę przeznaczoną do zwiększenia jej powierzchni reaktywnej. Ta skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika może być otrzymana za pomocą wytłaczania albo mikroformowania, w szczególności, obróbki mikroformowania, zawierającej żelowanie albo „odlew żelowy” surowca. Wysokość elementów wypukłych, tworzących strukturę wypukłą może wynosić od 0,1 do 2 mm. Odległość między sąsiednimi elementami może wynosić pomiędzy 50 μm i 2 mm. Stosunek pomiędzy wysokością i grubością tych elementów może wynosić pomiędzy 1 i 4.

W celu otrzymania anody posiadającej równocześnie pierwszą strukturę wypukłą na swej tylnej powierzchni czołowej i skierowaną ku przodowi strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej, można połączyć dwie warstwy, każdą z nich posiadającą jedną powierzchnię gładką i jedną powierzchnię czołową wypukłą, ich gładkimi powierzchniami czołowymi. Połączenie może być przeprowadzone, gdy dwie warstwy znajdują się w stanie surowym. Warstwę tworzącą kanały dystrybucyjne dla gazu i kolektor prądowy można osadzić na anodowej warstwie nośnika, wytworzonej uprzednio przez spiekanie.

Można zatem połączyć anodową warstwę nośnika z warstwą kolektora anodowego. Można także połączyć dwie półwarstwy, których połączenie wytwarza anodową warstwę nośną.

Anodową warstwę nośną, która jest wypukła na obu powierzchniach czołowych można także wytworzyć przez bezpośrednie formowanie, na przykład przez formowanie wstrzykowe.

Jedną z typowych własności, która jest pożądana dla substancji ogniwa SOFC jest ich zdolność do nie ulegania zmianie w czasie, w temperaturach pracy ogniwa (700-1000°C), w ich odpowiednich - utleniających albo redukujących - otoczeniach.

Substancje stosowane do wytworzenia katody, w szczególności porowatej warstwy katodowej, często zawierają strukturę perowskitu, tak jak domieszkowane strontem manganiany lantanu (LSM). Kompozycje takie jak kobaltany lantanu albo ferrokobaltany wykazują większą aktywność niż LSM'y, ale są podatne na reakcję z elektrolitem tlenku cyrkonowego.

Pomiędzy porowatą warstwą katodową i elektrolitem można umieścić cienką (2 do 5 μm) i gęstą (> 80%) warstwę aktywną, która składa się na przykład z mieszaniny CeO2 albo tlenku cyrkonowego z LSM. Ten wybór substancji umożliwia wytworzenie na elektrolicie cienkiej warstwy substancji, która jest hybrydowym przewodnikiem jonów i elektronów.

Elektrolit jest substancją gęstą o wysokim przewodnictwie jonowym, ale zerowym albo bardzo niskim przewodnictwie elektronowym. Substancją, która stosuje się najczęściej jest tlenek cyrkonowy, który jest stabilizowany, na przykład 8 mol% Y2O3 (8 YSZ), albo częściowo stabilizowany, na przykład 3 mol% Y2O3 (3 YSZ).

Materiały kompozytowe niklu i tlenku cyrkonowego, zwykle nazywane „cermets”, są korzystnymi substancjami do wytworzenia anody SOFC. Przykładowo, można zastosować „cermet” Ni-8 YSZ z 35 do 45% wagowymi niklu w fazie metalicznej.

W aktywnej elektrochemicznie warstwie anodowej (0,5 do 5 μm), która kontaktuje się z elektrolitem, można dążyć do zmniejszenia gęstości prądu w fazie metalicznej i zwiększenia ilości cząstek fazy metalicznej, należącej do sieci elektrycznie perkolowanej i w ten sposób do zwiększenia aktywności elektrody, przez zastąpienie części fazy ceramicznej przewodzącej jony, to znaczy 8 YSZ, ceramiką przewodzącą elektrony, która nie redukuje się do metalu w atmosferze wodoru w temperaturach pracy ogniwa, to jest około 800°C, Przykładowo, jako takie przewodzące materiały ceramiczne, można wymienić CeO2 domieszkowane U2O3 (1 do 10%) albo Nb2O3 (1 do 10%), albo 10 do 40 mol% Gd. albo Y albo jeszcze U2O3 domieszkowany Y2O3 (1 do 10%), albo TiO2 domieszkowany Nb, albo Ta (1 do 10%).

Warstwa nośnika anodowego jest porowata i składa się z substancji przewodzącej elektrony. W celu zwiększenia jej trwałości, można dążyć do zmniejszenia stosunku fazy przewodzącej elektrony, na przykład Ni, w porównaniu z faza ceramiczną, na przykład tlenkiem cyrkonowym. W celu utrzymania dostatecznego przewodnictwa elektronowego, jest więc konieczne zorganizowanie rozkładu przestrzennego fazy przewodzącej elektrony:

- faza przewodząca elektrony może być rozmieszczona wokół cząsteczek fazy ceramicznej, posiadających średnią średnicę, która jest trzy do dziesięciu razy większa od średniej grubości warstwy utworzonej przez fazę przewodzącą elektrony. Taką strukturę można otrzymać przez rozpylenie zawiesiny drobnych cząstek tlenku cyrkonowego, na przykład 0,1 < D50 < 0,3 μm, w cząstkach o więk8

PL 206 723 B1 szym rozmiarze, na przykład 15 < D50 < 30 μm i zmieszanie tych cząstek z zawiesiną drobnych cząstek, na przykład 0,1 < D50 < 0,3 μm, fazy przewodzącej;

- można także, korzystnie, rozmieścić fazę przewodzą elektrony na ściankach porów utworzonych w strukturze. W tym celu, fazę przewodzącą elektrony, taką jak Ni albo NiO, osadza się uprzednio, na przykład za pomocą osadzania bezprądowego albo wytrącania soli, na powierzchni względnie dużych cząsteczek, na przykład 5 < D50 < 30 μm substancji, która może ulec pirolizie pomiędzy 250 i 400 °C, takiej jak cząsteczki celulozy, węgla albo skrobi, które po pirolizie, umożliwiają pozostanie porów w strukturze anodowej warstwy nośnika.

- Można także wytworzyć, w pierwszym etapie, cząstki posiadające rozmiar 2 < D50 < 50 μm i gęstość mniejszą niż, albo równą 2 g/cm³, zawierające nikiel albo jakikolwiek inny metal przejściowy (na przykład Fe, Co) w postaci tlenku albo soli (na przykład szczawianu albo węglanu) i, ewentualnie, tlenek cyrkonowy i fazę organiczną. Możne je otrzymać na przykład przez rozpylanie zawiesiny drobnych cząstek substancji opisanych powyżej. Te cząstki dodaje się następnie w ilości około 35% objętościowych do cząstek tlenku cyrkonowego. Ta mieszanina służy jako baza do wytwarzania nośnika anodowego. Podczas jego spiekania, wytwarza się porowatość w cząstkach zawierających nikiel. Ta porowatość umożliwia ponowne utlenienie niklu bez zniszczenia struktury nośnika anodowego.

Anoda może zatem zawierać, po stronie płytki łączącej, cienką (1 do 10 μm) albo wypukłą warstwę kolektora, wzbogaconą w substancję przewodzącą elektrony, na przykład nikiel. Ta warstwa umożliwia zmniejszenie spadków omowych na kolektorze prądowym.

Warstwy, z których składa się anoda, podobnie jak warstwy z których składa się katoda i w szczególności anodowa warstwa nośnika, anodowa warstwa kolektora i porowata warstwa katodowa, mogą zawierać włókna. Zastosowanie substancji wieloskładnikowej zawierającej włókna ma wiele korzyści:

- ulepszenie trwałości wymiarowej od wytwarzania aż do zastosowania, to znaczy od postaci surowej do struktury w temperaturze roboczej i do postaci spiekanej;

- ulepszenie trwałości redoks, za pomocą doboru substancji z których są wykonane włókna;

- ulepszenie współczynników rozszerzalności cieplnej różnorodnych warstw, w szczególności ulepszenie zgodności współczynników rozszerzalności cieplnej nośnika anodowego z tymi dla innych warstw.

Korzystnie wybiera się włókna mające średnicę pomiędzy 1 i 50 μm i stosunek długości do średnicy L/d pomiędzy 2 i 30. Korzystnie, średnica będzie wynosić pomiędzy 2 i 30 μm i stosunek L/d będzie wynosić pomiędzy 5 i 25. W szczególności korzystne są włókna o średnicy pomiędzy 5 i 15 μm i stosunku L/d pomiędzy 8 i 20.

W przypadku katody, w szczególności porowatej warstwy katodowej, można zastosować włókna ceramiczne z lub też bez, przewodnictwem elektronowym. Można zastosować włókna z substancji typu LSM, na przykład La0,7Sr0,3MnO3 albo typu LSC, w szczególności La0,7Sr0,3CoO3.

W celu wytworzenia anody, w szczególności warstwy kolektora, można dodać od 5 do 60% objętościowych, korzystnie 20 do 40% objętościowych i w szczególności korzystnie 25 do 35% objętościowych, włókien ceramicznych albo metalicznych w odniesieniu do objętości całkowitej. Substancję włókien można wybrać spośród ZrO2, AI2O3, MgO, Ni albo z substancji ceramicznych, które są przewodzące w warunkach H2/H2O, takich jak TiO2, TiO2 + 5% NbO2,5, CeO2 + 1% NbO2,5, Nb2TiO7, Nb₂O₅, SrTiO₃, Fe₃O₄.

Wreszcie, jako odmianę, można włączyć do substancji anody, zamiast albo dodatkowo do włókien, cząstki substancji ceramicznych opisane powyżej, posiadające średnicę pomiędzy 0,1 i 50 μm i korzystnie pomiędzy 0,3 i 30 μm. W szczególności korzystne są cząstki posiadające średnicę pomiędzy 0,5 i 5 μm.

Według jednej, korzystnej postaci wykonania wynalazku, substancje anody, to znaczy anodowej warstwy nośnika i/lub w szczególności warstwy kolektora anodowego mogą zawierać jeden albo więcej katalizatorów, w celu refomingu paliwa na bazie węgla, umożliwiając bezpośrednie utlenienie gazowego paliwa na bazie węgla, na przykład CH4, które może, lub też nie, być częściowo reformowane, i/lub poprawienia tolerancji SOFC na obecność siarki zawartej w paliwie. Części anody, która posiada strukturę porowatą, staje się zatem elementem wewnętrznego reformingu, bez zwiększania wysokości stosu. Byłoby to niemożliwe przy zastosowaniu płytki łączącej, ukształtowanej w ten sposób, aby wytworzyć kanały cyrkulacyjne i wykonanej z gęstej stali.

W charakterze katalizatora, można zastosować Ni albo stop NiCu na podłożu ceramicznym, takim jak tlenek cyrkonowy, tlenek glinu, tlenek magnezu, albo dwutlenek ceru. W przypadku katalizatora niklowego, nikiel stanowi 1 do 25% wagowych cząstek, korzystnie 1 do 10% i, jeszcze korzystniej,

PL 206 723 B1

1,2 do 5%. W przypadku katalizatora NiCu, zawartość miedzi wynosi od 5 do 50%, w szczególności od 10 do 30% i korzystniej 15 do 25% fazy metalicznej. W przypadku katalizatora stosującego tlenek magnezu MgO jako nośnik, można go zmieszać z innym tlenkiem w celu poprawienia jego mocy katalitycznej, a także współczynników rozszerzalności cieplnej i przewodnictwa warstwy anodowej.

Z myślą o doprowadzeniu do bezpoś redniego utleniania paliwa na bazie węgla, na przykład CH4, które nie jest reformowane albo było jedynie częściowo reformowane, można dodać do mieszaniny następujące katalizatory: NiCr i chromity, możliwe jest, aby zawartość chromitów zmieniała się od 0 do 100% tej mieszaniny.

Optymalny skład chromitów wynosi La1-x(Ca,Sr)xCr1-yNiyO3- z x = 0-0,15 i y = 0-0,5. Mieszanina może także zawierać inny tlenek przewodzący, na przykład tytaniany albo niobiany wykazujące przewodność właściwą około 300 S/cm.

W celu ulepszenia tolerancji na siarkę, do katalizatorów można dodać dwutlenku ceru, CeO2, w stosunku od 5 do 100% wagowych wzglę dem katalizatorów na bazie Ni, korzystnie 10 do 50% i w szczególności od 15 do 25% wagowych. Obecność Cu na anodzie również poprawia tolerancję na siarkę.

Ten katalizator albo mieszaninę katalityczną, miesza się z substancjami, które stanowią anodę, typowo w stosunku 5 do 15% objętościowych, co pozostaje poniżej progu perkolacji tak, że nie przerywa zbierania prądu.

Płytka łącząca, wprowadzona pomiędzy dwa układy PEN może składać się ze stopu ferrytycznego dla temperatur roboczych pomiędzy 700 i 800°C, ze stopu na bazie chromu dla temperatur roboczych pomiędzy 800 i 900°C, albo z substancji ceramicznych, takich jak chromit lantanu dla temperatur roboczych pomiędzy 900 i 1000°C.

W celu polepszenia długoterminowej konduktywności elektrycznej płytki łączącej i powierzchni styku katoda/płytka łącząca, powierzchnia płytki łączącej, która składa się na przykład z Fe26Cr, może być poddana obróbce zgodnie z następująca procedurą: wodny roztwór kationów (w postaci na przykład azotanów) osadza się na płytce łączącej tak, aby otrzymać po wysuszeniu warstwę posiadającą grubość kilku mikronów. Następnie poddaje się ją działaniu wysokiej temperatury w atmosferze, która może być redukująca albo inna. Czas trwania obróbki może na przykład wynosić 48 godzin w 1000°C w atmosferze argonu i wodoru. Stosowane kationy wybiera się z nastę pują cej grupy: La, Ti, Sr, Ca, Mg, Ba, Nb, Mo, Mn, Cu, Ce, Pr. Parę kationów, które w szczególności poprawiają pożądane własności stanowią lantan i stront.

Warstwy i zespoły warstw wymienione powyżej można wytworzyć przy użyciu powyższych substancji rozproszonych w wodzie i/lub rozpuszczalnikach organicznych, do których dodaje się spoiwa, środki zwilżające i temu podobne, w postaci cieczy, zawiesiny i/lub pasty. Spośród stosowanych technik, można wymienić walcowanie, wytłaczanie, odlewanie taśm, w szczególności współodlewanie albo formowanie, z lub też bez, żelowaniem pasty albo zawiesiny. Wytworzenie jednej albo więcej cienkich warstw na warstwie nośnika, w szczególności na anodowej warstwie nośnika, można uzyskać za pomocą technik drukowania, na przykład przez osadzenie cienkiej warstwy za pomocą walcownika na cienkiej warstwie, która została uprzednio otrzymana metodą odlewania taśm. Te techniki są znane same przez się fachowcowi i są opisane zwłaszcza przez Raphaela'a Ihringer'a i współprac, w „Solid Oxide Fuel Cells”, pod redakcją U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa i W. Lehnert, PV 97-40 str. 340-347, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1997) albo przez Mark'a A. Janney'a i współprac. w J. Am. Ceram. Soc., 81 (3) 581-91 (1998), albo dysertacji nr 2307 przedstawionej w 2001 roku, w Ecole Polytechnique Federale de Lausanne. Są one także ilustrowane przykładami podanymi poniżej.

Inne szczegóły wynalazku staną się jasne dla fachowca w świetle szczegółowego opisu postaci wykonania i przykładów podanych poniżej, w odniesieniu do rysunków, w których:

- Figura 1 przedstawia schematyczny wygl ą d, w przekroju pionowym, pierwszej postaci wykonania układu PEN;

- Figura 2 przedstawia schematyczny wyglą d, w przekroju pionowym, drugiej postaci wykonania układu PEN;

Figura 3 przedstawia schematyczny wygląd, w rzucie głównym poziomym, pierwszej postaci wykonania tylnej powierzchni czołowej elektrody;

- Figura 4 przedstawia schematyczny wygląd, w przekroju pionowym, na AA', postaci wykonania z fig. 3;

PL 206 723 B1

- Figura 5 przedstawia schematyczny wyglą d, w przekroju pionowym, trzeciej postaci wykonania układu PEN;

- Figura 6 przedstawia schematyczny wyglą d, w przekroju pionowym, czwartej postaci wykonania układu PEN;

- Figura 7 przedstawia schematyczny wygląd, w przekroju pionowym, piątej postaci wykonania układu PEN;

- Figura 8 przedstawia mikrofotografię części tylnej powierzchni czołowej anody według wynalazku;

- Figura 9 przedstawia schematyczny wygląd, w rzucie głównym poziomym, drugiej postaci wykonania tylnej powierzchni czołowej elektrody.

Na tych figurach, warstwy posiadające identyczne albo podobne funkcje i charakter są oznaczone tymi samymi symbolami liczbowymi i/lub tymi samymi skrótami. Grubości warstw nie zostały pokazane w skali.

Figura 1 przedstawia pierwszą postać wykonania i pokazuje, od góry do dołu:

- nieukształtowaną, płaską, metaliczną płytkę łączącą (i), jej grubość może wynosić około 0,1 do mm;

- porowatą warstwę katodową (cpc), która jest ukształ towana i otrzymana przez formowanie, posiadającą na swej tylnej powierzchni czołowej wypukłe powierzchnie w postaci wypustów, o wysokości 0,2 do 1 mm, których powierzchnie wierzchołków kontaktują się z płytką łączącą (i); przy czym przestrzenie pomiędzy wypustami tworzą kanały cyrkulacyjne dla gazu;

- cienką, katodową warstwę aktywną (cac); której grubość może wynosić około 1 do 20 μm;

- warstwę elektrolitu (e); której grubość może wynosić około 3 do 20 μm;

- aktywną warstwę anodową (caa); której grubość może wynosić około 1 do 20 μm;

- porowatą, warstwę nośnika anodowego (csa1), która jest ukształtowana, a jej grubość może wynosić około 0,1 do 0,5 mm, otrzymaną przez mikroformowanie, posiadającą na swej tylnej powierzchni czołowej powierzchnie wypukłe w postaci wypustów o wysokości około 0,2 do 1 mm;

- cienką warstwę kolektora anodowego (ccal), o grubości około 5 do 20 μ^ι, która jest osadzona na anodowej warstwie nośnika i pokrywa wypusty. Powierzchnie wierzchołków tych wypustów stykają się z druga płytką łączącą (i), która jest identyczna z górną płytką i tworzy z nią kanały cyrkulacyjne dla gazu.

Figura 2 przedstawia strukturę, która jest podobna pod względem warstw (i), (cpc), (e) oraz (caa). W drugiej postaci wykonania, tylna powierzchnia czołowa anodowej warstwy nośnika (csa2) jest płaska i zawiera ukształtowaną warstwę kolektora anodowego (cca2), która jest formowana i połączona z warstwą (csa2). Anodowa warstwa kolektora (cca2) posiada na swej tylnej powierzchni czołowej strukturę wypukłą, składającą się z wypustów, których powierzchnie wierzchołków stykają się z płytką łączącą (i), tworząc z nimi kanały cyrkulacyjne dla gazu. Warstwa kolektora (cca2) uczestniczy w funkcji nośnika.

Figura 3 przedstawia schematyczny wygląd tylnej powierzchni czołowej warstwy kolektora anodowego, której struktura może odpowiadać zarówno warstwie (cca1) z fig. 1 albo warstwie (cca2) z fig. 2. Wiele wypustów 6 jest rozmieszczonych jednorodnie na całej powierzchni warstwy kolektora anodowego, który zawiera pewną liczbę otworów. Otwory 1, które są umieszczone po prawej stronie na fig. 3 są otoczone obramowaniami 3 o tej samej wysokości, co wypusty. Otwory 2, które są umieszczone po lewej stronie na figurze nie są w ten sposób otoczone. Wszystkie warstwy stosu posiadają te same otwory, ułożone w ten sposób, aby leżały dokładnie na przeciw siebie w stosie, jak pokazano na fig. 4.

Gdy gaz jest wprowadzony przez jeden z otworów po lewej stronie fig. 3, cyrkuluje on pomiędzy wypustami warstwy kolektora anodowego, dyfundując do tej warstwy i do anodowej warstwy nośnika i ucieka przez otwory 5 w otwartej części krawędzi 4 tylnej powierzchni czołowej anody i ulega spaleniu. Gaz wprowadzony przez jeden z otworów 1, umieszczonych po prawej stronie fig. 3 nie może dosięgać tylnej powierzchni czołowej anody w jakiejkolwiek znaczącej ilości, ze względu na obramowania 3, które otaczają powyższe otwory. Jedynie niewielkie ilości gazu mogą uciekać, ze względu na porowatość substancji. Z drugiej strony, ponieważ odpowiedni otwór tylnej powierzchni czołowej katody nie jest otoczony krawędzią, ten gaz cyrkuluje ponad odpowiednią tylną powierzchnią czołową katody.

Figura 9 przedstawia schematyczny wygląd tylnej powierzchni czołowej warstwy kolektora anodowego, która różni się od postaci wykonania pokazanej na fig. 3 brakiem otworów w obwodowej kraPL 206 723 B1 wędzi 4. Gaz wprowadzony przez otwór 7 w górnym lewym rogu fig. 9 jest usuwany przez otwór 8 w dolnym prawym rogu, albo odwrotnie.

Zasilenie i usuwanie gazów po stronie katodowej ma miejsce w podobny sposób przez otwory umieszczone odpowiednio w dolnym lewym rogu 9 i górnym prawym rogu 10, fig. 9.

Ta postać wykonania nie wymaga rurek bocznych, jest więc w szczególności niedroga do wytworzenia.

Figura 8 przedstawia mikrofotografię części tylnej powierzchni czołowej anody, odpowiadającej postaci wykonania, pokazanej schematycznie na fig. 9. Część krawędzi można zauważyć po prawej stronie, część obramowania po lewej stronie i, pomiędzy tymi dwoma elementami, wiele wypustów, mających przybliżone rozmiary 1 x 1 x 1 mm, których powierzchnie wierzchołków mają jasny kolor, przy czym wypusty są rozdzielone przez kanały cyrkulacyjne gazu, które są ciemniejsze.

W postaci wykonania pokazanej na fig. 9, zarówno obramowanie i krawędź są wykonane z tej samej substancji ceramicznej, co wypusty, to znaczy z substancji, z której wykonana jest tylna powierzchnia czołowa elektrody. Ta postać wykonania jest korzystna ze względu na dużą prostotę, ale pociąga za sobą bardzo niewielki defekt uszczelnienia, gdyż ta substancja jest porowata.

W celu udoskonalenia efektu uszczelnienia obramowań, można zastosować różnie ukształtowane elementy:

- można zastosować podkładkę typu „belleville”, pojedynczą albo wbudowaną w substancję elektrody, z której wykonane jest także obramowanie. Można zastosować podkładki „belleville” wykonane z arkusza stali żaroodpornej, na przykład Fe22Cr, z grubością około 5 do 200 μm, w szczególności 20 do 75 μm. Wewnętrzna i zewnętrzna średnica podkładek jest odpowiednio równa wewnętrznej i zewnętrznej średnicy obramowań. W celu wytworzenia względnie cienkich obramowań, można ułożyć w stos pewną liczbę podkładek „belleville”, jedna na drugiej, albo inaczej, zespawać dwie podkładki „belleville” ze sobą wzdłuż krawędzi ich mniejszej średnicy;

- można także zastosować podkładkę z miki, pojedynczo albo wbudowaną w substancję elektrodową obramowania;

- można także zastosować podkładkę z bardzo cienkiego metalu, wykonaną z żaroodpornej stali albo aluminium, albo stopu aluminium-nikiel, w postaci rurki wygiętej do odpowiedniego kształtu, jako uszczelkę, pojedynczo albo wbudowaną w substancję elektrodową obramowania;

- można także zastosować w tych samych warunkach piankę metaliczną o zamkniętych porach;

- wreszcie, można wytworzyć obramowanie składające się z mieszaniny substancji elektrodowych ze sproszkowanym szkłem albo inaczej zastosować gęste ceramiczne i szklano-ceramiczne podkładki, które są wbudowane w substancję elektrodową obramowania.

W celu poprawienia efektu uszczelnienia krawędzi 4, pokazanej na fig. 3 albo 9, można:

- ułożyć paski miki na krawędziach płytki elektrodowej przez wbudowanie ich, lub też nie, w substancję elektrody,

- wytworzyć krawędź z mieszaniny substancji elektrodowych ze sproszkowanym szkłem,

- rozmieścić na krawędzi gęstą ceramikę albo szkło-ceramikę wbudowane w substancję elektrody.

W postaciach wykonania pokazanych na fig. 1 do 4, powierzchnia styku elektrolitu i elektrod jest płaska. To samo rozmieszczenie kanałów dystrybucyjnych gazu można wytworzyć w postaciach wykonania, gdzie powierzchnia styku elektrolitu i elektrod jest ukształtowana, jak pokazano na fig. 5 do 7.

Figura 5 przedstawia, od strony dolnej do góry: płaską płytkę łączącą (i); ukształtowaną warstwę kolektora anodowego cca, z płaską przednią powierzchnią czołową, ale mająca na swej tylnej powierzchni czołowej wypusty, które tworzą kanały cyrkulacyjne dla gazu; anodową warstwę nośnika (csa), z płaską tylną powierzchnią czołową, ale posiadającą na swej przedniej powierzchni czołowej strukturę wypukłą z powierzchniami wypukłymi w postaci wypustów. Seria cienkich warstw jest osadzona na tej anodowej warstwie nośnika, przy czym grubość każdej z cienkich warstw wynosi około kilku mikronów, dokładnie aktywnej warstwy anodowej, warstwy elektrolitu, co najmniej jednej aktywnej warstwy katodowej i, ewentualnie, drugiej, porowatej warstwy katodowej. Ponieważ całkowita grubość warstw osadzonych jest mała w porównaniu z rozmiarami, wysokością i grubością wypustów rozmieszczonych na przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika, substancje osadzone nie wypełniają przestrzeni pomiędzy wypustami i te przestrzenie tworzą kanały cyrkulacyjne gazu, gdy na szczycie PEN jest umieszczona druga, płaska płytka łącząca.

Figura 6 przedstawia inną postać wykonania układu PEN według wynalazku. Różni się ona od postaci wykonania pokazanej na fig. 5 tym, że anodowa warstwa nośnika jest utworzona z dwu pół12

PL 206 723 B1 warstw, każdej ukształtowanej na jednej powierzchni czołowej i połączonych ich gładkimi powierzchniami czołowymi, przy użyciu sposobu opisanego poniżej. Cienka warstwa kolektora anodowego może być osadzona na tylnej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnikowej, wytworzonej w ten sposób. Te same warstwy jak w postaci wykonania pokazanej na fig. 5 są osadzone na przedniej powierzchni czołowej (csa).

Figura 7 przedstawia postać wykonania, w której anodowa warstwa nośnika posiada na swej przedniej powierzchni czołowej, skierowaną ku przodowi strukturę wypukłą, na której jest osadzona aktywna warstwa anodowa, elektrolit i aktywna warstwa katodowa, każda z nich jest utworzona z cienkich warstw posiadających grubości kilku μm. W tej postaci wykonania, porowata warstwa katodowa jest cieńsza i posiada na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą (i), strukturę wypukłą, składającą się z wypustów, które tworzą kanały cyrkulacyjne dla gazu, z powyższa płytką łączącą. Można zauważyć, że w tej postaci wykonania, skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika jest niezależna od struktur wypukłych w postaci wypustów z tylnych powierzchni czołowych anody i katody, które tworzą kanały cyrkulacyjne gazu. Skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika jest przeznaczona jedynie do zwiększania powierzchni roboczej, to znaczy powierzchni styku elektrolit/elektrody. Geometria może zatem różnić się od struktur tylnych powierzchni czołowych, w szczególności w znaczeniu rozmiaru elementów wypukłych, które mogą być mniejsze od tych dla wypustów, tworzących kanały gazowe. Przednia powierzchnia czołowa anodowej warstwy nośnika może w tym przypadku być mikroukształtowana przez tłoczenie.

Mikroukształtowanie można zatem wytworzyć w procesie mikroformowania. Ten sposób umożliwia wytworzenie, na przykład, powierzchni styku elektrolit/elektroda o strukturze „szachownicy”, obejmującej „wysokie” kwadraty i „niskie” kwadraty o szerokości L, przesunięte o wysokość H. Stosunek powierzchni rozwiniętej i rzutowej zwiększa się wraz ze stosunkiem H/L. Dla H = L, stosunek wynosi 3; dla H = 2L, stosunek wynosi 5; dla H = 3L, stosunek wynosi 7; i dla H = 4L, stosunek wynosi 9. W przypadku, gdzie powierzchnia styku elektrolit/elektrody ma geometrię podobną do tej pokazanej na fig. 8, stosunek wynosi około 3.

Wytwarzanie struktury wypukłej pokazanej na fig. 1 do 7 jest pokazane w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie formy kanałów gazowych

W pierwszym etapie, wytwarza się „wzorzec” formy, który stanowi pozytyw kanałów dystrybucyjnych gazu. Ten wzorzec formy można wytworzyć za pomocą mikroobróbki skrawaniem części metalowej, na przykład za pomocą obrabiania elektroiskrowego. Można ją także wytworzyć za pomocą obróbki sterolitograficznej albo sposobu UV LIGA, te sposoby są znane według uprzedniego stanu wiedzy. W drugim etapie, wlewa się ciekły kauczuk (RTV-ME 622, Wacker Silicone) do wzorca formy. Po polimeryzacji, kauczuk jest usuwany z wzorca formy. Otrzymuje się w ten sposób negatyw formy kanałów dystrybucyjnych gazu.

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie ukształtowanej warstwy kolektora anodowego, za pomocą polimeryzacji

Warstwę formuje się za pomocą cząstek tlenku cyrkonowego (8 YSZ) i cząstek tlenku niklu (60 do 100% względem wagi tlenku cyrkonowego), mających średnicę pomiędzy 0,2 i 1,5 μm. Proszki ceramiczne, które są przeznaczone do wytworzenia anodowej warstwy nośnej, rozprasza się w wodzie za pomocą poliektrolitowego środka dyspergującego (Duramax D3005, Rohm and Haas Company). Do zawiesiny dodaje się dwufunkcyjny monomer akrylanowy (SR 610, Sartomer, USA), w stosunku od 8 do 15% wagowych względem proszków ceramicznych. Bezpośrednio przed umieszczeniem zawiesiny w formie, dodaje się inicjatora reakcji polimeryzacji, na przykład nadsiarczanu amonu i tetrametylenodiaminy, każdego z nich w ilości 0,5% wagowego względem wagi monomeru akrylanowego. Zawiesinę umieszcza się w formie kauczukowej, odpowietrza i formę przyciska się do gładkiej warstwy nośnika anodowego, którą otrzymano uprzednio za pomocą odlewania taśm i spiekania, druga powierzchnia czołowa, anodowej warstwy nośnika zawiera już warstwę elektrolitu. Po polimeryzacji monomeru, usuwa się formę kauczukową. Struktura kolektora prądowego znajduje się obecnie w stanie stałym i jest związana z leżącą poniżej warstwą, tworząc kanały dystrybucyjne gazu.

P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie struktury dystrybucyjnej gazu (odmiana)

Sposób jest taki sam jak w przykładzie 2. Inicjatorem polimeryzacji jest dietylenotriamina, w ilości 5% wagowych względem monomeru.

PL 206 723 B1

P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie ukształtowanej anodowej warstwy nośnika, przez żelowanie

Proszki ceramiczne z przykładu 2, do których dodano 20% objętościowych włókien ZrO2, mających długość 100 μm i średnicę 10 μm, zawiesza się w wodzie za pomocą poliektrolitowego środka dyspergującego (Duramax D3005, Rohm and Haas). Do zawiesiny dodaje się żelatynę (Gelatin Gelia, Stoess Ag, Niemcy) w ilości od 5 do 15% wagowych względem masy wody, którą ogrzewa się do temperatury 50°C. Po rozpuszczeniu żelatyny, zawiesinę wlewa się do formy kauczukowej. Zawiesinę odpowietrza się, i następnie umieszcza formę kauczukową na gładkiej powierzchni czołowej warstwy, którą uprzednio uformowano i spiekano. Po schłodzeniu zawiesiny do temperatury pokojowej i pozostawieniu na 24 godziny, powyższa dyspersja ulega żelowaniu i można usunąć formę kauczukową. Struktura wypukła znajduje się obecnie w stanie stałym i jest związana z leżącymi poniżej warstwami.

P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie ukształtowanej warstwy kolektora anodowego o własnościach katalitycznych

Proszek ceramiczny typu Ni-8YSZ, zawierający 45% wagowych Ni domieszkuje się 10% objętościowymi cząstek CeO2, zawierających 5% katalitycznego Ni. Mieszaninę zawiesza się w wodzie za pomocą poliektrolitowego środka dyspergującego (Duramax D3005, Rohm and Haas). Do ogrzewanej zawiesiny dodaje się agarozę (agaroza LMP jakość analityczna, Promega USA) w ilości 5 do 15% wagowych względem masy wody. Po rozpuszczeniu agarozy, zawiesinę wlewa się do formy kauczukowej. W tym momencie, odpowietrza się zawiesinę i następnie umieszcza się formę kauczukową na anodowej warstwie nośnika płaskiego ogniwa (PEN). Po schłodzeniu zawiesiny do temperatury pokojowej, powyższa zawiesina ulega żelowaniu i można usunąć formę kauczukową. Kanały dystrybucyjne gazu i kanały kolektora prądowego znajdują się obecnie w stanie stałym i są związane (zaczepione) z ogniwem (PEN).

P r z y k ł a d 6. Wytwarzanie ukształtowanej warstwy kolektora anodowego o własnościach katalitycznych (odmiana)

Proszki ceramiczne z przykładu 5 zawiesza się w wodzie za pomocą polielektrolitowego środka dyspergującego (Duramax, D3005, Rohm and Haas). Do ogrzewanej zawiesiny dodaje się żelatynę typu kriożelu (Cryogel 220/240, PB Gelatins, Belgia) w ilości 5 do 15% wagowych względem masy wody. Po rozpuszczeniu żelatyny, zawiesinę wlewa się do formy kauczukowej. W tym momencie, zawiesinę odpowietrza się, i następnie formę kauczukową umieszcza się na ogniwie. Po schłodzeniu zawiesiny do temperatury pokojowej i pozostawieniu na 24 godziny, powyższa zawiesina ulega żelowaniu i można usunąć formę kauczukową. Ukształtowana warstwa, zawierająca kanały dystrybucyjne gazu i elementy kolektora prądowego znajduje się obecnie w stanie stałym i jest związana (zaczepiona) z ogniwem (PEN).

P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie porowatej warstwy katodowej za pomocą polimeryzacji

Substancją, którą można zastosować może być LSM (La0,7Sr0,3MnO3) albo LSC o rozmiarze cząstek pomiędzy 0,2 i 1,5 μ^ι. Proszki ceramiczne miesza się z ciekłym monomerem epoksydowym (Araldite DY-T, Vantico, Szwajcaria) w ilości od 0,3 do 1 g na gram proszku ceramicznego. Po homogenizacji, do pasty wprowadza się odczynnik utwardzający (Aradur 21, Vantico, Szwajcaria) w ilości 35% wagowych względem wagi monomeru epoksydowego i mieszaninę homogenizuje się ponownie. Pastę umieszcza się w formie kauczukowej i po kolejnym odgazowaniu pasty, umieszcza się na płaskim i gładkim podłożu gumy silikonowej. Po usieciowaniu epoksydu, otrzymaną strukturę wypukłą odrywa się od formy kauczukowej i od podłoża silikonowego. Tą strukturę wypukłą wprowadza się pomiędzy katodę i metalową płytkę łączącą, gdy składa się stos.

P r z y k ł a d 8. Wytwarzanie struktury wypukłej o właściwościach katalitycznych na płytce łączącej

Sposób postępowania jest taki sam jak w przykładzie 5, za wyjątkiem tego, że formę kauczukową, zawierającą pastę albo zawiesinę przyciska się do płytki łączącej, składającej się z arkusza stali. Po zestaleniu pasty albo zawiesiny, struktura wypukła jest podtrzymywana przez płytkę łączącą w stanie surowym. Ta struktura jest następnie kontaktowana z PEN, zawierającym płaską, prespiekaną anodę i całość przenosi się do temperatury pracy ogniwa (700°C do 800°C) po złożeniu stosu.

P r z y k ł a d 9. Wytwarzanie struktury wypukłej przy użyciu formy prowizorycznej

Na gładkim PEN, który był uprzednio spiekany, umieszcza się formę bez dna, składającą się z siatki substancji polimerowej. Ciecz albo gęstą zawiesinę tego samego typu, co w przykładach 1 do 4 osadza się na tej formie. Zawiesina jest wykonana w celu przesączenia formy i jest przyciskana do leżącej poniżej warstwy za pomocą wałka. Siatki nie trzeba usuwać po utworzeniu struktury wypukłej, ponieważ powyższa siatka spala się podczas pierwszego zastosowania stosu w wysokiej temperaturze.

PL 206 723 B1

P r z y k ł a d 10. Wytwarzanie struktury wypukłej za pomocą prowizorycznej formy (odmiana)

Powtarza się początek procedury z przykładu 9, ale przed żelowaniem pasty, metalową płytkę łączącą osadza się na prowizorycznej siatce. Po żelowaniu, płytka łącząca i PEN są łączone ze sobą za pomocą żelu. Tworzą one element stosu. Siatka ulega zniszczeniu po pracy w wysokiej temperaturze.

P r z y k ł a d 11. Wytwarzanie ukształtowanego elektrolitu

Pastę albo zawiesinę zawierającą mieszaninę proszków tlenku niklu (40% wagowych) i tlenku cyrkonowego (8 YSZ) wytwarza się zgodnie z jedną z procedur opisanych w przykładach 1 do 4. Formę kauczukową wypełnia się zawiesiną do wysokości 0,5 mm. Po zestaleniu zawiesiny, usuwa się ją z formy i stanowi ona nośnik anody w stanie surowym. Na jej ukształtowanej stronie osadza się warstwę pasty, składającą się z proszku tlenku cyrkonowego (8 YSZ, 0,05 < D50 < 1 μm), wody, środka dyspergującego (Duramax D3005) i polimeru (Natrosol HEC MR, Agualon, Francja). Grubość warstwy pasty ponad strukturą wynosi od 50 do 100 μ^ι. Po wysuszeniu tej pasty, pozostała warstwa tlenku cyrkonowego 8 YSZ odtwarza strukturę nośnika anodowego i ma grubość pomiędzy 3 i 15 μ^ι. Stanowi ona elektrolit. Nośnik anodowy, pokryty tą cienką warstwą tlenku cyrkonowego, umieszcza się w piecu i spieka w temperaturze 1400°C przez cztery godziny. Następnie, warstwę pasty, składającej się z proszku LSM (LA_0]8Sr_0]2MnO₃, 0,05 < D50 < 2 μτη), wody, środka dyspergującego (Duramax D3005) i polimeru (Natrosol HEC MR), osadza się na spiekanym elektrolicie. Grubość warstwy pasty powyżej struktury wynosi od 50 do 100 μm. Po jej wysuszeniu, warstwa LSM odtwarza strukturę elektrolitu i ma resztkową grubość pomiędzy 3 i 15 μm. Całość jest ponownie spiekana w 1200°C przez dwie godziny.

P r z y k ł a d 12. Wytwarzanie nośnika anodowego, który jest ukształtowany po obu stronach

Dwie formy kauczukowe wypełnia się zawiesiną w stanie pasty do wysokości 0,2 do 1 mm. Po zestaleniu obu zawiesin, obie formy kauczukowe łączy się ich powierzchniami czołowymi, które posiadają gładkie zestalone zawiesiny, po osadzeniu cienkiej warstwy nie zestalonej zawiesiny pomiędzy dwiema powierzchniami czołowymi. Gdy wszystkie zawiesiny przejdą w stan stały, utworzony w ten sposób nośnik anodowy w postaci surowej, usuwa się z dwu form kauczukowych. Cienki elektrolit i cienka katoda mogą być następnie osadzone przy użyciu procedury z poprzedniego przykładu.

P r z y k ł a d 13. Wytwarzanie stosu

PEN wytwarza się poprzez zmontowanie stosu, który można przenosić, składającego się z aktywnej warstwy katodowej, warstwy elektrolitu, aktywnej warstwy anodowej i anodowej warstwy nośnika, wszystkie te warstwy są płaskie i gładkie. Całość jest w postaci dysku, posiadającego średnicę 120 mm, zawierającego otwory dla dostarczenia i usuwania gazów. Warstwę kolektora anodowego dodaje się do strony anody zgodnie z procedurą z przykładu 4. Porowatą warstwę katodową dodaje się do strony katodowej według procedury z przykładu 7. Wytworzone w ten sposób 20 do 40 układów PEN układa się w stos na przemian z płaskimi, metalowymi płytkami łączącymi zawierającymi te same otwory i ten stos łączy się w całość w komorze układu SOFC.

P r z y k ł a d 14. Wytwarzanie stosu

Nośnik anodowy, który jest ukształtowany po obu stronach, przy czym przednią powierzchnię czołową, mikro-ukształtowaną i podtrzymującą warstwę elektrolitu i aktywną warstwę katodową, wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 12. Porowatą warstwę katodową dodaje się ponad aktywną warstwą katodową według procedury z przykładu 7. Anodową warstwę kolektora osadza się na tylnej powierzchni czołowej nośnika anodowego przy użyciu pistoletu natryskowego i suszy. Wytwarza się wówczas stos, taki jak w przykładzie 13.

Struktury wypukłe powierzchni czołowych elektrody według wynalazku pokazano w przykładach i na figurach jako wypusty w postaci równoległościanów o podstawie prostokątnej. Fachowiec zrozumie z łatwością, że można zastosować inne kształty - cylindryczne, sześciokątne, ostrosłupowe i temu podobne - i będą one spełniać te same funkcje, mianowicie zapewniać obieg paliwa i gazów utleniających i zwiększać reaktywną powierzchnię przylegania elektrolit/elektroda.

Claims (24)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Układ elektroda dodatnia-elektrolit-elektroda ujemna PEN dla ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC, z katodą obejmującą porowatą warstwę katodową cpc i aktywną warstwę katodową cac, z anodą obejmującą aktywną warstwę anodową caa, anodową warstwę nośnika csa, csa1, csa2, przy czym anodowa warstwa nośnika stanowi mechaniczny nośnik układu PEN i z co najmniej jedną

   PL 206 723 B1 warstwą elektrolitu e, przy czym warstwa elektrolitu jest umieszczona pomiędzy aktywną warstwą anodową caa i katodową cac, znamienny tym, że anoda ponadto obejmuje warstwę kolektora anodowego cca, cca1, cca2, która pokrywa tylną powierzchnię czołową anodowej warstwy nośnika oraz tym, że warstwa kolektora anodowego zawiera, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą i, strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne gazu z płytką łączącą i oraz tym, że katoda posiada także, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą i, strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płytką łączącą i.
2. 2. Ukł ad wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e struktury wypukł e anody i katody zawierają wiele wystających wypustów (6), które są rozmieszczone w odległości od siebie, przy czym powierzchnie wierzchołków wypustów anody są zasadniczo współpłaszczyznowe i równoległe do powierzchni wierzchołków wypustów katody, które podobnie są współpłaszczyznowe względem siebie.
3. 3. Układ według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden, pierwszy otwór (1) i co najmniej jeden, drugi otwór (2) przechodzące osiowo przez nie oraz tym, że struktura wypukła tylnej powierzchni czołowej anody zawiera co najmniej jedno, pierwsze obramowanie (3), które otacza powyższy pierwszy otwór (1) oraz tym, że wypukła struktura tylnej powierzchni czołowej katody zawiera co najmniej jedno, drugie obramowanie, które otacza drugi otwór (2), przy czym pierwszy otwór (1) nie jest otoczony przez drugie obramowanie, a drugi otwór (2) nie jest otoczony przez pierwsze obramowanie (3).
4. 4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że struktury wypukłe odpowiednich tylnych powierzchni czołowych katody i anody zawierają krawędź (4), która otacza każdą tylną powierzchnię czołową, przy czym każda tylna powierzchnia czołowa jest zdolna do tworzenia, w połączeniu z płytką łączącą, komory, która jest uszczelniona, za wyjątkiem części otwartej (5) powyższej krawędzi (4).
5. 5. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera co najmniej cztery otwory umieszczone osiowo oraz tym, że struktury wypukłe tylnych powierzchni czołowych anody i katody posiadają krawędź, która odpowiednio otacza tylne powierzchnie czołowe i co najmniej jeden otwór wlotowy (7, 9) i jeden otwór wylotowy (8, 10), dla paliwa gazowego, co najmniej jednego otworu wylotowego (7, 9) i co najmniej jednego otworu wylotowego (8, 10) dla gazów utleniających.
6. 6. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że przednia powierzchnia czołowa anody po stronie elektrolitu posiada także strukturę wypukłą.
7. 7. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że anodowa warstwa nośnika csa posiada strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej oraz tym, że aktywna warstwa anodowa caa, elektrolit e i katoda cac, cpc składa się z cienkich warstw, które pokrywają strukturę wypukłą, przedniej powierzchni czołowej oraz tym, że struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej warstwy nośnika jest dobrana tak, że tylna powierzchnia czołowa katody może tworzyć kanały cyrkulacyjne dla gazu z płytką łączącą, z którą się styka.
8. 8. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, że struktura przedniej powierzchni czołowej warstwy anodowej nośnika jest otrzymana za pomocą procesu formowania oraz tym, że za pomocą procesu osadzania otrzymuje się cienkie warstwy.
9. 9. Układ według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anody zawiera wiele wypustów posiadających wysokość pomiędzy 0,2 i 2 mm oraz tym, że odległość pomiędzy powierzchniami bocznymi sąsiednich wypustów wynosi pomiędzy 0,1 i 2 mm.
10. 10. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że anodowa warstwa nośna csa posiada skierowaną ku przodowi strukturę wypukłą na swej przedniej powierzchni czołowej oraz tym, że aktywna warstwa anodowa caa, elektrolit e i aktywna warstwa katodowa cac składa się z cienkich warstw oraz tym, że porowata warstwa katodowa cpc posiada, na swej tylnej powierzchni czołowej, która jest przeznaczona do stykania się z płytką łączącą, strukturę wypukłą, która jest dobrana tak, aby tworzyć kanały cyrkulacyjne gazu z płytką łączącą.
11. 11. Układ według zastrz. 10, znamienny tym, że skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej powierzchni nośnika jest otrzymana przez tłoczenie.
12. 12. Układ według zastrz. 10, znamienny tym, że skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej anodowej powierzchni nośnika jest otrzymana przez mikroformowanie.
13. 13. Układ według zastrz. 12, znamienny tym, że skierowana ku przodowi struktura wypukła przedniej powierzchni czołowej powierzchni nośnika anodowego jest otrzymana przez mikroformowanie i żelowanie.

    PL 206 723 B1
14. 14. Układ według zastrz. 10, znamienny tym, że wysokość elementów wypukłych, skierowanej ku przodowi, struktury wypukłej wynosi pomiędzy 0,1 i 2 mm oraz tym, że odległość pomiędzy sąsiednimi elementami wynosi pomiędzy 50 μm i 2 mm.
15. 15. Układ według zastrz. 14, znamienny tym, że stosunek wysokości i grubości elementów struktury wypukłej przedniej powierzchni czołowej anody wynosi pomiędzy 1 a 4.
16. 16. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że anoda jest otrzymana poprzez połączenie tylnej, gładkiej powierzchni czołowej anodowej powierzchni nośnika csa z gładką przednią powierzchnią czołową warstwy kolektora anodowego cca.
17. 17. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że struktury wypukłe przednich powierzchni czołowych i/lub tylnych powierzchni czołowych anody i katody są otrzymane przez formowanie, w szczególności przez mikroformowanie i żelowanie.
18. 18. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że substancja anodowej warstwy nośnika i/lub warstwy kolektora anodowego zawiera włókna wybrane spośród włókien ceramicznych i włókien metalicznych.
19. 19. Układ według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek włókien wynosi od 20 do 40% objętościowych, a w szczególności od 25 do 35% względem objętości całkowitej.
20. 20. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że substancja porowatej warstwy katodowej zawiera włókna wybrane spośród włókien ceramicznych, w szczególności włókien LSM i włókien LSC.
21. 21. Układ według zastrz. 18 albo 19, albo 20, znamienny tym, że średnica d włókien wynosi pomiędzy 1 i 50 μm i stosunek L/d wynosi pomiędzy 2 i 30, korzystnie średnica d wynosi pomiędzy 2 i 30 μ^ι i stosunek L/d wynosi pomiędzy 5 i 25, a jeszcze korzystniej średnica d wynosi pomiędzy 5 i 15 μτη i stosunek L/d wynosi pomiędzy 8 i 20.
22. 22. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że substancja anodowej warstwy nośnika i/lub warstwy kolektora anodowego zawiera katalizator reformingu wybrany spośród Ni osadzonego na cząstkach ceramicznych, NiCu osadzonego na cząstkach ceramicznych, chromitów, CeO2 i ich mieszanin.
23. 23. Układ według zastrz. 22, znamienny tym, że ilość katalizatora wynosi pomiędzy 5 i 15% objętościowych substancji anody.
24. 24. Stos ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem SOFC, obejmujący wiele układów PEN określonych w zastrzeżeniach 3-22 oraz płytek łączących, ułożonych w naprzemienny sposób, znamienny tym, że każda z płytek łączących jest gładką i płaską płytką zaopatrzoną w otwory (1), (2), które są spasowane z otworami układów PEN, patrząc wzdłuż osi stosu.