Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora zelazowo-chromowego do wy- sokotemperaturowej konwersji tlenku w egla (WTKCO), cechuj acych si e wysok a aktywno scia, selek- tywno scia i wytrzyma lo sci a mechaniczn a. Proces wysokotemperaturowej konwersji tlenku w egla z par a wodn a jest wykorzystywany na wielk a skale przy wytwarzaniu gazu syntezowego i wodoru - g lównie w instalacjach syntezy amoniaku i biegnie wg reakcji: CO + H 2 O ? CO 2 + H 2 ; ?H = -41 kJ/mol Standardowo jest on prowadzony na z lo zu katalizatora w postaci pastylek o srednicach 6 ÷10 mm i wysoko sci 4 ÷8 mm, w zakresie temperatury 300-480°C i przy ci snieniu gazu do 7 MPa, co pozwala na uzyskanie równowagowych st eze n tlenku w egla rz edu 1,6-2,3% obj eto sciowych w gazie opuszcza- jacym konwertor. Typowe katalizatory do procesu wysokotemperaturowej konwersji tlenku w egla sk ladaj ace si e z tlenków: zelaza (oko lo 70-85%), chromu (7-10%) i miedzi (do 3%) otrzymuje si e przez wprowadze- nie roztworu wodorotlenku sodowego do roztworu zawieraj acego rozpuszczone sole odpowiednich metali. Nast epuje wytr acenie zawiesiny wodorotlenków pierwiastków wchodz acych w sk lad katalizato- ra. Zawiesin e t a ods acza si e suszy i formuje, po dodaniu srodka poslizgowego - np. grafitu, w po za- dane kszta ltki. Istotna dla dobrej pracy konwertora jest jednolito sc sk ladu prekursora w ca lej swojej masie, wysoka powierzchnia w lasciwa, odpowiednie w lasno sci prekursora pozwalaj ace na otrzymanie pastylek o wysokiej i stabilnej wytrzyma lo sci. Niekorzystna dla procesu jest zawarto sc siarki w katali- zatorze, któr a nale zy usun ac przed uruchomieniem konwersji. Firma Johnson Mathey swój katalizator Katalco 71-6 (mat. konf. Nitrogen 2004, Monachium 21-24.03.2004 r.) otrzymuje bazuj ac na azotanie zelaza(III), co ma zapewnia c wysoce rozwini et a po- wierzchni e i nisk a zawartosc siarki. W podobny sposób firma Chimco produkuje swój katalizator CK-03 (Nitrogen & Methanol, No 237, (1999), 47-51). Zalet a tej metody jest brak siarki (bo nie ma jej w surowcach), jednak istotn a wad a jest du zy koszt produkcji wynikaj acy z ceny azotanu zelaza i miedzi. Wi ekszo sc producentów, jak np. ICI - producent katalizatorów oznaczonych jako 15-4 i 15-5, Süd Chemie oferuj aca katalizator G-3C, wytwórca rosyjskiego katalizatora STK 1-5, czy chi nskiego B110-2 u zywa najta nszych surowców: siedmiowodnego siarczanu zelaza(II) - produktu ubocznego wielu procesów hutniczych i powstajacego przy produkcji bieli tytanowej oraz dichromianu(Vl) sodu i siarczanu miedzi(II) - podstawowych odczynników chemicznych dost epnych w du zych ilo sciach na rynku przy niewysokiej cenie. Zapewnia to niski koszt produkcji. Proces zazwyczaj polega na rozpusz- czeniu obu siarczanów w wodzie, dodaniu dichromianu(VI) sodu i dodaniu wodorotlenku sodu do po- wsta lej mieszaniny. Po dodaniu dichromianu(VI) sodu do rozpuszczonego siarczanu zelaza(II) i siarczanu miedzi(II) zachodzi reakcja redox: Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2 + + 5 H 2 O ? 2 Cr 3+ + 6 ? FeO(OH) + 4 H + pH spada do oko lo 2,5 na skutek hydrolizy powstaj acej soli Fe 3+ i wytr aca si e osad hydroksytlenku zelaza(III). W nast epnym etapie, dodawanie wodorotlenku sodu powoduje powolny wzrost pH do ok. 12 i kolejne wytr acanie wodorotlenków chromu(III), miedzi(II) i zelaza(II), w efekcie pojawia si e niejednolito sc sk ladu osadu wynikaj aca z kolejno sci przekraczania iloczynów rozpuszczalno sci wodo- rotlenków metali wchodz acych w sk lad prekursora, tak jak na przedstawionym rysunku. Dodatkowo przy takiej technologii, przy powolnym wzro scie pH od 2,5 do 12 mog a wytr aca c si e nierozpuszczalne zasadowe siarczany (szczególnie latwo wypada (Fe(OH)) 2 SO 4 ). Jest to zjawisko bardzo niepozadane, gdy z siarka zwiazana chemicznie w fazie sta lej jako jon siarczanowy jest praktycznie nie do usuni ecia na drodze przemywania wod a i jej ko ncowa zawarto sc w katalizatorze przekracza cz esto 0,03%, co powoduje wyd luzenie procesu przygotowywania katalizatora do pracy w reaktorze i zwi eksza zu zycie mediów gazu do redukcji i usuwania siarki.PL 206 854 B1 3 Rysunek; Sk lad chemiczny wytr acanego osadu prekursora katalizatora zelazowo-chromowego do WTKCO przy dodawaniu wodorotlenku sodu do roztworu soli surowców (sposób klasyczny). W trakcie prowadzonych prac badawczych okaza lo si e, ze wady te mo zna usun ac przez zmia- n e sposobu prowadzenia wytr acania prekursora. Je zeli mieszanin e powsta la po rozpuszczeniu siar- czanów zelaza(II), miedzi(II) i dichromianu(VI) sodu doda si e do roztworu wodorotlenku sodu to przy wysokim pH, jakie jest w reaktorze wytr acania, wszystkie iloczyny rozpuszczalno sci wodorotlenków metali s a przekroczone i ich osady wytr acaj a si e równocze snie w proporcjach takich jak w wyj sciowym roztworze surowców. Nie ma niebezpiecze nstwa wytr acania (Fe(OH)) 2 SO 4 ) gdy z stezenie Fe 2+ w reaguj acym uk la- dzie jest zbyt niskie do przekroczenia iloczynu rozpuszczalno sci tej soli, ale wystarczaj ace do wytr a- cania wodorotlenku zelaza(II). Dzi eki temu zawarto sc siarki w gotowym katalizatorze wynosi poni zej 0,015% i nie jest konieczny osobny proces jego odsiarczania, co pozwala na oszcz edno sc mediów procesowych i skraca czas przygotowywania do pracy. Istota sposobu otrzymywania katalizatora do wysokotemperaturowej konwersji tlenku w egla na drodze wytr acania prekursora katalizatora, odmywanie, suszenie i formowanie polega na tym, ze w temperaturze 55-90 °C przygotowuje si e roztwór rozpuszczalnej soli zelaza(II), i rozpuszczalnej soli miedzi(II), zawieraj acy 50-150 g Fe/dm 3 i 1-4 g Cu/dm 3 , a nast epnie do tego roztworu dodaje si e di- chromian(VI) sodu w takiej ilo sci, by zawarto sc chromu w mieszaninie wynosi la 5-13 g/dm 3 . Po czym wprowadza si e otrzyman a mieszanin e ci agle mieszaj ac do wcze sniej przygotowanego roztworu o temperaturze 55-90°C zawieraj acego 30-100 g NaOH/dm 3 w takiej ilo sci, aby po zako nczeniu mie- szania obu roztworów pH wynosi lo 9-12, za s ewentualne ró znice pH koryguje si e dodaj ac roztwórPL 206 854 B1 4 wodorotlenku sodu lub kwasu azotowego i dalej miesza si e przez 0,5-1 godziny. Wytr acon a zawiesin e prekursora odfiltrowuje si e, osad przemywa dok ladnie wod a, suszy w temperaturze 100-150°C, roz- drabnia do rozmiaru ziarna 1,0-1,5 mm, dodaje 2-4% grafitu lub innego srodka po slizgowego i formuje w po zadane kszta ltki katalizatora. Korzystne jest, gdy jako rozpuszczaln a sól zelaza(II) stosuje si e siarczan zelaza(II), a jako roz- puszczaln a sól miedzi(II) stosuje sie siarczan miedzi(II) P r z y k l a d Do zbiornika z mieszad lem A o pojemno sci 10 m 3 wprowadzono 7 m 3 wody, ogrzano do tempe- ratury 60°C i, przy wlaczonym mieszadle, przygotowano roztwór siarczanów zelaza i miedzi o zawar- to sci 62 g Fe/dm 3 i 1,8 g Cu/dm 3 poprzez wsypanie 2200 kg siedmiowodnego siarczanu zelaza(II) i 50 kg pi eciowodnego siarczanu miedzi(II). Po rozpuszczeniu siarczanów dodano 125 kg dwuwodne- go dichromianu(VI) sodu, tak ze zawartosc Cr w roztworze wynosi la 6 g/dm 3 . Ca losc dok ladnie mie- szano przez 2 godziny utrzymuj ac temperatur e 60°C. W osobnym reaktorze wytr acania o pojemno sci 40 m 3 wprowadzono 18 m 3 wody, w laczono mieszad lo i rozpuszczono 620 kg wodorotlenku sodu, tak ze jego zawartosc w powsta lym roztworze wynosi la 33 g/dm 3 . Nast epnie zawartosc tego reaktora podgrzano do 80°C i wprowadzono ze zbiornika A roztwór rozpuszczonych siarczanów zelaza(II) i miedzi(II) z dichromianem(VI) sodu, przez ca ly czas utrzymuj ac temperatur e 80°C i mieszaj ac zawar- tosc reaktora w którym wytr aca l si e osad prekursora. Po zako nczeniu wytr acania pH w rektorze wyno- silo 11. Mieszanie zawiesiny prekursora w temperaturze 80°C kontynuowano przez 1 godzin e. Na- st epnie prekursor katalizatora z reaktora wytr acania odfiltrowano, za s placek filtracyjny przemyto do- k ladnie woda i wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono do ziaren 1,5 mm i po dodaniu 15 kg grafitu sprasowano na pastylki o wymiarach Ø = 6 mm i h = 6 mm. Otrzymano 820 kg katalizatora do wysokotemperaturowej konwersji tlenku w egla o zawarto sci 77% Fe 2 O 3 , 7,6% Cr 2 O 3 , 1,9% CuO i tylko 0,006% S. PL PL