PL206883B1 - Sposób oddzielania azotu, dwutlenku węgla albo obu z zasilającego strumienia gazu ziemnego i odzyskiwania węglowodorów z wymienionego strumienia zasilającego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób oddzielania azotu, dwutlenku węgla albo obu z zasilającego strumienia gazu ziemnego i odzyskiwania węglowodorów z wymienionego strumienia zasilającego. Oczyszczanie gazu ziemnego, a zwłaszcza usuwanie azotu i ewentualnie dwutlenku węgla i odzyskiwanie węglowodorów C3 z gazu ziemnego jest prowadzone drogą stosowania nowego ciśnieniowego wahadłowego procesu adsorpcji (PSA).

Usuwanie azotu i kwaśnych gazów, takich jak dwutlenek węgla, z gazu ziemnego ma wielkie znaczenie, ponieważ azot i dwutlenek węgla mogą występować w znacznych ilościach, zanieczyszczenie azotem i dwutlenkiem węgla obniża wartość opałową i zwiększa koszty transportu w stosunku do jednostkowej wartości opałowej.

Zgłoszenia ukierunkowane na usuwanie azotu, dwutlenku węgla i innych zanieczyszczeń ze strumieni gazu ziemnego zapewniają znaczne korzyści dla gospodarki Stanów Zjednoczonych. W 1993 roku Instytut Gas Research Institute (GRI) ocenił, że około jednej trzeciej rezerw gazu ziemnego w Stanach Zjednoczonych określa się jako rezerwy niejakościowe na skutek zanieczyszczenia azotem, dwutlenkiem węgla i siarką. Wiele z tych rezerw nie uwzględniono przy potencjale rynku, o ile w ogóle nadają się one do sprzedaż y na rynku, na skutek niemoż ności skutecznego pod wzglę dem kosztów usuwania azotu i dwutlenku węgla. Azot i dwutlenek węgla są gazami obojętnymi bez żadnej wartości opałowej i muszą być usuwane do niskich zawartości (typowo 4% wszystkich gazów obojętnych i 2% dwutlenku węgla), zanim gaz będzie mógł być sprzedawany.

Aktualnie Stany Zjednoczone mają udowodnione rezerwy gazu ziemnego wynoszące ogółem 167 bilionów stóp sześciennych. W minionych pięciu latach zużycie roczne przekroczyło wielkość nowych znalezionych rezerw. Ten trend mógłby dać w wyniku gaz ziemny o wyższych kosztach i ewentualne powodować braki dostaw w przyszłości. Ponieważ rezerwy amerykań skie są wytwarzane i wyczerpywane, to znalezienie nowych czystych rezerw gazu pocią ga za sobą coraz to kosztowniejsze próby poszukiwawcze. Obejmuje to zwykle badanie przybrzeżnomorskie i ewentualnie głębsze wiercenia przybrzeżnolądowe, z których obydwa są kosztowne. Co więcej, inaczej niż w przypadku ropy naftowej, kosztowne jest prowadzenie importu gazu ziemnego do Ameryki Północnej i stąd można by oczekiwać zwiększenia ceny gazu ziemnego zmuszając użytkowników końcowych do poszukiwania paliw alternatywnych, takich jak ropa i węgiel, które przy paleniu nie są tak czyste jak gaz. Chociaż w następnych dziesięciu latach przewiduje się wzrost podstawowego zużycia gazu ziemnego w Stanach Zjednoczonych rocznie o 2-3%, to jeden z sektorów moż e wzrasta ć o wiele szybciej. Oczekuje się szybkiego wzrostu zużycia gazu ziemnego przy wytwarzaniu energii elektrycznej, ponieważ gaz ziemny jest wydajny i czystszy przy spalaniu, co umożliwia zmniejszenie emisji w urządzeniach gospodarczych. Zgodnie z tym istnieje w Stanach Zjednoczonych potrzeba opracowania taniego sposobu polepszenia niedających się sprzedawać na rynku rezerw niejakościowych, zwiększając przez to inwentaryzację udowodnionych rezerw.

Znane dotychczas sposoby oczyszczania gazu ziemnego, a zwłaszcza usuwania azotu można podzielić z grubsza na trzy grupy:

(a) Sposoby polegające na destylacji frakcyjnej w niskiej temperaturze i (zwykle) pod niskim ciśnieniem, to jest sposoby kriogeniczne. Ponieważ azot ma niższą temperaturę wrzenia niż metan i inne wę glowodory obecne w gazie ziemnym, to można go usuwać w postaci gazu po skropleniu pozostałych składników, które następnie odparowuje się ponownie.

(b) Drogą selektywnej adsorpcji metanu i wyższych węglowodorów na adsorbencie, takim jak węgiel aktywny. Zaadsorbowane gazy poddaje się następnie desorpcji otrzymując gaz wolny od azotu.

(c) Różne procesy polegające na selektywnej dyfuzji przez szereg organicznych membran, tworzeniu azotku litu drogą traktowania amalgamatem litowym, absorpcji azotu w ciekłym amoniaku albo w ciekłym dwutlenku siarki.

Podstawowa niedogodność destylacji frakcyjnej i procesów adsorpcji polega na tym, że usuwa się w nich składnik większościowy, to jest metan, ze składnika mniejszościowego, to jest azotu, a nie odwrotnie. Przy przetwarzaniu kriogenicznym prawie cała objętość gazu ziemnego musi być zamrożona, zwykle sprężana, a następnie ogrzewana ponownie. Stąd przetwarzanie kriogeniczne jest kosztowne zarówno pod względem instalacji, jak i pracy, ograniczając jego zastosowanie do małego segmentu rezerw. Uważa się, że technologia kriogeniczna nadaje się tylko do taniego oczyszczania rezerw, które przekraczają 50000000 standardowych stóp sześciennych gazu dziennie. Rezerwy gazu, które nie spełniają tych kryterium, aktualnie nie są oczyszczane. Potencjalna wartość tego gazu jest

PL 206 883 B1 całkowicie utracona, ponieważ odwierty są zwykle zaczopowane. Sposoby sugerowane wyżej w ustępie (c) są obciążone niedostatecznym stopniem rozdzielenia albo stosowaniem bardzo kosztownych materiałów.

W operacjach z gazem ziemnym na mniejszą skalę , jak również w innych obszarach, takich jak gaz syntezowy i przetwarzanie gazu z pieca koksowniczego, odpowiednie są szczególnie korzystnie procesy adsorpcji. Wydajności adsorpcji w urządzeniach adsorpcyjnych można w wielu przypadkach łatwo dostosować do przetwarzania mieszanin gazowych o zmiennej zawartości azotu bez modyfikacji urządzeń, to jest drogą nastawiania czasów cyklu adsorpcyjnego.

Co więcej urządzenia adsorpcyjne można dogodnie montować na płozach, a więc zapewniając łatwą ruchliwość pomiędzy miejscami przetwarzania gazu. Ponadto procesy adsorpcyjne są często pożądane, ponieważ z gazu można usuwać więcej niż jeden składnik. Jak stwierdzono wyżej, gazy zawierające azot zawierają często inne gazy, które mają cząsteczki o mniejszej wielkości niż azot, na przykład, w przypadku gazu ziemnego, dwutlenek węgla, tlen i woda.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 2843219 jest znany sposób usuwania azotu z gazu ziemnego stosując szeroko zeolity i zawiera on specyficzne przykłady stosowania zeolitu 4A. Sposób znany z tego opisu sugeruje stosowanie pierwszego zeolitu adsorpcyjnego selektywnego względem azotu w połączeniu z drugim adsorbentem selektywnym względem metanu.

Adsorbent typu sita molekularnego do usuwania azotu jest początkowo regenerowany w czasie desorpcji drogą termicznej fluktuacji.

Proces adsorpcji/desorpcji w ruchomym złożu jest konieczny do zapewnienia wystarczającej ilości ciepła dla termicznej wahadłowej desorpcji. Proces ze złożem ruchomym opisany specyficznie w tym dokumencie nie jest praktyczny i nie zapewnia taniego sposobu oddzielania azotu od gazu ziemnego ze względu na wysokie koszty sprzętu i konserwacji oraz rozkład adsorbentu przez ścieranie na skutek styczności z ruchomymi przenośnymi urządzeniami adsorpcyjnymi.

Pomimo korzystnych aspektów procesów adsorpcyjnych ustalono, że oddzielanie adsorpcyjne azotu od metanu jest szczególnie trudne. Główny problem polega na znalezieniu adsorbentu, który w celu zapewnienia przemysłowo nadającego się procesu wykazuje dostateczną selektywność względem azotu w porównaniu z selektywnością względem metanu,. Na ogół selektywność jest związana z podatnością na polaryzację, a metan jest bardziej podatny na polaryzację niż azot. Stąd równowagowa selektywność adsorpcji w zasadzie wszystkich znanych adsorbentów, takich jak zeolity o wielkich porach, węgiel, żel krzemionkowy, tlenek glinowy, itp., wypada lepiej na korzyść metanu w porównaniu z azotem. Przy tym jednak, ponieważ azot ma mniejszą cząsteczkę niż metan, to możliwe jest dysponowanie zeolitem o małych porach, który adsorbuje azot szybciej niż metan. Klinoptylolit jest jednym z zeolitów, który został opisany w literaturze jako selektywny pod względem szybkości adsorbent do rozdzielania azotu i metanu.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4964889 jest znane zastosowanie naturalnych zeolitów, takich jak klinoptylolity, które mają zawartość jonów magnezu w ilości co najmniej 5 równoważników procentowych kationów jonowymiennych w klinoptylitowym sicie molekularnym do usuwania azotu z gazu ziemnego. W tym dokumencie opisuje się, że oddzielanie można prowadzić drogą znanego cyklu adsorpcyjnego, takiego jak wahanie ciśnienia, wahanie cieplne, przepłukiwanie z wypieraniem albo przepłukiwanie nieadsorpcyjne, chociaż korzystna jest ciśnieniowa adsorpcja wahadłowa. Przy tym jednak w tym opisie patentowym nie mówi się nic o specyfice procesu, takiej jak etapy obróbki gazów odpadowych, ani nie opisuje się wysokiego ogólnego odzyskiwania w układzie.

Usuwanie kwaśnych gazów, takich jak siarkowodór i dwutlenek węgla, ze strumieni gazu ziemnego jest dobrze znane stosując układ aminowy, w którym kwaśne gazy są wymywane ze strumienia zasilającego za pomocą wodnego rozpuszczalnika aminowego, a następnie odpędza się rozpuszczalnik od dwutlenku węgla albo innych kwaśnych gazów za pomocą pary. Te układy są szeroko stosowane w przemyśle z ponad 600 dużymi instalacjami objętymi służbą ds. gazu ziemnego w Stanach Zjednoczonych. Dostawcy rozpuszczalnika aminowego konkurują energicznie ze sobą, a stosowane aminy zmieniają się od DEA do specjalnych kompozycji wymagających mniejszych urządzeń i kosztów eksploatacyjnych, co pociąga jednocześnie za sobą wyższe koszty rozpuszczalnika. Te układy są dobrze przyjmowane, chociaż nie są zbyt łatwe w eksploatacji, a utrzymywanie rozpuszczalników aminowych w stanie czystym może okazać się problemem.

Inna niedogodność stosowania wodnych amin polega na tym, że produkt z gazu ziemnego z układu wodnych amin jest nasycony wodą. Zgodnie z tym po usunięciu dwutlenku węgla byłoby

PL 206 883 B1 wymagane odwadnianie strumieniu produktu, typowo ze stosowaniem absorpcji za pomocą glikolu, co zwiększa koszty eksploatacyjne i kapitałowe procesu oczyszczania.

W przypadku zastosowań z mniejszymi obję tościami, w których strumienie gazu są mniejsze niż pięć do dziesięciu milionów stóp sześciennych dziennie, szczególną uwagę zwraca się na opracowanie procesów ciśnieniowej wahadłowej absorpcji (PSA) do usuwania zanieczyszczeń gazowych, takich jak CO2.

Z licznych opisów patentowych są znane procesy PSA oddzielania dwutlenku węgla od metanu i innych gazów. Jednym z wcześ niejszych opisów patentowych z tej dziedziny jest amerykań ski opis patentowy nr US 3751878, z którego jest znany układ PSA, w którym stosuje się zeolitowe sito molekularne, które selektywnie pochłania CO2 ze strumienia gazu ziemnego o niskiej jakości i pracuje pod ciśnieniem 6,89 MPa (1000 psia) i w temperaturze 148,88°C (300°F). W układzie wykorzystuje się dwutlenek węgla jako środek przemywający do usuwania pewnej ilości zaadsorbowanego metanu z zeolitu oraz do wymywania metanu z pustych przestrzeni w kolumnie. Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 4077779 jest znane zastosowanie węglowego sita molekularnego, które pochłania selektywnie CO2 w porównaniu z wodorem albo metanem. Po etapie adsorpcji, po wysokociśnieniowym przepłukiwaniu za pomocą CO2 następuje zmniejszenie ciśnienia i desorpcja CO2, a po niej zraszanie pod pośrednim ciśnieniem za pomocą obcego gazu, takiego jak powietrze. Następnie kolumnę poddaje się działaniu zmniejszonego ciśnienia w celu usunięcia obcego gazu i resztek pozostałego CO2.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4770676 jest znany sposób, w którym przy odzyskiwaniu metalu z gazu po niwelacji terenu temperaturowy wahadłowy proces adsorpcji (TSA) łączy się z procesem PSA. W procesie TSA usuwa się z gazu wodę i pomniejsze zanieczyszczenia, który następnie przesyła się do układu PSA, który jest podobny do układu znanego z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4077779, jak wyżej, z tym wyjątkiem, że został wyeliminowany etap przepłukiwania zewnętrznego. CO2 z sekcji PSA ogrzewa się i wykorzystuje do regenerowania sekcji TSA. W ameryka ńskim opisie patentowym nr US 4857083 zastrzega się ulepszenie w porównaniu z amerykańskim opisem patentowym nr US 4077779, polegające na wyeliminowaniu etapu zraszania zewnętrznego i stosowaniu wewnętrznego zraszania wtórnego produktu gazowego (CO2) w czasie wydmuchu oraz doprowadzaniu zmniejszonego ciśnienia w celu regeneracji. Korzystnym rodzajem adsorbentu jest węgiel aktywny, a także może być zeolit, taki jak 5A, węglowe sita molekularne, żel krzemionkowy, aktywowany tlenek glinowy i inne adsorbenty selektywne względem dwutlenku węgla i gazowych wę glowodorów innych ni ż metan.

Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 4915711 jest znany proces PSA, w którym stosuje się adsorbenty w zasadzie z tej samej listy, jak wyżej, i wytwarza dwa produkty o wysokiej czystości drogą przepłukiwania produktu (metanu) z kolumny za pomocą wtórnego produktu (dwutlenku węgla) pod niskim ciśnieniem i regenerowania adsorbentu stosując zmniejszone ciśnienie w przybliżeniu od 6,89 do 27,58 kPa (1 do 4 psia). Proces obejmuje ewentualny etap wyrównywania ciśnień pomiędzy kolumnami w czasie wydmuchu. Amerykański opis patentowy nr US 5026406 jest częściową kontynuacją amerykańskiego opisu patentowego nr US 4915711 z pomniejszymi modyfikacjami procesu.

Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 593 8819 jest znany sposób, w zmodyfikowanym procesie PSA, usuwania CO2 z gazu po niwelacji terenu, metanu ze złoży węglowych i gazu ze zrobów kopalni węglowych, gazów kanalizacyjnych albo gazu ziemnego o niskiej jakości, stosując adsorbent klinoptylolitowy. Adsorbent wykazuje tak silne przyciąganie CO2, że nawet pod bardzo niskim ciśnieniem ma miejsce tylko niewielka desorpcja. Występuje tak skrajna histereza pomiędzy adsorpcją adsorbentu i izotermami desorpcji, że regenerację adsorbentu uzyskuje się dopiero po jego wystawieniu na działanie strumienia suchego powietrza.

Na ogół pierwsze zastosowania procesów PSA prowadzono w celu osiągnięcia celu polegającego na usuwaniu mniejszych ilości adsorbujących się składników w zasadzie z nieadsorbujących się gazów. Przykładami takich procesów jest usuwanie wody z powietrza, nazywane także suszeniem bez ciepła, albo usuwanie mniejszych ilości zanieczyszczeń z wodoru. Ta technologia została później rozszerzona na rozdzielania w masie, takie jak odzyskiwanie czystego wodoru ze strumienia zawierającego od 30 do 90% molowo wodoru i innych łatwo adsorbujących się składników, takich jak tlenek albo dwutlenek węgla, albo na przykład odzyskiwanie tlenu z powietrza drogą selektywnej adsorpcji azotu na sitach molekularnych.

Procesy PSA prowadzi się typowo w układach z wieloma złożami, jak zilustrowano w amerykańskim opisie patentowym nr US 343 0418 dla Wagnera, z którego jest znany układ, który ma co

PL 206 883 B1 najmniej cztery złoża. Jak na ogół wiadomo i jest znane z tego opisu patentowego, proces PSA prowadzi się zwykle w cyklu sekwencji technologicznej, który obejmuje każde złoże: (1) adsorpcja pod wyższym ciśnieniem z wydzielaniem produktu wypływającego z produkcyjnego końca złoża, (2) współprądowa dekompresja do ciśnienia pośredniego z wydzielaniem gazu z pustych przestrzeni z jego produkcyjnego koń ca, (3) przeciwprą dowa dekompresja do niż szego ciś nienia, (4) przepł ukiwanie i (5) zwiększanie ciśnienia. Gaz z pustych przestrzeni wydzielony w etapie współprądowej dekompresji wykorzystuje się zwykle w celu wyrównania ciśnień i do dostarczenia przepłukującego gazu do złoża pod jego niższym ciśnieniem desorpcji.

Znane są podobne układy, w których do rozdzielania stosuje się trzy złoża (patrz na przykład amerykański opis patentowy nr US 3738087 dla McCombsa). Im szybciej prowadzi się w złożach etapy 1 do 5 w celu zakończenia cyklu, tym mniejsze mogą być złoża, które stosuje się do realizacji danego godzinnego przepływu gazu zasilającego. Jeżeli dwa etapy prowadzi się jednocześnie, to można zmniejszyć liczbę złoży albo zwiększyć szybkość cykli, a zatem można uzyskać zmniejszenie kosztów.

Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 4589888 dla Hiscocka i inni wiadomo, ż e krótsze czasy cyklów uzyskuje się drogą korzystnego połączenia specyficznych jednoczesnych etapów technologicznych. Gaz wydzielony po współprądowej dekompresji od wyższego ciśnienia adsorpcji wykorzystuje się jednocześnie do wyrównywania ciśnień oraz do przepłukiwania. Współprądową dekompresję prowadzi się przy pośrednim poziomie ciśnienia, natomiast dekompresję przeciwprądową prowadzi się jednocześnie na przeciwnym końcu poddawanego dekompresji złoża. Cesjonariusz niniejszego wynalazku opracował wydajny proces PSA usuwania azotu ze strumieni gazu ziemnego. Sposób jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6197092 wydanego 6 marca 2001 roku. Proces polega na ogół na pierwszej ciśnieniowej wahadłowej adsorpcji strumienia gazu ziemnego w celu selektywnego usuwania azotu i wytwarzania strumienia produktu o wysokim stężeniu metanu. Po drugie, gaz odpadowy z pierwszego urządzenia PSA przepuszcza się przez proces PSA, w którym stosuje się adsorbent selektywny względem metanu z wytworzeniem produktu o wysokim stężeniu azotu. Ważną cechą opatentowanego wynalazku jest selektywny względem azotu adsorbent w pierwszym urządzeniu PSA. Ten adsorbent jest sitem molekularnym na bazie krystalicznego tytanokrzemianu, także opracowanym przez cesjonariusza niniejszego wynalazku. Adsorbent opiera się na ETS-4, który jest znany ze wspólnie przeniesionego amerykańskiego opisu patentowego nr US 4938939. TTS-4 jest nowym sitem molekularnym utworzonym z ośmiościennie skoordynowanych łańcuchów tlenku tytanu, które są powiązane czterościennymi jednostkami tlenku krzemu. Zgodnie z tym ETS-4 i podobne materiały różnią się całkowicie od zeolitów glino-krzemianowych według stanu techniki, które są utworzone z jednostek czterościennie skoordynowanego tlenku glinu i tlenku krzemu. Adsorbent selektywny względem azotu, użyteczny w sposobie znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6197092, jest sitem molekularnym ETS-4, który poddano wymianie na cięższe kationy ziem alkalicznych, a zwłaszcza baru. Cesjonariusz niniejszego wynalazku ustalił, że drogą prażenia, w odpowiednich postaciach kationów, można ze skurczem układu wytwarzać pory ETS-4 od porów nieznacznie większych niż 4A do mniejszych niż 3A, zachowując jednocześnie zasadniczą krystaliczność próbki. Te pory można zamrażać przy każdej pośredniej wielkości drogą przerywania obróbki cieplnej w odpowiednim momencie i powracania do temperatury otoczenia. Te materiały, które mają regulowaną wielkość porów, są nazywane materiałami CTS-1 (skurczony tytanokrzemian-1) i są znane ze wspólnie przeniesionego amerykańskiego opisu patentowego nr US 6068682, wydanego 30 maja, 2000, włączonego tu w całości tytułem referencji. Sito molekularne CTS-1 jest szczególnie wydajne przy selektywnym oddzielaniu azotu i kwaśnych gazów od metanu, ponieważ pory sita molekularnego CTS-1 można skurczyć do pewnej wielkości w celu skutecznego adsorbowania mniejszego azotu i dwutlenku węgla i wykluczenia większych cząsteczek metanu. ETS-4 z wymianą na bar do stosowania przy oddzielaniu azotu od jego mieszaniny z metanem jest znany ze wspólnie przeniesionego amerykańskiego opisu patentowego nr US 5989316 wydanego dnia 23 listopada 1999 roku. Należy się także odnieść do amerykańskiego opisu patentowego nr US 6315817 wydanego dnia 13 listopada 2001 roku, z którego jest także znany ciśnieniowy wahadłowy proces adsorpcji do usuwania azotu z jego mieszaniny z metanem oraz zastosowanie sit molekularnych Ba-ETS-4 i CTS-1. Dzięki zdolności kompozycji ETS-2, włącznie z sitami molekularnymi CTS-1, do rozdzielania gazów w oparciu o wielkość cząsteczek, te sita molekularne zostały nazwane sitami Molecular Gate® (molekularne sita bramkujące).

Pozorna niedogodność stosowania molekularnych bramkujących sit tytanokrzemianowych® w procesach usuwania azotu z gazu ziemnego polega na tym, że razem z azotem adsorbuje się

PL 206 883 B1 w przybliżeniu połowa propanu oraz cały butan i cięższe składniki węglowodorowe. Stąd ustalono, że węglowodory C3+, chociaż zbyt duże do adsorbowania się w porach sit Molecular Gate®, to adsorbują się na zewnętrznych powierzchniach sit i spoiwa stosowanego do utrzymywania spójności sit w celu utworzenia cząstki. Po regeneracji sit w czasie procesu PSA azot i składniki C3+ łączy się w postaci niskociśnieniowego gazu resztkowego. Składniki C3+, gdy są obecne w gazie resztkowym, stanowią utratę wymaganej wartości opałowej i dodatkowej wartości chemicznej.

Wspólnie przeniesione, będące w toku amerykańskie zgłoszenie patentowe nr seryjny 09/945870, złożone dnia 4 września 2001 roku, jest ukierunkowane na ulepszony proces PSA usuwania CO2 ze strumieni gazu ziemnego. Na ogół proces obejmuje początkowe rozdzielanie PSA za pomocą adsorbentu selektywnego względem dwutlenku węgla, tworzenie strumienia wentylacyjnego pod ciśnieniem pośrednim, takiego jak metan, i zawracanie strumienia wentylacyjnego do zasilania. Do adsorbentów selektywnych względem CO2 należy węgiel aktywny, tlenek glinowy, krzemionka i zeolitowe sita molekularne. Korzystnym adsorbentem względem CO2 jest żel krzemionkowy wprowadzony na rynek pod nazwą PCS™ przez Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey. Niestety, podobnie jak w przypadku utraty węglowodorów, ustalonej przy usuwaniu azotu stosując adsorbenty CTS-1 po regeneracji adsorbentu CO2, ustalono, że węglowodory C2+ łączą się z dwutlenkiem węgla w gazie resztkowym. I ponownie, składniki C2+ w gazie resztkowym stanowią utratę pożądanej wartości opałowej i dodatkowej wartości chemicznej.

Większość rynkowych dostaw węglowodorów C2 i C3+ pochodzi z gazu ziemnego. Z tego powodu te składniki określa się powszechnie jako ciecze z gazu ziemnego (NGL). Usuwanie węglowodorów C3+ z gazu ziemnego prowadzi się trzema alternatywnymi drogami.

W pierwszym i starszym sposobie ciężki olej styka się z gazem ziemnym, tak ż e popł uczki z ubogiego oleju absorbują składniki C3+ do cieczy. Te składniki odpę dza się następnie z oleju i ewentualnie odzyskuje jako oddzielny produkt. W ostatnich projektach stosuje się olej ochłodzony, przy czym jednak uważa się ogólnie tę technologię za przestarzałą. Drugi sposób odzyskiwania węglowodorów C3+ polega na stosowaniu układu oziębiającego, w którym zasilający strumień gazu ziemnego oziębia się do temperatur typowo rzędu -34,44°C (-30°F), a składniki C3+ w zasadzie kondensuje się ze strumienia gazu ziemnego. Wydajniej, chociaż bardziej kosztownie, sposób i środki do odzyskiwania także i etanu stosuje się na ogół do wielkich strumieni gazu, gdzie w instalacji turborozprężnej gaz ziemny rozpręża się do niższego ciśnienia. To rozprężanie powoduje znaczny spadek temperatury strumienia gazu ziemnego, a co więcej usuwa się węglowodory C3+. Jako reguła ogólna, instalacje turborozprężne są korzystne tam, gdzie pożądane jest odzyskiwanie etanu albo jest uzasadnione odzyskiwanie cieczy C3+ przy wyższych poziomach. Takie instalacje są kosztowne, zwłaszcza w przypadku ponownego sprężania. Wszystkie sposoby odzyskiwania cieczy są dość kosztowne pod względem kapitałowym i wymagają znacznej energii albo do oziębiania albo do ponownego sprężania.

Związek wartości gazu ziemnego z cieczami z gazu ziemnego jest złożony, a ceny, chociaż ze sobą związane, wahają się. Składniki w postaci cieczy są prawie zawsze cenniejsze niż gaz i typowy wzrost wartości stanowi około 1,5x wartości rurociągu. Ekstrakcja cieczy jest głównym działaniem urządzeń do przetwarzania środkowego strumienia.

Cesjonariusz niniejszego wynalazku opracował sposoby usuwania azotu i odzyskiwania węglowodorów z gazu ziemnego stosując ciśnieniową adsorpcję wahadłową za pomocą sit Molecular Gate®. Te sposoby są znane z będących w toku amerykańskich zgłoszeń patentowych, nr seryjny 09/699664, złożony dnia 30 października 2000 roku i nr 09/793039, złożony dnia 26 lutego 2001 roku. W tym pierwszym zgłoszeniu proces PSA polega na początkowym adsorbowaniu węglowodorów C3+ ze strumienia gazu ziemnego w pierwszym urządzeniu PSA zawierającym adsorbent selektywny względem węglowodoru z utworzeniem strumienia pierwszego produktu, zawierającego metan, azot i mniejsze ilości węglowodorów w porównaniu ze strumieniem zasilającym. Pierwszy strumień produktu kieruje się następnie do drugiego urządzenia adsorpcyjnego PSA, zawierającego adsorbent selektywny względem azotu (sito Molecular Gate®), w celu adsorpcji azotu i tworzenia drugiego strumienia produktu wzbogaconego w metan. Odzyskiwanie węglowodorów można prowadzić drogą desorpcji pierwszego adsorbentu za pomocą strumienia produktu metanowego. W ten sposób wartość opałowa węglowodorów C3+ jest ponownie przejmowana w strumieniu metanu. To ostatnie zastosowanie jest ukierunkowane na sposób oddzielania azotu od zasilającego strumienia gazu ziemnego w pierwszym urządzeniu PSA, zawierającym adsorbent selektywny względem azotu w postaci sita Molecular Gate®, tworząc strumień produktu metanowego, kierując gaz resztkowy z pierwszego urządzenia PSA do drugiego urządzenia PSA zawierającego adsorbent selektywny względem metanu, tak że odzyskuPL 206 883 B1 je się metan z gazu resztkowego tworząc strumień produktu bogatego w azot i strumień gazu resztkowego zawierający węglowodory, i oziębiając gaz resztkowy zawierający węglowodory, tak że eliminuje się ciekłe węglowodory C3+. Metan zawraca się następnie do strumienia zasilającego.

Opisany niżej sposób według niniejszego wynalazku opracowano zarówno dla skutecznego usuwania azotu i ewentualnie dwutlenku węgla z gazu ziemnego za pomocą sita Molecular Gate®, jak i dla odzyskiwania wę glowodorów C3+, które są takż e zawarte w strumieniu gazu ziemnego. Sposób według niniejszego wynalazku stanowi alternatywę dla poprzednich sposobów, w przypadku odzyskiwania cieczy ze strumieni gazu ziemnego, jak również, na podstawie własnych połączonych sposobów cesjonariusza niniejszego wynalazku, alternatywę dla usuwania azotu i odzyskiwania węglowodorów ze strumieni gazu ziemnego stosując ciśnieniową adsorpcję wahadłową za pomocą sit Molecular Gate®.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób oddzielania azotu, dwutlenku węgla albo obu z zasilającego strumienia gazu ziemnego i odzyskiwania węglowodorów z wymienionego strumienia zasilającego, charakteryzujący się tym, że:

przepuszcza się zasilający strumień gazu ziemnego do pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego zawierającego adsorbent selektywny względem azotu, dwutlenku węgla albo obu, korzystnie adsorbujący azot, dwutlenek węgla albo oba z tego strumienia zasilającego i wytwarza się pierwszy strumień produktu wzbogaconego w metan i niskociśnieniowy strumień odpadowy, który ma wyższe molowe stężenie azotu, dwutlenku węgla albo obu niż ten strumień zasilający, ten strumień odpadowy zawiera ponadto część węglowodorów zawartych w tym strumieniu zasilającym, które zostały współzaadsorbowane na adsorbencie, przepuszcza się ten strumień odpadowy do drugiego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego zawierającego adsorbent selektywny względem węglowodoru, tak aby korzystnie adsorbować wymienione współzaadsorbowane węglowodory z wytworzeniem drugiego strumienia produktu wzbogaconego w azot, dwutlenek węgla albo oba, i kieruje się strumień zawierający metan otrzymany z pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorbującego, po wytworzeniu tego pierwszego strumienia produktu, do tego drugiego urządzenia adsorpcyjnego dla oczyszczenia tego adsorbentu selektywnego względem węglowodoru i utworzenia połączonego strumienia metanu i tych wspó ł zaadsorbowanych w ę glowodorów zaadsorbowanych przez ten adsorbent selektywny względem węglowodoru.

Korzystnie strumień zawierający metan stosowany do oczyszczania tego adsorbentu selektywnego względem węglowodoru, otrzymany z pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego ma ciśnienie niższe niż pierwszy strumień produktu.

Korzystnie adsorbentem w pierwszym ciśnieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym jest sito molekularne krystalicznego tytanokrzemianu.

Korzystnie adsorbentem selektywnym względem węglowodoru jest adsorbent bezpostaciowy węgiel albo żel krzemionkowy.

Również korzystnie adsorbent w pierwszym ciśnieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym jest selektywny względem dwutlenku węgla.

Korzystne jest także to, że pierwszy adsorbent w pierwszym ciśnieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym zawiera mieszaninę CTS-1 i równowagowego adsorbentu, w którym równowagowy adsorbent ma większe powinowactwo do węglowodorów C3+ niż do metanu.

Ponadto korzystnie sposób obejmuje po utworzeniu tego połączonego strumienia metanu i współzaadsorbowanych węglowodorów oddzielenie tych współzaadsorbowanych węglowodorów od tego połączonego strumienia.

Korzystniej krystaliczny tytanokrzemian jest CTS-1 lub ETS-4 z wymianą na metal ziem alkalicznych.

Ponadto korzystniej adsorbentem selektywnym względem dwutlenku węgla jest żel krzemionkowy.

Opracowano nowy układ PSA do usuwania azotu i ewentualnie dwutlenku węgla z gazu ziemnego. Sposób PSA według niniejszego wynalazku usuwania azotu/CO2 z gazu ziemnego zapewnia także wysokie odzyskiwanie NGL z układu. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem zasilający strumień gazu ziemnego przepuszcza się najpierw przez adsorbent selektywny względem azotu albo adsorbent selektywny względem CO2, taki jak adsorbent tytanokrzemianowy w postaci sita Molecular Gate® według cesjonariusza niniejszego wynalazku, w celu selektywnego usuwania azotu i ewentualnie CO2 ze strumienia gazu ziemnego i wytwarzania produktu bogatego w gazowy metan. Razem z zaadsorbowanym azotem i ewentualnie dwutlenkiem węgla na zewnętrznej powierzchni adsorbentu adsorbuje

PL 206 883 B1 się znaczna część węglowodorów C3+. Odzyskiwanie węglowodorów C3+ uzyskuje się drogą kierowania gazu resztkowego z pierwszego urządzenia PSA, który zatęża się w poddanym desorpcji azocie i ewentualnie CO2 i wę glowodorach C3+, do drugiego urzą dzenia z adsorberem pracują cym z wahaniem cząstkowego ciśnienia/wahaniem ciśnienia, który jest selektywny względem węglowodorów, takim jak adsorbent węglowy. Do tego urządzenia należy odnosić się jako do adsorbera pracującego wahadłowo pod ciśnieniem cząstkowym, ponieważ strumień wchodzący do złoża w etapie przepłukiwania nie jest wytwarzany przez urządzenie, lecz jest strumieniem zewnętrznym. Ciecze z gazu naturalnego odzyskuje się z adsorbentu drugiego urządzenia PSA drogą desorpcji za pomocą współprądowego strumienia wentylacyjnego pod ciśnieniem pośrednim z pierwszego urządzenia PSA.

Po adsorpcji azotu i ewentualnie CO2 w pierwszym urządzeniu PSA prowadzi się jeden albo więcej etapów wyrównywania ciśnień (rozprężanie współprądowe z zasilaniem), w których metan usuwa się ze zbiornika adsorpcyjnego w etapie po adsorpcji i przenosi do jednego albo więcej zbiorników podlegającym etapowi przepłukiwania albo ponownego sprężania. Takie etapy wyrównywania ciśnień i przepłukiwania w procesie PSA są dobrze znane przez przeciętnego specjalistę w tej dziedzinie. Przy tradycyjnym przetwarzaniu PSA, pod koniec takich współprądowych etapów dekompresji zbiornik adsorpcyjny poddaje się dekompresji w kierunku przeciwprądowym względem strumienia zasilającego i usuwa się częściowo zanieczyszczenie, w przypadku niniejszego wynalazku azot i ewentualnie dwutlenek węgla. Usuwanie zanieczyszczenia prowadzi się dalej drogą przepłukiwania złoża, typowo za pomocą lekkiego składnika gazowego. W niniejszym wynalazku, inaczej niż po tradycyjnych rozprężających etapach wyrównywania ciśnień albo zabezpieczeniu przepłukiwania za pomocą przeciwprądowego etapu wydmuchu, stosuje się etap albo etapy współprądowej dekompresji, w których współ prą dowy strumień po dekompresji, zawierają cy w zasadzie pożądany metan, usuwa się pod ciśnieniem pośrednim i kieruje do adsorbentu w drugim urządzeniu PSA, które zawiera zaadsorbowane węglowodory C3+. Ten współprądowy strumień wentylacyjny pod ciśnieniem pośrednim może desorbować składniki NGL z adsorbentu. Metan i inne cięższe węglowodory można wtedy oddzielić drogą rozdzielania rzutowego albo oziębiania.

Współprądowy strumień wentylacyjny do drugiego urządzenia PSA w sposobie według wynalazku umożliwia układowi PSA odzyskiwanie cieczy z gazu ziemnego, które w przeciwnym razie byłyby utracone w strumieniu gazu resztkowego z pierwszego urządzenia PSA selektywnego względem zanieczyszczeń, i umożliwia ponadto dalsze przetwarzanie w układzie PSA gazowego metanu, który w przeciwnym razie był by utracony w czasie etapu wydmuchu. Zgodnie z tym, zapewnia się nie tylko odzyskiwanie NGL, lecz także zwiększa się ogólne odzyskiwanie metanu. Pod koniec współprądowego etapu dekompresji można prowadzić tradycyjne wydmuchiwanie, po którym następują etapy przepłukiwania, a następnie ponowne sprężanie. Może okazać się także pożądane prowadzenie dodatkowych współprądowych etapów rozprężania, takich jak wyrównywania ciśnień po współprądowym wentylacyjnym etapie rozprężania.

Na fig. 1 przedstawiono schematycznie sposób PSA według stanu techniki selektywnego usuwania azotu i dwutlenku węgla z metanu, przy czym gaz resztkowy zawiera znaczne ilości składników NLG.

Na fig. 2 i 3 przedstawiono schematycznie sposób według wynalazku, w którym ilustruje się usuwanie azotu i dwutlenku węgla z gazu ziemnego i odzyskiwanie składników NGL.

Na ogół pierwszy etap sposobu polega na adsorpcyjnym usuwaniu azotu i dwutlenku węgla ze strumienia gazu ziemnego. Zatem strumień zasilający przepuszcza się przez adsorbent, taki jak adsorbenty na bazie tytanokrzemianowych sit Molecular Date® według cesjonariusza niniejszego wynalazku, w celu selektywnej adsorpcji azotu i CO2 i utworzenia strumienia produktu bogatego w metan. To, co ustalono, polega na tym, że adsorbenty tytanokrzemianowe adsorbują także węglowodory C3+ na zewnętrznej powierzchni adsorbentu. Współadsorpcję węglowodorów C3+ ustalono także stosując adsorbenty na bazie żelu krzemionkowego do usuwania CO2 z gazu ziemnego i stosując procesy PSA, jak opisano w wyżej wspomnianym amerykańskim zgłoszeniu patentowym numer seryjny 09/945870. W przeszłości te węglowodory razem z azotem i CO2 poddawano desorpcji z adsorbentu i przepuszczano przez niskociś nieniowy strumień odpadowy, w którym wartość opał owa i chemiczna składników NGL będzie utracona.

W drugim etapie sposobu wedł ug niniejszego wynalazku strumień odpadowy z adsorbentu selektywnego względem N2/CO2, zawierający poddany desorpcji azot, dwutlenek węgla i węglowodory C3+ przepuszcza się przez adsorbent selektywny względem węglowodorów, który adsorbuje głównie cięższe węglowodory. Ważną cechą niniejszego wynalazku jest odzyskiwanie węglowodorów C3+ ze

PL 206 883 B1 złoża adsorbentu selektywnego względem węglowodorów drogą przepłukiwania złoża z drugiego etapu za pomocą współprądowego strumienia wentylacyjnego pod pośrednim ciśnieniem z pierwszego urządzenia PSA. Ten strumień wentylacyjny, który zawiera metan, powoduje desorpcję cięższych węglowodorów z adsorbentu selektywnego względem węglowodorów przy ciśnieniu wyższym niż ciśnienie gazu odpadowego. Poddane desorpcji węglowodory można wtedy poddawać sprężaniu i obróbce w celu oddzielenia cieczy z gazu ziemnego od metanu. Etapy zawracania w wielu układach PSA są nazywane często etapami zraszania i polegają na zawracaniu odpadów z powrotem do zasilania. Przy tym jednak wymagania sprężania co do zawracania gazu odpadowego do ciśnienia zasilania są znacznie wyższe niż w przypadku strumienia wentylacyjnego według niniejszego wynalazku, ponieważ typowy strumień odpadowy jest dostępny pod ciśnieniem 68,94 kPa (10 psia), podczas gdy współprądowy strumień wentylacyjny jest dostępny pod wyższym ciśnieniem co najmniej 103,42 kPa (15 psia). Specjalista w tej dziedzinie rozpozna tę skalę wymagań sprężania z odwróceniem ciśnienia ssania. Po oddzieleniu NGL każdy metan można zawracać do zasilania, polepszając zatem ogólne odzyskiwanie metanu w procesie i odzyskując jednocześnie C3+.

Na fig. 1 przedstawiono typowy proces PSA usuwania zanieczyszczeń z metanu. W takim procesie strumień zasilający 10, zawierający metan, azot, dwutlenek węgla i węglowodory, takie jak etan, propan, butan i cięższe węglowodory pod ciśnieniem zasilania od około 0,69 do 5,52 MPa (100 do 800 psia), kieruje się do urządzenia PSA 12, które zawiera adsorbent selektywny względem azotu i ewentualnie CO₂. Szczególnie użytecznymi adsorbentami selektywnymi względem azotu są tytanokrzemianowe sita molekularne Molecular Gate®, takie jak modyfikowany ETS-4 i podobne materiały odkryte przez cesjonariusza niniejszego wynalazku. W urządzeniu PSA 12 wytwarza się strumień produktu 14, który jest strumieniem wysoko oczyszczonego metanu i który nie adsorbuje się na adsorbencie w urządzeniu PSA 12. Stężenie metanu w strumieniu 14 jest typowo większe niż 90% molowo, a zwłaszcza większe niż 95% molowo metanu. Desorpcja azotu i dwutlenku węgla, które były początkowo zaadsorbowane przez adsorbent w PSA 12, daje niskociśnieniowy strumień gazów odlotowych 16, typowo pod ciśnieniem mniejszym niż 68,94 kPa (10 psia), zawierający azot, gaz polarny, taki jak dwutlenek węgla, i wodę, jeżeli są one obecne w strumieniu zasilającym, i typowo około 50% węglowodorów C3 oraz około 100% węglowodorów C4 i cięższych, które były obecne w strumieniu zasilającym 10. Strumień gazów odlotowych 16 spręża się typowo w sprężarce 18 do ciśnień od 103,42 do 310,26 kPa (15 do 45 psia) jako gaz resztkowy 19. Zawartość węglowodorów C₃+ w tym gazie stanowi utraconą wartość opałową oraz utraconą wartość chemiczną z tych źródeł ciężkich węglowodorów. Jak stwierdzono poprzednio adsorbenty inne niż tytanokrzemiany, takie jak żele krzemionkowe albo węgle aktywne do selektywnej adsorpcji CO2, także współadsorbują wartościowe węglowodory ze strumieni gazu ziemnego.

Na fig. 1 przedstawiono także ważną cechę polepszania ogólnego odzyskiwania metanu i wydajności procesu PSA, która jest opisana w wyżej wspomnianym amerykańskim dokumencie patentowym, numer seryjny 09/699664. Tą cechą jest zawracany strumień wentylacyjny 20, który jest współprądowym strumieniem pod pośrednim ciśnieniem, który wykorzystuje się do zawracania metanu zawartego w pustych przestrzeniach złoża adsorbentu w etapie PSA 12. Korzystając ze strumienia pod pośrednim ciśnieniem około 206,84 kPa (30 psia) koszty sprężania do ciśnienia zasilania i zawracania części pod ciśnieniem zasilania są znacznie mniejsze w porównaniu ze strumieniem odpadowym, typowo na poziomie mniejszym niż 68,94 kPa (10 psia). Chociaż jest to ważny etap polepszania wydajności procesu PSA przy odzyskiwaniu strumienia oczyszczonego produktu metanowego, to strumień wentylacyjny pod pośrednim ciśnieniem nie rozwiązuje inaczej problemu odzyskiwania ciężkich węglowodorów, które adsorbują się na zewnętrznej powierzchni adsorbentu.

Sposób według niniejszego wynalazku, ukierunkowany na wydzielanie azotu i ewentualnie dwutlenku węgla ze strumieni gazu ziemnego drogą ciśnieniowej wahadłowej adsorpcji oraz odzyskiwanie cieczy z gazu ziemnego ze strumienia zasilającego, może być opisany w odniesieniu do fig. 2 i 3. Te dwie figury są w zasadzie identyczne z wyjątkiem końcowego oddzielania cieczy zawartych w gazie ziemnym od metanu. Co się tyczy fig. 2 i 3, to strumień zasilający 30, identyczny ze strumieniem zasilającym 10 pokazanym na fig. 1, kieruje się do ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego 32, które zawiera jeden albo więcej adsorbentów selektywnych względem azotu i ewentualnie dwutlenku węgla, takich jak opisano poprzednio. Szczególnie korzystnymi adsorbentami są tytanokrzemianowe sita molekularne znane jako sita Molecular Gate®, opracowane przez cesjonariusza niniejszego wynalazku. Szczególnie korzystny adsorbent dla CO2 zawiera tylko żel krzemionkowy, taki jak PCS™. Jak wiadomo ze wspólnie przeniesionego amerykańskiego opisu patentowego nr US 6086682,

PL 206 883 B1 kationowe postacie ETS-4 można przekształcić drogą ogrzewania w CTS-1. ETS-4 w postaci strontowej albo wapniowej z niską zawartością albo bez zawartości sodu ogrzewa się korzystnie w temperaturach wynoszących od około 50° do 450°C, a zwłaszcza od 200° do 350°C, w ciągu 0,5 do 100 albo więcej godzin, korzystnie od 24 do 48 godzin, a następnie chłodzi blokując pożądaną wielkość porów. Chłodzenie można prowadzić w strumieniu powietrza, który jest wolny od CO2 i wody. Inne obojętne gazy można stosować tak długo, jak długo takie gazy są wolne od CO2 i wody. Temperatura prażenia stosowana w celu uzyskania pożądanej średnicy porów zależy od kationów obecnych w reagencie ETS-4. Chociaż wielowartościowy stront i wapń są kationami korzystnymi dla CTS-1, to można stosować także i inne kationy z odpowiednimi zmianami temperatur i czasów trwania obróbki cieplnej. Wszystkie różne połączenia Sr, Ca, Li, Mg, Na, H, Ba, Y, La, i ewentualnie Zn wykazały selektywność przy rozdzielaniu. Ponadto materiały CTS-1 mogą być z powrotem poddawane w konwencjonalny sposób wymianie z metalem, amonem albo jonami wodorowymi, jeżeli jest to pożądane. Jako adsorbent Molecular Gate® użyteczny jest także ETS-4 z wymianą na bar bez skurczu porów drogą prażenia. Ten materiał jest wyraźnie opisany w wyżej wspomnianym amerykańskim opisie patentowym nr US 5989316. ETS-4 z wymianą na bar otrzymuje się drogą stykania ETS-4 z nieorganiczną solą baru w celu wpływania na pożądaną wymianę. Użyteczny jest ponadto ETS-4 poddany wymianie za pomocą mieszaniny wielowartościowych kationów, z barem albo bez baru. Nieograniczające przykłady takich wielowartościowych kationów obejmują Sr, Ca, Mg i Zn.

ETS-4, który stosuje się jako materiał wyjściowy, można otrzymywać zgodnie z informacjami zawartymi w amerykańskim opisie patentowym nr US 4938939, w którym reagenty zawierające halogenki stosuje się albo można otrzymywać z mieszanin reakcyjnych, które są wolne od reagentów zawierających halogenki, w sposób analogiczny do preparatów ETS-10, jak przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr US 54532 63, którego pełne opisy są tu włączone tytułem referencji.

Zakresem niniejszego wynalazku objęte jest także zastosowanie mieszaniny powyższych adsorbentów w pierwszym urządzeniu PSA do adsorpcji zarówno azotu, jak i CO2, i umożliwienie kontrolowania kosztów względem adsorbentu. W jeszcze dalszym aspekcie niniejszego wynalazku może okazać się użyteczne, aby pierwsze urządzenie PSA zawierało adsorbent, który jest selektywny względem węglowodorów C3+ w stosunku do metanu, tak aby zwiększyć odzyskiwanie NGL z zasilającego strumienia gazu ziemnego. Desorpcja do odpadów ze strumienia pierwszego urządzenia PSA i ewentualnie selektywna ponowna adsorpcja w drugim urządzeniu PSA umożliwiają lepsze wychwytywanie NGL ze strumienia zasilającego do wentylacyjnego strumienia metanu. Końcowe oddzielenie od metanu zapewnia całkowite odzyskanie NGL ze strumienia zasilającego. Ponieważ typowe adsorbenty dwutlenku węgla będą także selektywnie adsorbować węglowodory, to mieszanina zawierająca adsorbent względem węglowodorów będzie najbardziej prawdopodobnie stosowana z adsorbentem selektywnym względem azotu, obejmującym opisane wyżej materiały CTS-1. Zatem adsorbent zmieszany z adsorbentem selektywnym względem azotu może być adsorbentem, który jest selektywny względem węglowodorów C3+ w porównaniu z metanem. Nieograniczające przykłady takich adsorbentów obejmują adsorbenty na bazie węgla aktywnego, żelów krzemionkowych, ZnX i tlenku glinowego, które wykazują selektywność C3 względem metanu.

Chociaż typowe adsorbenty selektywne względem dwutlenku węgla są także skuteczne przy adsorbowaniu węglowodorów, to do adsorpcji dwutlenku węgla i w celu zapewnienia większej adsorpcji węglowodorów C3+ z zasilającego strumienia gazu ziemnego można stosować jeszcze mieszaniny węgla aktywnego, żelu krzemionkowego, ZnX i tlenku glinowego. Takie mieszaniny umożliwiają zmienność przetwarzania w celu zrównoważenia kosztów adsorbentu i kosztów roboczych.

Co się tyczy ponownie fig. 2 i 3, to adsorbent usuwa skutecznie azot i dwutlenek węgla ze strumienia gazu ziemnego dając strumień produktu 34, który zawiera typowo ponad 90% molowo metanu. W strumieniu produktu 34 mogą być zawarte także pomniejsze ilości węglowodorów C₂ i C₃. Jak opisano poprzednio, ustalono, że typowo około 50% węglowodorów C3 i w zasadzie wszystkie węglowodory C4 adsorbują się na tytanokrzemianowych sitach molekularnych. Adsorpcja cięższego węglowodoru nie jest spowodowana selektywnością pod względem wielkości, jak to ma miejsce w przypadku adsorpcji azotu i CO2, które adsorbują się w porach sita, ponieważ pory sit, takie jak CTS-1 mają wielkość odpowiednią do przyjmowania azotu i CO2, a nie dużych cząsteczek metanu albo innego węglowodoru. Natomiast uważa się, że węglowodory C3+ adsorbują się na zewnętrznej powierzchni tytanokrzemianowego sita molekularnego dzięki elektronowym siłom przyciągania pomiędzy ciężkimi węglowodorami i sitem. Zatem po konwencjonalnej dekompresji/desorpcji urządzenia PSA 32 tworzy się

PL 206 883 B1 strumień gazów odpadowych 35, zawierający poddany desorpcji azot i dwutlenek węgla oraz większą część zawartości węglowodorów C3+ ze strumienia zasilającego.

Jeżeli w strumieniu gazu ziemnego występuje tylko CO2, to jest zawartość azotu jest mniejsza niż 4% molowo, albo jeżeli wymagane jest usuwanie tylko CO2 ze strumienia gazu ziemnego, to alternatywą dla tytanokrzemianowego adsorbentu Molecular Gate®, jaki można stosować, jest PCS™, adsorbent na bazie żelu krzemionkowego. Ten szczególny adsorbent ma większą objętość mikroporów niż podobne adsorbenty na bazie żelu krzemionkowego. Zatem objętość mikroporów (cm³/g) jako objętość dla intruzji wynosi co najmniej 15%, zmierzone za pomocą przyrządów AutoPore IV 9500 (porozymetria Hg) i TriStar 3000 (porozymetria N2), obydwa z firmy Micrometrics, Narcross, Ga. Ten udział procentowy objętości mikroporów w całkowitej objętości porów uważa się za wyższy niż w znanych handlowych adsorbentach na bazie żelu krzemionkowego. Adsorbent PCS™ ma także wyższe wchłanianie dwutlenku węgla, jak przedstawiono na izotermach CO2, w porównaniu z innymi adsorbentami na bazie żelu krzemionkowego. Uważa się, że objętość mikroporów zapewnia lepsze pochłanianie CO2 przez ten szczególny adsorbent krzemionkowy. W tabeli 1 przedstawiono właściwości PCS™, a w tabeli 2 przedstawiono porównanie krzemionkowego adsorbentu PCS™ z handlowym adsorbentem krzemionkowym, Sorbead R, firmy Engelhard Corporation. Równowagową selektywność CO2 względem CH4 wykazuje ponadto wiele innych adsorbentów i do niektórych takich adsorbentów należy węgiel aktywny, węglowe sito molekularne i klinotylity.

T a b e l a 1

	PCS™
Temperatura regeneracji	°C	170
Powierzchnia właściwa według BET	m3/g	756
Mi kro pory	%	15
Objętość porów	cm3/g	0,48
Średnia średnica porów	nm	2,5
Adsorpcja wody w temp. 25°C	%	7,2
i przy wilgotności względnej 10%, 80%	%	42,9
XFA, SiO2	%	> 99
AI2O3	%	< 0,5
Na	%	< 0,05
Gęstość nasypowa '	kg/l	0,64

T a b e l a 2

	Sorbead R	PCS™
Objętość porów (1000-20000 A)	2,47%	25,27%
Objętość porów jako % objętości 2 intruzji	4,90%	22,96%

1. przyrząd Hg Porosimetry AutoPore IV 9500, Micromeritics, Norcross, GA

2. przyrząd N2 Porosimetry Tristar 3000, Micromeritics, Norcross, GA

Jeżeli stosuje się PCS™, to wtedy węglowodory C3+ są adsorbowane przez adsorbent korzystnie lepiej niż węglowodory C1, na poziomach w przybliżeniu równych albo większych niż dwutlenek węgla. Niskociśnieniowy strumień odpadowy 35 spręża się za pomocą sprężarki 36 do strumienia zasilającego 38, który kieruje się do drugiego urządzenia PSA 40. Urządzenie PSA 40 zawiera adsorbent selektywny względem węglowodorów, taki jak węgiel, który adsorbuje węglowodory w gazach odpadowych, które zostały wypłukane z pustych przestrzeni złoża adsorbentu w urządzeniu PSA 32, i cieczy z gazu ziemnego, które poddawano desorpcji z powierzchni złoża adsorbentu w urządzeniu PSA 32. Do innych adsorbentów węglowodorów należą krystaliczne zeolity glinokrzemianowe, takie

PL 206 883 B1 jak 13X albo wysokoglinowy X albo bezpostaciowy adsorbent, taki jak żel krzemionkowy. Szczególnie korzystnym żelem krzemionkowym jest Sorbead® dostępny w firmie Engelhard Corporation. Przy tym można odzyskać strumień paliwa 42, zawierający azot o wysokim stężeniu i ewentualnie CO₂, który nie adsorbuje się w urządzeniu PPSA/PSA. Jeżeli strumień 42 zawiera niezaadsorbowane węglowodory, to strumień 42 można wykorzystać jako strumień paliwowy.

Odzyskiwanie cieczy zawartych w gazie ziemnym ze złoża adsorbentu w urządzeniu PSA/PPSA 40 osiąga się drogą tworzenia współprądowego strumienia wentylacyjnego 44 o pośrednim ciśnieniu z urządzenia PSA 32, który zawiera metan o wysokim stężeniu wychwycony z pustej przestrzeni złoża adsorbentu w urządzeniu PPSA/PSA 32. Strumień wentylacyjny pod ciśnieniem pośrednim pomiędzy ciśnieniem strumienia produktu 34 i ciśnieniem odpadowego strumienia 35 styka się z adsorbentem selektywnym względem węglowodorów w urządzeniu PPASA/PSA tak aby desorbować węglowodory z adsorbentu z utworzeniem strumienia 46. Strumień 46 poddaje się sprężaniu za pomocą sprężarki 48 tworząc mieszany strumień NGL 50, który także zawiera metan. Ciecze pochodzące z gazu ziemnego można oddzielać od lżejszego metanu sposobem znanym w tej dziedzinie. Na fig. 2 jest pokazany separator równowagowy 52, natomiast na fig. 3 przedstawiono urządzenie oziębiające 54 zapewniające oddzielenie metanu od NGL. Ciecze pochodzące z gazu ziemnego 58 można skraplać albo w inny sposób oddzielać w znany sposób od składnika metanowego. Poprzez linię zawracającą 56 metan można zawracać do strumienia zasilającego 30.

Co się tyczy specyficznego działania urządzenia PSA 32, to następują po sobie następujące etapy: adsorpcja, wyrównywanie ciśnień, współprądowa dekompresja do sprężania, przepłukiwanie, paliwo, dekompresja przeciwprądowa, przepłukiwanie, wyrównywanie ciśnień i zwiększanie ciśnienia. Te etapy są dobrze znane przeciętnym specjalistom w tej dziedzinie. Co się tyczy omówienia tych wewnętrznych etapów procesu PSA, to należy odnieść się ponownie do amerykańskich opisów patentowych nr US 3430418, 3738087 i 4589888. Proces adsorpcji w urządzeniu PSA 32 rozpoczyna się etapem adsorpcji azotu, w którym strumień gazu 30 pod ciśnieniem około 0,69-5,52 MPa (100-800 psia), w temperaturze 21,11-32,22°C (70-90°F), zawierający typowo 4-30% molowo azotu, 2-15% molowo dwutlenku węgla i 5-20% molowo węglowodorów C2+ (4-15% molowo C3+), doprowadza się do złoża zawierającego adsorbent selektywny względem azotu i ewentualnie CO2. Przy poziomach azotu niższych niż 4,0% molowo i poziomach CO2 niższych niż 2,0% molowo, na ogół spełnione są warunki specyfikacji rurociągów i nie ma potrzeby oddzielania tych zanieczyszczeń tak długo, dopóki ogólne poziomy zanieczyszczeń (N2 + CO2) nie są większe niż 4,0% molowo. Adsorpcja azotu i ewentualnie CO₂ daje strumień produktu 34 bogaty w metan, o zmniejszonej ilości azotu i CO₂ i w przybliżeniu pod tym samym ciśnieniem roboczym co i strumień zasilający 30. Po etapie adsorpcji złoże poddaje się współprądowej dekompresji w szeregu etapów nazywanych w tej dziedzinie wyrównywaniami ciśnień albo doprowadzaniem gazu przepłukującego do zbiornika poddawanego regeneracji. Po poddaniu złoża adsorbentu 1 do 4 procesom wyrównywania ciśnień złoże adsorbentu można poddawać dalszej współprądowej dekompresji. Gaz opuszczający złoże w czasie współprądowej dekompresji, przedstawiony jako strumień 44, może być wykorzystany jako paliwo, zabezpieczenie przepłukiwania, zawrócony z powrotem do strumienia zasilającego albo ich połączenie. W niniejszym wynalazku współprądowy strumień wentylacyjny 44 wykorzystuje się do desorpcji węglowodorów C₃+ z adsorbentu w urządzeniu PSA 40 i tworzy on strumień 46 zawierający NGL i metan. Strumień 44 będzie mieć ciśnienie od 137,89 do 689,46 kPa (20 do 100 psia), a zwłaszcza od 206,84 do 413,68 kPa (30 do 60 psia). Z kolei złoże w urządzeniu PSA 32 poddaje się dekompresji przeciwprądowej, a następnie przepłukuje gazem z wcześniejszego etapu przepłukiwania. Złoże adsorbentu poddaje się sprężaniu gazem z wcześniejszych wyrównywań ciśnień, a na koniec złoże poddaje się sprężaniu produktem gazowym albo alternatywnie gazem zasilającym. Te etapy są etapami rutynowymi i są znane w technice z wyjątkiem kierowania współprądowego strumienia wentylacyjnego 44 pod ciśnieniem pośrednim w celu desorpcji urządzenia PPSA/PSA 40. Ten ostatni etap jest etapem unikalnym i ważnym dla odzyskiwania C3+ i ogólnej sprawności procesu, włącznie z obniżeniem kosztów roboczych. Stosując do desorpcji współprądowy strumień wentylacyjny zamiast części strumienia odpadowego oszczędza się na eksploatacyjnych kosztach energii (koszty sprężania), ponieważ strumień wentylacyjny 44 spręża się do ciśnienia wystarczającego do oddzielania NGL od wyższego ciśnienia, jakie miałaby część strumienia odpadowego. Po desorpcji za pomocą strumienia wentylacyjnego 44 można prowadzić dalej etap dekompresji/wyrównywania ciśnień do około 137,89 kPa (20 psia) w celu odzyskania gazowego metanu z pustej przestrzeni przed końcowym przepłukiwaniem do gazu odpadowego 35 pod niskim ciśnieniem, na przykład 48,26 kPa (7 psia).

PL 206 883 B1

Ustalono, że wydajność selektywnych względem azotu tytanokrzemianowych sit molekularnych w urządzeniu PSA 32 zmienia się z czasem. Po początkowym jednogodzinnym okresie rozruchu urządzenie PSA 32 zaczyna wytwarzać strumień produktu metanowego o czystości większej niż średnia czystość. Następnie czystość metanu w strumieniu produktu 34 stale maleje i po 12 godzinach czystość strumienia produktu może spaść poniżej czystości akceptowalnej.

Okresowe ogrzewanie złoża adsorbentu w urządzeniu PSA 32 zwiększa wydajność roboczą azotu (ilość azotu zaadsorbowanego/poddanego desorpcji w każdym cyklu) w urządzeniu PSA 32. Uważa się, że dokonuje się tego drogą obniżania obciążenia adsorbentu metanem. Utratę roboczej wydajności azotu ilustruje się drogą obniżania czystości produktu przy ustalonej szybkości wyciągania produktu. Ten spadek wydajności w zależności od czasu można zmniejszyć drogą okresowego ogrzewania/chłodzenia złoża (złoży) w urządzeniu PSA 32. Urządzenie PSA 32 można chłodzić w ciągu 1,5 godziny do temperatury 21,11°C (7 0°F) za pomocą azotu albo produktu metanowego. Po zakończeniu okresu chłodzenia złoże adsorbentu w urządzeniu PSA 32 może być ponownie zasilane gazem zasilającym. Wykazano, że po cyklu ogrzewania i chłodzenia czystość produktu metanowego skacze do pożądanej czystości metanu.

Bardziej specyficzne parametry procesu będą teraz podane w odniesieniu do działania urządzenia PSA 40, które pochłania wartości węglowodorowe ze strumienia odpadowego 35. I ponownie, odnosząc się do fig. 2 i 3, urządzenie PSA 40 stosuje się do odzyskiwania węglowodorów C₃+, które adsorbują się na adsorbencie selektywnym względem azotu/CO₂ w urządzeniu PSA 32 i są odzyskiwane w bogatym w metan, współprądowym strumieniu wentylacyjnym 44. Działanie urządzenia PSA 40 jest jak następuje. W pierwszym etapie kolumnę 41 zawierającą adsorbent selektywny względem węglowodoru zasila się strumieniem 38, który został sprężony ze strumienia odpadowego 35 pod ciśnieniem niższym niż 68,94 kPa (10 psia) do wyższego ciśnienia aż do około 275,79 kPa (40 psia). Produkt gazowy, strumień 42, opuszczający kolumnę 41 w tym etapie jest stężonym strumieniem azotu i ewentualnie dwutlenku węgla, typowo pod ciśnieniem zasilania albo nieznacznie poniżej tego ciśnienia. Po zakończeniu etapu adsorpcji węglowodorów C₃+ złoże (jak przedstawiono w kolumnie 43) przepłukuje się bogatym w metan gazem wentylacyjnym 44 wytworzonym z etapu wentylacji w urządzeniu PSA 32. W czasie etapu przepłukiwania węglowodory C₃+, które zostały zaadsorbowane w etapie adsorpcji węglowodorów, usuwa się albo poddaje desorpcji z adsorbentu i opuszczają one kolumnę 43 zmieszane z bogatym w metan gazowym produktem poprzez strumień 46 pod ciśnieniem nieznacznie niższym niż ciśnienie strumienia wentylacyjnego 44.

Strumień 46 zawierający od około 20 do około 65% molowo metanu i od 5 do 40% molowo węglowodorów C₃+ spręża się w sprężarce 48 w przybliżeniu do ciśnienia zasilania i kieruje do rozdzielania, przez co sprężony strumień chłodzi się z kondensacją cięższych węglowodorów z lżejszej fazy gazowej. Tę fazę gazową zawierającą metan i wartości C₂ można zawracać do zasilania 30 linią 56.

P r z y k ł a d 1

Korzystając z danych z instalacji pilotowej, to jest z bilansów związanych z pierwszym urządzeniem PSA zawierającym CTS-1 i urządzenia do adsorpcji węglowodorów, zawierającego węgiel aktywny, prowadzono obliczenie NGL zawartych w każdym strumieniu (patrz tabela 3 dla zmiennych roboczych i składów każdego strumienia, jak przedstawiono na fig. 2 albo 3).

T a b e l a 3

	Surowy strumień zasilający	Produkt MG	Gaz resztkowy	Strumień wentylacyjny	Ciecze	Odpady
1	2	3	4	5	6	7
Przepływ w milionach metrów sześciennych na dobę	0,28317	0,23446	0,02747	0,02775	0,00595	0,02124
MM SCFD	10,00	8,28	0,97	0,98	0,21	0,75
Przepływ, kg/mol/godz	539,32	446,33	52,16	52,62	11,34	40,37
funt/mol /godz	1189	984	115	116	25	89
Ciśnienie MPa	2,76	2,65	0,28	2,76	2,76	0,24
psia	400	385	40	400	400	35

PL 206 883 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7
Temperatura, °C	29,44	29,44	29,44	29,44	29,44	29,44
°F	85	85	85	85	85	85
Ci	85,71	92,21	43,80	87,92	9,28	62,77
C2	5,31	3,85	9,87	4, 62	8,45	12,05
C3	2,60	0,94	8,45	1,65	24, 08	3,16
C4	1,38	0	14,20	0,84	36, 74	0
C5	0,22	0	2,25	0,18	7,93	0
C6+	0,31	0	3,20	0,30	13,09	0
N2	4,23	3,00	15,73	4,28	0,22	19,55
CO2	0,24	0	2,49	0,20	0,21	2,46

Gdy powyższy opis został już raz przedstawiony, to dla specjalisty w tej dziedzinie stanie się oczywiste wiele innych cech, modyfikacji i ulepszeń, a zatem takie inne cechy, modyfikacje i ulepszenia są uważane za część niniejszego wynalazku, którego zakres powinien być określony następującymi zastrzeżeniami.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oddzielania azotu, dwutlenku węgla albo obu z zasilającego strumienia gazu ziemnego i odzyskiwania węglowodorów z wymienionego strumienia zasilającego, znamienny tym, że:

   przepuszcza się zasilający strumień gazu ziemnego do pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego zawierającego adsorbent selektywny względem azotu, dwutlenku węgla albo obu, korzystnie adsorbujący azot, dwutlenek węgla albo oba z tego strumienia zasilającego i wytwarza się pierwszy strumień produktu wzbogaconego w metan i niskociśnieniowy strumień odpadowy, który ma wyższe molowe stężenie azotu, dwutlenku węgla albo obu niż ten strumień zasilający, ten strumień odpadowy zawiera ponadto część węglowodorów zawartych w tym strumieniu zasilającym, które zostały współzaadsorbowane na adsorbencie, przepuszcza się ten strumień odpadowy do drugiego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego zawierającego adsorbent selektywny względem węglowodoru, tak aby korzystnie adsorbować wymienione współzaadsorbowane węglowodory z wytworzeniem drugiego strumienia produktu wzbogaconego w azot, dwutlenek węgla albo oba, i kieruje się strumień zawierający metan otrzymany z pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorbującego, po wytworzeniu tego pierwszego strumienia produktu, do tego drugiego urządzenia adsorpcyjnego dla oczyszczenia tego adsorbentu selektywnego względem węglowodoru i utworzenia połączonego strumienia metanu i tych współzaadsorbowanych węglowodorów zaadsorbowanych przez ten adsorbent selektywny względem węglowodoru.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zawierający metan stosowany do oczyszczania tego adsorbentu selektywnego względem węglowodoru, otrzymany z pierwszego ciśnieniowego wahadłowego urządzenia adsorpcyjnego ma ciśnienie niższe niż pierwszy strumień produktu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że tym adsorbentem w pierwszym ciśnieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym jest sito molekularne krystalicznego tytanokrzemianu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że adsorbentem selektywnym względem węglowodoru jest adsorbent bezpostaciowy węgiel albo żel krzemionkowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorbent w pierwszym ciśnieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym jest selektywny względem dwutlenku węgla.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że pierwszy adsorbent w pierwszym ciś nieniowym wahadłowym urządzeniu adsorpcyjnym zawiera mieszaninę CTS-1 i równowagowego adsorbentu, w którym równowagowy adsorbent ma większe powinowactwo do węglowodorów C3+ niż do metanu.

   PL 206 883 B1
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że obejmuje po utworzeniu tego połączonego strumienia metanu i współzaadsorbowanych węglowodorów oddzielenie tych współzaadsorbowanych węglowodorów od tego połączonego strumienia.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że krystaliczny tytanokrzemian jest CTS-1 lub ETS-4 z wymianą na metal ziem alkalicznych.
9. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że adsorbentem selektywnym względem dwutlenku węgla jest żel krzemionkowy.