PL206938B1

PL206938B1 - Zmiennociśnieniowy adsorpcyjny sposób oddzielania azotu od jego mieszaniny z metanem

Info

Publication number: PL206938B1
Application number: PL368818A
Authority: PL
Inventors: Kenneth F. Butwell; William B. Dolan; Steven M. Kuznicki
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2010-10-29
Also published as: ATE401948T1; PL368818A1; DE60227786D1; EP1370341A2; US6497750B2; WO2002068093A2; WO2002068093A3; CA2439146C; CA2439146A1; WO2002068093A8; US20020162452A1; EP1370341B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób oczyszczania gazu ziemnego, a dokładniej zmiennociśnieniowy adsorpcyjny (PSA) sposób oddzielania azotu od jego mieszaniny z metanem.

Usuwanie azotu z gazu ziemnego ma wielkie znaczenie, ponieważ azot jest obecny w nim w znacznych ilościach. Zanieczyszczenie azotem obniża wartość opałową gazu ziemnego i zwiększa koszty transportu w odniesieniu do jednostkowej wartości opałowej.

Zastosowania mające na celu usuwanie azotu i innych zanieczyszczeń z oparów gazu ziemnego zapewniają znaczne korzyści dla gospodarki amerykańskiej. W roku 1993 instytut Gas Research Institute (GRI) ocenił, że 10-15% (około 22 biliony stóp sześciennych) zasobów gazu ziemnego w USA jest okreś lone jako zasoby niskojakościowe na skutek zanieczyszczenia azotem, dwutlenkiem węgla i siarką. Większość z tych zasobów ma jednak niedoceniony potencjał rynkowy, o ile są one w ogóle wprowadzone na rynek, na skutek niezdolności skutecznego pod względem kosztów usuwania azotu. Azot i dwutlenek węgla są gazami obojętnymi bez żadnej wartości BTU i muszą być usuwane do niskich poziomów zawartości (typowo 4%), zanim gaz będzie mógł być sprzedany.

Jednocześnie udowodniono występowanie w USA rezerw gazu ziemnego wynoszących 167 bilionów stóp sześciennych. W ciągu minionych pięciu lat roczne zużycie gazu przekroczyło wielkość nowo odkrytych zasobów. Ten trend mógłby dać w wyniku gaz ziemny o wyższym koszcie i ewentualne spowodować niedobory dostaw w przyszłości. Ponieważ zasoby amerykańskie wytwarzają się i wyczerpują , to znalezienie nowych, czystych zasobów gazu pocią ga za sobą coraz bardziej kosztowne prace poszukiwawcze. Pociąga to za sobą zwykle poszukiwania przybrzeżne i ewentualnie głębsze wiercenia przybrzeżno-lądowe, z których obydwa są kosztowne. Co więcej, inaczej niż w przypadku ropy naftowej, nie jest ekonomiczny import gazu ziemnego do Pół nocnej Ameryki i stą d można by spodziewać się wzrostu ceny gazu ziemnego, co zmuszałoby użytkowników końcowych do poszukiwania paliw alternatywnych, takich jak ropa i węgiel, które nie są tak czyste przy spalaniu jak gaz. O ile przewiduje się wzrost podstawowego zużycia gazu ziemnego w USA na 2-3% rocznie w ciągu najbliższych dziesięciu lat, to jeden sektor może wzrastać o wiele szybciej, a mianowicie przewiduje się szybki wzrost zużycia gazu ziemnego przy wytwarzaniu energii elektrycznej, ponieważ gaz ziemny jest efektywny i czystszy przy spalaniu umożliwiając zmniejszenie emisji przez urządzenia. Zgodnie z tym istnieje potrzeba opracowania skutecznego pod względem kosztów sposobu polepszania jakości aktualnie nie nadających się do sprzedaży zasobów o niskiej jakości w USA, zwiększając przez to udowodnione zasoby rezerwowe.

Znane dotychczas sposoby oczyszczania gazu ziemnego, a zwłaszcza usuwania azotu, można podzielić z grubsza na trzy klasy:

(a) sposoby polegające na destylacji frakcyjnej w niskiej temperaturze i (zwykle) pod wysokim ciśnieniem, to jest techniką niskich temperatur. Ponieważ azot ma niższą temperaturę wrzenia niż metan i inne węglowodory obecne w gazie ziemnym, to można go usuwać w postaci gazu po upłynnieniu pozostałych składników, które następnie ponownie się odparowuje;

(b) drogą selektywnej adsorpcji metanu i wyższych węglowodorów na adsorbencie, takim jak aktywny węgiel drzewny. Zaadsorbowany gaz poddaje się następnie desorpcji otrzymując gaz wolny od azotu;

(c) różne procesy polegające na selektywnej dyfuzji przez szereg przepon organicznych, tworzeniu azotku litu drogą obróbki amalgamatem litowym, absorpcji azotu w ciekłym amoniaku albo w ciekłym dwutlenku siarki.

Główna niedogodność destylacji frakcyjnej i procesów adsorpcyjnych polega na tym, że składnik większościowy, metan, usuwa się ze składnika mniejszościowego, azotu, zamiast odwrotnie. Przy przetwarzaniu kriogenicznym prawie cała objętość gazu ziemnego musi być zamrożona, zwykle sprężona, a następnie ogrzana ponownie. Zgodnie z tym przetwarzanie kriogeniczne jest kosztowne przy instalacji i pracy, ograniczając przez to jego stosowanie do małego odcinka zasobów. Uważa się, że technologia kriogeniczna jest jedyną technologią, która nadaje się do efektywnego pod względem kosztów oczyszczania zapasów, które przekraczają 50000000 standardowych stóp sześciennych gazu dziennie i mają poziom zanieczyszczenia azotem 15% albo więcej. Zapasy gazu, które nie odpowiadają tym kryteriom, nie są aktualnie oczyszczane. Potencjalna wartość tego gazu jest całkowicie utracona, ponieważ odwierty są zwykle zamknięte kołpakami. Procesy zasugerowane wyżej w ustępie (c) są postawione w gorszych warunkach na skutek niezadowalającego stopnia rozdzielania albo na skutek stosowania bardzo kosztownych materiałów.

PL 206 938 B1

W operacjach z gazem ziemnym na mniejszą skalę oraz w innych dziedzinach, takich jak przetwarzanie gazu syntezowego albo gazu z pieców koksowniczych, szczególnie odpowiednie mogą być procesy adsorpcyjne. Zdolność adsorpcyjną urządzeń adsorpcyjnych można w wielu przypadkach łatwo dostosować do przetwarzania mieszanin gazowych o zmiennej zawartości azotu bez modyfikacji urządzeń, to jest drogą nastawiania czasów cyklów adsorpcyjnych. Co więcej, urządzenia adsorpcyjne można dogodnie montować ślizgowo, a zatem zapewniając łatwą ruchliwość pomiędzy miejscami przetwarzania gazu. Procesy adsorpcyjne są ponadto często pożądane, ponieważ z gazu można usuwać więcej niż jeden składnik. Jak wspomniano wyżej, gazy zawierające azot zawierają często inne gazy, które mają cząsteczki o mniejszej wielkości niż azot, na przykład gaz ziemny, dwutlenek węgla, tlen i woda, a w przypadku gazów z pieców koksowych - tlenek węgla.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 2 843 219 jest znany sposób usuwania azotu z gazu ziemnego stosujący szeroko zeolity i zawiera on specyficzne przykłady stosowania zeolitu 4A. Opisany w tym dokumencie sposób sugeruje stosowanie pierwszego selektywnego względem azotu zeolitu adsorpcyjnego w połączeniu z drugim adsorbentem selektywnym względem metanu. Adsorbent na bazie sita molekularnego do usuwania azotu regeneruje się głównie w czasie desorpcji drogą wahań cieplnych. Dla zapewnienia wystarczającego ciepła dla desorpcji drogą wahań cieplnych konieczny jest proces adsorpcji/desorpcji w złożu ruchomym. Proces w złożu ruchomym specyficznie opisany w tym dokumencie patentowym nie jest praktyczny i nie zapewnia skutecznego pod wzglę dem kosztów sposobu oddzielania azotu od gazu ziemnego na skutek wysokich kosztów sprzętu i konserwacji oraz rozkładu adsorbenta przez ścieranie na skutek styczności z ruchomymi przenośnymi urządzeniami adsorpcyjnymi.

Pomimo korzystnych aspektów procesów adsorpcyjnych ustalono, że adsorpcyjne oddzielanie azotu od metanu jest szczególnie trudne. Główny problem polega na znalezieniu adsorbenta, który wykazuje dostateczną selektywność azotu względem metanu w celu zapewnienia sposobu uzasadnionego handlowo. Selektywność jest związana na ogół z podatnością na polaryzację, a metan jest bardziej podatny na polaryzację niż azot. Stąd równowagowa selektywność adsorpcyjna w zasadzie wszystkich znanych adsorbentów, takich jak zeolity o wielkich porach, węgiel, żel krzemionkowy, tlenek glinowy, itp., sprzyja bardziej metanowi niż azotowi, przy czym jednak, ponieważ azot ma mniejszą cząsteczkę niż metan, to można mieć do dyspozycji zeolit o mniejszych porach, który adsorbuje azot szybciej niż metan. Clinoptilolite jest jednym z zeolitów, które opisano w literaturze jako selektywny pod względem szybkości adsorbent do rozdzielania azotu i metanu.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4 964 889 jest znane zastosowanie zeolitów naturalnych, takich jak klinoptilility, które mają zawartość jonów magnezowych wynoszącą co najmniej 5% równoważnika kationów jonowymiennych w klinoptilolitowym sicie molekularnym, do usuwania azotu z gazu ziemnego. W dokumencie patentowym opisuje się , że oddzielanie można prowadzić drogą każdego znanego cyklu adsorpcyjnego, takiego jak zmiana ciśnienia, wahania cieplne, przepłukiwanie z rugowaniem albo przepł ukiwanie nie adsorpcyjne, chociaż korzystna jest adsorpcja zmiennociś nieniowa, przy czym jednak ten dokument patentowy zachowuje milczenie co do specyfik sposobu, takich jak etapy obróbki gazu odpadowego, i brak jest opisu wysokiego ogólnego odzyskiwania przez układ.

Pierwsze zastosowania procesów PSA prowadzono na ogół w celu osiągnięcia usuwania mniejszych ilości podatnych na adsorpcję składników w zasadzie z nie podlegających adsorpcji gazów. Przykłady takich procesów obejmują usuwanie wody z powietrza, nazywane także suszeniem bez stosowania ciepła, albo usuwanie mniejszych ilości zanieczyszczeń z wodoru. Później rozszerzono tę technologię na rozdzielanie objętościowe, takie jak odzyskiwanie czystego wodoru ze strumienia zawierającego od 30 do 90% molowo wodoru i inne łatwo adsorbujące się składniki, takie jak tlenek albo dwutlenek węgla, albo na przykład odzyskiwanie tlenu z powietrza drogą selektywnej adsorpcji azotu na sitach molekularnych.

Prowadzenie procesów BSA w układach z wieloma złożami jest przedstawione przez patent Wagnera, amerykański opis patentowy nr 3 430 418, dotyczący układu, który ma co najmniej cztery złoża. Jak ogólnie wiadomo i co jest znane z tego opisu patentowego, proces PSA prowadzi się powszechnie w cyklu sekwencji przetwarzania, która obejmuje w każdym złożu: (1) adsorpcję przy wyższym ciśnieniu z wydzielaniem produktu wypływającego z produktowego końca złoża, (2) współprądową dekompresję do ciśnienia pośredniego z wydzielaniem gazu z pustek z jego produktowego końca, (3) przeciwprądową dekompresję do niższego ciśnienia, (4) przepłukiwanie i (5) kompresję. Gaz z pustek wydzielony w czasie etapu współprądowej dekompresji wykorzystuje się powszechnie do

PL 206 938 B1 celów wyrównywania ciśnienia i w celu doprowadzenia gazu przepłukującego do złoża przy jego niższym ciśnieniu desorpcji.

Znane są podobne układy, w których do rozdzielania stosuje się trzy złoża (patrz na przykład amerykański opis patentowy nr US 3 738 087 dla McCombsa). Im szybciej prowadzi się w złożach etapy 1 do 5 w celu zakończenia cyklu, tym mniejsze mogą być złoża, gdy są stosowane do pracy przy danym godzinowym przepływie gazu zasilającego. Jeżeli dwa etapy prowadzi się jednocześnie, to można zmniejszyć liczbę złóż albo zwiększyć szybkość cyklów, a stąd uzyskać mniejsze koszty.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4 589 888 dla Hiscocka i in. wiadomo, że zmniejszone czasy cyklów uzyskuje się drogą korzystnego połączenia specyficznych, jednoczesnych etapów przetwarzania. Gaz wydzielony po współprądowej dekompresji z wyższego ciśnienia adsorpcji wykorzystuje się jednocześnie do celów wyrównywania ciśnień i przepłukiwania. Współprądową dekompresję prowadzi się także przy pośrednim poziomie ciśnienia, natomiast dekompresję przeciwprądową prowadzi się jednocześnie na przeciwnym końcu złoża poddawanego dekompresji.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4 512 780 dla Fuderera jest znany sposób zmiennociśnieniowej adsorpcji z odzyskiwaniem produktu pośredniego. W procesie zmiennociśnieniowej adsorpcji odzyskuje się trzy produkty stosując etap wypierania w połączeniu z wyrównywaniem ciśnienia pomiędzy złożami układu adsorpcyjnego z wieloma złożami. W przypadku odzyskiwania dwóch produktów ten proces nie jest efektywny pod względem kosztów.

Procesy PSA stosowano najpierw do rozdzielania gazów, w którym z wysoką czystością odzyskiwano tylko jeden z kluczowych składników. Na przykład ze 100 moli doprowadzonego gazu zawierającego 80 moli wodoru i 20 moli tlenku węgla w procesie Wagnera (amerykański opis patentowy nr 3 430 418) albo w procesie Hiscocka i in. (amerykański opis patentowy nr 4 589 88) można było oddzielić 60 moli wodoru o czystości 99,999%, lecz nie można było oddzielić żadnego czystego tlenku węgla. 20 moli tlenku węgla i 20 moli wodoru pozostało zmieszane przy 50% czystości każdego z nich. Żaden z tych sposobów nie może zapewnić pełnego rozdzielenia. Z wysoką czystością odzyskuje się tylko mniej podatny na adsorpcję, lekki składnik.

W przypadku odzyskiwania czystego, silnie adsorbowanego, „ciężkiego” składnika konieczny jest dodatkowy etap, a mianowicie przemywanie złoża ciężkim składnikiem w celu wyparcia z niego lekkiego składnika przed dekompresją. Etap przemywania jest znany z kilku wcześniejszych opisów patentowych. Problemy związane z tymi procesami są następujące: (a) jeżeli przemywanie jest całkowite i składnik lekki jest całkowicie wyparty ze złoża, to można otrzymać czysty składnik ciężki, lecz czoło adsorpcyjne ciężkiego składnika przebija się do lekkiego składnika i tego ostatniego nie można odzyskać z wysoką czystością, (b) jeżeli wyparcie lekkiego składnika jest niepełne, to typowy profil stężenia ciężkiego składnika w złożu nie jest optymalny i takie złoże poddaje się przeciwprądowej dekompresji w celu odzyskania ciężkiego kluczowego składnika na końcu zasilania, a składnik lekki, wciąż obecny w złożu, dochodzi bardzo szybko do końca zasilania i czystość składnika ciężkiego spada. Stąd w dotychczasowych sposobach nie jest praktyczne otrzymywanie obydwóch składników kluczowych z wysoką czystością w pojedynczym urządzeniu PSA.

Takie pełne rozdzielenie można uzyskać na przykład za pomocą dwóch oddzielnych urządzeń do przetwarzania drogą adsorpcji zmiennociśnieniowej, w których każde urządzenie zawiera kilka stałych złoży. Z gazu zasilającego zawierającego na przykład wodór i tlenek węgla (CO) w pierwszym urządzeniu odzyskuje się czysty wodór i bogaty w tlenek węgla gaz zawierający 70% tlenku węgla. Tę mieszaninę gazów spręża się i przepuszcza przez drugie urządzenie PSA, w którym odzyskuje się czysty tlenek węgla i gaz bogaty w wodór. Gaz bogaty w wodór można dodawać jako gaz zasilający do pierwszego urządzenia PSA, po czym cykl powtarza się. Połączenie dwóch niezależnych urządzeń PSA zapewnia doskonałe rozdzielanie z bardzo wysoką elastycznością. Na przykład z mieszaniny gazów z dwoma składnikami można odzyskać w tym układzie więcej niż 99,8% podatnego na adsorpcję „lekkiego” składnika, takiego jak wodór, o czystości 99,999%, a także odzyskać w zasadzie 100% łatwiej adsorbowanego składnika, takiego jak tlenek węgla, o czystości wyższej niż 99,5%.

Chociaż rozdzielanie drogą adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA) zostało zastosowane do rozdzielania szerokiej gamy gazów, to pozostaje prosty fakt, że brak jest praktykowanego na skalę handlową procesu PSA oddzielania azotu od metanu i jest to spowodowane wieloma czynnikami, włącznie z brakiem specyficznego adsorbentu azotu i przepisami ekologicznymi.

Jak wskazywano poprzednio, znaczny udział procentowy amerykańskich zasobów gazu ziemnego zawiera więcej niż 4% azotu. Wielkość tych zasobów nie może być wykorzystana na skutek braku ekonomicznej technologii usuwania azotu, zwłaszcza przy niskich szybkościach przepływu,

PL 206 938 B1 to jest mniejszych niż 25 MMSCFD technologicznego gazu zasilającego. Destylacja kriogeniczna jest jedynym procesem stosowanym dotychczas na jakąkolwiek skalę do usuwania azotu z metanu w gazie ziemnym. Instalacji kriogenicznych nie stosuje się szerzej, ponieważ są one kosztowne i złożone i wykazują niską ekonomiczność.

Głównym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie handlowo racjonalnego procesu PSA usuwania azotu z gazu ziemnego.

Dalszym celem wynalazku jest opracowanie procesu PSA usuwania azotu z gazu ziemnego, który może zapewnić wysoko stężony produkt, metan, z wysoką sprawnością procesu.

Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest oddzielanie azotu od gazu ziemnego za pomocą nowego procesu PSA, który daje produkt metanowy i strumień azotu o wysokiej czystości.

Jeszcze innym celem wynalazku jest opracowanie i utrzymywanie maksymalnej wydajności selektywnego względem wodoru adsorbentu w czasie oddzielania techniką PSA azotu od gazu ziemnego.

Zgodnie z wynalazkiem opracowano układ PSA w celu uzyskania oddzielenia azotu od gazu ziemnego z wysokim odzyskiwaniem w układzie oddzielnych strumieni metanu i azotu z gazu zasilającego. Dokonuje się tego drogą umieszczania selektywnego względem metanu adsorbentu w układzie PSA na selektywnym względem azotu strumieniu odpadowym układu PSA w celu wspomagania odzyskiwania metanu z układu i dalszego wytwarzania strumienia gazowego azotu o wysokiej czystości, który można by wykorzystać do innych związanych operacji jednostkowych albo odprowadzać do atmosfery.

Przedmiotem wynalazku jest zmiennociśnieniowy adsorpcyjny (PSA) sposób oddzielania azotu od jego mieszaniny z metanem, w którym prowadzi się etapy obejmujące:

(a) wpuszczanie strumienia zasilającego składającego się z mieszaniny do pierwszego urządzenia PSA zawierającego selektywny względem azotu adsorbent, tak aby adsorbować korzystnie azot i dawać strumień produktu zawierającego co najmniej 90% molowo metanu i strumień do przepłukiwania, (b) odzyskiwanie strumienia produktu, (c) wpuszczanie strumienia do przepłukiwania do drugiego urządzenia PSA zawierającego selektywny względem metanu adsorbent, tak aby wytwarzać strumień produktu bogaty w azot i bogaty w metan strumień do przepł ukiwania, (d) odzyskiwanie strumienia produktu bogatego w azot polegający na tym, że (e) chłodzi się bogaty w metan strumień do przepłukiwania, tak aby usunąć węglowodory C3 z bogatego w metan strumienia do przepł ukiwania.

Korzystnie, bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawraca się po obróbce w etapie (e) do strumienia zasilającego.

Korzystnie, bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawiera co najmniej około 1% molowego węglowodorów C3.

Korzystniej, bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawraca się po obróbce w etapie (e) do strumienia zasilającego.

Korzystnie, selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest zeolitem CTS-1, który ma wielkość porów w przybliżeniu 3-4 jednostki Δ i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

1,0 V 0,25 M₂/_nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V 0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny

Korzystnie, selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest ETS-4 z wymianą na bar, w którym bar stanowi co najmniej 30% wymiennych kationów.

Korzystnie, selektywny względem metanu adsorbent stosowany w etapie (c) wybiera się z grupy obejmującej X o wysokiej zawartości glinu, który ma stosunek krzemu do glinu około 1, zeolit 13X, węgiel albo żel krzemionkowy.

PL 206 938 B1

Korzystnie, w celu wytworzenia strumienia paliwa do pierwszego urządzenia PSA wprowadza się etap współprądowej dekompresji.

Korzystnie, pierwsze urządzenie PSA pracuje w warunkach selektywności szybkościowej.

Korzystniej, drugie urządzenie PSA pracuje w warunkach selektywności równowagowej.

Korzystnie, za etapem (c) selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo w celu odpędzenia z niego nagromadzonego metanu.

Korzystniej, selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest zeolitem CTS-1, który ma wielkość porów w przybliżeniu 3-4 jednostki Δ i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V 0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny

Korzystniej, selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest ETS-4 z wymianą na bar, w którym bar stanowi co najmniej 30% wymiennych kationów.

Korzystniej, selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą bogatego w azot strumienia produktu z drugiego urządzenia PSA.

Korzystniej, selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą strumienia do przepłukiwania z pierwszego urządzenia PSA.

Korzystniej, selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą strumienia produktu metanowego.

1,0 V 0,25 M2/nO : TiO2 : ySiO2 : zH2O gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V 0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny

Krótki opis rysunków

Na figurze 1 przedstawiono proces PSA z zawracaniem gazu odpadowego, w którym stosuje się tylko krystaliczny zeolit selektywny względem azotu.

Na figurze 2 przedstawiono proces PSA, w którym stosuje się zarówno krystaliczny zeolit selektywny względem azotu, jak i adsorbent selektywny względem metanu i w którym metan zawraca się z powrotem do gazu zasilającego.

Figura 3 jest w zasadzie podobna do fig. 2, z tym wyjątkiem, że do cyklu PSA wprowadza się etap wytwarzania paliwa.

Figura 4 jest w zasadzie podobna do fig. 3, z tym wyjątkiem, że strumień oznaczony jako W2 jest kierowany do paliwa 2.

Figura 5 jest wykresem czystości produktu względem czasu dla stałej szybkości produktu, stosując adsorbent selektywny względem azotu.

Figura 6 jest podobna do schematu procesu z fig. 2, z tym wyjątkiem, że zawracany metan poddaje się najpierw obróbce w celu usunięcia ciężkich węglowodorów.

PL 206 938 B1

Jak wiadomo ze stanu techniki, strumienie gazu ziemnego zawierają często składniki mniejsze niż azot, takie jak para wodna, dwutlenek węgla i siarkowodór. Zgodnie z nowym sposobem według niniejszego wynalazku ze strumienia gazu poddawanego obróbce należałoby korzystnie usunąć te zanieczyszczenia przed obróbką strumienia gazu zasilającego zgodnie z nowym sposobem według niniejszego wynalazku.

Ilość azotu obecnego w wymienionym strumieniu gazu zasilającego nie jest decydująca dla realizacji nowego sposobu według niniejszego wynalazku i może wynosić 1% molowo albo około 65% molowo. Zawartość azotu wynosi typowo od 5 do 30% molowo.

Jak stwierdzono poprzednio, na fig. 1 przedstawiono schematycznie stosowanie tylko absorbentu na bazie krystalicznego zeolitu selektywnego względem azotu. Jak widać z fig. 1, mieszaninę

F1 gazu zasilającego F i zawróconego gazu W1 wprowadza się do kolumny adsorpcyjnej 1 zawierającej sito molekularne na bazie zeolitu selektywnego względem azotu. Z wierzchołka kolumny odzyskuje się produkt metanowy P, a ze spodu kolumny odzyskuje się odpad W, który można sprężać i rozdzielać na dwie frakcje, frakcję zawracaną oznaczoną jako W1 i frakcję odpadową zidentyfikowaną jako W2.

Na figurze 2 przedstawiono ilustrację nowego sposobu według niniejszego wynalazku, w którym pierwszy układ PSA, oznaczony jako kolumna 2, stosuje się z sitem molekularnym selektywnym względem azotu i w którym strumień odpadowy W1 poddaje się obróbce w drugim procesie PSA, przedstawionym jako kolumna 3, ze stosowaniem adsorbentu selektywnego względem metanu. Oznaczenie na fig. 2 jest takie samo jak na fig. 1, z jedynym wyjątkiem, że odpad z kolumny PSA 2 poddaje się obróbce za pomocą adsorbentu selektywnego względem metanu i odzyskuje się frakcje produktu zidentyfikowane jako NP (produkt azotowy) i P (produkt metanowy), a frakcję zawracaną zidentyfikowaną jako W2 odzyskuje się i zawraca do kolumny PSA 2.

Na figurze 3 przedstawiono modyfikację z fig. 2, w której frakcję paliwową otrzymuje się u góry kolumny PSA 2 i wykorzystuje jako paliwo.

Na figurze 4 przedstawiono modyfikację z fig. 3, w której strumień oznaczony jako W2 kieruje się do paliwa 2, to jest wytwarza się dwa strumienie paliwowe.

W następującej tabeli 1 porównuje się bilanse materiałowe różnych procesów przedstawionych na fig. 1, 2, 3 i 4.

W tabeli urządzenie PSA selektywne względem azotu prowadzono w warunkach adsorpcji szybkościowej, a urządzenie PSA selektywne względem metanu prowadzono, jak pokazano na figurach, w warunkach adsorpcji równowagowej. Uważa się, że korzystny adsorbent selektywny względem azotu ma wielkość selektywną względem azotu, a zatem może być stosowany w warunkach równowagi z podobnym odzyskiwaniem, jak przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Tabele bilansów materiałowych
1	2	3	4	5	6	7	8
Fig. 1. Szybkościowy układ PSA z zawracaniem
	F	F1	P	W	W1	W2
Przepływ (MMSCFD)	15	33,75	11,25	22,5	18,75	3,75	Paliwo
% molowo Cl	75,00%	40%	96,00%	12,00%	12,00%	12,00%
Zawracanie z przejściem pojedynczym
	80%
Całkowite odzyskiwanie w instalacji	96,00%
Fig. 2. Szybkościowy i równowagowy układ PSA
	F	F1	P	W1	W2	NP
Przepływ (MMSCFD)	15	18,46	11,58	6,89	3,46	3,42

PL 206 938 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8
% molowo Cl	75,00%	75,24%	96,00%	40,34%	76,27%	4,00%
Zawracanie z pojedynczym przejściem	80%
Całkowite odzyskiwanie w instalacji	98,78%
Fig. 3 Szybkościowy i równowagowy układ PSA z paliwem
	F	F1	P	W1	W2	NP	Paliwo
Przepływ (MMSCFD)	15	16,92	11,58	5,34	1,92	3,42	1,16
% molowo Cl	75,00%	72,98%	96,00%	23,11%	57,19%	4,00%	96,00%
Zawracanie z pojedynczym przejściem	80%
Paliwo	10%
Całkowite odzyskiwanie w instalacji włącznie z paliwem	98,78%
Fig. 4 Szybkościowy i równowagowy układ PSA bez zawracania dwóch strumieni paliwa
	F	P	W	Paliwo 1	NP	Paliwo 2
Przepływ (MMSCFD)	15	9,38	5,04	0,59	2,79	2,25
% molowo Cl	75,00%	96,00%	33,49%	96,00%	4,00	70,16%
Zawracanie z pojedynczym przejściem	80%
Paliwo	19%

Jak widać z powyższej tabeli 1, na fig. 1 strumień zasilający F zawierający mieszaninę 75% molowo metanu i 25% molowo azotu wprowadza się do szybkościowej kolumny PSA razem z zawróconym strumieniem zidentyfikowanym jako W1 z utworzeniem mieszaniny zasilającej F1, która zawiera 40% metanu. Z tabeli bilansów materiałowych w połączeniu z fig. 1 widać, że odzyskiwanie z pojedynczym przejściem wynosi 80%. Odzyskiwanie z pojedynczym przejściem określa się jako ułamek molowy metanu w fazie gazowej pomnożony przez mole produktu na godzinę podzielone przez fazę gazową ułamka molowego metanu zasilającego razy mole produktu na godzinę. Zatem w połączeniu z fig. 1 produkt zawiera 96% metanu razy szybkość przepł ywu 11,25 MMSCFD podzielone przez 40% metanu razy 33,75 MMSCFD w celu uzyskania odzyskiwania z pojedynczym przejściem na poziomie 80%. Całkowite odzyskiwanie w instalacji otrzymuje się z szybkości przepływu P razy zawartość metanu P podzielone przez F razy zawartość metanu F i wynosi ono 96%.

Chociaż wielkość odzyskiwania metanu wyrażona w procentach jest wysoka, to mimo wszystko proces przedstawiony na fig. 1 wymaga na ogół przetwarzania nadzwyczaj szerokiego zawracanego strumienia zidentyfikowanego jako W1. W rzeczywistości zawracany strumień, który poddaje się przetwarzaniu, jest większy niż strumień zasilający i jest zupełnie oczywiste, że ekonomika tego procesu wymaga poprawy.

Odniesienie do powyższego bilansu materiałowego w tabeli 1 w połączeniu z fig. 2, która przedstawia nowy sposób według niniejszego wynalazku, pokaże, że odzyskiwanie z pojedynczym przejściem jest takie samo, przy czym jednak całkowite odzyskiwanie z instalacji zwiększa się z 96% do 98,78%. O wiele ważniejsze jest to, że zawracany strumień W2 jest znacznie mniejszy w porównaniu z zawracanym strumieniem na fig. 1, to jest 3,46 w przeciwieństwie do 18,75 MMSCFD.

PL 206 938 B1

Wydajność produkcyjna urządzenia zwiększa się samoistnie, ponieważ mniejszy zawracany strumień jest konieczny do mieszania ze strumieniem zasilającym.

Na figurze 3 przedstawiono rozwiązanie nowego sposobu według niniejszego wynalazku, w którym w zależności od wymagania paliwa w układzie do szybkościowego cyklu PSA można wprowadzić etap wentylacji. Jak widać z tabeli bilansów materiałowych, zmniejsza to dalej zawracany przepływ W2 do 1,92 MMSCFD.

Temperaturę szybkościowego PSA (pierwszy etap) utrzymuje się korzystnie w zakresie od około -50° do +100°C, a zwłaszcza od 0° do 70°C. Ciśnienie w czasie adsorpcji wynosi od około 138 do 13790 kPa (20 do 2000 psia), korzystnie od około 689 do 10342 kPa (100 do 1500 psia), a zwłaszcza od 3447 do 6895 kPa (500 do 1000 psia). Ponieważ ciśnienie w czasie desorpcji jest mniejsze niż w czasie adsorpcji i jest skuteczne dla spowodowania desorpcji azotu, to wynosi ono korzystnie od około 7 do 1034 kPa (1 do 150 psia), jeszcze korzystniej od około 34 do 345 kPa (5 do 50 psia), a zwł aszcza od okoł o 34 do 172 kPa (5 do 25 psia). Proces cykliczny moż e obejmować dodatkowe etapy adsorpcji i regeneracji, jak również pośrednie etapy dekompresji i przepłukiwania, co jest dobrze znane w tej dziedzinie.

Jak widać z tabeli 1, produkt z tego pierwszego etapu PSA zawiera 96% molowo metanu i tylko 4% molowo azotu i jest zupełnie oczywiste, że produkt jest paliwem jakościowym. Jednak strumień z przepł ukiwania albo odpadowy z tego pierwszego etapu PSA zawiera 12% molowo metanu i 88% molowo azotu i jest zupełnie oczywiste, że nie może być on wykorzystywany jako paliwo na skutek wysokiej w nim zawartości azotu, ani nie może być on odprowadzony do atmosfery. Takie odprowadzanie nie leży w najlepszym interesie środowiska i pociąga za sobą także utratę metanu.

Stąd zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jak przedstawiono na fig. 2 i 3, strumień odpadowy z przepł ukiwania z pierwszego etapu PSA doprowadza się do drugiego stopnia ukł adu PSA, który zawiera absorbent selektywny względem metanu. Zalety takiego przetwarzania są przedstawione w tabeli 1.

Drugi stopień PSA pracuje w temperaturze od -34 do 60°C (-30° do 140°F), a zwłaszcza od 21 do 49°C (70° do 120°F), i przy ciśnieniu od 7 do 13789 kPa (1 do 2000 psia), a zwłaszcza od 34 do 414 kPa (5 do 60 psia), z zastosowaniem adsorbenta selektywnego względem metanu, jak będzie określone później.

Jak przedstawiono na fig. 2 i 3, strumień odpadowy albo z przepłukiwania można zawracać z powrotem do strumienia zasilającego albo wykorzystywać jako paliwo, jak przedstawiono na fig. 4.

Na figurze 6 przedstawiono ulepszenie w stosunku do procesu przedstawionego na fig. 1 i 3, w którym wzbogacony w metan strumień odpadowy z drugiego urządzenia PSA zawraca się do zasilania. To, co ustalono, polega na tym, że przez ciągłe zawracanie wzbogaconego w metan strumienia W2 do strumienia zasilającego, zarówno w pierwszym, jak i w drugim urządzeniu PSA gromadzą się cięższe składniki węglowodorowe włącznie z materiałami C3+. Te materiały mogą gromadzić się w zawracanym strumieniu w sposób ciągły. Zgodnie ze schematem technologicznym pokazanym na fig. 6 ten problem zmniejsza się drogą usuwania cięższych węglowodorów ze wzbogaconego w metan strumienia W2 przed zawracaniem go do zasilania. Zatem, jak pokazano na fig. 6, strumień W2 po sprężeniu strumienia zawracanego ochładza się do temperatury od około -30°C do około 30°C i ochłodzony, a wzbogacony w metan strumień W2 kieruje się następnie do separatora wypychającego KO w celu oddzielenia ciężkich węglowodorów w ciekłej postaci od lż ejszych składników zawierających metan, które można zawracać w postaci gazu do zasilania F. Węglowodory C3+ będą stanowić typowo od około 1 do około 25% molowo strumienia W2. Zmniejszenie zawartości tych ciężkich węglowodorów z zawracanego strumienia W2 zmniejsza w procesach PSA poziom gromadzenia się tych węglowodorów.

Krystaliczny zeolit selektywny względem azotu

Stosowane w pierwszym stopniu PSA zeolity krystaliczne selektywne względem azotu są albo zeolitem CTS-1 opisanym i zastrzeżonym w amerykańskim opisie patentowym nr US 6 068 682 z dnia 30 maja 2000, przeniesionym na firmę Engelhard Corporation albo wymienionym na bar zeolitem ETS-4 opisanym i zastrzeżonym w amerykańskim opisie patentowym nr 5 989 316 z dnia 23 listopada 1999 roku, ponownie przeniesionym na firmę, aktualnie cesjonariusza, Engelhard Corporation.

Zeolity CTS-1 charakteryzują się tym, że mają wielkość porów w przybliżeniu 3-4 angstremy i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

1,0 V 0,25 M₂/_nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O

PL 206 938 B1 gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11.3 V 0,25 bardzo silny

6,6 V 0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V -.1 średnio silny

2,85 V 0,05 średnio silny gdzie „bardzo duży” oznacza 100, a średnio duży oznacza 15-80.

Materiałami CTS-1 są krzemiany tytanu, które różnią się od konwencjonalnych zeolitów glinokrzemianowych. Użyteczne tu krzemiany tytanu są materiałami krystalicznymi utworzonymi z ośmiościennie skoordynowanych łańcuchów tlenku tytanu, które są powiązane ze sobą czterościennymi pasmami krzemionki. Adsorbenty CTS-1 tworzy się drogą obróbki cieplnej ETS-4, która jest znana z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4 938 939 z dnia 3 lipca 1990 roku, przeniesionego na Engelhard Corporation. Amerykańskie opisy patentowe nr US 4 938 939, 5 989 316 i 6 068 682 są tu włączone tytułem referencji.

Barowym ETS-4 jest tu ETS-4, który został poddany wymianie na bar tak, że bar stanowi co najmniej 30% wymienialnych kationów ETS-4.

Zeolit krystaliczny selektywny względem metanu

Stosowany w drugim stopniu PSA adsorbent selektywny względem metanu jest albo krystalicznym zeolitem glinokrzemianowym, takim jak 13X albo wysokoglinowym zeolitem X, który ma stosunek krzemu do glinu około 1, albo bezpostaciowym adsorbentem, takim jak żel krzemionkowy albo węgiel.

Korzystne jest stosowanie wysokoglinowego zeolitu X w postaci sodowej, chociaż stosować można także i inne wymienione postacie.

Szczególnie korzystnym wysokoglinowym zeolitem X jest zeolit XE, którego wytwarzanie będzie przedstawione w przykładzie.

Najkorzystniejszym adsorbentem metanu jest węgiel.

Jak wiadomo z dziedziny PSA, zeolity są złożone albo hodowane in situ z materiałami, takimi jak glinki, krzemionka i ewentualnie tlenki metali. Te ostatnie mogą albo występować naturalnie albo w postaci żelatynowych osadów albo żeli zawierających mieszaniny krzemionki i tlenków metali. W celu polepszenia wytrzymałości na kruszenie się sorbentu w handlowych warunkach roboczych do naturalnie występujących glinek, na przykład bentonitu i kaolinu, wprowadzono normalnie krystaliczne materiały. Te materiały, to jest glinki, tlenki, itp. działają jako spoiwa dla sorbentów. Pożądane jest przygotowanie sorbentu, który ma dobre właściwości fizyczne, ponieważ w przemysłowym procesie rozdzielania zeolit jest często poddawany ostremu obchodzeniu się, które ma skłonność do kruszenia sorbentu do materiałów typu proszku, które powodują wiele problemów przy przetwarzaniu. Te spoiwa glinkowe zastosowano w celu polepszenia wytrzymałości sorbentu.

Naturalnie występujące glinki, które można komponować z krystalicznymi zeolitami, zawierają przedstawicieli rodzin smektytu i kaolinu, które obejmują montmorylonity, takie jak subbentonity i kaoliny, znane powszechnie jako Dixie, Georgia i Florida albo inne, w których głównym składnikiem jest haloizyt, kaolinit, diktyt, nakryt albo anauksyt. Takie glinki można stosować w stanie surowym, tak jak są one wydobywane z kopalni albo poddawać je początkowo kalcynacji, obróbce kwasowej, albo modyfikacji chemicznej.

Oprócz powyższych materiałów krystaliczne zeolity można komponować z materiałami osnowowymi, takimi jak krzemionka-tlenek glinowy, krzemionka-tlenek magnezowy, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, jak również kompozycje trójskładnikowe, takie jak krzemionka-tlenek glinowy-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinowy-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek glinowy-tlenek magnezu i krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Osnowa może mieć postać wspólnego żelu. Względne stosunki ostatecznie podzielonego krystalicznego organokrzemianu metalu i osnowy żelowej na bazie tlenków nieorganicznych mogą zmieniać się w szerokich granicach z zawartością krystalicznego organokrzemianu wynoszącą od około 5 do około 90% wagowo, a zwłaszcza w zakresie 90% wagowo kompozytu.

Przed stosowaniem adsorbenty poddaje się obróbce cieplnej, co jest dobrze znane w tej dziedzinie.

Jeżeli jako adsorbent selektywny względem metanu stosuje się węgiel albo żel krzemionkowy, to nie muszą one być komponowane z wyżej wspomnianymi materiałami.

PL 206 938 B1

Nowe sposoby według wynalazku będą zilustrowane następującymi przykładami.

P r z y k ł a d 1

W tym przykładzie następuje odniesienie do fig. 2 i poniższej tabeli 2. Gaz zasilający zawierający o przepływie w przybliż eniu 1 MMSCFD wprowadza się do zł oż a zawierają cego w przybliż eniu 1,7 m³(60 ft3) adsorbenta. Adsorbent składa się z perełek zeolitu CTS-1 albo BA-ETS-4 odpowiadających gęstości sita o 4 do 40 mesh. Gaz zasilający F1 jest doprowadzany w ciągu w przybliżeniu 80 sekund pod ciśnieniem w przybliżeniu 2758 kPa (400 psia). Strumień opuszczający górę kolumny PSA 2 jest w tym miejscu oznaczony w poniższej tabeli 2 jako P. Pod koniec 80 sekund zasilanie przerywa się, a złoże poddaje współprądowej dekompresji do innego złoża albo zbiornika w etapie nazywanym w tej dziedzinie wyrównywaniem ciśnień. Ciśnienie przy końcu pierwszego wyrównywania ciśnień wynosi w przybliżeniu 1655 kPa (240 psia). Złoże poddaje się dalszej współprądowej depresji do ciśnienia 827 kPa (120 psia) do drugiego złoża albo zbiornika w dodatkowym wyrównywaniu ciśnień. Każdy z dwóch etapów wyrównywania ciśnień pozostawia się do zakończenia w przybliżeniu w ciągu około 20 sekund. Po zakończeniu przez złoże dwóch wyrównywań ciśnień poddaje się je dalszej współprądowej dekompresji do 517 kPa (75 psia) w celu doprowadzenia gazu płuczącego do innego złoża. Gaz płuczący można przechowywać czasowo w zbiorniku albo umożliwić jego przejście bezpośrednio do innego złoża. Do zakończenia etapu zabezpieczającego gazu płuczącego ma on czas w przybliżeniu 20 sekund.

Złoże poddaje się następnie przeciwprądowej dekompresji do ciśnienia w przybliżeniu 34 kPa (5 psia) w ciągu okresu czasu w przybliżeniu 10 sekund (gaz wydmuchowy). Następnie złoże przepłukuje się przeciwprądowo gazem albo ze zbiornika napełnionego poprzednio z etapu zabezpieczania gazu przepłukującego albo z innego złoża podlegającego współprądowej dekompresji. Etap przepłukiwania zajmuje do zakończenia w przybliżeniu 100 sekund. Gazy opuszczające złoże w czasie etapu przepłukiwania gazem i poprzednich etapów wydmuchiwania gazu łączy się tworząc strumień oznaczony jako W. Skład i przepływ strumienia oznaczonego jako W można znaleźć w tabeli 2. Z kolei złoże poddaje się dekompresji z gazem z poprzednich etapów wyrównywania ciśnień i doprowadza z powrotem do ciśnienia w przybliżeniu 1655 kPa (240 psia). Następnie złoże poddaje się przeciwprądowej dekompresji z produktem gazowym albo alternatywnie poddaje współprądowemu sprężaniu z gazem zasilającym.

Szybkościowy odpadowy strumień procesowy W spręża się do ciśnienia w przybliżeniu 345 kPa (50 psia) z utworzeniem strumienia W1. Ten strumień doprowadza się następnie do drugiego urządzenia PSA zawierającego 1,1 m³ (40 ft3) adsorbenta, w którym doprowadza się go w ciągu okresu czasu w przybliżeniu 160 sekund. Gaz opuszczający złoże drugiego urządzenia PSA w czasie tego etapu jest oznaczony jako „NP” i ma przepływ i skład jak podano w tabeli 2. Wtedy wyrównywanie ciśnień do drugiego złoża jest zakończone w kierunku współprądowym, w którym to punkcie ciśnienie wynosi w przybliżeniu 193 kPa (28 psia).

Złoże poddaje się następnie współprądowej dekompresji do ciśnienia w przybliżeniu 103 kPa (15 psia) otrzymując gaz przepłukujący do dalszego stosowania. Z kolei złoże poddaje się przeciwprądowej dekompresji (wydmuch) do ciśnienia 34 kPa (5 psia). Następnie złoże przepłukuje się pod ciśnieniem 34 kPa (5 psia) gazem pochodzącym z drugiego złoża albo zbiornika. Gaz opuszczający złoże w czasie wydmuchu i etapów przepłukiwania łączy się otrzymując strumień „W2”. Wreszcie złoże doprowadza się z powrotem do ciśnienia drogą sprężania przeciwprądowego do ciśnienia adsorpcji stosując gaz wyrównujący i produkt gazowy. Etapy wyrównywania ciśnień i zabezpieczania przepłukiwania wymagają do zakończenia w przybliżeniu 20 sekund. Etap przepłukiwania wymaga do zakończenia w przybliżeniu 80 sekund.

Bilanse materiałowe w przypadku dwóch urządzeń są podane niżej w tabeli 2. Specjalista w tej dziedzinie rozpozna, że proces można wyznaczać przepływami granicznymi dookoła urządzenia, liczbą wyrównywań ciśnień i ciśnieniem zapewniającym zakończenie przepłukiwania.

Ta informacja jest informacją wystarczającą dla specjalisty w tej dziedzinie do stosowania niniejszego wynalazku w praktyce. Jak widać z tabeli 2, szybkościowa PSA pokrywa 80% metanu w gazie zasilającym w konfiguracji z pojedynczym przejściem. Drogą dalszego przetwarzania strumienia odpadowego z szybkościowej PSA możliwe jest pokrycie 93,7% metanu opuszczającego proces szybkościowy przy składzie bliskim składowi zasilania. Ten strumień, zidentyfikowany jako „W2”, można wtedy zawrócić z powrotem do zasilania i procesu doprowadzając całkowite odzyskiwanie w instalacji do poziomu 98,74%, co jest znacznym ulepszeniem w stosunku do 80% przy odzyskiwaniu z pojedynczym przejściem.

PL 206 938 B1

T a b e l a 2

	F	P	W	NP	W2
Przepływ (MMSCFD)	1	0,625	0,375	0,189474	0,185526
Ciśnienie kPa (psia)	2758 (400)	2758 (400)	34 (5)	345 (50)	34 (5)
Temperatura °C (°F)	27 (80)	32 (90)	15 (60)	29 (85)	15 (60)
Zawartość Cl (% moIowo)	75%	96%	40,00%	5%	75,74%
Zawartość N2 (% moIowo)	25%	4%	60,00%	95%	24,26%
Odzyskany Cl		80%	20,00%	6,3%	93,70%
Całkowity odzyskany Cl	98, 7%

T a b e l a 3

	F	P	Paliwo	W	NP	W2
Przepływ (MMSCFD)	1	0,625	0,46875	0,328125	0,179688	0,148438
Ciśnienie kPa (psia)	2758 (400)	2758 (400)	345 (50)	34 (5)	345 (50)	34 (5)
Temperatura °C (°F)	27 (80)	32 (90)	27 (80)	15 (60)	29 (85)	15 (60)
Zawartość Cl (% moIowo)	75%	96%	80%	34%	5%	69,74%
Zawartość N2 (% moIowo)	25%	4%	20%	66%	96%	30,26%
Odzyskany Cl		80%	5%		1,2%	13,80%
Całkowity odzyskany Cl	98,80%

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie odniesienie następuje do fig. 3 i tabeli 3. Gaz zasilający w przybliżeniu ₃ z przepływem 1 MMSCFD wprowadza się do złoża zawierającego w przybliżeniu 1,7 m³ (60 ft3) adsorbenta. Adsorbent składa się z perełek zeolitu CTS-1 albo BA-ETS-4 o wielkości odpowiadającej gęstości mesh sita od 4 do 40. Gaz zasilający doprowadza się w ciągu okresu czasu w przybliżeniu 80 sekund przy ciśnieniu w przybliżeniu 2758 kPa (400 psia). Strumień opuszczający górę kolumny PSA jest w tym punkcie oznaczony w tabeli 3 jako P. Pod koniec 80 sekund zasilanie przerywa się, a złoże poddaje współprądowej dekompresji do innego złoża albo zbiornika w etapie określanym w technice jako wyrównywanie ciśnień. Ciśnienie pod koniec wyrównywania ciśnień wynosi w przybliżeniu 1655 kPa (240 psia). Złoże poddaje się dalej współprądowej dekompresji do ciśnienia 827 kPa (120 psia) do drugiego złoża albo zbiornika w dodatkowym etapie wyrównywania ciśnień. Obydwa etapy wyrównywania ciśnień trwają do zakończenia w przybliżeniu 20 sekund każdy. Po zakończeniu przez złoże dwóch wyrównywań ciśnień poddaje się je dalszej współprądowe j dekompresji do 621 kPa (90 psia) wytwarzając jakościowy strumień paliwa. Strumień paliwa jest cennym źródłem energii dla innego urządzenia do przetwarzania, włącznie z procesami odwadniania kompresyjnego i usuwania CO2. Złoże poddaje się z kolei współprądowej dekompresji do 483 kPa (70 psia) otrzymując gaz do przepłukiwania innego złoża. Gaz do przepłukiwania można przechowywać czasowo w zbiorniku albo kierować go bezpośrednio do innego złoża. Etap zabezpieczania w gaz do przepłukiwania wymaga do zakończenia w przybliżeniu 20 sekund. Z kolei złoże poddaje się dekompresji przeciwprądowej do ciśnienia w przybliżeniu 34 kPa (5 psia) w ciągu okresu czasu w przybliżeniu 10 sekund (gaz wydmuchowy). Następnie złoże przepłukuje się przeciwprądowo gazem albo ze zbiornika napełnionego poprzednio z etapu zabezpieczania gazu do przepłukiwania albo z innego złoża podlegającego dekompresji współprądowej. Etap przepłukiwania wymaga do zakończenia w przybliżeniu 100 sekund. Gazy opuszczające złoże w czasie etapu z gazem do przepłukiwania i poprzednich etapów z gazem wydmuchowym łączy się ze sobą tworząc strumień oznaczony jako W.

Skład i przepływ strumienia oznaczonego jako W można znaleźć w tabeli 3. Następnie złoże poddaje się zwiększaniu ciśnienia za pomocą gazu z poprzednich etapów wyrównywania ciśnień i doprowadza z powrotem do ciśnienia w przybliżeniu 1655 kPa (240 psia). Z kolei złoże poddaje się

PL 206 938 B1 przeciwprądowemu zwiększaniu ciśnienia za pomocą produktu gazowego albo alternatywnie współprądowemu zwiększaniu ciśnienia za pomocą gazu zasilającego.

Strumień odpadowy W z procesu szybkościowego spręża się do ciśnienia w przybliżeniu 345 kPa (50 psia) otrzymując strumień W1. Strumień W1 doprowadza się następnie do drugiego urządzenia PSA zawierającego 1,1 m³ (40 ft3) adsorbenta, do którego doprowadza się go w ciągu w przybliżeniu 160 sekund. Gaz opuszczający złoże w czasie tego etapu jest oznaczony jako „NP” i ma taki przepływ oraz skład jak podano w tabeli 3. Następnie kończy się wyrównywanie ciśnień do drugiego złoża w kierunku współprądowym, w którym to punkcie ciśnienie wynosi w przybliżeniu 193 kPa (28 psia). Z kolei zł oż e poddaje się współ prą dowej dekompresji do ciś nienia w przybliż eniu 103 kPa (15 psia) otrzymując gaz do przepłukiwania do następnego stosowania, po czym złoże poddaje się dekompresji przeciwprądowej (wydmuch) do ciśnienia 34 kPa (5 psia), a następnie przepłukuje pod ciśnieniem 34 kPa (5 psia) gazem dostarczonym z drugiego złoża albo zbiornika. Gazy opuszczające złoże w czasie wydmuchu i etapów przepłukiwania łączy się otrzymując strumień „W2”. Na koniec zł oże doprowadza się z powrotem do ciśnienia drogą przeciwprądowego zwiększania ciśnienia do ciśnienia adsorpcji stosując gaz z wyrównywania ciśnień i produkt gazowy. Etapy wyrównywania ciśnień i zabezpieczania przepłukiwania trwają do czasu zakończenia w przybliżeniu 20 sekund każdy. Etap przepłukiwania trwa do czasu zakończenia w przybliżeniu 80 sekund. Odzyskiwania produktów są przedstawione w tabeli 3.

P r z y k ł a d 3

Skuteczność szybkościowej PSA podana w przykładzie 1 oznacza średnie przepływy i składy w cią gu okresu czasu 24 godzin. Po począ tkowym 1-godzinnym okresie rozruchu szybkościowa PSA zaczyna produkować strumień P produktu metanowego o czystości większej niż średnia czystość opisana w tabeli 2, a następnie po 8 godzinach czystość strumienia produktu spada do czystości poniżej 96%. To zjawisko stopniowego spadku skuteczności jest przedstawione na fig. 5. Na fig. 5 przedstawiono czystość produktu metanowego względem czasu przy ustalonej szybkości strumienia zasilającego. Jak widać na fig. 5, czystość produktu z czasem spada.

Okresowe ogrzewanie złoża zwiększa wydajność roboczą azotu (ilość azotu poddanego desorpcji w każdym cyklu) w szybkościowej PSA. Uważa się, że dokonuje się tego drogą obniżania obciążenia adsorbentu przez metan. Utrata roboczej wydajności azotu jest zilustrowana przez obniżenie czystości produktu przy ustalonej szybkości zasilania. Ten spadek skuteczności z czasem można łagodzić drogą okresowego ogrzewania złoża (złóż) w szybkościowej PSA strumieniem gazu ze strumienia NP w tabeli 2. Na przykład, ten strumień można wykorzystać do ogrzewania szybkościowej PSA do temperatury 93°C (200°F) w ciągu 1,5 godziny, a następnie chłodzenia szybkościowej PSA w ciągu 1,5 godziny do temperatury 21°C (70°F). Po zakończeniu okresu chłodzenia złoże w szybkościowej PSA zasila się ponownie gazem zasilającym. Inne strumienie, włącznie ze strumieniem P produktu metanowego i strumieniem W1, można wykorzystać do ogrzewania adsorbentu selektywnego względem azotu. Jeżeli stosuje się strumień P, to temperatura około 149°C (300°F) zapewnia desorpcję metanu z sorbentu. Korzystny sposób chłodzenia polega na stosowaniu strumienia produktu azotowego NP. Ustalono, że okresowe ogrzewanie adsorbentu selektywnego względem azotu jest szczególnie użyteczne w przypadku adsorbentu CTS-1.

P r z y k ł a d 4

Otrzymywanie perełek zeolitu XE z wymianą na potas (adsorbent „równowagowy”)

Synteza zeolitu XE

W reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemnoś ci 3785 l (1000 galonów) umieszczono nastę pują ce reagenty: 904 kg demineralizowanej wody, 435 kg roztworu wodorotlenku sodowego (38,6% Na2O), 578 kg roztworu wodorotlenku potasowego (37,3% K2O), 1250 kg wolnego od N krzemianu sodowego (28,7% SiO2/8,93% Na2O) i 1300 kg glinianu sodowego Nalco 2372 (19,9% Al2O3/18,1% Na2O) wciąż mieszając z szybkością około 75 obrotów na minutę. Tę mieszaną zawiesinę ogrzewano następnie do temperatury 75°C i poddawano reakcji w ciągu 20 godzin. Otrzymaną zawiesinę produktu filtrowano w płytowo-ramowej prasie filtracyjnej, a następnie przemywano za pomocą 3785 l (1000 galonów) demineralizowanej wody przy 75°C. Ten początkowo przemyty placek filtracyjny zawieszono ponownie w 3785 l (1000 galonów) demineralizowanej wody, a następnie ogrzewano w ciągu 60 minut do temperatury 75°C. Otrzymaną ponownie zawiesinę filtrowano w płytoworamowej prasie filtracyjnej, a następnie przemyto za pomocą 7571 l (2000 galonów) demineralizowanej wody w temperaturze 75°C. Ten przemyty placek filtracyjny zeolitu XE poddawano następnie, jak następuje, wymianie potasowej.

PL 206 938 B1

II. Otrzymywanie zeolitu XE z wymienionym potasem

a. Wymiana 1-a: 25% roztwór chlorku potasowego przygotowano w sposób następujący: 980 kg KCl rozpuszczono w 3000 kg demineralizowanej wody w wyposażonym w mieszadło (szybkość około 75 obrotów na minutę) reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 7571 l (2000 galonów). Do tego roztworu dodano przemyty placek filtracyjny zeolitu XE z etapu # I. Mieszając z szybkością około 75 obrotów na minutę tę zawiesinę z wymiany poddawano w ciągu 90 minut reakcji w temperaturze 75°C. Otrzymaną zawiesinę filtrowano w płytowo-ramowej prasie filtracyjnej, a następnie przemywano za pomocą 5678 1 (1500 galonów) demineralizowanej wody w temperaturze 75°C. Ten przemyty placek filtracyjny poddawano dalej, jak następuje, wymianie potasowej.

b. Wymiana 2-a: drugi 25% roztwór chlorku potasowego przygotowano, jak następuje: 980 kg KCl rozpuszczono w 3000 kg demineralizowanej wody w wyposażonym w mieszadło (szybkość około 75 obrotów na minutę) reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 7571 l (2000 galonów). Do tego roztworu dodano przemyty placek filtracyjny z etapu # IIa. Stale mieszając z szybkością około 75 obrotów na minutę tę zawiesinę wymienną poddawano w ciągu 90 minut reakcji w temperaturze 75°C. Otrzymaną zawiesinę filtrowano w płytowo-ramowej prasie filtracyjnej, a następnie przemywano za pomocą 5678 l (1500 galonów) demineralizowanej wody w temperaturze 75°C. Ten drugi przemyty placek filtracyjny poddawano na koniec, jak następuje, wymianie potasowej.

c. Wymiana końcowa: 25% roztwór chlorku potasowego przygotowano w sposób następujący: 980 kg KCl rozpuszczono w 3000 kg demineralizowanej wody w wyposażonym w mieszadło (szybkość około 75 obrotów na minutę) reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 7571 l (2000 galonów). Do tego roztworu dodano przemyty placek filtracyjny z etapu # IIb. Wartość pH tej zawiesiny nastawiono następnie na 11,0 drogą dodawania przybliżonej ilości 45% roztworu KOH. Wciąż mieszając z szybkością około 75 obrotów na minutę tę końcową zawiesinę wymienną poddawano w ciągu 90 minut reakcji w temperaturze 75°C. Otrzymaną zawiesinę przefiltrowano w płytowo-ramowej prasie filtracyjnej, a następnie przemyto za pomocą 11356 l (3000 galonów) wody demineralizowanej w temperaturze 75°C. Ten przemyty placek filtracyjny zeolitu XE z wymianą na potas zawieszono ponownie w przybliżonej ilości wody demineralizowanej, a następnie wysuszono rozpyłowo na proszek.

III. Otrzymywanie gęstych związanych 10% bentonitem perełek (1/8) zeolitu XE z wymianą na potas

617 kg (1360 funtów) (podstawa substancji stałej) rozpyłowo wysuszonego proszku zeolitu XE z wymianą na potas z etapu # IIC zmieszano na sucho z 109 kg (240 funtami) (podstawa substancji stałej) proszku bentonitu Volclay SPV 200 w mieszarce do gliny o odpowiedniej wielkości. Po starannym wymieszaniu proszków dodano do mieszarki do gliny dostateczną ilość demineralizowanej wody otrzymując ciasto „dobre” do wytłaczania. Ciastowatą mieszaninę wytłaczano w 1/8 pastylki stosując dwubębnową wytłaczarkę, a następnie suszono w ciągu nocy w temperaturze 110°C. Te wysuszone pastylki poddawano następnie ponownej obróbce w mieszarce do gliny drogą dodawania wystarczającej ilości demineralizowanej wody wytwarzając ponownie ciasto „dobre” do wytłaczania. Tę ponownie poddaną obróbce ciastowatą mieszaninę wytłaczano w 1/8 pastylki stosując dwubębnową wytłaczarkę, a następnie „perełkowano” w 1/8 kuleczki stosując urządzenie Marumerizer o odpowiedniej wielkości. „Zielone” perełki suszono na tacach w temperaturze 100°C, a następnie poddawano aktywacji w temperaturze 250°C w kalcynatorze obrotowym. Otrzymane 1,1 m³ (40 ft3) perełek „równowagowego” adsorbentu zamknięto szczelnie w bębnach o pojemności 208 l (55 galonów).

P r z y k ł a d 5

Otrzymywanie perełek CTS-1 („adsorbent szybkościowy)

I. Synteza sita molekularnego ETS-4

a. Otrzymywanie żelu: roztwór kaustyczny przygotowano drogą mieszania ze sobą 1179 kg (2600 funtów) demineralizowanej wody, 3087 kg (6806 funtów) wolnego od N krzemianu sodowego (28,7% SiO2/8,93% Na2O) i 3069 kg (6,766 funta) roztworu wodorotlenku sodowego (38,6% Na2O) w wyposażonym w mieszadło zbiorniku o pojemności 15142 l (4000 galonów). Roztwór kwasu o takiej samej objętości otrzymano drogą mieszania ze sobą 1732 kg (3819 funtów) demineralizowanej wody, 3808 kg (8395 funtów) roztworu siarczanu tytanu (10,3% TiO2/36, 7% H2SO4) i 286 kg (631 funtów) kwasu siarkowego (96,7% H2SO4) w drugim, wyposażonym w mieszadło zbiorniku o pojemności 15142 l (4000 galonów). Te dwa roztwory dodano jednocześnie przy około 10 gpm do wyposażonego w mieszadło (szybkość 1300 obrotów na minutę) zbiornika ze zgarniaczami o pojemności 379 l (100

PL 206 938 B1 galonów). Otrzymany żel pompowano do zbiornika utrzymującego o pojemności 18927 l (5000 galonów) z szybkością, która utrzymywała w zbiorniku ze zgarniaczami około 265 l (70 galonów) żelu.

b. Krystalizacja żelu do ETS-4: 408 kg (900 funtów) powyższego żelu umieszczono w wyposażonym w mieszadło (szybkość około 75 obrotów na minutę), wyłożonym tytanem autoklawie ze stali nierdzewnej (SS) o pojemności 379 l (100 galonów), a następnie poddawano w ciągu 24 godzin reakcji w temperaturze 215°C. 205 kg (452 funty) otrzymanej zawiesiny produktu przefiltrowano w płytoworamowej prasie filtracyjnej o pojemności 34 dm³ (1,2 ft3), a następnie przemyto w temperaturze 77°C (170°F) za pomocą 284 l (75 galonów) demineralizowanej wody. Ten początkowo przemyty placek filtracyjny zawieszano ponownie (z szybkością około 50 obrotów na minutę) w 284 l (75 galonach) demineralizowanej wody w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 379 l (100 galonów) i ogrzewano w ciągu 15 minut do temperatury 77°C (170°F). Ponowną zawiesinę przefiltrowano w płytoworamowej prasie filtracyjnej, a na koniec przemyto za pomocą 568 l (150 galonów) demineralizowanej wody w temperaturze 77°C (170°F). Ten przemyty placek filtracyjny ETS-4 (18,5% Na2O/54,2% SiO2/27,8% TiO2) poddawano następnie, jak następuje, wymianie na stront.

II. Otrzymywanie sita molekularnego STS-1 z ETS-4 poddanego wymianie na stront

7,84 kg SrCl2 · 6H2O rozpuszczono w 129 l (34 galonach) demineralizowanej wody w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 379 l (100 galonów). Do tego roztworu dodano 39,7 kg powyższego placka filtracyjnego ETS-4, który zawiera 15,7 kg ETS-4 w przeliczeniu na suchą masę (oznaczoną za pomocą analizatora wilgoci Ohausa (model # 6010PC)). Wciąż mieszając z szybkością około 50 obrotów na minutę tę zawiesinę wymienną poddawano w ciągu 90 minut reakcji w temperaturze 77°C (170°F). Otrzymaną zawiesinę produktu przefiltrowano przez płytowo-ramową prasę filtracyjną o pojemności 348 m³ (1,2 ft3), a następnie przemyto w temperaturze 77°C (170°F) za pomocą 568 l (150 galonów) demineralizowanej wody. Ten przemyty (Sr/Na) placek filtracyjny ETS-4 (4,37% Na2O/2O,3% SrO/50,7% SiO2/23,3% TiO2) suszono następnie w temperaturze 110°C.

III. Otrzymywanie gęstych, związanych 10% bentonitem perełek (12/+40 mesh) CTS-1

1715 g powyższego wysuszonego placka filtracyjnego (Sr/Na) ETS-4 umieszczono w misce mieszalnika Eidrich o średnicy 30 cm (12) (model # R02), co odpowiada 1650 g (w stosunku do suchej masy) jak oznaczono za pomocą analizatora wilgoci Ohausa (model # 6010PC). Następnie do miski Eiricha dodano 196,1 g glinki bentonitowej w proszku (Volclay SPV 200), co odpowiada 156,9 g (w stosunku do suchej masy), jak oznaczono za pomocą analizatora wilgoci Ohausa. Te dwa suche proszki mieszano następnie w ciągu około 10 minut po nastawieniu na niskie obroty # 1 i nastawieniu na niskie mieszanie # 1.

Do zmieszanego proszku dodawano następnie demineralizowaną wodę wciąż mieszając po nastawieniu na niskie obroty i mieszanie. Wodę dodawano porcjami w czasie, przy czym dodawano coraz mniejsze ilości w miarę jak mieszanina stawała się „coraz bardziej mokra”. Całkowita ilość dodanej wody wynosiła 1550 g. Następnie miskę obracano przy wysokiej regulacji # 11 aż do otrzymania produktu „nadmiarowego”, to jest odpowiadającego gęstości sita 12 mesh. Od czasu do czasu włączano mieszadło (przy niskiej regulacji # 1) zmniejszając większe bryłki. Otrzymane „nadmiarowe” perełki suszono w ciągu nocy w temperaturze 100°C, a następnie poddawano ponownie obróbce, jak następuje.

Do wysuszonych perełek dodawano wodę demineralizowaną wciąż mieszając po regulacji na niskie obroty i mieszanie. Następnie dodawano ponownie wodę w czasie, przy czym dodawano coraz mniejsze ilości w miarę jak mieszanina stawała się „coraz bardziej mokra”. W tym etapie dodano 1260 g wody. Następnie miskę obracano po regulacji na wysokie # 11 aż do otrzymania produktu odpowiadającego głównie gęstości sita około -12/+40 mesh. Od czasu do czasu włączano mieszadło (przy niskiej regulacji # 1) w celu zmniejszenia większych perełek. Perełki „nadmiarowe” oddzielano drogą przesiewania za pomocą sita o gęstości 12 mesh, a następnie poddawano ponownej obróbce. Gdy cały produkt przeszedł przez sito o gęstości 12 mesh, to suszono go następnie w temperaturze 100°C. Wysuszone perełki poddawano następnie klasyfikacji stosując sita o gęstości 12 i 40 mesh. Całkowity ciężar otrzymanych wysuszonych perełek odpowiadających gęstości sita -12/+40 mesh wynosił 1196 g.

Słowniczek terminów

Selektywność szybkościową określa się przyjmując, że nad czystym adsorbentem w czasie zero istnieją równe stężenia składnika A i B. Jeżeli składnik A adsorbuje się w większym stopniu niż składnik B, to wtedy adsorbent jest selektywny szybkościowo względem składnika A.

Selektywność równowagową określa się przy założeniu, że nad adsorbentem istnieją jednakowe stężenia składnika A i B i dalej stężenie zaadsorbowanej fazy nie zmienia się w czasie, a stężenie

PL 206 938 B1 fazy gazowej nie zmienia się w zależności od czasu. Jeżeli składnik A adsorbuje się do wyższego stężenia w zaadsorbowanej fazie niż składnik B, to adsorbent jest równowagowo selektywny względem składnika A.

Szybkościową PSA określa się jako PSA, w której stosuje się adsorbent selektywny szybkościowo.

Równowagową PSA określa się jako PSA, w której stosuje się adsorbent selektywny równowagowo.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zmiennociśnieniowy adsorpcyjny (PSA) sposób oddzielania azotu od jego mieszaniny z metanem, w którym prowadzi się etapy obejmujące:

(a) wpuszczanie strumienia zasilającego składającego się z mieszaniny do pierwszego urządzenia PSA zawierającego selektywny względem azotu adsorbent, tak aby adsorbować korzystnie azot i dawać strumień produktu zawierającego co najmniej 90% molowo metanu i strumień do przepłukiwania, (b) odzyskiwanie strumienia produktu, (c) wpuszczanie strumienia do przepłukiwania do drugiego urządzenia PSA zawierającego selektywny względem metanu adsorbent, tak aby wytwarzać strumień produktu bogaty w azot i bogaty w metan strumień do przepłukiwania, (d) odzyskiwanie strumienia produktu bogatego w azot, znamienny tym, że (e) chłodzi się bogaty w metan strumień do przepłukiwania tak, aby usunąć węglowodory C3 z bogatego w metan strumienia do przepłukiwania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawraca się po obróbce w etapie (e) do strumienia zasilającego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawiera co najmniej około 1% molowego węglowodorów C3.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że bogaty w metan strumień do przepłukiwania zawraca się po obróbce w etapie (e) do strumienia zasilającego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest zeolitem CTS-1, który ma wielkość porów w przybliżeniu 3-4 jednostki Δ i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

1,0 V 0,25 M2/nO : TiO2 : ySiO2 : zH2O gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V0,2 średnio silny

4.3 V0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest ETS-4 z wymianą na bar, w którym bar stanowi co najmniej 30% wymiennych kationów.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny względem metanu adsorbent stosowany w etapie (c) wybiera się z grupy obejmującej X o wysokiej zawartości glinu, który ma stosunek krzemu do glinu około 1, zeolit 13X, węgiel albo żel krzemionkowy.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że selektywny względem metanu adsorbent stosowany w etapie (c) wybiera się z grupy obejmującej X o wysokiej zawartości glinu, który ma stosunek krzemu do glinu około 1, zeolit 13X, węgiel albo żel krzemionkowy.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu wytworzenia strumienia paliwa do pierwszego urządzenia PSA wprowadza się etap współprądowej dekompresji.

PL 206 938 B1
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsze urządzenie PSA pracuje w warunkach selektywności szybkościowej.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że drugie urządzenie PSA pracuje w warunkach selektywności równowagowej.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że za etapem (c) selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo w celu odpędzenia z niego nagromadzonego metanu.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest zeolitem CTS-1, który ma wielkość porów w przybliżeniu 3-4 jednostki Δ i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

1,0 V 0,25 M₂/_nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest ETS-4 z wymianą na bar, w którym bar stanowi co najmniej 30% wymiennych kationów.
15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą bogatego w azot strumienia produktu z drugiego urządzenia PSA.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą strumienia do przepłukiwania z pierwszego urządzenia PSA.
17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent ogrzewa się okresowo za pomocą strumienia produktu metanowego.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny względem azotu adsorbent stosowany w etapie (a) jest zeolitem CTS-1, który ma wielkość porów w przybliżeniu 3-4 jednostki Δ i następujący skład wyrażony w molowych stosunkach tlenków:

1,0 V 0,25 M2/nO : TiO2 : ySiO2 : zH2O gdzie M oznacza co najmniej jeden kation o wartościowości n, a y wynosi od 0 do 100, przy czym wymieniony zeolit charakteryzuje się następującym rentgenowskim obrazem dyfrakcyjnym:

Odstępy D (w angstremach) I/I_o

11,4 V 0,25 bardzo silny

6,6 V 0,2 średnio silny

4.3 V 0,15 średnio silny

3.3 V .07 średnio silny

2,85 V .07 średnio silny