PL206964B1 - Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych na bazie adduktu mocznikowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych na bazie adduktu mocznikowego, odznaczającego się wydłużonym czasem działania azotu oraz lepszą przyswajalnością azotu, siarki i wapnia niż ma to miejsce w przypadku nawozów zawierających mocznik, ale nie wchodzący w skład adduktów oraz nawozów zawierających siarczan wapnia, ale nie związany w addukt z mocznikiem.

Mocznik tworzy wiele połączeń międzycząsteczkowych, zarówno ze związkami organicznymi, jak i nieorganicznymi. W literaturze określane są one jako: związki kompleksowe, kompleksy addycyjne, związki klatratowe, wtrąceniowe lub włączeniowe oraz jako addukty krystaliczne.

Krystaliczne addukty mocznika ze związkami nieorganicznymi można otrzymywać na drodze krystalizacji z roztworów wodnych lub alkoholowych. Inną metodą otrzymywania tych połączeń jest stapianie ze sobą stechiometrycznych ilości związku nieorganicznego i mocznika. Addukty mocznika można także otrzymywać przez zmieszanie i rozcieranie (mielenie) ze sobą składników tworzących dany addukt. W przypadku użycia hydratu związku nieorganicznego w trakcie rozcierania z mocznikiem wydziela się woda. Ta metoda pozwala na otrzymywanie adduktów o większej liczbie cząsteczek mocznika przypadających na jedną cząsteczkę związku nieorganicznego niż to można osiągnąć na drodze krystalizacji z roztworu. Mocznik reaguje z siarczanem wapnia tworząc addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2:

CaSO4 · nH2O + 4CO(NH2)2 = CaSO4 · 4CO(NH2)2 + nH2O gdzie: n = 0, 0,5, 2.

Addukt siarczanu wapnia i mocznika wykazuje obniżoną higroskopijność w porównaniu z mocznikiem, a działanie mocznika związanego w postać adduktu ulega spowolnieniu. Jednocześnie mocznik powoduje zwiększenie rozpuszczalności siarczanu wapnia, dzięki czemu wapń i siarka z adduktu są lepiej przyswajalne niż te same składniki lecz zawarte w postaci CaSO4 w nawozach nie zawierających mocznika.

Znane są różne metody otrzymywania adduktu siarczanu wapnia i mocznika. Według opisu patentowego USA nr 2 074 880 addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2 można otrzymać poprzez krystalizację z wodnego roztworu mocznika. Metoda ta polega na mieszaniu nasyconego roztworu mocznika z gipsem, a następnie odfiltrowaniu adduktu powstałego w wyniku reakcji.

Kolejną metodą otrzymywania adduktu siarczanu wapnia i mocznika jest stapianie ze sobą mieszaniny mocznika i siarczanów wapnia o różnym stopniu uwodnienia. Według opisu patentowego USA nr 3 976 467 wytwarzanie adduktu polega na dodawaniu do stopionego mocznika gipsu w stosunku molowym 1:4. W wyniku reakcji powinien tworzyć się addukt siarczanu wapnia i mocznika o wzorze CaSO4 · 2CO(NH2)2. Według tego rozwiązania mocznik powinien zawierać 1-5% masowych wody, a temperatura prowadzenia procesu zawiera się w granicach od 95°C do 140°C. Należ y podkreś lić , że jest to jedyne doniesienie o możliwości występowania połączenia, w którym na jedną cząsteczkę siarczanu wapnia przypadają dwie cząsteczki mocznika. Na drodze stapiania proponuje się także wytwarzanie nawozu typu adduktu na bazie mocznika i fosfogipsu.

Autorzy patentu ZSRR nr 1 063 800 przewidują dodatek azotanu amonu do mocznika pozwalający na obniżenie temperatury prowadzenia procesu do 75°C. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nawozie wynosi od 1:0,9 do 1:3. Wytworzony nawóz charakteryzuje się dwukrotnym zmniejszeniem szybkości wymywania azotu w porównaniu ze zwykłym, nawozowym mocznikiem. Niedostatkiem tego rozwiązania jest wysoka zawartość biuretu w nawozie wynosząca nawet 3% masowe.

Otrzymywanie adduktu poprzez stapianie według rumuńskiego opisu patentowego RO 111 183 polega na mieszaniu fosfogipsu o zawartości wody do 30% masowych i temperaturze 10-35°C z mocznikiem o zawartoś ci wody do 2% masowych i temperaturze 140-145°C w stosunku masowym 1:1. Wytworzony produkt, po wychłodzeniu do temperatury 70-90°C, poddaje się granulacji bębnowej, talerzowej lub kompaktowaniu.

Innym sposobem otrzymywania adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 proponowanym w opisie patentowym DE nr 3 816 570 jest dodawanie do stopionego mocznika bezwodnego siarczanu wapnia w mieszaninie z chlorkiem amonu, chlorkiem wapnia lub siarczanem amonu. Oprócz adduktu siarczanu wapnia w produkcie występuje również addukt NH4Cl · CO(NH2)2.

Według opisu patentowego USA nr 2 157 541 addukt siarczanu wapnia można otrzymywać także na całkowicie odmiennej drodze. Rozwiązanie to polega na wykorzystaniu jako surowców azotniaPL 206 964 B1 ku (CaCN2) oraz kwasu siarkowego. Przez mieszaninę azotniaku i wody przepuszcza się dwutlenek węgla. Produktami reakcji są węglan wapnia i wolny cyjanamid. CaCO3 rozdziela się od roztworu, do którego dodaje się H2SO4 w ilości odpowiadającemu stosunkowi molowemu CaCN2 : H2SO4 wynoszącemu 4:1. Wolny cyjanamid ulega hydrolizie do mocznika. Proces ten należy prowadzić w temperaturze 75°C. Następnie do roztworu dodaje się część wcześniej oddzielonego węglanu wapnia, w wyniku czego w układzie krystalizuje addukt siarczanu wapnia i mocznika

Przedstawione rozwiązania posiadają różnego rodzaju niedostatki. Otrzymywanie adduktu metodą krystalizacji z roztworu wymaga rozwiązania problemu ponownego wykorzystania roztworu macierzystego mocznika, który ulega rozcieńczeniu wodą pochodzącą z gipsu. Otrzymywanie adduktu na drodze stapiania wiąże się z prowadzeniem procesu w wysokiej temperaturze, w której przebiega reakcja kondensacji mocznika do biuretu. Biuret ze względu na działanie fitotoksyczne nie jest natomiast pożądany w nawozach.

Do niedostatków omawianych rozwiązań należy także zaliczyć niezadowalające przereagowanie mocznika w addukt. Według naszych prób odtwarzania poszczególnych omawianych sposobów wytwarzania adduktu stopień przereagowania mocznika w addukt nie przekracza 70%. Podsumowując należy stwierdzić, że znane sposoby wytwarzania adduktu wykazują szereg wad, z których najpoważniejszymi są: znacznie niższy od możliwego stopień przereagowania mocznika, zawartość biuretu (np. w wariantach wymagających wysokiej temperatury), trudności z zagospodarowaniem odpadowych roztworów mocznika, niezadowalającą jakość produktu (wariant z użyciem NH4NO3), a także konieczność granulacji w odrębnej operacji.

Nieoczekiwanie okazało się, że produkt o postaci granulowanej, charakteryzujący się wysokim stopniem przereagowania mocznika w formę adduktu można uzyskać w sposób, który eliminuje przedstawione niedostatki.

Stopień przereagowania mocznika w formę adduktu określano według metody polegającej na ekstrakcji mocznika niezwiązanego w CaSO4 · 4CO(NH2)2 n-butanolem. Po oddzieleniu fazy organicznej, addukt pozostały w osadzie rozkładano przy użyciu wody i oznaczano zawartość mocznika. Równolegle wykonywano oznaczenie całkowitej zawartości mocznika w próbce. Jako stopień przereagowania mocznika w formę adduktu przyjęto:

α=

C^O(NH 2) 2addukt 100% C^O(NH 2) 2cakowity

Tak zdefiniowany stopień przereagowania mocznika w addukt przyjmuje wartość do 100% dla mieszanin surowców o stosunku molowym CO(NH₂)₂ : CaSO₄ < 4. Przedmiotem wynalazku są także produkty o stosunku molowym CO(NH2)2 : CaSO4 od 2,0 do 6,0. Dla stosunku molowego od 4 do 6 wartość maksymalnego stopnia przereagowania mocznika ulega zmniejszeniu od 100% do 66,7%.

Istota wynalazku polega na tym, że stały mocznik lub jego roztwór wodny o stężeniu powyżej 70% miesza się z surowcem zawierającym siarczan wapnia i wodę, przy czym stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia wynosi od 2 do 6 i ewentualnie uzupełnia się wodą tak, aby jej zawartość w mieszaninie wynosiła 10-25% masowych, utrzymując mieszaninę w temperaturze 30-90°C do otrzymania jednolitej pulpy, którą poddaje się procesowi granulacji z ewentualnym zawrotem wysuszonego drobnego produktu do węzła granulacji lub sporządzania pulpy. Następnie granule suszy się, segreguje, wydziela się frakcję właściwą o wymiarach granul od 2 do 6 mm i chłodzi, a ewentualne nadziarno mieli się, miesza z podziarnem i zawraca do obiegu jako zawrot.

Proces charakteryzuje się łatwością przebiegu etapów wytwarzania pulpy adduktu oraz granulacji, co objawia się wysokim stopniem przereagowania mocznika do adduktu oraz niewielkim udziałem niewymiarowych cząstek produktu (poniżej 2 mm i powyżej 6 mm). Dodatkowo istnieją możliwości łatwej regulacji czasu sporządzania pulpy przez zawrót części produktu (przyspieszanie reakcji tworzenia adduktu) oraz wielkości cząstek granulatu przez zawrót niewymiarowych cząstek produktu do węzła granulacji.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips mineralny, anhydryt lub ich mieszaninę.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się fosfogips, który jest produktem ubocznym przy przerobie fosforytów lub apatytów na kwas fosforowy.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips z procesu odsiarczania spalin.

PL 206 964 B1

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt neutralizacji wapna pokarbidowego kwasem siarkowym lub wapna odpadowego z produkcji sody lub też innych procesów przemysłowych.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt roztwarzania odpadowego węglanu wapnia kwasem siarkowym.

Jako kwas siarkowy jest stosowany kwas siarkowy odpadowy.

Proces wytwarzania adduktu i wytwarzania granul prowadzi się bez zawrotu lub z zawrotem, przy czym część zawrotu może stanowić frakcja właściwa produktu.

Korzystnie jest, aby część zawrotu skierować do granulatora, a część do reaktora przygotowania pulpy.

Uzyskiwany produkt charakteryzuje się spowolnionym działaniem azotu, lepszym wykorzystaniem azotu przez rośliny niż wykorzystanie azotu z mocznika oraz lepszą przyswajalnością wapnia i siarki niż wykazuje sam siarczan wapnia. Granule produktu wykazują dużą wytrzymał ość na ś ciskanie (powyżej 40 N/granulę o średnicy około 3 mm) oraz niewielką skłonność do zbrylania. Produkt może zawierać mocznik w postaci adduktu, a także mocznik niezwiązany. Wówczas jego działanie jest bardziej uniwersalne, część niezwiązana mocznika wykazuje oddziaływanie standardowe, natomiast część związana w addukt działanie spowolnione.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 107,5 kg fosfogipsu o zawartości 52,7% CaSO4; 44,5% H2O oraz 2,8%) innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 60°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję wła ś ciwą chł odzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 160 kg produktu o zawartości 29% N i 8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wynosił 4,0 .a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 90%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 5,0.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika granulowanego i 159,4 kg gipsu mineralnego o zawartości 71,1% CaSO4; 25,2% H2O oraz 3,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 90°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję wła ś ciwą chł odzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 221 kg produktu o zawartości 20,9% N i 12,0% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 2,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 93%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,5.

P r z y k ł d a d 3

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 125 kg roztworu mocznika o stężeniu 80% i 46,6 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,1% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 50°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym

PL 206 964 B1 przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 141 kg produktu o zawartości 32,7% N i 6,3% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 6,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 65% przy teoretycznie możliwym stopniu przereagowania wynoszącym 67,4%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 4,0.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 125,0 kg produktu neutralizacji wapna pokarbidowego kwasem siarkowym o zawartości 45,3% CaSO4; 45,0% H2O oraz 9,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 30°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 170 kg produktu o zawartości 27,1% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 88%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 3,0.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 107,9 kg roztworu mocznika o stężeniu 92,7% i 69,9 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 70°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 171 kg produktu o zawartości 28,0% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,0.

P r z y k ł a d 6

Do mieszalnika łopatkowego wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 85,2 kg surowca zawierającego 65,8% siarczanu wapnia, 30% wody oraz 4,2% innych substancji (produktu roztwarzania odpadowego węglanu wapnia kwasem siarkowym). Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 40°C. W trakcie mieszania, przy utrzymaniu temperatury na poziomie 40°C, zachodziła reakcja tworzenia adduktu, w wyniku której, po czasie 20 minut mieszanina reakcyjna zmieniła swoją postać w formę granulatu. Granulat wysuszono. Po wysuszeniu granulat ochłodzono, a następnie konfekcjonowano. Uzyskano 161 kg nawozu typu NS o zawartości 28,7% N i 8,2% S. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 93%.

P r z y k ł a d 7

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100,0 kg mocznika granulowanego; 159,4 kg gipsu mineralnego zawierającego 71,1% CaSO4; 25,2% H2O oraz 3,1% innych substancji oraz zawrot. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury

PL 206 964 B1

70°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do reaktora, w którym wytwarza się pulpę, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 221 kg produktu o zawartości 20,9% N i 12,0% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 2,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 0,5.

P r z y k ł a d 8

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 142,9 kg roztworu mocznika o stężeniu 70% i 69,9 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 50°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 171 kg produktu o zawartości 28,0% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0,a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,0.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych na bazie adduktu mocznikowego, znamienny tym, że stały mocznik lub jego roztwór wodny o stężeniu powyżej 70% miesza się z surowcem zawierają cym siarczan wapnia i wodę , przy czym stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia wynosi w granicach od 2-6 i ewentualnie uzupełnia wodą tak, aby jej zawartość w mieszaninie wynosiła 10-25% masowych, utrzymując mieszaninę w temperaturze 30-90°C do otrzymania jednolitej pulpy, którą poddaje się procesowi granulacji z ewentualnym zawrotem wysuszonego drobnego produktu do węzła granulacji lub sporządzania pulpy, następnie granule suszy się, segreguje, wydziela się frakcję właściwą o wymiarach granul od 2 do 6 mm i chłodzi, a ewentualne nadziarno mieli się, miesza z podziarnem i zawraca do obiegu jako zawrot.
2. 2. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips mineralny.
3. 3. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się fosfogips, który jest produktem ubocznym przy przerobie fosforytów lub apatytów na kwas fosforowy.
4. 4. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips z procesu odsiarczania spalin.
5. 5. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt neutralizacji wapna pokarbidowego kwasem siarkowym.
6. 6. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt roztwarzania odpadowego węglanu wapnia kwasem siarkowym.
7. 7. Sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że jako kwas siarkowy stosuje się kwas siarkowy odpadowy.

   PL 206 964 B1
8. 8. Sposób otrzymywania nawozów mineralnych w postaci granulowanej wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytwarzania adduktu i wytwarzania granul prowadzi się bez zawrotu.
9. 9. Sposób otrzymywania nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że część zawrotu stanowi frakcja właściwa produktu.
10. 10. Sposób otrzymywania nawozów mineralnych według zastrz. 1, znamienny tym, że część zawrotu kieruje się do granulatora, a część do reaktora przygotowania pulpy.