PL207270B1 - Koloidalna dyspersja cząstek wanadanu, koloidalna dyspersja cząstek fosfowanadanu i sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji - Google Patents

Koloidalna dyspersja cząstek wanadanu, koloidalna dyspersja cząstek fosfowanadanu i sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji

Info

Publication number
PL207270B1
PL207270B1 PL369094A PL36909402A PL207270B1 PL 207270 B1 PL207270 B1 PL 207270B1 PL 369094 A PL369094 A PL 369094A PL 36909402 A PL36909402 A PL 36909402A PL 207270 B1 PL207270 B1 PL 207270B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dispersion
acid
rare earth
complexing agent
acids
Prior art date
Application number
PL369094A
Other languages
English (en)
Other versions
PL369094A1 (pl
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Mercier Thierry Le
Original Assignee
Rhodia Elect & Catalysis
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Elect & Catalysis filed Critical Rhodia Elect & Catalysis
Publication of PL369094A1 publication Critical patent/PL369094A1/pl
Publication of PL207270B1 publication Critical patent/PL207270B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7708—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy koloidalnej dyspersji cząstek wanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich, koloidalnej dyspersji cząstek fosfowanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich i sposobu wytwarzania koloidalnej dyspersji.
Dziedziny luminescencji i elektroniki mają obecnie znaczne osiągnięcia. Jako przykład tych osiągnięć można wymienić wdrożenie układów plazmowych (ekrany i lampy) dla nowych technik wizualizacji i oświetlenia. Te nowe zastosowania wymagają materiałów luminoforowych o coraz lepszych właściwościach. Tak więc od materiałów tych, poza właściwością luminescencji, wymaga się specyficznych właściwości morfologicznych lub granulometrycznych, zwłaszcza w celu ułatwienia ich użycia do konkretnych zastosowań.
Ściślej, wymaga się, aby luminofory miały możliwie jak najbardziej formę pojedynczych cząstek o bardzo małym rozmiarze.
Interesującą drogę dostępu do tego typu produktów mogą stanowić zole lub dyspersje koloidalne.
W publikacji WO 018225 ujawniono koloidalną dyspersję czą stek tlenków metali ziem rzadkich, zawierającą środek kompleksujący o pK wyższym niż 2,5. Środek kompleksujący w tym rozwiązaniu został wybrany spośród hydroksykwasów, polihydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych i soli tych kwasów. Dokument ten nie ujawnia dyspersji cząstek wanadanu.
W publikacji EP 308311 ujawniono koloidalną dyspersję cząstek tlenków metali ziem rzadkich, zawierającą jednowartościowy anion kwasowy o pKa zawartym pomiędzy 2,5 i 5. W publikacji przedstawiono zwłaszcza trzywartościowe metale ziem rzadkich takie jak itr. Publikacja ta nie ujawnia dyspersji cząstek wanadanu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie zolu nadającego się zwłaszcza do stosowania w dziedzinie luminescencji i elektroniki, zolu, z którego moż na otrzymać produkty drobne i zdezaglomerowane.
Przedmiotem wynalazku jest koloidalna dyspersja cząstek wanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich w wodnej fazie ciekłej, charakteryzująca się tym, że cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 6 nm i tym, że zawiera ona bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stałej dysocjacji kompleksu utworzonego przez środek kompleksujący i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5, gdzie wymieniony środek kompleksujący jest wybrany spośród hydroksykwasów lub polihydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów, albo anionu jednowartościowego kwasu, rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, przy czym kwas ten wybrany jest spośród kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego lub kwasu monochlorooctowego; przy czym zawartość środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich jest zawarta między 0,01 i 0,25.
Korzystnie w dyspersji cząstki mają stopień aglomeracji niższy od 40%, a zwłaszcza niższy od 10%.
Dyspersja korzystnie zawiera cząstki wanadanu pierwszego metalu ziem rzadkich, którym jest europ, i drugiego metalu ziem rzadkich, którym jest itr lub lantan.
W dyspersji korzystnie środek kompleksujący jest wybrany spośród kwasów i hydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów.
W dyspersji korzystnie wymienionym wyżej jednowartościowym kwasem jest kwas octowy.
Przedmiotem wynalazku jest również koloidalna dyspersja cząstek fosfowanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich w wodnej fazie ciekłej, charakteryzująca się tym, że zawiera bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stałej dysocjacji kompleksu utworzonego przez środek kompleksujący i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5; bądź anion jednowartościowego kwasu rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, gdzie wymieniony środek kompleksujący jest wybrany spośród hydroksykwasów lub polihydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów, albo anionu jednowartościowego kwasu, rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, przy czym kwas ten wybrany jest spośród kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego lub kwasu monochlorooctowego; przy czym zawartość środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich jest zawarta między 0,01 i 0,25.
PL 207 270 B1
Dyspersja korzystnie charakteryzuje się tym, że cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 20 nm, a zwłaszcza nie większy niż 10 nm.
Korzystnie w dyspersji cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 6 nm.
Korzystnie w dyspersji cząstki mają stopień aglomeracji niższy od 40%, a zwłaszcza niższy od 10%.
Dyspersja korzystnie charakteryzuje się tym, że zawiera cząstki fosfowanadanu pierwszego metalu ziem rzadkich, którym jest europ, i drugiego metalu ziem rzadkich, którym jest itr lub lantan.
W dyspersji korzystnie środek kompleksujący jest wybrany spoś ród kwasów i hydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów.
W dyspersji korzystnie wymienionym wyżej jednowartoś ciowym kwasem jest kwas octowy.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji określonej wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:
a) jony wanadanowe a także, w razie potrzeby, jony fosforanowe miesza się z:
- albo wyjś ciową koloidalną dyspersją co najmniej z jednego tlenku lub wodorotlenku metalu ziem rzadkich, zawierającą co najmniej jeden wyżej wymieniony środek kompleksujący lub anion wymienionego wyżej jednowartościowego kwasu, która to dyspersja zawiera ponadto aniony OH- i której jednego tlenku lub metalu ziem rzadkich.
- pH został o doprowadzone do wartoś ci pomię dzy 7 i 9,5;
- albo wyjściową dyspersją kompleksów opartą na soli metalu ziem rzadkich, wyż ej wymienionym środku kompleksującym lub anionie wymieniowego wyżej jednowartościowego kwasu, która to dyspersja zawiera ponadto aniony OH-i której pH zostało doprowadzone do wartości pomiędzy 7 i 9,5; wspomniane mieszanie prowadzi się przy stosunku molowym wanadan/metal ziem rzadkich lub (wanadan + fosforan)/metal ziem rzadkich pomiędzy 0,7 i 1,2; przy zawartości środka kompleksującego lub jednowartościowego anionu kwasu, wyrażonej w liczbie moli środka kompleksującego lub jednowartościowego anionu kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich, mieszczącej się pomiędzy 0,3 i 1,8;
b) pH tak otrzymanego w etapie (a) środowiska doprowadza się przy pomocy zasady do wartości pomiędzy 9 i 12,5;
c) środowisko to ogrzewa się do temperatury pomiędzy 80°C a jego temperaturą krytyczną.
W sposobie korzystnie pH wyjściowej koloidalnej dyspersji lub wyjściowej dyspersji kompleksów doprowadza się do wartości zawartej między 7 i 9,5.
W sposobie korzystnie pH ś rodowiska po kontakcie z jonami wanadanowymi i, w razie potrzeby, z jonami fosforanowymi, doprowadza się do wartoś ci zawartej mię dzy 9 i 12,5.
Korzystnie w sposobie dyspersję otrzymaną po zakończeniu etapu ogrzewania przemywa się poprzez ultrafiltrację, a otrzymaną przemytą dyspersję ponownie się ogrzewa.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że dyspersję ogrzewa się w temperaturze zawartej między 80°C i 140°C.
Zgodnie z celem wynalazku i według pierwszego wariantu wynalazku, dyspersja stanowi koloidalną dyspersję cząstek wanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich, charakteryzującą się tym, że cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 6 nm i tym, że zawiera bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stał ej dysocjacji kompleksu utworzonego przez ś rodek kompleksują cy i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5; bądź anion jednowartościowego kwasu rozpuszczalnego w wodzie i o pKa zawartym mię dzy 2,5 i 5.
Według drugiego wariantu wynalazku dyspersja stanowi dyspersję cząstek fosfowanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich, charakteryzującą się tym, że zawiera bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stałej dysocjacji kompleksu utworzonego przez środek kompleksujący i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5; bądź anion jednowartościowego kwasu rozpuszczalnego w wodzie pKa zawartym mię dzy 2,5 i 5.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania opisanych wyżej dyspersji, charakteryzującego się tym, że obejmuje następujące etapy:
- poddaje się kontaktowi z jonami wanadowymi a takż e, w razie potrzeby, z jonami fosforanowymi, bądź wyjściową koloidalną dyspersję co najmniej jednego związku metalu ziem rzadkich zawierającą co najmniej jeden środek kompleksujący lub anion wymienionego wyżej jednowartościowego kwasu, przy czym pH dyspersji zostało doprowadzone do wartości co najmniej 7, bądź wyjściową dyspersję kompleksów opartą na związku metalu ziem rzadkich, środku kompleksującym lub anionie wymienionego wyżej jednowartościowego kwasu, która to dyspersja zawiera ponadto jony OH- i której pH zostało doprowadzone do wartości co najmniej 7;
PL 207 270 B1
- pH tak otrzymanego ś rodowiska doprowadza się , po dodaniu jonów wanadowych i, ewentualnie, fosforanowych, do wartości co najmniej 9;
- ogrzewa się .
Cząstki dyspersji według wynalazku mogą mieć, zależnie od wariantu, rozmiar rzędu kilku nanometrów i zazwyczaj jednorodną i dobrze zindywidualizowaną morfologię, co czyni dyspersję szczególnie użyteczną do zastosowań z użyciem luminoforów.
Inne właściwości, szczegóły i zalety wynalazku staną się jeszcze bardziej widoczne podczas lektury opisu poniżej, a także różnych konkretnych, lecz nieograniczających przykładów przeznaczonych do zilustrowania wynalazku.
Przez metal ziem rzadkich rozumie się, dla całego opisu, pierwiastki z grupy składającej się z itru i pierwiastków z układu okresowego o liczbie atomowej zawartej między 57 i 71 włącznie.
W całym opisie, o ile nie zaznaczono inaczej, podane granice różnych przedziałów lub zakresów wartości są włączone do tych przedziałów lub zakresów.
Wynalazek stosuje się do dyspersji lub zoli cząstek wanadanu lub fosfowanadanu jednego lub kilku metali ziem rzadkich. Rozumie się przez to cząstki zasadniczo oparte na wanadanach o wzorze LnVO4 lub fosfowanadanach o wzorze Ln (VO4)x (PO4)y gdzie x+y=1 i Ln oznaczającym jeden lub kilka metali ziem rzadkich.
Ponadto, dla dalszej części opisu, wyrażenie koloidalna dyspersja lub zol wanadanu lub fosfowanadanu metalu ziem rzadkich oznacza każdy układ składający się z drobnych stałych cząstek o rozmiarach koloidalnych opartych zasadniczo na wanadanie lub fosfowanadanie metalu ziem rzadkich w znaczeniu podanym powyżej, które to cząstki mogą być uwodnione i zawieszone w wodnej fazie ciekłej. Cząstki te mogą ponadto zawierać pewną ilość wymienionego wyżej środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu. Cząstki te mogą również, ewentualnie, zawierać resztkowe ilości związanych lub zaadsorbowanych jonów, które mogą pochodzić z soli metali ziem rzadkich użytych do wytwarzania dyspersji, na przykład takich jak aniony azotanowe, octanowe, chlorkowe, cytrynianowe, amonowe lub jony sodowe lub też aniony wanadanowe lub fosforanowe (HPO42-, PO43-, P3O105- ...). Należy odnotować, że w takich dyspersjach może się znaleźć metal ziem rzadkich bądź w cał o ś ci w formie koloidów, bą dź równocześ nie w formie jonów, jonów skompleksowanych i koloidów. Korzystnie, co najmniej 80% metalu ziem rzadkich znajduje się w formie koloidalnej.
Ciekła faza wodna może także zawierać środek kompleksujący lub jednowartościowy kwas lub anion tego kwasu, aniony wymienionych wyżej soli metali ziem rzadkich i soli wanadanowych lub fosfowanadowych w różnych formach.
Określenie środek kompleksujący oznacza w niniejszym opisie związek lub cząsteczkę, która może zapewnić wiązanie kowalencyjne lub jonowo-kowalencyjne z kationem metalu ziem rzadkich. Środki kompleksujące odpowiednie dla niniejszego wynalazku są środkami kompleksującymi o wysokiej stałej asocjacji kompleksu Ks, przy czym omawiany tu kompleks jest kompleksem utworzonym przez środek kompleksujący i kation metalu ziem rzadkich. Przykład równowagi jest podany niżej:
(Ln, I)(3-x)+ = Ln3+ + Ix- w którym Ln oznacza metal ziem rzadkich, I środek kompleksują cy a I- anion kompleksujący, x jest równe 1, 2 lub 3 zależ nie od stanu jonizacji kompleksu;
stała asocjacji kompleksu Ks jest podana wzorem:
Ks = [Ln3+] x [Ix-] / (Ln, I)(3-x)+] pK jest kologarytmem Ks. Im kompleks (Ln, I)(3-x)+ jest trwalszy, tym wartość pK jest wyższa.
Środkami kompleksującymi odpowiednimi dla niniejszego wynalazku są środki o pK wyższym od 2,5, korzystnie co najmniej 3.
Środek kompleksujący może być wybrany zwłaszcza spośród hydroksykwasów lub polihydroksykwasów lub ich soli. Jako przykład hydroksykwasu można wymienić kwas glikolowy lub kwas mlekowy. Jako polihydroksykwas można wymienić kwas jabłkowy i kwas cytrynowy.
Środek kompleksujący może być także wybrany spośród alifatycznych aminokwasów, korzystnie alifatycznych poliaminokwasów lub ich soli.
Jako przykład takiego środka kompleksującego można wymienić kwas etylenodiaminotetraoctowy lub kwas nitrylotrioctowy lub też sól sodową kwasu N,N-di(karboksymetylo)glutaminowego o wzorze (NaCOO-)CH2CH2CH(COO-Na)N(CH2COO-Na)2.
PL 207 270 B1
Jako inne odpowiednie środki kompleksujące można użyć kwasy poliakrylowe i ich sole takie jak poliakrylan sodu, a zwłaszcza te, których masa cząsteczkowa wagowo średnia mieści się między 2000 i 5000.
Środek kompleksujący może występować w formie kwasu lub w formie zjonizowanej.
Na koniec należy odnotować, że w tej samej dyspersji może znajdować się jeden lub kilka środków kompleksujących.
Według wynalazku, dyspersja może także zawierać anion jednowartościowego kwasu, rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarte między 2,5 i 5. pKa jest kologarytmem stałej kwasowej Ka omawianego kwasu. Kwasem tym może być zwłaszcza kwas mrówkowy, kwas propionowy lub kwas monochlorooctowy. W szczególności może to być kwas octowy. W tej samej dyspersji może się znajdować kilka anionów kwasów jednowartościowych.
Jak zaznaczono wcześniej, wymieniony wyżej środek kompleksujący i anion mogą być obecne w dyspersji w mieszaninie.
Zawartość środka kompleksującego i/lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich może być różna. Zawartość może mieścić się zwłaszcza między 0,01 i 0,25, korzystniej między 0,05 i 0,21. Zawartość tę określa się przez chemiczne oznaczenie węgla i metalu ziem rzadkich w koloidach odzyskanych po ultrawirowaniu przy 50000 obr/min w ciągu 6 godzin. Jeśli w dyspersji znajduje się kilka ś rodków kompleksujących lub anionów, zawartość ta odnosi się do sumy środków kompleksujących lub anionów.
Stosunek molowy VO4/Ln lub (VO4 + PO4)/Ln może również być zmienny i na przykład może się mieścić między 0,7 i 1,2, a korzystniej między 0,8 i 1,1.
Stosunek molowy PO4/(VO4+PO4) również jest zmienny i na przykład może być zawarty między 0 i 0,85, a zwłaszcza między 0,6 i 0,8. Te dwa stosunki okreś la się przez oznaczenie chemiczne danych substancji chemicznych w koloidach odzyskanych po ultrawirowaniu przy 50000 obr/min w ciągu 6 godzin.
Dyspersje według pierwszego wariantu wynalazku (wanadan) są typu nanometrycznego. Rozumie się przez to dyspersje, których koloidy mają średni rozmiar nie większy niż 6 nm, a zwłaszcza nie większy niż 5 nm. Cząstki koloidalne mogą mieć zwłaszcza średni rozmiar zawarty między około 3 nm i okoł o 5 nm.
W drugim wariancie wynalazku koloidy mogą mieć dowolny rozmiar. Jednakże według korzystnego sposobu wykonania, ich średni rozmiar jest nie większy niż 20 nm, a zwłaszcza nie większy niż 10 nm. W szczególności, w ramach tego drugiego wariantu koloidy mogą mieć także średni rozmiar taki sam jak koloidy z pierwszego wariantu, a więc podane wyżej wartości.
Wymienione wyżej rozmiary określa się za pomocą analizy METHR (mikroskopia elektronowa przez transmisję o wysokiej rozdzielczości), uzupełnionej w razie potrzeby kriomikroskopią.
Poza niewielkim rozmiarem, koloidy dyspersji wanadanów według wynalazku są mało zaglomerowane lub nie są zaglomerowane. Analizy zestalonych (zamrożonych) próbek metodą transmisyjnej kriomikroskopii elektronowej (technika Dubochet) wskazują na niski stopień aglomeracji koloidów, na przykład niższy liczbowo od 40%, korzystniej niższy od 10% a nawet niższy od 5%, co oznacza, że w całości obiektów lub cząstek obserwuje się, że co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 90% lub jeszcze korzystniej co najmniej 95% stanowią pojedyncze krystality. To co zostało opisane dla dyspersji wanadanów, stosuje się także do dyspersji fosfowanadanów, których średni rozmiar cząstek wynosi nie więcej niż 6 nm.
Ponadto, jeśli chodzi o morfologię, cząstki koloidalne są izotropowe lub zasadniczo izotropowe. W praktyce ich forma jest zbliż ona do kuli (morfologia całkowicie izotropowa) w przeciwień stwie do cząstek o formie igiełkowej lub płytkowej.
Jak podano powyżej, w dyspersjach według wynalazku metal ziem rzadkich może być dowolny. Jednakże metalem ziem rzadkich może być zwłaszcza lantan, cer, prazeodym, gadolin, europ lub itr. Wynalazek nadaje się szczególnie do przypadków dyspersji dwóch metali ziem rzadkich, z których co najmniej jeden jest europem, zwłaszcza w stosunku atomowym Eu/Ln wahającym się między 0,01/0,99 i 0,20/0,80, a zwłaszcza między 0,02/0,98 i 0,15/0,85, przy czym Ln oznacza metal ziem rzadkich inny niż europ. Tym drugim metalem ziem rzadkich może być zwłaszcza itr lub lantan.
Stężenia dyspersji według wynalazku wynoszą zazwyczaj co najmniej 15 g/l, korzystniej co najmniej 20 g/l, a jeszcze korzystniej co najmniej 50 g/l, przy czym stężenia są wyrażone jako stężenia
PL 207 270 B1 równoważników wanadanu lub fosfowanadanu metalu ziem rzadkich. Stężenie oznacza się po wysuszeniu i kalcynacji na powietrzu określonej objętości dyspersji.
Obecnie zostanie opisany sposób wytwarzania dyspersji według wynalazku.
Jak zaznaczono wyżej, sposób według wynalazku obejmuje pierwszy etap, w którym stosuje się koloidalną dyspersję co najmniej jednego związku metalu ziem rzadkich zawierającą omówiony powyżej co najmniej jeden środek kompleksujący lub anion jednowartościowego kwasu.
Taka koloidalna dyspersja składa się z drobnych stałych cząstek o rozmiarach koloidalnych, opartych na tlenku i/lub uwodnionym tlenku (wodorotlenku) metalu ziem rzadkich w zawiesinie w ciekłej fazie wodnej, przy czym cząstki te mogą ponadto, ewentualnie, zawierać resztkowe ilości związanych lub zaadsorbowanych jonów takich jak na przykład azotany, octany, cytryniany, sole amonowe lub środka kompleksującego w formie zjonizowanej lub anion jednowartościowego kwasu. Należy zaznaczyć, że w takich dyspersjach metal ziem rzadkich może znajdować się bądź całkowicie w formie koloidu, bądź równocześnie w formie jonów, jonów skompleksowanych i w formie koloidów.
Taka wyjściowa koloidalna dyspersja mogła zostać otrzymana dowolnym znanym sposobem. Można się tu zwłaszcza odnieść do zgłoszenia patentu europejskiego EP 308311 dotyczącego dyspersji trójwartościowych metali ziem rzadkich, zwłaszcza itrowych. Do takich dyspersji jak otrzymane według przepisów z tego zgłoszenia dodaje się wymieniony wyżej środek kompleksujący i/lub anion jednowartościowego kwasu. Jako odpowiednie dyspersje wyjściowe można również wymienić dyspersje opisane w WO 00/138225.
Sposób według wynalazku może także być prowadzony przy użyciu dyspersji wyjściowych kompleksów opartych o związek metalu ziem rzadkich, wymieniony wyżej środek kompleksujący lub anion jednowartościowego kwasu, zawierającej ponadto jony OH-.
Należy odnotować, że taką dyspersję można zwłaszcza sporządzić przez utworzenie wodnej mieszaniny zawierającej co najmniej jedną sól metalu ziem rzadkich i bądź wymieniony wyżej środek kompleksujący, bądź jednowartościowy kwas, rozpuszczalny w wodzie i mający pKa zawarty między 2,5 i 5, lub też mieszaninę środka kompleksującego i jednowartościowego kwasu, a następnie dodanie do utworzonej mieszaniny zasady.
Sole metali ziem rzadkich mogą być solami kwasów nieorganicznych lub organicznych, na przykład typu siarczanu, azotanu, chlorku lub octanu. Należy zauważyć, że szczególnie odpowiednie są azotan i octan. Jako sole ceru można zwłaszcza użyć octan ceru III, chlorek ceru III lub azotan ceru III, a także mieszaniny tych soli takie jaki mieszaniny octan/chlorek.
Taki sposób otrzymywania można prowadzić według sposobu opisanego w WO 00/138225, lecz bez stosowania etapu ogrzewania.
Zawartość w wyjściowej dyspersji środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich, moż e mieś cić się zwł aszcza mię dzy 0,3 i 1,8, a w szczególności między 0,5 i 1,5.
Według charakterystyki procesu, pH wyjściowej dyspersji jest doprowadzone do wartości co najmniej 7, a w szczególności do wartości zawartej między 7 i 9,5. Omawiane doprowadzanie pH odbywa się przez dodanie zasady. Ilość zasady dla uzyskania takiego pH jest zazwyczaj tak dobrana, aby stosunek molowy R1:OH/Ln mieścił się między 3,0 i 4,5, a szczególnie między 3,0 i 4,2, przy czym Ln oznacza jeden lub kilka metali ziem rzadkich.
Jako zasadę można przede wszystkim stosować produkty typu wodorotlenku. Można tu wymienić wodorotlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i amoniak. Można również stosować aminy drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe. Jednakże aminy i amoniak mogą być korzystniejsze, gdyż zmniejszają niebezpieczeństwo zanieczyszczenia przez kationy metali alkalicznych lub ziem alkalicznych.
W przypadku otrzymywania dyspersji z opisanej powyż ej soli metalu ziem rzadkich, ilość zasady dodanej do mieszaniny wodnej powinna być taka, aby zostało spełnione wymaganie wymienionej wyżej wartości pH.
W procesie według wynalazku, wyjściową koloidalną dyspersję poddaje się kontaktowi z jonami wanadowymi i z jonami fosforanowymi w przypadku otrzymywania dyspersji fosfowanadowej.
Jony wanadowe są dostarczane jako związki stałe lub roztwory, na przykład w postaci monowanadanu amonu (NH4VO3) lub wanadanu sodu (Na3VO4), dodawane do wyjściowej dyspersji. Jony fosforanowe mogą być dostarczane jako fosforany amonu (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 lub sodu.
PL 207 270 B1
Dodawanie prowadzi się zazwyczaj przy mieszaniu w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy wanadan/Ln lub (wanadan+fosforan)/Ln może być różny. Zazwyczaj mieści się on między 0,7 i 1,2, a w szczególności między 0,8 i 1,1.
W sposobie według wynalazku, pH tak otrzymanego ś rodowiska doprowadza się nastę pnie do wartości co najmniej 9, zwłaszcza zawartej między 9 i 12,5. Do doprowadzania tego pH stosuje się zasadę takiego samego typu jak opisany powyżej. Ilość zasady jest zazwyczaj dobrana w taki sposób, aby stosunek R2:OH/Ln mieści się między 1,2 i 5,0, przy czym Ln oznacza jeden lub kilka metali ziem rzadkich. W przypadku otrzymywania dyspersji wanadanowych pH może mieścić się zwłaszcza między 9 i 11. W przypadku otrzymywania dyspersji fosfowanadanowych pH może się mieścić zwłaszcza między 10,5 i 12,5.
Następny etap procesu polega na ogrzewaniu mieszaniny otrzymanej po zakończeniu poprzedniego etapu. Temperatura ogrzewania wynosi korzystnie co najmniej 60°C, zwłaszcza co najmniej 80°C, i może sięgać temperatury krytycznej środowiska reakcyjnego. Na przykład, temperatura może mieścić się między 80°C i 140°C.
Omawiane ogrzewanie lub obróbkę cieplną można prowadzić, zależnie od zastosowanych warunków temperatury, bądź pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bądź pod ciśnieniem takim jak na przykład ciśnienie pary nasyconej odpowiadające temperaturze obróbki cieplnej. Jeśli dobrana temperatura jest wyższa od temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną (to znaczy zazwyczaj wyższa od 100°C), to operację prowadzi się przez wprowadzenie mieszaniny wodnej do zamkniętej przestrzeni (reaktor zamknięty, częściej nazywany zwykle autoklawem), a potrzebne ciśnienie pochodzi tylko z ogrzewania środowiska reakcji (ciśnienie samoistne). Można uściślić, dla przykładu, że w podanych wyżej warunkach temperatury i w środowiskach wodnych ciśnienie w zamkniętym reaktorze waha się między wartością wyższą od 1·(105 Pa) i (165·105 Pa), korzystnie między 1·(105 Pa) i (100·105 Pa). Oczywiście, możliwe jest również wywarcie ciśnienia zewnętrznego, które dodaje się następnie do ciśnienia wytworzonego przez ogrzewanie.
Ogrzewanie można prowadzić bądź w atmosferze powietrza, bądź w atmosferze gazu obojętnego, w tym przypadku korzystnie azotu.
Po zakończeniu etapu ogrzewania otrzymuje się bezpośrednio koloidalną dyspersję według wynalazku.
Zgodnie z wariantem sposobu według wynalazku, dyspersję otrzymaną po zakończeniu etapu ogrzewania można przemyć i/lub zatężyć przez ultrafiltrację, a następnie przemytą dyspersję ogrzewać ponownie w takich samych warunkach jak opisane wyżej i w temperaturze która może się mieścić w szczególnoś ci mię dzy 100°C i 190°C. Wariant ten pozwala na uzyskanie produktów o lepszej wydajności luminescencji.
Dyspersję według wynalazku można na koniec poddać dalszym zabiegom. Jeden z nich polega na zaprawieniu cząstek dyspersji krzemionką. Zabieg ten można wykonać przez dodanie do dyspersji krzemianu sodu i następnie obniżenie pH. Omawiany krzemian sodu może mieć stosunek molowy SiO2/Na2O zawarty między 0,8 i 3,7. Końcowe pH mieści się na przykład między 8,5 i 10,5. Stosunek molowy Si/Ln jest zazwyczaj nie większy niż 10%.
Dyspersje według wynalazku mogą być używane do licznych zastosowań. Można wymienić zwłaszcza katalizę.
Biorąc pod uwagę morfologię i rozdrobnienie koloidalnych cząstek wchodzących w skład dyspersji, te ostatnie nadają się szczególnie do stosowania przy wytwarzaniu związków luminoforowych lub przy wytwarzaniu urządzeń luminescencyjnych, na przykład typu ekranów z efektem pola lub układów z użyciem plazmy lub par rtęci. Stosowanie luminoforów do wytwarzania tych urządzeń odbywa się za pomocą znanych sposobów, na przykład przez druk sitowy, elektroforezę lub sedymentację.
Dyspersje według wynalazku mogą być również stosowane przez nanoszenie w postaci przezroczystych filmów, ewentualnie razem z innymi luminoforami, na podłoże ze szkła lub kwarcu wyposażone w przezroczyste elektrody. Nanoszenie to prowadzi się zwłaszcza przez zanurzenie lub natrysk, a następnie ewentualnie kalcynację. Tak otrzymane filmy mogą przy odpowiednim pobudzeniu emitować światło barwne w zakresie widzialnym. Wynalazek dotyczy urządzenia zawierającego takie podłoże, na którym jest naniesiona przezroczysta warstwa uzyskana przez naniesienie dyspersji według wynalazku.
Obecnie zostaną podane przykłady.
P r z y k ł a d 1
Przykład ten dotyczy otrzymywania koloidalnej dyspersji wanadanu itru i europu.
PL 207 270 B1
Do zlewki wprowadza się 98,83 g roztworu Y(NO3)3 o stężeniu wyrażonym w Y2O3 równym 21,6% wagowych, czyli 189 milimoli Y. Dodaje się 300 g odmineralizowanej wody. Następnie wprowadza się przy mieszaniu 6,32 g stałego Eu(NO3)3 (18,9 milimoli Eu). Stosunek molowy Eu/Y wynosi 1/10.
Do otrzymanej mieszaniny wprowadza się przy mieszaniu 36,15 g kwasu cytrynowego firmy Prolabo, m.cz. = 210,14 g (172 mmole kwasu cytrynowego). Stosunek molowy kwas cytrynowy/(Y+Eu) wynosi 0,83. Całkowita objętość mieszaniny wynosi 390 ml.
Do mieszaniny tej dodaje się przy mieszaniu i w temperaturze pokojowej 253,536 ml NH4OH o stężeniu 3,28M (w odniesieniu do OH-, z szybkoś cią 3,5 ml/min. Po dodaniu kontynuuje się mieszanie przez 30 min. Stosunek molowy OH/(Y+Eu) wynosi wtedy 4. pH dyspersji wynosi 8,5.
Do 500 ml porcji zawierającej 161,5 milimoli Y+Eu dodaje się 200 ml roztworu zawierającego 23,76 g ortowanadanu sodu (Na3VO4, m.cz.= 183,91 g) firmy Aldrich. Stosunek V/Y+Eu wynosi wówczas 0,8. pH wynosi 9,5.
Przez dodanie 36 ml 6M roztworu NaOH doprowadza się pH do 10. Dyspersję utrzymuje się przy mieszaniu przez 10 min.
Otrzymaną dyspersję przenosi się do zamkniętych autoklawów (bomby Parra). Autoklawy przenosi się do pieca ogrzanego uprzednio do temperatury 120°C. Obróbka cieplna trwa 16 godzin.
Po zakończeniu obróbki cieplnej i oziębieniu zbiera się koloidalną dyspersję.
Produkty przemywa się w komorach do ultrafiltracji wyposażonych w membrany 3D, postępując jak niżej:
Do 100 cm3 dyspersji dodaje się 200 cm3 odmineralizowanej wody i ultrafiltruje się do 100 cm3. Taką samą operację przeprowadza się ponownie. Dyspersję przemywa się następnie 4 równoważnymi objętościami wody.
3
Następnie dyspersję zatęża się przez ultrafiltrację do objętości końcowej 25 cm3.
Charakterystyka metodą CroyMET (technika Dubochet) wykazuje obecność dobrze zindywidualizowanych nanocząstek o rozmiarze około 3 nm.
P r z y k ł a d 2
Przykład ten dotyczy otrzymywania koloidalnej dyspersji fosfowanadanu itru i europu.
Do zlewki wprowadza się 98,83 g roztworu Y(NO3)3 o stężeniu wyrażonym w Y2O3 równym 21,6% wagowych, czyli 189 milimoli Y. Dodaje się 300 g odmineralizowanej wody. Następnie dodaje się przy mieszaniu 6,32 g stałego Eu(NO3)3 (18,9 milimoli Eu). Stosunek molowy Eu/Y wynosi 1/10.
Do otrzymanej mieszaniny wprowadza się przy mieszaniu 36,15 g kwasu cytrynowego firmy Prolabo, m.cz.= 210,14 g (172 mmole kwasu cytrynowego). Stosunek molowy kwas cytrynowy/(Y+Eu) wynosi 0,83. Całkowita objętość mieszaniny wynosi 390 ml.
Do mieszaniny tej dodaje się przy mieszaniu i w temperaturze pokojowej 261,5 ml NH4OH o stężeniu 3,18M (w odniesieniu do OH-), z szybkością 3,5 ml/min. Po dodaniu kontynuuje się mieszanie przez 30 min. Stosunek molowy OH/(Y+Eu) wynosi wtedy 4. pH dyspersji itr-europ wynosi 8,4.
Roztwór fosfowanadanu kationu metalu alkalicznego sporządza się w następujący sposób:
- roztwór A: dodanie 16,47 g wodorofosforanu diamonowego firmy Prolabo, (NH4)2HPO4, m.cz.= 132,06 g, czyli 124,7 milimoli P, do odmineralizowanej wody, do łącznej objętości 100 ml;
- roztwór B: dodanie 7,64 g ortowanadanu sodu (Na3VO4, m.cz.= 183,91 g) firmy Aldrich, czyli 41,5 milimoli V, do odmineralizowanej wody, do objętości końcowej 70 ml;
- dodanie roztworu A do roztworu B.
Stosunek molowy P/V w roztworze fosfowanadanu wynosi więc 75/25.
Tak przygotowany roztwór fosfowanadanu dodaje się do poprzedniej dyspersji itr-europ. Stosunek molowy (P+V)/(Y+Eu) wynosi wtedy 0,8. pH wynosi 9,1.
Przez dodanie 170 ml 6M roztworu NaOH doprowadza się pH do 11,3. Dyspersję utrzymuje się przy mieszaniu przez 10 min. Ilość dodanego wodorotlenku sodu odpowiada stosunkowi molowemu OH/(Y+Eu)=4,9.
Otrzymaną dyspersję przenosi się do zamkniętych autoklawów (bomby Parra). Autoklawy przenosi się do pieca ogrzanego uprzednio do temperatury 95°C. Obróbka cieplna trwa 16 godzin.
Po zakończeniu obróbki cieplnej i oziębieniu zbiera się koloidalną dyspersję.
Produkty przemywa się w komorach do ultrafiltracji wyposażonych w membrany 3D, postępując jak niżej:
PL 207 270 B1
Do 100 cm3 dyspersji dodaje się 200 cm3 odmineralizowanej wody i ultrafiltruje się do 100 cm3. Taką samą operację przeprowadza się ponownie. Dyspersję przemywa się następnie 4 równoważnymi objętościami wody.
3
Następnie dyspersję zatęża się przez ultrafiltrację do objętości końcowej 25 cm3.
Charakterystyka metodą CroyMET (technika Dubochet) wykazuje obecność dobrze zindywidualizowanych nanocząstek o rozmiarze około 3 nm.

Claims (17)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Koloidalna dyspersja czą stek wanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich w wodnej fazie ciekłej, znamienna tym, że cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 6 nm i tym, że zawiera ona bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stałej dysocjacji kompleksu utworzonego przez środek kompleksujący i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5, gdzie wymieniony środek kompleksujący jest wybrany spośród hydroksykwasów lub polihydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów, albo anionu jednowartościowego kwasu, rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, przy czym kwas ten wybrany jest spośród kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego lub kwasu monochlorooctowego; przy czym zawartość środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich jest zawarta między 0,01 i 0,25.
  2. 2. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e czą stki mają stopień aglomeracji niż szy od 40%, a zwłaszcza niższy od 10%.
  3. 3. Dyspersja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera cząstki wanadanu pierwszego metalu ziem rzadkich, którym jest europ, i drugiego metalu ziem rzadkich, którym jest itr lub lantan.
  4. 4. Dyspersja według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że środek kompleksujący jest wybrany spośród kwasów i hydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów.
  5. 5. Dyspersja według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienna tym, że wymienionym wyż ej jednowartościowym kwasem jest kwas octowy.
  6. 6. Koloidalna dyspersja cz ą stek fosfowanadanu co najmniej jednego metalu ziem rzadkich w wodnej fazie ciekłej, znamienna tym, ż e zawiera bądź środek kompleksujący o pK (kologarytm stałej dysocjacji kompleksu utworzonego przez środek kompleksujący i omawiany metal ziem rzadkich) wyższym od 2,5; bądź anion jednowartościowego kwasu rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, gdzie wymieniony środek kompleksujący jest wybrany spośród hydroksykwasów lub polihydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów, albo anionu jednowartościowego kwasu, rozpuszczalnego w wodzie i mającego pKa zawarty między 2,5 i 5, przy czym kwas ten wybrany jest spośród kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego lub kwasu monochlorooctowego; przy czym zawartość środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu, wyrażona w liczbie moli środka kompleksującego lub anionu jednowartościowego kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich jest zawarta między 0,01 i 0,25.
  7. 7. Dyspersja według zastrz. 6, znamienna tym, że cząstki mają średni rozmiar nie większy niż 20 nm, a zwłaszcza nie większy niż 10 nm.
  8. 8. Dyspersja wedł ug zastrz. 6, znamienna tym, że czą stki mają ś redni rozmiar nie wię kszy niż 6 nm.
  9. 9. Dyspersja według zastrz. 8, znamienna tym, ż e czą stki mają stopień aglomeracji niż szy od 40%, a zwłaszcza niższy od 10%.
  10. 10. Dyspersja według któregokolwiek z zastrz. 6-9, znamienna tym, że zawiera cząstki fosfowanadanu pierwszego metalu ziem rzadkich, którym jest europ, i drugiego metalu ziem rzadkich, którym jest itr lub lantan.
  11. 11. Dyspersja według któregokolwiek z zastrz. 6 - 10, znamienna tym, że środek kompleksujący jest wybrany spośród kwasów i hydroksykwasów, alifatycznych aminokwasów, kwasów poliakrylowych lub soli tych kwasów.
    PL 207 270 B1
  12. 12. Dyspersja według któregokolwiek z zastrz. 6 - 11, znamienna tym, że wymienionym wyżej jednowartościowym kwasem jest kwas octowy.
  13. 13. Sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji określonej w którymkolwiek z zastrzeżeń 1-12, obejmuje następujące etapy:
    a) jony wanadanowe a także, w razie potrzeby, jony fosforanowe miesza się z:
    - albo wyjś ciową koloidalną dyspersją co najmniej jednego tlenku lub wodorotlenku metalu ziem rzadkich, zawierającą co najmniej jeden wyżej wymieniony środek kompleksujący lub anion wymienionego wyżej jednowartościowego kwasu, która to dyspersja zawiera ponadto aniony OH- i której pH zostało doprowadzone do wartości pomiędzy 7 i 9,5;
    - albo wyjściową dyspersją kompleksów opartą na soli metalu ziem rzadkich, wyż ej wymienionym środku kompleksującym lub anionie wymieniowego wyżej jednowartościowego kwasu, która to dyspersja zawiera ponadto aniony OH- i której pH zostało doprowadzone do wartości pomiędzy 7 i 9,5; wspomniane mieszanie prowadzi się przy stosunku molowym wanadan/metal ziem rzadkich lub (wanadan + fosforan)/metal ziem rzadkich pomiędzy 0,7 i 1,2; przy zawartości środka kompleksującego lub jednowartościowego anionu kwasu, wyrażonej w liczbie moli środka kompleksującego lub jednowartościowego anionu kwasu w stosunku do liczby atomów metalu ziem rzadkich, mieszczącej się pomiędzy 0,3 i 1,8;
    b) pH tak otrzymanego w etapie (a) środowiska doprowadza się przy pomocy zasady do wartości pomiędzy 9 i 12,5;
    c) środowisko to ogrzewa się do temperatury pomiędzy 80°C a jego temperaturą krytyczną.
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że pH wyjściowej koloidalnej dyspersji lub wyjściowej dyspersji konpleksów doprowadza się do wartości zawartej między 7 i 9,5.
  15. 15. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że pH środowiska po kontakcie z jonami wanadanowymi i, w razie potrzeby, z jonami fosforanowymi, doprowadza się do wartości zawartej między 9 i 12,5.
  16. 16. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 13 - 15, znamienny tym, że dyspersję otrzymaną po zakończeniu etapu ogrzewania przemywa się poprzez ultrafiltrację, a otrzymaną przemytą dyspersję ponownie się ogrzewa.
  17. 17. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 13 - 16, znamienny tym, że dyspersję ogrzewa się w temperaturze zawartej mię dzy 80°C i 140°C.
PL369094A 2001-09-12 2002-09-10 Koloidalna dyspersja cząstek wanadanu, koloidalna dyspersja cząstek fosfowanadanu i sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji PL207270B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0111792A FR2829481B1 (fr) 2001-09-12 2001-09-12 Dispersion colloidale de particules d'un vanadate ou d'un phospho-vanadate d'une terre rare

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL369094A1 PL369094A1 (pl) 2005-04-18
PL207270B1 true PL207270B1 (pl) 2010-11-30

Family

ID=8867208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL369094A PL207270B1 (pl) 2001-09-12 2002-09-10 Koloidalna dyspersja cząstek wanadanu, koloidalna dyspersja cząstek fosfowanadanu i sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20050008877A1 (pl)
EP (1) EP1427673B1 (pl)
JP (1) JP4017597B2 (pl)
KR (1) KR100561571B1 (pl)
CN (1) CN1325382C (pl)
AT (1) ATE372302T1 (pl)
DE (1) DE60222279T2 (pl)
FR (1) FR2829481B1 (pl)
PL (1) PL207270B1 (pl)
WO (1) WO2003022743A1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2809637B1 (fr) * 2000-06-05 2003-01-24 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale d'un compose de cerium ou d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares et des metaux de transition et comprenant un acide amine
ATE535497T1 (de) * 2003-04-28 2011-12-15 Ct Fuer Angewandte Nanotechnologie Can Gmbh Verfahren zur herstellung von nanoteilchen, enthaltend metall(iii)vanadate
FR2859922B1 (fr) * 2003-09-18 2007-01-05 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
DE10349063A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Lumineszierende transparente Kompositmaterialien
CN100347080C (zh) * 2006-04-03 2007-11-07 浙江大学 微波合成稀土化合物纳米棒的方法
EP1923449A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-21 Koninklijke Philips Electronics N.V. Colloidal suspensions of nanoscale particles
JP2008189761A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
JP4363467B2 (ja) * 2007-07-05 2009-11-11 ソニー株式会社 蛍光体とこれを用いた蛍光ランプ、並びに、蛍光ランプを用いた表示装置及び照明装置
FR2933100B1 (fr) * 2008-06-25 2010-08-13 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
EP2295507A4 (en) * 2008-06-30 2012-10-31 Univ Keio INK COMPOSITION
JP5300052B2 (ja) * 2008-10-10 2013-09-25 学校法人慶應義塾 微粒蛍光体の製造方法
KR101202119B1 (ko) 2010-08-19 2012-11-15 단국대학교 산학협력단 바나데이트 계열 나노형광체의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 바나데이트 계열 나노형광체
CN102091754B (zh) * 2010-11-30 2013-01-23 施丽萍 纳米稀土水溶胶的制备方法
JP2013018870A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Tokai Rika Co Ltd 蛍光体の製造方法
FR3084165B1 (fr) * 2018-07-18 2020-07-10 Ecole Polytechnique Test a diffusion capillaire mettant en œuvre des nanoparticules inorganiques photoluminescentes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441512A (en) * 1966-07-18 1969-04-29 Gen Electric Yttrium vanadate europium phosphor preparation by precipitation using ammonium carbonate
US3647706A (en) * 1968-05-06 1972-03-07 Sylvania Electric Prod Phosphor and method of making
FR2104977A1 (en) * 1970-09-11 1972-04-28 Kras Og Rare earth metal orthovanadate prodn - by reaction between ammonium metavanadate and rare earth metal nitrate solns
US3789014A (en) * 1972-06-14 1974-01-29 Westinghouse Electric Corp Yttrium phosphate vanadate phosphor
FR2795065B1 (fr) * 1999-06-16 2002-04-19 Rhodia Chimie Sa Sol d'un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage
FR2801299B1 (fr) * 1999-11-23 2002-06-07 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un lanthanide et d'un complexant, procede de preparation et utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
ATE372302T1 (de) 2007-09-15
CN1568288A (zh) 2005-01-19
DE60222279T2 (de) 2008-06-12
FR2829481B1 (fr) 2003-12-19
JP2005502573A (ja) 2005-01-27
US20070213413A1 (en) 2007-09-13
DE60222279D1 (de) 2007-10-18
JP4017597B2 (ja) 2007-12-05
EP1427673A1 (fr) 2004-06-16
WO2003022743A1 (fr) 2003-03-20
EP1427673B1 (fr) 2007-09-05
KR100561571B1 (ko) 2006-03-17
CN1325382C (zh) 2007-07-11
FR2829481A1 (fr) 2003-03-14
US7674834B2 (en) 2010-03-09
KR20040045436A (ko) 2004-06-01
US20050008877A1 (en) 2005-01-13
PL369094A1 (pl) 2005-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7674834B2 (en) Colloidal dispersion of particles of a rare-earth vanadate or phosphovanadate
US7569613B2 (en) Aqueous dispersion of a rare earth phosphate, and a process for its preparation
Yang et al. Size and shape controllable synthesis and luminescent properties of BaGdF5: Ce3+/Ln3+ (Ln= Sm, Dy, Eu, Tb) nano/submicrocrystals by a facile hydrothermal process
JP4028983B2 (ja) リン酸セリウム及び／又はランタンのゾル、その製造方法及びその研磨への応用
JP4354992B2 (ja) 燐酸希土類元素コロイド分散体、その製造方法及び該分散体から得られ得る透明発光材料
KR100596614B1 (ko) 희토류 인산염의 콜로이드성 분산액 및 그의 제조 방법
KR101382823B1 (ko) 란탄을 임의로 함유하는 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트로부터 생성된 인광체 및 그의 제조 방법
KR101495454B1 (ko) 란탄을 임의로 함유하는 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트로부터 생성된 인광체 및 그의 제조 방법
KR101380449B1 (ko) 란탄을 임의로 함유하는 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트로부터 생성된 인광체 및 그의 제조 방법
CN106430277A (zh) 一种水溶性中空稀土纳米材料及其制备方法及应用
JP6393615B2 (ja) 安定化された輝度を有するランタンセリウムテルビウムリン酸塩系燐光体、その調製方法および発光デバイスにおいての使用

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110910