PL207290B1 - Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowych - Google Patents
Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowychInfo
- Publication number
- PL207290B1 PL207290B1 PL370796A PL37079602A PL207290B1 PL 207290 B1 PL207290 B1 PL 207290B1 PL 370796 A PL370796 A PL 370796A PL 37079602 A PL37079602 A PL 37079602A PL 207290 B1 PL207290 B1 PL 207290B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pressure drop
- polymerization
- initiator
- added
- during
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 23
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 chlorvinyl Chemical group 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDFVLSNQZTNEL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl hexaneperoxoate Chemical compound CCCCCC(=O)OOC(=O)C(C)(C)C HXDFVLSNQZTNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMENGFNAHNGQQT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl dodecaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)C(C)C AMENGFNAHNGQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPXKWWUBNSOPLZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentyl 2,2-diethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(C(=O)OOCCCC(C)C)(CC)CC PPXKWWUBNSOPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowych dozowanych do mieszaniny polimeryzacyjnej w sposób ciągły i/lub okresowy.
Jak wiadomo specjalistom, proces taki przeprowadza się na wiele różnych sposobów. Zwykle pożądane jest skrócenie całkowitego czasu polimeryzacji. Można to osiągnąć skracając okres utrzymywania stałego ciśnienia w reaktorze polimeryzacyjnym lub zmniejszając czas wymagany do zakończenia reakcji polimeryzacji po tym, jak ciśnienie w reaktorze zaczyna spadać. Przykład procesu, w którym został zredukowany czas spadku ciśnienia, omówiono w opisie patentowym US 5,908,905, według którego proces kończy się w wyższej temperaturze niż ustanowiona początkowo dla polimeryzacji. Jednak taki wzrost temperatury może spowodować zmianę barwy polimeru. Nade wszystko zaś, proces ma tę wadę, że wpływa na ciężar cząsteczkowy powstałych polimerów.
W opisie patentowym US 5,739,222 omówiono inny proces, w którym podczas spadku wewnę trznego ciśnienia w reaktorze dodaje się następną porcję monomeru. Procedura taka w sposób znaczący wpływa na właściwości fizyczne cząstek polimeru.
W opisie patentowym US 4,015,065 ujawniono proces, w którym w czasie spadku ciś nienia do powstającego polimeru dodawany jest inicjator polimeryzacji, zaś polimer poddawany jest podgrzewaniu dielektrycznemu o częstotliwości radiowej. Celem tego procesu jest usunięcie lub częściowe usunięcie obecnego w dużej ilości monomeru, halogenku winylu, z polimeru halogenku winylu, zastosowanie podgrzewania dielektrycznego o częstotliwości radiowej jest mniej pożądane, ponieważ jest to proces energochłonny i wpływa negatywnie na właściwości powstałego polimeru, takie jak stabilność termiczna i kolor.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ulepszonego procesu, który nie miałby wad procesów według obecnego stanu techniki. W szczególności ma on zapewnić proces. w którym całkowity czas polimeryzacji jest skrócony w wyniku skrócenia czasu spadku ciśnienia.
Przedmiotem wynalazku jest sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowych dozowanych do mieszaniny polimeryzacyjnej w sposób ciągły i/lub okresowy, charakteryzujący się tym że część inicjatorów dodaje się do mieszaniny polimeryzacyjnej w temperaturze reakcji, wówczas gdy ciśnienie w reaktorze polimeryzacyjnym spada z powodu wyczerpywania się monomeru chlorowinylowego, przy czym wytworzony polimer nie jest poddawany ogrzewaniu dielektrycznemu promieniowaniem o częstości radiowej w obecności dodatkowego inicjatora organicznego.
W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu wedł ug wynalazku inicjator dodawany po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia charakteryzuje się okresem półtrwania w temperaturze reakcji od 0,0001 godziny do 1 godziny. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodatkowy organiczny inicjator dodawany po i/lub w czasie spadku ciśnienia charakteryzuje się okresem półtrwania w temperaturze reakcji od 0,0001 godziny do 0,05 godziny.
W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku część inicjatora dodaje się w sposób okresowy i/lub ciągły po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku podczas spadku ciś nienia w reaktorze spowodowanego wyczerpywaniem się monomeru chlorowinylowego dodaje się również środek powierzchniowo czynny dla ograniczenia powstawania piany.
Podczas polimeryzacji monomeru chlorowinylowego ciśnienie jest początkowo proporcjonalne do temperatury mieszaniny reakcyjnej. Wynika to stąd, że ciśnienie w reaktorze polimeryzacyjnym głównie zależy od ciśnienia par monomeru chlorowinylowego w mieszaninie polimeryzacyjnej. Pod koniec reakcji polimeryzacji, monomer chlorowinylowy wyczerpuje się. W pewnym momencie nie ma już monomeru chlorowinylowego w fazie ciekłej i ciśnienie w reaktorze zaczyna spadać poniżej poziomu charakterystycznego dla danej temperatury. Po i/lub w czasie spadku ciśnienia monomer chlorowinylowy wciąż jest obecny w fazie gazowej, jednak jest w coraz większym stopniu adsorbowany przez fazę wodną i polimerową mieszaniny reakcyjnej.
W tym czasie szybkość polimeryzacji zwykle spada i zdolność chł odzenia reaktora nie jest w peł ni wykorzystywana. Twórcy wynalazku zidentyfikowali te problemy i stwierdzili, ż e zdolność chł odzenia reaktora może być wykorzystana bardziej efektywnie, jeśli szybkość polimeryzacji zostanie zwiększona poprzez dodanie jednego lub więcej inicjatorów po początkowym spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciś nienia. Korzystnie inicjator dodaje się w momencie spadku ciś nienia w reaktorze lub później. Mniej korzystne jest dodanie wspomnianego inicjatora przed tym momentem, może to bowiem prowadzić do niepożądanego przyspieszenia reakcji, któremu zwykle towarzyszy niepożądany
PL 207 290 B1 i niebezpieczny wzrost ciśnienia. Poza bardziej efektywnym wykorzystaniem zdolności chłodzących, osiąga się również skrócenie całkowitego czasu polimeryzacji ze względu na przyspieszenie spadku ciśnienia, dzięki czemu skrócony jest okres spadku ciśnienia. Zwiększa się również wydajność czasowa reaktora.
Przez termin „po spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia” rozumie się okres, podczas którego spada ciśnienie w reaktorze polimeryzacyjnym, obejmujący 30 minut, korzystnie 20 minut, korzystniej 10 minut i najkorzystniej 5 minut po zaobserwowaniu spadku ciśnienia. Najkorzystniej dodanie inicjatora następuje w chwili, gdy ciśnienie staje się niższe niż ciśnienie, jakie obserwowano wcześniej dla danej temperatury.
Inicjatorami mogą być dowolne typy nadtlenków organicznych, odpowiednich do zastosowania w procesie polimeryzacyjnym, takie jak peroksodiwęglany i nadtlenek acetylo-cykloheksylo-sulfonylu. Tak więc dodatkowy inicjator może być taki sam lub inny, niż inicjator(y) stosowany(e) w procesie polimeryzacji przed spadkiem ciśnienia. Korzystniejszymi inicjatorami dodatkowymi są inicjatory szybkie, takie jak nadtlenki organiczne, o czasie półtrwania od 0,0001 do 1 godziny w temperaturze polimeryzacji. Jeszcze korzystniejszymi dodatkowymi inicjatorami są inicjatory szybkie, takie jak nadtlenki organiczne, o czasie półtrwania od 0,0001 do 0,5 godziny w temperaturze polimeryzacji. Najkorzystniejszymi są bardzo szybkie nadtlenki o czasie półtrwania od 0,0001 do 0,05 godziny w temperaturze polimeryzacji.
Korzystnymi przykładami nadtlenków organicznych stosowanych w procesie według wynalazku są peroksy-metoksyoctan 1,1,3,3-tetrametylobutylu, peroksy-metoksyoctan t--butylu, peroksy-metoksyoctan t-amylu, peroksy-etoksyoctan t-butylu, nadtlenek diizobutanoilu, (Trigonox® 187), nadtlenek heksanoilowo-piwaloilowy, nadtlenek 2-etylobutanoilowo-izonanoilowy, nadtlenek izobutanoilowo-lauroilowy, nadtlenek izobutanoilowo-izonanoilowy, peroksyszczawian bis (t-butylu), peroksyszczawian cyklododecylo-tert-butylowy, 2,2-bis-2-etyloheksanoiloperoksy-4-metylopentan, 2,2-bis-2-etylo butanoiloperoksy-4-metylopentan, 2,2-bis-(2,2-dimetylo-propanoiloperoksy)-4-metylopentan, peroksypiwalinian 1-(peroksy-2-etyloheksanoilo)-1,3-dimetylobutylu (Trigonox® 267), 2-peroksyneodekanian 2,4,4-trimetylopentylu (Trigonox® 423), peroksyneodekanian t-amylu (Trigonox® 123), peroksyneodekanian t-butylu (Trigonox® 23), (m,p)-di(2-peroksyneodekaniano-2-izopropylo)benzen, 2-peroksyneodekanian 2-metylo-4-hydroksypentanu, peroksyneodekanian α-kumylu (Trigonox® 99) i peroksydiwęglany, takie jak peroksydiwęglan di-sec-butylu (Trigonox® SBP), peroksydiwęglan di(4-tert-butylocykloheksylu) (Perkadox® 16) i peroksydiwęglan di(2-etyloheksylu) (Trigonox® EHP).
Można również stosować inne nadtlenki organiczne o okresie półtrwania od 0,0001 do 1 godziny w temperaturze polimeryzacji. Przydatność nadtlenku i wymagany okres półtrwania, można sprawdzić przy pomocy konwencjonalnych badań rozkładu termicznego w monochlorobenzenie, dobrze znanych w technice (na przykład w broszurze „Inicjatory dla polimerów wielkocząsteczkowych” o kodzie 10013921001, którą można otrzymać od firmy Akzo Nobel).
Inicjator według wynalazku może być redoksowym układem inicjującym. W takim przypadku można dodać czynnik redukujący, czynnik utleniający lub obydwa. W przypadku układów redoksowych okres półtrwania układu jest okresem półtrwania mierzonym od momentu, gdy obecne są wszystkie składniki układu. Jednak, ze względu na to, że układu redoksowe zwykle zawierają metale ciężkie i/lub niepożądane czynniki redukujące, inicjatory według wynalazku korzystnie nie są takimi redoksowymi układami inicjującymi.
Ilość inicjatora (lub inicjatorów) stosowanego(ych) w sposobie według wynalazku po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia jest w zakresie zwykle stosowanym w procesie polimeryzacji. Zwykle dolna granica tego zakresu wynosi 0,001% wagowych dodatkowego inicjatora, a korzystniej 0,005% wagowych, zaś górna granica zakresu wynosi 0,3% wagowych dodatkowego inicjatora, korzystnie 0,2% wagowych; najkorzystniej jest stosowanie 0,05% wagowych, w stosunku do ciężaru monomeru chlorowinylowego.
Dodatkowy inicjator dodaje się do reaktora w postaci czystej lub, korzystniej, w postaci rozcieńczonego roztworu lub dyspersji (takiej jak zawiesina lub emulsja).
Do rozcieńczenia inicjatora można stosować jeden lub większą liczbę odpowiednich rozpuszczalników. Korzystnie takie rozpuszczalniki są łatwe do usunięcia w następnych etapach przetwarzania polimeru, po zakończeniu procesu polimeryzacji, tak jak alkohole, lub są one takiego rodzaju, że mogą pozostać w polimerze, tak jak to ma miejsce w przypadku rozpuszczalników, które są pożądanymi plastyfikatorami otrzymanej żywicy. Ponadto może być korzystne, ale nie jest koniecznie wymagane, by rozpuszczalniki nie wpływały negatywnie na stabilność termiczną rozpuszczonych w nich
PL 207 290 B1 inicjatorów, co można sprawdzić analizując okres półtrwania inicjatora w danym rozpuszczalniku. Przykładem takiego rozpuszczalnika jest izododekan. Jeśli dodaje się dyspersję inicjatora, to dyspersja może być albo samego inicjatora albo roztworu inicjatora, korzystnie we wspomnianych odpowiednich rozpuszczalnikach. Korzystnie dyspersja jest dyspersją wodną. Korzystnie inicjator dodaje się w stężeniu co najmniej 0,1% wagowych, korzystniej 0,5% wagowych, a najkorzystniej 2% wagowych i co najwyżej 75% wagowych, korzystniej co najwyżej 60% wagowych, jeszcze korzystniej co najwyżej 50% wagowych, jeszcze korzystniej 25% wagowych, a najkorzystniej 15% wagowych. Większe rozcieńczenie roztworu lub dyspersji inicjatora zapewnia szybkie mieszanie się inicjatora z mieszaniną polimeryzacyjną, co powoduje bardziej efektywne użycie inicjatora, co jest istotne w przypadku stosowanych szybkich inicjatorów.
Dodanie inicjatorów po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia korzystnie jest dodaniem szybkich inicjatorów o okresie półtrwania krótszym niż 1 godzina w temperaturze polimeryzacji, ponieważ stosunkowo niewielka ilość inicjatora pozostanie w powstałym polimerze. Aby jeszcze bardziej zmniejszyć ilość pozostałego inicjatora, korzystne jest dodanie bardzo szybkich nadtlenków, o okresie półtrwania krótszym niż 0,05 godziny w temperaturze polimeryzacji. Można jednak stosować również wolniejsze inicjatory. W takim wypadku może być korzystne dodanie zmiatacza, który byłby w stanie zneutralizować lub zniszczyć pozostały inicjator, w dowolnym z kolejnych etapów procesu, w takim stopniu, że ilość pozostałego w polimerze inicjatora jest do zaakceptowania. Można również rozważyć dodanie zmiatacza przy dodaniu szybkiego i/lub bardzo szybkiego nadtlenku.
Podczas pierwszej części reakcji polimeryzacji można stosować dowolny konwencjonalny układ inicjujący. W tym przypadku inicjator może być dodawany w porcjach lub w sposób ciągły do mieszaniny polimeryzacyjnej, która osiągnęła już temperaturę polimeryzacji. Cały inicjator można dodać do reaktora od razu w jednej porcji. W tym przypadku korzystne jest zastosowanie stosunkowo powolnego inicjatora, o okresie półtrwania wynoszącym więcej niż jedną godzinę. Inicjator może być również dodawany - w co najmniej 2, korzystnie - w co najmniej 4, a korzystniej - w co najmniej 10, zaś najkorzystniej - w co najmniej 20 porcjach.
Zwykle w procesie według wynalazku stosowany jest jeden lub większą liczbę koloidów ochronnych. Przykładami odpowiednich koloidów ochronnych są takie koloidy ochronne, jak poli(alkohole winylowe) (PVA), które mogą na przykład być (częściowo) zmydlonymi polioctanami winylu, o stopniu zhydrolizowania wynoszącym co najmniej 40%, korzystniej co najmniej 60%, a najkorzystniej co najmniej 62% i o stopniu zhydrolizowania wynoszącym co najwyżej 90%, korzystniej co najwyżej 85% i najkorzystniej co najwyż ej 80%. Jeś li na przykł ad stosuje się dwa poli(alkohole winylowe), to oba mogą być zhydrolizowane w podobnym stopniu. Można sobie również wyobrazić sytuację, w której oba PVA są zhydrolizowane w różnym stopniu. Choć wspomniane poli(alkohole winylowe) są korzystnymi koloidami ochronnymi dla zastosowania w sposobie według wynalazku, możliwe jest również zastosowanie innych konwencjonalnych koloidów ochronnych, takich jak tworzywa celulozowe, rozpuszczalne w wodzie polimery, rozpuszczalne w oleju emulgatory lub rozpuszczalne w wodzie emulgatory. Moż na sobie również wyobrazić zastosowanie kombinacji dwóch lub więcej wyżej wymienionych koloidów ochronnych. Zarówno ilość jak i rodzaj stosowanego koloidu ochronnego są dobrze znane w technice. Ewentualnie koloidy takie są także dodawane po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w trakcie jego trwania. Jeśli dodaje się je po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w trakcie jego trwania, można je dodać razem z inicjatorem, dodawanym według wynalazku, lub oddzielnie.
Jednak w korzystnym wykonaniu po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w trakcie jego trwania dodaje się jeden lub większą liczbę środków powierzchniowo czynnych. Jeśli dodaje się je, wtedy można je dodawać razem z inicjatorem, dodawanym według wynalazku lub też oddzielnie. Stwierdzono, że dodanie takich środków powierzchniowo czynnych jest bardzo pomocne, gdyż zmniejsza (nadmierne) tworzenie się piany podczas procesu. Przykładami odpowiednich środków powierzchniowo czynnych są polioctany winylu o stopniu zhydrolizowania mniejszym niż 60% i konwencjonalne środki przeciwpieniące, znane na ogół specjalistom. Korzystnie środek powierzchniowo czynny dodaje się razem z dodatkowym inicjatorem.
Korzystnie dodanie inicjatora, ewentualnego koloidu i ewentualnego środka powierzchniowo czynnego, albo podczas okresu stałego ciśnienia, albo po i/lub w czasie spadku ciśnienia, może być dokonane przez dowolny odpowiedni wlot reaktora. Taki wlot reaktora może się znajdować, w zależności od potrzeb, poniżej lub powyżej powierzchni mieszaniny reakcyjnej. Dodawanie tych związków do reaktora może się odbywać oddzielnie przez różne wloty lub też można je wstępnie zmieszać i wprowadzić do reaktora przez jeden wlot, można również zastosować kombinację takich technik. Jeśli do
PL 207 290 B1 reaktora dodawana jest woda podczas procesu polimeryzacji, na przykład w celu skompensowania kurczenia się zawartości reaktora w wyniku reakcji polimeryzacji, może być korzystne zastosowanie wlotu, przez który dodawana jest woda, do dodawania inicjatora i/lub ewentualnego koloidu ochronnego i/lub środka powierzchniowo czynnego. Wyobrażamy sobie również sytuację, w której reaktor obejmuje przeznaczone do tego celu przewody i wiele wlotów umieszczonych w różnych miejscach na obrzeżu reaktora, tak by zapewnić lepsze, szybsze i bardziej jednorodne mieszanie inicjatora, koloidu ochronnego i/lub środka powierzchniowo czynnego z mieszaniną reakcyjną. Jeśli reaktor dodatkowo obejmuje chłodnicę zwrotną, można również rozważyć dodanie tych związków do mieszaniny reakcyjnej przez chłodnicę zwrotną.
Sposób według wynalazku przeznaczony jest dla polimeryzacji mieszanin monomerów zawierających chlorek winylu (VCM) Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje polimeryzację mieszanin monomerów zawierających co najmniej 5% wagowych VCM, korzystniej co najmniej 10% wagowych, jeszcze korzystniej co najmniej 20% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 50% wagowych VCM, w stosunku do ciężaru wszystkich monomerów. Komonomerami, które mog ą być stosowane, są komonomery konwencjonalne, obejmujące chlorek winylidenu, octan winylu, etylen, propylen, akrylonitryl, styren i (met)akrylany. Korzystniej co najmniej 80% wagowych polimeryzowanych monomerów stanowi VCM, a w najkorzystniejszym procesie mieszanina monomerowa składa się zasadniczo z VCM. Jak wiadomo ze stanu techniki, temperatura takiego procesu w dużej mierze determinuje ciężar cząsteczkowy powstałej żywicy.
Proces polimeryzacji może być przeprowadzany jako polimeryzacja w masie, podczas której mieszanina reakcyjna składa się przede wszystkim z monomeru, lub, korzystniej, jako polimeryzacja suspensyjna, w której mieszanina reakcyjna zwykle jest zawiesiną monomeru w wodzie, lub jako proces emulsyjny lub mikroemulsyjny, w którym monomer emulguje się w wodzie. Podczas tych procesów należy używać typowych środków pomocniczych. Na przykład, jeśli monomer jest obecny w formie zawiesiny w wodzie, mogą być obecne zwykłe środki pomocnicze, takie jak środki powierzchniowo czynne (jeden lub kilka), środki przeciw porastaniu, bufor(y) pH itp. W zależności od typu pożądanego polimeru, każdy z wyżej wymienionych procesów może być korzystny. Proces według wynalazku jest szczególnie odpowiedni dla polimeryzacji suspensyjnej.
Po zakończeniu polimeryzacji powstały (ko)polimer lub żywicę poddaje się zwykłej obróbce. Polimery otrzymane w wyniku na przykład polimeryzacji suspensyjnej według wynalazku, zostaną poddane zwykłym procesom suszenia i przesiewania. Korzystne jest, by powstała mieszanina zawierała mniej niż 50 ppm inicjatora, korzystniej mniej niż 40 ppm, a najkorzystniej mniej niż 25 ppm inicjatora, zaraz po wysuszeniu przez 1 godzinę w 60°C i przesianiu, ponieważ takie żywice wykazują doskonałą stabilność termiczną mierzoną przy pomocy pieca testowego Metrastat® PSD260, zgodnie z 1S1 182-2 (1990E). Dowodem na zwiększoną stabilność cieplną był fakt, że żywica prawie nie zmieniła koloru przy poddaniu jej obróbce w stanie stopionym, np. w celu wytworzenia kształtek. Dlatego też proces może obejmować dodatkowy etap, w którym rozkłada się nadmiar inicjatora. Korzystnie etap ten ma miejsce po zakończeniu polimeryzacji, a przed suszeniem żywicy. Przykłady demonstrujące nieoczekiwany wpływ dodania szybkich nadtlenków podczas spadku ciśnienia w czasie polimeryzacji suspensyjnej PCW:
Warunki doświadczenia
W standardowym doś wiadczeniu polimeryzacji suspensyjnej, do termostatowanego jednolitrowego reaktora Btichi ze stali nierdzewnej, wyposażonego w jeden deflektor, trój łopatkowe mieszadło, przetwornik ciśnienia, wlot VCM i linię dostarczającą azot, załadowano 425 g wody demineralizowanej, Alcotex B72 (1000 ppm w przeliczeniu na VCM) w 5% roztworze w wodzie demineralizowanej i trzykrotnie zwiększono ciśnienie do 5 barów (500 kPa) przy pomocy azotu, tak by usunąć praktycznie całe powietrze. Następnie reaktor odpowietrzono i dodano 250 g VCM z firmy Akzo Nobel Salt & Basics, po czym nastąpiło podgrzanie rektora do temperatury polimeryzacji na 30-60 min.
Konwencjonalny nadtlenek, taki jak Trigonox® EHP (Tx EHP), używany do rozpoczęcia polimeryzacji, dodaje się przy pomocy procedury „gorącego początku”. Procedura „gorącego początku” oznacza, że nadtlenek dodaje się do reaktora w temperaturze polimeryzacji, przez bardzo krótki czas, tzn. 1-5 minut.
Podczas okresu spadku ciśnienia w czasie polimeryzacji do reaktora dodaje się szybkiego inicjatora o okresie półtrwania w temperaturze polimeryzacji wynoszącym mniej niż 0,1 godziny aż do momentu, gdy ciśnienie w reaktorze spadnie o 3,5 bara (350 kPa). Szybki (dodatkowy) inicjator doda6
PL 207 290 B1 je się w postaci nisko stężonej (około 1% wag.) emulsji. W przykładzie porównawczym pominięto dodanie (dodatkowego) szybkiego inicjatora.
Po osiągnięciu spadku ciśnienia o 3,5 bara (350 kPa) kończy się dozowanie nadtlenku, reaktor schładza się do 20-25°C, odpowietrza się, usuwa się praktycznie cały pozostały VCM. Polimer uzyskuje się po przefiltrowaniu, przemyciu i wysuszeniu (przez 1 godzinę w 60°C, stosując złoże fluidalne).
P r z y k ł a d 1
Użyte inicjatory (Tx EHP (75% wagowych) rozpuszczony w izododekanie (25% wagowych) i Tx 187 (0,3% wagowych w postaci wodnej emulsji), ilości dodane, procedura dodawania i wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.
Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji wspomnianą ilość Tx EHP (obliczoną w stosunku do VCM) w izododekanie dodaje się przez 1-5 minut.
T a b e l a 1
Wyniki polimeryzacji suspensyjnej VCM z peroksydiwęglanem di(2-etyloheksylu) (Tx EHP) w 57°C bez (przykład porównawczy) lub z (przykład 1) dodaniem nadtlenku diizobutanoilu (Tx 187) podczas spadku ciśnienia
| Przykład 1 | Przykład porównawczy | |
| Nadtlenek użyty do „gorącego początku” i jego ilość | 800 ppm Tx EHP | 800 ppm Tx EHP |
| Nadtlenek dodawany podczas spadku ciśnienia | 80 ppm Tx 187 w czasie 30 min | Żaden |
| Czas stałego ciśnienia | 182 min | 180 min |
| Prędkość spadania ciśnienia | 7 barów/godzinę (700 kPa/h) | 4 bary/godzinę (400 kPa/h) |
| Czas polimeryzacji do spadku ciśnienia o 3,5 bara | 210 minut | 230 minut |
| Wydajność PCW | 91% | 87% |
Z tabeli 1 wynika, że proces z przykładu 1 charakteryzuje zdecydowanie większa prędkość spadku ciśnienia w stosunku do procesu konwencjonalnego z przykładu porównawczego. Większa prędkość spadku ciśnienia prowadzi do skrócenia czasu polimeryzacji. Przy szybkim spadku ciśnienia następuje lepsze wykorzystanie zdolności chłodzenia reaktora.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowych dozowanych do mieszaniny polimeryzacyjnej w sposób ciągły i/lub okresowy, znamienny tym, że część inicjatorów dodaje się do mieszaniny polimeryzacyjnej w temperaturze reakcji, wówczas gdy ciśnienie w reaktorze polimeryzacyjnym spada z powodu wyczerpywania się monomeru chlorowinylowego, przy czym wytworzony polimer nie jest poddawany ogrzewaniu dielektrycznemu promieniowaniem o częstości radiowej w obecnoś ci dodatkowego inicjatora organicznego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator dodawany po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia charakteryzuje się okresem półtrwania w temperaturze reakcji od 0,0001 godziny do 1 godziny.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dodatkowy organiczny inicjator dodawany po i/lub w czasie spadku ciśnienia charakteryzuje się okresem półtrwania w temperaturze reakcji od 0,0001 godziny do 0,05 godziny.
- 4. Sposób według jednego z zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że część inicjatora dodaje się w sposób okresowy i/lub ciągły po rozpoczęciu spadku ciśnienia i/lub w czasie spadku ciśnienia.
- 5. Sposób według jednego z zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że podczas spadku ciśnienia w reaktorze spowodowanego wyczerpywaniem się monomeru chlorowinylowego dodaje się również środek powierzchniowo czynny dla ograniczenia powstawania piany.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34243401P | 2001-12-21 | 2001-12-21 | |
| EP02077471A EP1375529A1 (en) | 2002-06-18 | 2002-06-18 | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL370796A1 PL370796A1 (pl) | 2005-05-30 |
| PL207290B1 true PL207290B1 (pl) | 2010-11-30 |
Family
ID=26077603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL370796A PL207290B1 (pl) | 2001-12-21 | 2002-12-17 | Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu z użyciem inicjatorów nadtlenkowych |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050080207A1 (pl) |
| EP (1) | EP1456257B2 (pl) |
| JP (1) | JP4571804B2 (pl) |
| KR (1) | KR100932452B1 (pl) |
| CN (1) | CN1261465C (pl) |
| AR (1) | AR037954A1 (pl) |
| AT (1) | ATE434632T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002361137B2 (pl) |
| BR (1) | BR0215239B1 (pl) |
| CA (1) | CA2470817C (pl) |
| CO (1) | CO5590964A2 (pl) |
| DE (1) | DE60232743D1 (pl) |
| ES (1) | ES2328122T5 (pl) |
| HU (1) | HU230963B1 (pl) |
| IL (1) | IL162621A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA04006038A (pl) |
| MY (1) | MY139215A (pl) |
| NO (1) | NO344005B1 (pl) |
| PL (1) | PL207290B1 (pl) |
| RU (1) | RU2288233C2 (pl) |
| TW (1) | TWI270553B (pl) |
| WO (1) | WO2003054039A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200405783B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| CN1809595B (zh) | 2003-06-20 | 2010-05-12 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 涉及投放引发剂的聚合方法 |
| WO2005063824A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| SG177701A1 (en) | 2009-08-06 | 2012-02-28 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Storage stable and safe peroxide emulsions with a high active oxygen content |
| KR101303515B1 (ko) | 2010-03-03 | 2013-09-03 | 주식회사 엘지화학 | 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합방법 |
| AR081664A1 (es) | 2010-06-30 | 2012-10-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE247805C (pl) | ||||
| US3325453A (en) * | 1963-10-11 | 1967-06-13 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Polymerization method wherein the rate of initiator addition is dependent on the reaction temperature |
| US3451985A (en) * | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| FR2133113A5 (pl) * | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Rhone Progil | |
| CA984548A (en) * | 1972-09-05 | 1976-02-24 | Gulf Oil Canada Limited | Method of improving heat stability of emulsion polymerized polyvinyl chloride |
| GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| ES437453A1 (es) * | 1974-05-17 | 1976-12-01 | British Petroleum Co | Un procedimiento para tratar un polimero de haluro de vini-lo. |
| US4193890A (en) * | 1977-04-06 | 1980-03-18 | Tenneco Chemicals, Inc. | Color stabilizers for vinyl chloride resins |
| NZ204248A (en) * | 1982-06-01 | 1985-04-30 | Ici Australia Ltd | Production of vinyl chloride polymer |
| NO166329C (no) * | 1986-01-22 | 1991-07-03 | Atochem | Vinylklorid-kopolymer og deres fremstilling. |
| JPH07119247B2 (ja) | 1987-12-28 | 1995-12-20 | 日本ゼオン株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
| JPH0411606A (ja) * | 1990-05-01 | 1992-01-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH0782304A (ja) * | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5739222A (en) * | 1995-07-05 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure |
| JP3317830B2 (ja) * | 1995-11-22 | 2002-08-26 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH11106408A (ja) * | 1997-04-01 | 1999-04-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| US6384155B1 (en) * | 1998-09-21 | 2002-05-07 | Akzo Nobel Nv | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
| JP2000230018A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-22 | Mitsui Chemicals Inc | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| RU2178799C2 (ru) | 1999-06-09 | 2002-01-27 | ОАО "Капролактам" | Способ получения суспензионного поливинилхлорида |
| EP1375529A1 (en) | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| DE10210195B4 (de) † | 2002-03-07 | 2005-12-15 | Schwarz Pharma Ag | Verwendung von 1,3-Diazaspiro-[4,5]decan-2,4-dithion zur Behandlung von Schmerz |
| WO2003087168A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
-
2002
- 2002-12-17 IL IL16262102A patent/IL162621A0/xx unknown
- 2002-12-17 JP JP2003554752A patent/JP4571804B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-17 AT AT02796654T patent/ATE434632T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-17 CA CA2470817A patent/CA2470817C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-17 US US10/497,993 patent/US20050080207A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-17 KR KR1020047009743A patent/KR100932452B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-17 ES ES02796654T patent/ES2328122T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-17 RU RU2004122395/04A patent/RU2288233C2/ru active
- 2002-12-17 BR BRPI0215239-8A patent/BR0215239B1/pt active IP Right Grant
- 2002-12-17 HU HU0402472A patent/HU230963B1/hu unknown
- 2002-12-17 PL PL370796A patent/PL207290B1/pl unknown
- 2002-12-17 CN CNB028258134A patent/CN1261465C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-17 WO PCT/EP2002/014371 patent/WO2003054039A1/en not_active Ceased
- 2002-12-17 MX MXPA04006038A patent/MXPA04006038A/es active IP Right Grant
- 2002-12-17 DE DE60232743T patent/DE60232743D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-17 AU AU2002361137A patent/AU2002361137B2/en not_active Ceased
- 2002-12-17 EP EP02796654.8A patent/EP1456257B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-19 AR ARP020105043A patent/AR037954A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-12-20 TW TW091136799A patent/TWI270553B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-12-20 MY MYPI20024808A patent/MY139215A/en unknown
-
2004
- 2004-06-17 CO CO04056932A patent/CO5590964A2/es active IP Right Grant
- 2004-07-20 ZA ZA2004/05783A patent/ZA200405783B/en unknown
- 2004-07-20 NO NO20043104A patent/NO344005B1/no not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-03-07 US US12/044,768 patent/US7834110B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7834110B2 (en) | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions | |
| RU2286353C2 (ru) | Непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации | |
| KR20040106473A (ko) | 안정하고, 안전한 고농도의 디아실 퍼옥시드와, 낮은화학적 산소 요구량 값을 갖는 퍼옥시디카르보네이트 유탁액 | |
| JP2009221335A (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
| PL200423B1 (pl) | Sposób (ko)polimeryzacji chlorku winylu i (ko)polimer chlorku winylu | |
| RU2295540C2 (ru) | Совместное введение органических инициаторов и защитных коллоидов в ходе проведения реакций полимеризации | |
| CN1780861A (zh) | 通过使用特殊引发剂体系增加聚合反应器产量 | |
| EP1375529A1 (en) | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions | |
| JP2024061755A (ja) | マイクロカプセル |