PL207305B1

PL207305B1 - Sposób wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych

Info

Publication number: PL207305B1
Application number: PL366712A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Nowak; Krzysztof Kasza; Piotr Saj; Robert Sekuła
Original assignee: Abb Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-11-30
Also published as: DE602005016101D1; EP1747503B1; ATE440312T1; EP1747503A1; EP1747503B8; WO2005096109A1; PL366712A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych, znajdujący zastosowanie do określania fizyko-chemicznych własności materiałowych mieszanek żywicznych, stosowanych w numerycznym modelowaniu procesów zalewania i/lub utwardzania komponentów z materiałów utwardzalnych, a zwł aszcza w procesach zalewania przepustów izolacyjnych.

Prawidłowe zamodelowanie procesu zalewania i/lub utwardzania komponentów z materiałów termoutwardzalnych wymaga znajomości parametrów, określających różne złożone zjawiska fizyczne oraz chemiczne towarzyszące temu procesowi lub procesom. Zdefiniowanie wpływu poszczególnych parametrów, przykładowo temperatury lub stopnia przereagowania, na fizyczne charakterystyki materiału poddawanego obróbce termicznej, przed rozpoczęciem tej obróbki jest procesem trudnym do technicznej realizacji, ponieważ wszystkie parametry materiałowe: zarówno cieplne: rozszerzalność liniowa, przewodność cieplna, ciepło właściwe, gęstość, jak i mechaniczne: moduł Younga, współczynnik Poissona, wytrzymałość na rozciąganie, etc - zależą zarówno od temperatury jak i od stopnia przereagowania, czyli tzw. polimeryzacji lub usieciowania materiału utwardzalnego. W sytuacji, w której temperatura i stopień przereagowania mieszanki żywicznej są silnie ze sobą sprzężone - wyznaczenie ich pojedynczego wpływu na charakterystyki materiałowe jest problematyczne.

Dotychczas w celu określenia parametrów kinetyki reakcji utwardzania mieszanek żywicznych przeprowadza się badania DSC (differential scanning calorimetry-). W badaniach tych stosuje się specjalnie przygotowane próbki w formie bardzo małych, miligramowych objętości żywicy, które podaje się obróbce cieplnej typu podgrzewanie, chłodzenie i/lub izotermiczne wygrzewanie. Podczas tej obróbki mierzy się przepływ ciepła dostarczanego lub wydzielanego z tej próbki, a przetworzone komputerowo w technice DSC wyniki pomiarów przedstawia się w formie odpowiednich wykresów. Na podstawie pomiarów DSC dokonanych na próbkach można przewidzieć własności materiałowe żywicy i parametry kinetyki reakcji w trakcie procesu utwardzania. Niedogodnością pomiarów DSC jest konieczność przygotowywania bardzo małych próbek do badania ze względu na to, by propagacja ciepła reakcji wydzielanego podczas procesu nie zakłócała pomiarów. W przypadku, gdy badany materiał jest kompozytem papieru i żywicy - preparacja miligramowej próbki jest praktycznie niemożliwa. Ponadto przygotowanie jednorodnej mieszanki dla takiego układu jest bardzo trudne. Dotychczas nie jest znany sposób pozwalający na wyznaczenie pełnego zakresu własności materiałowych dla mieszanek żywiczno-papierowych, wykorzystywanych do konstrukcji różnego rodzaju przepustów izolacyjnych, oparty na modelowaniu parametrów dotyczących kinetyki reakcji procesu utwardzania.

Z opisu patentowego US nr 6679626 znany jest sposób okreś lania termicznych wł asnoś ci materiałowych metalowych części. Sposób ten polega na utworzeniu modelu, w którym co najmniej jeden parametr termodynamiczny utworzony jest jako liniowa kombinacja co najmniej jednej funkcji bazowej, która opisuje własności termiczne materiału, oraz co najmniej jednego parametru ważącego zgodnie z określonym wzorem. Wśród własności termicznych materiału, które można opisać w ten sposób należy wymienić entalpię właściwą, ciepło właściwe oraz współczynnik przewodności cieplnej. Parametry ważące są wyznaczane przy użyciu sieci neuronowej, dla której wartościami wejściowymi jest udział masowy poszczególnych pierwiastków w stopie. Uczenie sieci neuronowej odbywa się poprzez dopasowanie wyników uzyskanych w obliczeniach, do wyników uzyskanych z eksperymentalnych pomiarów. Zmiany wartości wag sieci neuronowej powodują zmiany wartości parametrów ważących funkcji bazowych. Proces uczenia prowadzi się do uzyskania dostatecznie dobrej zgodności między obliczeniami i pomiarami.

Niedogodnością przedstawionego sposobu jest konieczność przeprowadzenia dużej liczby eksperymentów, tak aby zbiór uczący dla sieci neuronowej był wystarczająco liczny.

Istota sposobu wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych według wynalazku, w którym wykonuje się eksperymentalnie reakcję utwardzania mieszanki żywicznej oraz wykorzystuje się znane techniki komputerowego modelowania i symulacji, polega na tym, że w etapie pierwszym mierzy się temperaturę reakcji utwardzania przeprowadzanej podczas eksperymentu, sporządza się pierwszą krzywą temperaturową f(TEXP,t), którą przekształca się analitycznie w pierwszą krzywą stopnia utwardzania f(a_ANAL,t) oraz przeprowadza się symulację komputerową dla wstępnie przyjętego modelu kinetyki reakcji przy wstępnie założonych współczynnikach. W wyniku symulacji komputerowej otrzymuje się drugą krzywą temperaturową f(TSYM,t) opisującą zmiany temperatury przebiegu reakcji utwardzania w czasie oraz drugą krzywą

PL 207 305 B1 stopnia utwardzania f(a_SYM,t), które sporządza się dla przyjętego w eksperymencie co najmniej jednego punktu pomiarowego pi. Następnie krzywe temperaturowe: pierwszą i drugą, porównuje się ze sobą, a w przypadku wystąpienia niezgodności w ich przebiegach, wykonuje się etap drugi, w którym sporządza się trzecią krzywą stopnia utwardzania f(a_EXP,t). Krzywą stopnia utwardzania f(a_EXP,t) sporządza się w ten sposób, że drugą krzywą stopnia utwardzania f(a_SYM,t) porównuje się z pierwszą krzywą stopnia utwardzania f(a_ANAL,t), określa się odchyłki występujące w ich przebiegach i w zależności czy druga krzywa utwardzania f(a_SYM,t) wyprzedza czy następuje po pierwszej krzywej utwardzania f(a_ANAL,t), to punkty leżące na drugiej krzywej f(a_SYM,t) przemieszcza się na wykresie o określoną wartość odchylenia, które to punkty po przemieszczeniu tworzą trzecią krzywą stopnia utwardzania f(a_EXP,t). Następnie w etapie trzecim tak utworzoną trzecią krzywą stopnia utwardzania f(a_EXP,t) przekształca się analitycznie i dla tej krzywej określa się nowe współczynniki występujące w przyjętym modelu kinetyki reakcji, po czym dla tych nowych współczynników przeprowadza się kolejną symulację komputerową jak w etapie pierwszym i sporządza się kolejną krzywą temperaturową f(TSYM,t) opisującą zmiany temperatury przebiegu reakcji utwardzania w czasie, którą porównuje z krzywą temperaturową f(TEXP,t). Czynności z etapu drugiego i trzeciego powtarza się aż do uzyskania założonej zgodności przebiegów tych funkcji, która to zgodność oznacza wyznaczenie właściwych współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla mieszanek żywicznych. Korzystnie jako model kinetyki reakcji przyjmuje się model Kamala w postaci:

da=(k1+k2 a^m ).(1-□)-,

E_ k₁ = A₁e^RT, k₂ = A₂e^RT, gdzie: α - stopień utwardzenia żywicy, da/dt - zmiana stopnia utwardzenia w czasie, m, n - stałe materiałowe, k1, k2 - stałe szybkości reakcji,

A1, A2 - współczynniki ekspotencjalne [1/s],

E1, E2 - energie aktywacji [J/kg],

R - uniwersalna stała gazowa [J/kgK],

T - temperatura bezwzględna [K].

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość określenia parametrów kinetyki utwardzania mieszanek niejednorodnych, przykładowo w formie kompozytu żywicy z zatopionymi włóknami lub zwiniętym papierem, oraz uniezależnienie się od rozmiaru i wielkości próbki, dla której mierzy się i rejestruje temperaturę reakcji utwardzania, co pozwala na użycie w charakterze badanej próbki rzeczywistego obiektu. Ponadto wynalazek powoduje ograniczenie liczby przeprowadzanych eksperymentów, bowiem wykonanie zaledwie jednego eksperymentu pozwala na wyznaczenie poszukiwanych współczynników, co znacznie usprawnia proces wyznaczania tych współczynników.

Sposób wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych przedstawiony jest w przykładowym wykonaniu na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia układ do badania i analizy mieszanek żywicznych, fig. 2 - sieć działań wykonywanych w celu określenia własności termicznych mieszanek żywicznych, fig. 3 - zestaw wykresów przedstawiających krzywe temperaturowe i krzywe stopnia utwardzania uzyskane w etapie pierwszym, a fig. 4 - zestaw wykresów przedstawiających krzywe stopnia utwardzania uzyskane w etapie drugim.

Przykład wykonania wynalazku.

W formie odlewniczej 1 umieszczona jest płynna żywica 2 oraz zanurzona w żywicy 2, walcowa próbka 3, wykonana w postaci nawiniętych na pręt 4 zwojów papieru 5, zaimpregnowanych żywicą 2. Pomiędzy zwojami papieru 5 umieszczone są czujniki temperatury 6, w postaci termopar. Czujniki temperatury połączone są z urządzeniem komputerowym 7, zawierającym nie uwidoczniony na rysunku monitor, poprzez rejestrator temperatury 8. W urządzeniu komputerowym 7 zainstalowany jest moduł przetwarzania danych 9, umożliwiający przetwarzanie danych pomiarowych według założonego modelu matematycznego, opisującego w sposób ogólny kinetykę reakcji utwardzania oraz przedsta4

PL 207 305 B1 wienie na ekranie monitora urządzenia komputerowego 7, wyników pomiaru temperatury w postaci wykresów. Sposób według wynalazku realizuje się w następujących czynnościach w trzech etapach Etap pierwszy:

W czynności 10 formę odlewniczą 1 wraz żywicą 2 i badaną próbką 3 poddaje się procesowi wygrzewania w temperaturze lub temperaturach zapewniających poprawność procesu utwardzania, w określonym przedziale czasowym t, podczas którego mierzy się za pomocą przynajmniej jednego czujnika temperatury 6, temperaturą T_EXP procesu przebiegu reakcji w co najmniej jednym określonym punkcie p₁..._n próbki 3· Zmierzoną temperaturą rejestruje się i przedstawia na ekranie urządzenia komputerowego 7 w formie rzeczywistego wykresu temperatury, w postaci funkcji f(T_EXP,t), dla wybranego punktu pomiarowego lub w przypadku kilku punktów pomiarowych w postaci wykresów, sporządzonych dla tych punktów·

W czynności 11 tworzy się symulacyjny model opisujący parametry geometryczne, fizyczne i termiczne procesu z punktu 10. Przyjęty zostaje również model procesu kinetyki reakcji utwardzania. Jako model ten przyjmuje się np· tzw· model Kamala, który zaimplementowany jest w symulacyjnym programie komputerowym.

da =(k, + k₂ a^m ).(1-a), k₃ = A₁e^RT, ^E2 k₂ = A₂e^RT, gdzie:

α - stopień utwardzenia żywicy, da/dt - zmiana stopnia utwardzenia w czasie, m, n - stałe materiałowe, k1, k2 - stałe szybkości reakcji,

A1, A2 - współczynniki ekspotencjalne [1/s],

E1, E2 - energie aktywacji [J/kg],

R - uniwersalna stała gazowa [J/kgK],

T - temperatura bezwzględna [K].

Następnie w czynności 12 ustala się początkowe wartości parametrów opisujących przyjęty model kinetyki reakcji utwardzania przy założeniu, że odpowiadają one wartościom charakteryzującym czystą żywicę, nie będącą mieszanką żywicy i papieru:

A1 = 15999263.83,

A2 = 232273.68,

E2 = 9343.6,

E3 = 7215.39, m = 0.9368, n = 1.2373.

Dla określonych w czynności 12 wartości współczynników przyjętego modelu kinetyki reakcji dokonuje się równolegle czynności 13 i 14·

W czynności 13 wykonuje się komputerową symulację procesu utwardzania dla wybranych punktów pomiarowych p, z czynności 10. Symulację przeprowadza się w oparciu o symulacyjny model utworzony w czynności 11 i wartości współczynników z czynności 12. Jako jej rezultat sporządza się wykres temperatury f(T_SYM,t) i wykres stopnia utwardzenia f(a_SYM,t) dla wybranych punktów pomiarowych w funkcji czasu, które wyświetla się na ekranie monitora urządzenia komputerowego 7.

W czynności 14 dla wybranych punktów pomiarowych p z czynności 10, tych samych co w czynności 13, oblicza się i sporządza wykres analitycznego stopnia utwardzenia w funkcji czasu f(a_ANAL,t). Obliczeń tych dokonuje się w oparciu o rzeczywisty wykres temperatury f(T_EXP,t), który został przyjęty w czynność 11 jako model kinetyki reakcji, oraz w oparciu o przyjęte w czynności 12 wartości współczynników kinetyki.

W czynności 15 porównuje się ze sobą symulacyjne wykresy temperatury f(T_SYM,t) oraz rzeczywisty wykresy temperatury f(T_EXP,t). W procesie porównywania, ocenia się podobieństwo krzywych

PL 207 305 B1 przedstawionych ekranie monitora urządzenia komputerowego 7 lub ocenę podobieństwa krzywych przeprowadza się za pomocą przyjętej, ogólnie znanej funkcji matematycznej. Jeżeli w wyniku porównania okaże się, że dla wybranych punktów pomiarowych p krzywe z obu wykresów mają zbliżony przebieg, to uznaje się, że założone na potrzeby wykonania symulacji wartości parametrów kinetyki reakcji, odzwierciedlają rzeczywistą kinetykę reakcji badanego układu.

Etap drugi:

Jeżeli krzywe te nie są wystarczająco podobne to w czynności 16 ocenia się kierunek ich odchylenia. Krzywe symulacyjne f(TSYM,t) uznaje się albo za krzywe reprezentujące kinetyką reakcji za szybką, albo za wolną w stosunku do rzeczywistego układu z czynności 10.

Uznanie kinetyki reakcji za zbyt szybką w stosunku do układu rzeczywistego oznacza, że krzywa f(a_EXP,t) powinna znajdować się na wykresie uwidocznionym na ekranie monitora, na prawo od krzywej f(a_SYM,t). Krzywa f(a_EXP,t) reprezentuje zmianą stopnia utwardzenia w wybranych punktach dla układu rzeczywistego z czynności 10.

Uznanie kinetyki reakcji za zbyt wolną w stosunku do układu rzeczywistego oznacza, że krzywa f(a_EXP,t), powinna znajdować się na wykresie uwidocznionym na ekranie monitora, na lewo od krzywej f(aSYM^,t).

W czynności 17 na podstawie informacji uzyskanych w czynnościach 14 i 16, wyznacza się przebieg krzywej f(a_EXP,t) poprzez przesunięcie wykresu f(a_SYM,t) o pewną wartość k^t, gdzie k jest większe od 1, a wartość Δt stanowi różnicę w czasach osiągnięcia tego samego stopnia utwardzenia na wykresach f(a_ANAL,t) z czynności 14 i f(a_SYM,t) z czynności 16.

Etap trzeci:

W czynności 18 oblicza się nowe wartości parametrów kinetyki reakcji, które wyznacza się w oparciu o zależności f(a_EXP,t) i f(T_EXP,t) z zastosowaniem wybranej procedury optymalizacyjnej. Po wyznaczeniu nowych wartości parametrów kinetyki reakcji powraca się ponownie do czynności 12. W czynności 12 nowe wartości parametrów uznaje się za obowiązujące, po czym wykonuje się czynności 13, 14 i pozostałe po niej następujące. Cykl iteracyjnego wykonywania czynności 12 - 18 prowadzi się do momentu kiedy w czynności 15 zostanie spełniony warunek podobieństwa krzywych f(T_EXP,t) i f(T_SYM,t). Uzyskanie założonej zgodności przebiegów krzywych temperaturowych f(T_EXP,t) i f(T_SYM,t) oznacza, że przyjęte w czynności 12 wartości współczynników kinetyki reakcji w sposób właściwy opisują badaną w czynności 10 mieszankę żywiczną.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych polegający na wykonaniu eksperymentu, w którym przeprowadza się reakcją utwardzania mieszanki żywicznej oraz wykorzystujący znane techniki komputerowego modelowania i symulacji, znamienny tym, że w etapie pierwszym mierzy się temperaturą reakcji utwardzania przeprowadzanej podczas eksperymentu, sporządza się pierwszą krzywą temperaturową (f(T_EXP,t)), którą przekształca się analitycznie w pierwszą krzywą stopnia utwardzania (f(a_ANAI ,t)) oraz w etapie tym przeprowadza się symulacją komputerową dla wstępnie przyjętego modelu kinetyki reakcji przy wstępnie założonych współczynnikach, w wyniku której otrzymuje się drugą krzywą temperaturową (f(T_SYM,t)) opisującą zmiany temperatury przebiegu reakcji utwardzania w czasie oraz drugą krzywą stopnia utwardzania (f(a_SYM,t)), które sporządza się dla przyjętego w eksperymencie punktu pomiarowego (p), po czym krzywe temperaturowe pierwszą i drugą porównuje się ze sobą i w przypadku wystąpienia niezgodności w ich przebiegach, wykonuje się etap drugi, w którym sporządza się trzecią krzywą stopnia utwardzania (f(a_EXP,t)) w ten sposób, że drugą krzywą stopnia utwardzania (f(a_SYM,t)) porównuje się z pierwszą krzywą stopnia utwardzania (f(a_ANAI ,t)), określa się odchyłki występujące w ich przebiegach i w zależności czy druga krzywa utwardzania (f(a_SYM,t)) wyprzedza czy występuje po pierwszej krzywej utwardzania (f(a_ANAI ,t)), to punkty leżące na drugiej krzywej (f(a_SYM,t)) przemieszcza się na wykresie o określone wartości odchyleń, które to punkty po przemieszczeniu tworzą trzecią krzywą stopnia utwardzania (f(a_EXP,t)), po czym tak utworzoną trzecią krzywą stopnia utwardzania (f(a_EXP,t)) w etapie trzecim przekształca się analitycznie i dla tej krzywej określa się nowe współczynniki występujące w przyjętym modelu kinetyki reakcji, a następnie dla tych nowych współczynników przeprowadza się kolejną symulację komputerową jak w etapie pierwszym i sporządza się kolejną krzywą temperaturową (f(T_SYM,t)) opisującą zmiany temperatury przebiegu reakcji utwardzania

PL 207 305 B1 w czasie, którą porównuje z krzywą temperaturową (f(T_EXP,t)), przy czym czynności z etapu drugiego trzeciego powtarza się aż do uzyskania założonej zgodności przebiegów tych funkcji, która to zgodność oznacza wyznaczenie właściwych współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla mieszanek żywicznych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako model kinetyki reakcji przyjmuje się model Kamala w postaci:

= (k, + k2 a^m ).(1-α),

E' k₁ = A₁e^RT,

E_ k₂ = A₂e^RT, gdzie:

α - stopień utwardzenia żywicy, da/dt - zmiana stopnia utwardzenia w czasie, m, n - stałe materiałowe, k1, k2 - stałe szybkości reakcji,

A1, A2 - współczynniki ekspotencjalne [1/s],

E1, E2 - energie aktywacji [J/kg],

R - uniwersalna stała gazowa [J/kgK],

T - temperatura bezwzględna [K].