PL207468B1 - Elektrolit polimerowy - Google Patents
Elektrolit polimerowyInfo
- Publication number
- PL207468B1 PL207468B1 PL363844A PL36384403A PL207468B1 PL 207468 B1 PL207468 B1 PL 207468B1 PL 363844 A PL363844 A PL 363844A PL 36384403 A PL36384403 A PL 36384403A PL 207468 B1 PL207468 B1 PL 207468B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- polymer
- salt
- electrolyte according
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- -1 C1-C20 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 6
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-2-phenyl-1h-quinolin-4-one Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2C(O)=CC=1C1=CC=CC=C1 JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane Chemical compound C1COCCOCCNCCOCCOCCN1 NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001558 CF3SO3Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015329 LixMn2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014149 LixNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001194 LixV2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe stałe oraz żelowe elektrolity polimerowe zawierające sole litowe z zastosowaniem do baterii litowych i litowo-jonowych.
Istnieje duże zainteresowanie rozwojem lepszych i bardziej wydajnych metod przechowywania energii do takich zastosowań, jak telefonia komórkowa, przenośne komputery czy pojazdy elektryczne. Największy nacisk kładzie się na rozwój baterii litowych i litowo jonowych składających się z katody zawierającej jony litu, anody litowej lub węglowej i bezwodnego elektrolitu.
Ogólnie polimerowe ogniwa odwracalne składają się z elektrolitu polimerowego, katody i anody - dwóch elektrod odwracalnych wzglę dem kationów litowych. Dobór materia ł ów do tego typu ogniw związany jest z uzyskiwanymi przez nie parametrami takimi jak: czas pracy, pojemność prądowa, charakterystyka prądowa, stabilność chemiczna i elektrochemiczna.
W charakterze anody (ź ródła jonów litowych) stosowany jest metaliczny lit lub węgiel w postaci zdolnej do inerkalacji jonów litowych (np. grafit). Jako materiał katodowy stosowane są mieszane tlenki litu i metali przejściowych np. manganu LixMn2O4, kobaltu LixCoO2, wanadu LixV2O5 lub niklu LixNiO2. Wymienione mieszane tlenki reagują w sposób odwracalny ze związkami, które są zdolne wbudować kationy litowe w swoją strukturę, jak np. grafit, z usunięciem jonów litowych ze swojej sieci krystalicznej. Reakcja ta jest wykorzystywana do magazynowania energii w ogniwach elektrochemicznych poprzez rozdzielenie katody, która jest źródłem jonów litowych w procesie ładowania ogniwa, za pomocą elektrolitu, poprzez który jony litu wędrują od katody do materiału anody, którą stanowi metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. 4,576,883] lub węgiel w postaci grafitu (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. 5,196,279]. Na anodzie następuje redukcja jonów Li+ do atomów litu. W procesie odwrotnym, rozładowania, na anodzie zachodzi utlenianie litu, jony Li+ wędrują poprzez elektrolit do katody i ulegają wbudowaniu w jej strukturę.
Rolę separatora i elektrolitu w tego typu ogniwach spełniają membrany polimerowe zawierające jako nośniki ładunku sole litowe. Sole litowe mogące znaleźć zastosowanie w ogniwach lub urządzeniach elektrochemicznych muszą wykazywać określone właściwości chemiczne i fizyczne. Przede wszystkim sól musi charakteryzować się wysoką przewodnością jonową wysoką stabilnością termiczną i chemiczną, szerokim oknem potencjału oraz zaniedbywalnie niską prężnością par w wysokich temperaturach. Ponadto sól musi również dobrze rozpuszczać się przy wysokich stężeniach w typowych dla baterii litowych rozpuszczalnikach i/lub polimerach, powinna wykazywać chemiczną inertność w stosunku do pozostałych składników baterii (np. nie wywoływać korozji elektrod), powinna być nietoksyczna oraz w miarę możliwości przyjazna dla środowiska. W przypadku ogniw drugiego rodzaju, tj. ogniw odwracalnych sól powinna być stabilna w procesach cyklowania (ładowania i rozładowywania ogniwa) w temperaturze pokojowej i podwyższonej oraz wymaga się, aby była bezpieczna tj. nie ulegała niekontrolowanemu rozkładowi mogącemu wywołać eksplozję.
Obecnie znana jest niewielka liczba soli litowych uważanych za odpowiednie do zastosowania w bateriach litowych i litowo jonowych. Najczęściej wykorzystywaną solą litową w urzą dzeniach elektrochemicznych jest sól nieorganiczna LiPF6, która wykazuje wysoką przewodność jonową oraz nie działa korodująco, ale jest termicznie i hydrolitycznie niestabilna, a w czasie rozkładu wydzielają się jony fluorkowe, co jest szkodliwe dla ogniwa. Innymi solami mogącymi znaleźć zastosowanie w elektrolitach litowych są: LiAsF6, której podstawową wadą są właściwości toksyczne, LiBF4 charakteryzująca się stosunkowo niską przewodnością jonową oraz termiczną i hydrolityczną niestabilnością oraz LiClO4 niestabilna termicznie, o potencjalnych właściwościach wybuchowych. Prowadzone są badania nad wykorzystaniem szeregu fluoroorganicznych soli litowych z przeznaczeniem do elektrolitów [D.D. Des Marten i współpr. Inorg. Chem., 29 (1990) 2982; Canadian Patent 2000142-A, US Patent 5,072,040; US Patent 6,063,522], lecz każda z nich posiada pewne indywidualne ograniczenia. Związki typu CF3SO3Li i LiN(CF3SO2)2 wykazują wysoką stabilność termiczną, ale mogą działać korodująco na aluminiowe odprowadzenia prądowe w bateriach o wysokim potencjale. Innym ograniczeniem przy zastosowaniu na skalę przemysłową może być cena soli, np. LiC(SO2CF3)3. Z przedstawionych względów wciąż istnieje duże zainteresowanie syntezą soli litowych o odpowiednio wysokiej przewodności jonowej, chemicznie obojętnych w stosunku do materiałów elektrodowych, łatwych w operowaniu i o rozsą dnych kosztach produkcji.
Istotnym zagadnieniem z punktu widzenia pracy ogniw z udziałem niewodnych elektrolitów jest tworzenie się par jonowych, przez co obniża się przewodność jonowa oraz liczba przenoszenia kationu t+. Niekorzystną cechą elektrolitów dotowanych solami jest również wysoki udział anionów w przePL 207 468 B1 noszeniu ładunku elektrycznego. W czasie pracy baterii litowych, (w których obydwie elektrody są transportujące w stosunku do kationów, ale blokujące w stosunku do anionów) następuje aglomeracja anionów w pobliżu anody z utworzeniem naładowanej warstwy. Warstwa ta reaguje z anodą prowadząc do narastania oporu na granicy faz elektroda-elektrolit. Tworząca się warstwa hamuje transport kationów z anody do elektrolitu, co się objawia spadkiem mocy ogniwa.
Rozwiązaniem pozwalającym uniknąć tworzenia się warstwy polaryzacyjnej są polielektrolity, w których aniony są kowalencyjnie związane z matrycą polimerową . Jednak na skutek silnego oddziaływania jonów przewodność stałych polielektrolitów jest niska. Wzrost stopnia dysocjacji osiągany jest poprzez dodatek wysoko polarnego rozpuszczalnika, takiego jak DMSO czy DMA, jednak wiąże się to z silną pasywacją elektrod [Z. Florjańczyk, W. Bzducha, J.R Dygas, B. Misztal-Faraj, F. Krok, Solid State lonisc 119 (1999) 251].
Inną koncepcją otrzymania elektrolitów o możliwie wysokiej immobilizacji anionów są elektrolity charakteryzujące się wysokimi stężeniami soli, powyżej 50% wag.. Tego typu elektrolity, nazwane „polymer in salt solid elektrolytes (PISE) po raz pierwszy opisał Angell [CA. Angell, C. Liu, E. Sanchez, Nature 362, 137 (1993), J. Fan, CA. Angell, Electrochim. Acta 40, (1995) 2397]. Według założeń układy te łączą w sobie doskonałe właściwości mechaniczne charakterystyczne dla elektrolitów polimerowych i cechy przewodzących szkieł. Klasyczne stałe elektrolity polimerowe typu „sól w polimerze oparte są na założeniu, że sól rozpuszczona jest, w kompleksującym ją polimerze i jej udział wynosi od kilku do kilkudziesięciu procent molowych w stosunku do merów polimeru. W przeciwieństwie do nich układy „polimer w soli charakteryzują się znacznie wyższymi stężeniami soli, od 60 do ponad 100% molowych. W takich systemach, wymagana jest znacznie większa rozpuszczalność soli w matrycach polimerowych, niż w układach o niskich stężeniach soli.
Prowadzone są intensywne badania nad redukcją zjawiska tworzenia par jonowych oraz immobilizacją anionów soli poprzez selektywne kompleksowanie jonów za pomocą neutralnych ligandów związków receptorowych. Poprzez kompleksowanie kationów lub anionów spodziewane jest osiągnięcie wzrostu stopnia rozseparowania kationu od anionu, a w konsekwencji obniżenia udziału par jonowych. Do koordynacji kationów Salomon zastosował eter koronowy 18-korona-6 [M. Salomon, J. Solution Chem., 19 (1990) 1225], Matsuda i współpracownicy eter koronowy 18-korona-4 [M. Merita, H. Hayashida, Y. Matsuda, J. Electrochem. Soc, 134 (1987) 2107], a Shriver w tym celu użył kryptandów [M.C. Lonergan, M.A. Ratler, D. Shiver, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 2344]. Ostatnie prace koncentrują się na zastosowaniu neutralnych związków do kompleksowania anionów. Związki te zostały opisane w pracy przeglądowej Schmidtchena i Bergera [F.P. Schmidtchen, M. Berger, Chemical Reviews, 97 (1997) 1609]. Z uwagi na fakt, że kompleksowanie anionów zachodzi z udziałem wiązań wodorowych podane związki nie mogą być stosowane w bateriach litowych. Inny typ związków kompleksujących aniony soli to opisane przez Lee i wpółpr. aza-etery, w których atomy wodoru przy atomach azotu zastąpione zostały przez podstawniki wyciągające elektrony, występujące w postaci liniowych aza-eterów, eterów rozgałęzionych oraz eterów cyklicznych [H.S. Lee, X.Q. Yang, J. MacBreen, L.S. Chio, Y. Okamoto, J. Electrochem. Soc, 143 (1996) 3825]. Nową klasą związków zastosowanych do zwiększenia przewodności jonowej oraz liczby przenoszenia kationu poprzez kompleksowanie anionów są organiczne pochodne kwasu borowego. Najlepsze rezultaty uzyskano dla pochodnych fluorowanych jak np. ((CF3)3CO)3B [US Pat. 6,022,643]. Związki te jednak nie są handlowo dostępne a ich synteza jest wieloetapowa.
Elektrolit polimerowy powinien zapewniać wysokie przewodnictwo jonowe, stabilność termiczną i elektrochemiczną , posiadać odpowiednie wł a ś ciwoś ci mechaniczne i dobrą adhezję do elektrod. Elektrolity polimerowe stosowane obecnie najczęściej są oparte na systemach żelowych zawierających matrycę polimerową tworzącą sieć fizyczną lub chemiczną i roztwór soli litowej w rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalniki stosowane są najczęściej węglan propylenu, węglan etylenu, węglan dimetylu. Preferowane sole litowe to LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiPF6 i LiAsF6. Jako matryce polimerowe wykorzystywane są: poli(fluorek winylidenu) (PVdF) [U.S. Pat. 5,571,634], poliakrylonitryl (PAN) [U.S. Pat. 6,290,878 B1], polietery typu poli(tlenek etylenu) (PEO) i jego kopolimery [U.S. Pat. 4,578,326, U.S. Pat. 5,041,346], kopolimery heksafloropropylenu (HFP) i fluorku winylidenu [Electrochimica Acta 28, (1983) 591, U.S. Pat. 5,460,904].
Jako matrycę polimerową w elektrolitach typu „polimer w soli głównie stosowano poliakrylonitryl (PAN), a dodawanymi solami były: LiCF3SO3 [M. Forsyth, J. Sun. D.R. MacFarlane, Solid State lonics 112 (1998) 161], LiN(CF3SO2)2 [Zh. Wang, W. Gao, X. Huang, Y. Mo, L. Chen, Electrochem. Solid
PL 207 468 B1
State Letters 4 (2001) 148] i LiClO4 [O.V. Bushkova, V.M. Zhukovsky, B.I. Lirova, A.L. Kruglyashov, Solid State lonics 119 (1999) 217].
Najczęściej wykorzystywaną metodą otrzymywania membran polimerowych jest wylewanie z roztworu polimeru i soli w lotnym rozpuszczalniku, a nastę pnie usunięcie rozpuszczalnika, głównie w warunkach próżni dynamicznej. Jako rozpuszczalnik najczęściej wykorzystywany jest w tej technice acetonitryl. Ze względu na fakt, że PAN wykazuje rozpuszczalność w niewielkiej liczbie rozpuszczalników aprotonowych, takich jak DMSO i DMF, które są trudne do usunięcia, elektrolity z wykorzystaniem PAN otrzymywano metodą prasowania na gorąco, w temperaturze 150°C pod wysokim ciśnieniem.
Elektrolit polimerowy według wynalazku składa się z matrycy polimerowej, soli litu oraz ewentualnie rozpuszczalnika i charakteryzuje się tym, że sól litowa występuje w elektrolicie w postaci kompleksu z kwasem Lewisa i jest przedstawiona wzorem ogólnym R-COOX-Li+, w którym R = COOXLi lub CaHbFc, a,b,c stanowią liczby naturalne, przy czym a = 1 - 20, b + c = 2a + 1, albo wzorem ogólnym Li+[P(O)(OR1)nO3-nX](3-n)- lub Li+[P(O)(R1)nO3-nX](3-n)- w którym R1 oznacza rodnik alkilowy C1-C20 lub rodnik fenylowy C6H5, n = 1 lub 2, a X jest kwasem Lewisa. Stały elektrolit polimerowy według wynalazku składa się z matrycy polimerowej oraz z soli litu, w której aniony występują w postaci kompleksów z kwasami Lewisa. Ż elowy elektrolit polimerowy zawiera ponadto aprotonowy, niskocząsteczkowy rozpuszczalnik organiczny, korzystnie węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu lub ich mieszaniny.
Jako kwas Lewisa korzystnie stosuje się BF3, AICI3, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)3, SbCl5, SbF5, ZnCl2. Trójfluorek boru stosuje się w postaci ciekłego kompleksu z eterem etylowym.
Jako sól litu korzystnie stosuje się CF3COOLi, CH3COOLi, C2O4Li2, (C6H5O)2P(O)OLi.
Jako matryce polimerowe stosuje się typowe polarne polimery organiczne jak: poli(metakrylan metylu), poli(akrylan butylu), poliakrylonitryl, kopolimery akrylonitrylu z akrylanem butylu.
Korzystny stosunek molowy stężenia jonów litu do zawartości merów polimeru wynosi od 0,5 do 2 : 1, korzystnie 0,8 : 1.
Korzystny stosunek molowy kwasu Lewisa do jonów litu w soli wynosi od 0,3 do 2, najkorzystniej 1.
Przewodność jonowa opisanych elektrolitów, mierzona w układzie elektrod blokujących, w temperaturze pokojowej wynosi 10-7 - 10-5 S/cm i wzrasta w temperaturze 50°C do wartości 10-5 - 10-3 S/cm.
Zastosowanie soli w postaci kompleksów z kwasem Lewisa w zdecydowany sposób zwiększa rozpuszczalność tych soli w środowisku organicznym w stosunku do układów nieskompleksowanych. Elektrolity według wynalazku można otrzymywać zarówno metodą wylewania z roztworu, jak i metodą prasowania.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Otrzymywanie kompleksu trójfluorooctanu litu z BF3
Do reaktora o pojemności 500 ml wprowadzono 25 g trifluorooctanu litu. Układ reakcyjny zaopatrzony był w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz w nasadkę azotową, przez którą dodano rozpuszczalnik, acetonitryl. Sól rozpuszczono w temperaturze pokojowej następnie do otrzymanego roztworu dodano 5 - krotny molowy nadmiar, eteratu BF3. Otrzymano klarowny roztwór. Po usunięciu rozpuszczalników i nadmiaru kwasu Lewisa uzyskano kompleks w postaci beżowego, lepkiego osadu.
Otrzymywanie elektrolitu zawierającego kompleks trójfluorooctanu litu z BF3
Do reaktora o pojemności 250 ml wprowadzono w atmosferze argonu 10 g kopolimeru akrylonitrylu (AN) z akrylanem butylu (ABu) zawierającego 67% mol. merów i 22 g kompleksu CF3COOLi z BF3 oraz 150 ml bezwodnego acetonitrylu. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego do całkowitego rozpuszczenia składników. Następnie roztwór wylano na teflonową powierzchnię z 10 mm ogranicznikiem na brzegach i usuwano rozpuszczalnik w komorze próżniowej, w temperaturze pokojowej w warunkach próżni dynamicznej przy ciśnieniu 100 mbarów przez 24 godziny. Następnie zwiększono próżnię do 10-3 mbara i kontynuowano suszenie przez 72 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymano elastyczną membranę o bardzo dobrej adhezji do elektrod. Temperatura zeszklenia Tg wynosi - 62,5°C. Przewodność jonowa w układzie elektrod blokujących wynosi w temperaturze pokojowej 5 • 10-5 S/cm. Przewodność jonowa elektrolitu z zastosowaniem trójfluorooctanu litu nieskompleksowanego wynosi 2 • 10-7 S/cm.
P r z y k ł a d 2.
Otrzymywanie kompleksu szczawianu litu z SbF5
Do reaktora o pojemności 250 ml, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną, wprowadzono 10 g szczawianu litu i 100 ml acetonitrylu i następnie dodano w atmosferze gazu obojętnego, przez teflonowy dozownik SbF5, stosując równomolową ilość kwasu Lewisa na każdą grupę karboksylanową.
PL 207 468 B1
Mieszaninę reakcyjną chłodzono w czasie dozowania ze względu na egzotermiczność reakcji. Sól pod wpływem kompleksowania rozpuściła się w acetonitrylu a zawartość kolby stała się intensywnie żółta i lepka. Następnie usunięto rozpuszczalnik poprzez destylację pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano lepką oleistą ciecz z ilościową wydajnością.
Otrzymywanie elektrolitu zawierającego kompleks trójfluorooctanu litu z SbF5
Do reaktora o pojemności 250 ml wprowadzono w atmosferze argonu 10 g kopolimeru AN z ABu zawierają cego 67% mol. merów akrylonitrylu (AN) i 1,2 mola kompleksu szczawianu z SbF5 w stosunku do zawartoś ci merów akrylonitrylu w kopolimerze oraz 150 ml bezwodnego acetonitrylu. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego do całkowitego rozpuszczenia składników. Elektrolit otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Uzyskana membrana charakteryzowała się dobrą adhezją do elektrod. Przewodność jonowa w układzie elektrod blokujących wynosi w temperaturze pokojowej 5 • 10-8 S/cm i jest wyższa w stosunku do układu bez kwasu Lewisa o dwa rzędy wielkości. W temperaturze 70°C przewodność wzrasta do wartości 10-4 S/cm.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymywanie kompleksu octanu litu z BF3
Do reaktora o pojemności 250 ml wprowadzono 25 g octanu litu. Układ reakcyjny zaopatrzony był w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz w nasadkę azotową, przez którą dodano rozpuszczalnik, acetonitryl a następnie do otrzymanego roztworu dodano 5-krotny molowy nadmiar eteratu BF3. Otrzymano klarowny roztwór. Po usunięciu rozpuszczalnika uzyskano kompleks w postaci beżowego, lepkiego osadu.
Otrzymywanie elektrolitu zawierającego kompleks octanu litu z BF3
Do reaktora o pojemności 250 ml wprowadzono w atmosferze argonu 10 g poli(akrylanu butylu) PABu i 70% wag. kompleksu octanu litu z SbF3 oraz 150 ml bezwodnego acetonitrylu. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego do całkowitego rozpuszczenia składników. Elektrolit otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Uzyskana membrana charakteryzowała się wysoką elastycznością. Tg = -73,5°C oraz bardzo dobrą adhezją do elektrod. Przewodność jonowa w układzie elektrod blokujących w temperaturze pokojowej jest rz ędu 10-6 S/cm i jest wyż sza w stosunku do układu bez kwasu Lewisa o cztery rzędy wielkości.
P r z y k ł a d 4.
Do rektora o pojemności 250 ml wprowadzono 20 g kompleksu trójfluorooctanu litu z BF3, kopolimer AN z ABu zawierający 75% mol. merów AN, w ilości 1,2 mola soli litowej w stosunku do grup CN w kopolimerze. Składniki rozpuszczono w acetonitrylu a nastę pnie dodano 50% wag. węglanu etylenu w stosunku do sumy mas kompleksu soli i kopolimeru. Membran ę otrzymano w sposób analogiczny do poprzednich przykładów. Przewodność uzyskanego elektrolitu w całym badanym zakresie temperatur, od 20 do 80°C zmienia się nieznacznie i zawiera się w przedziale 10-5 - 10-4 S/cm.
Claims (10)
1. Elektrolit polimerowy składający się z matrycy polimerowej, soli litu oraz ewentualnie rozpuszczalnika, znamienny tym, że sól litowa występuje w elektrolicie w postaci kompleksu z kwasem Lewisa i jest przedstawiona wzorem ogólnym R-COOX-Li+, w którym R = COOXLi lub CaHbFc, a,b,c stanowią liczby naturalne, przy czym a = 1-20, b + c = 2a + 1, albo wzorem ogólnym Li+[P(O)(OR1)nO3-nX](3-n)- lub Li+[P(O)(R1)nO3-nX](3-n)- w którym R1 oznacza rodnik alkilowy C1-C20 lub rodnik fenylowy C6H5, n = 1 lub 2, a X jest kwasem Lewisa.
2. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas Lewisa zawiera BF3, AICI3, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)3, SbCl5, SbF5, ZnCl2.
3. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól litu zawiera CF3COOLi, CH3COOLi, C2O4Li2, (C6H5O)2P(O)OLi.
4. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako matrycę polimerową zawiera poli(metakrylan metylu), poli(akrylan butylu), poliakrylonitryl, kopolimery akrylonitrylu z akrylanem butylu.
5. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera aprotonowy, niskocząsteczkowy rozpuszczalnik organiczny.
6. Elektrolit według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dietylu lub ich mieszaniny.
PL 207 468 B1
7. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy stężenia jonów litu do zawartości merów polimeru wynosi od 0,5 do 2 : 1.
8. Elektrolit według zastrz. 7, znamienny tym, że stosunek molowy stężenia jonów litu do zawartości merów polimeru wynosi 0,8 : 1.
9. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy kwasu Lewisa do jonów litu w soli wynosi od 0,3 do 2.
10. Elektrolit według zastrz. 9, znamienny tym, że stosunek molowy kwasu Lewisa do jonów litu w soli wynosi 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL363844A PL207468B1 (pl) | 2003-12-03 | 2003-12-03 | Elektrolit polimerowy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL363844A PL207468B1 (pl) | 2003-12-03 | 2003-12-03 | Elektrolit polimerowy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL363844A1 PL363844A1 (pl) | 2005-06-13 |
| PL207468B1 true PL207468B1 (pl) | 2010-12-31 |
Family
ID=35768671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL363844A PL207468B1 (pl) | 2003-12-03 | 2003-12-03 | Elektrolit polimerowy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL207468B1 (pl) |
-
2003
- 2003-12-03 PL PL363844A patent/PL207468B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL363844A1 (pl) | 2005-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114156543B (zh) | 一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法 | |
| CN109776423B (zh) | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 | |
| CN109888380B (zh) | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 | |
| RU2269841C2 (ru) | Первичные (неперезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые) батареи на основе магния | |
| EP0495073B1 (en) | Li, mg and al- methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom | |
| EP2482374B1 (en) | Electrolyte for electrochemical device and the electrochemical device thereof | |
| Rangasamy et al. | Solid polymer electrolytes with poly (vinyl alcohol) and piperidinium based ionic liquid for Li-ion batteries | |
| US11394056B2 (en) | Composite solid polymer electrolytes for energy storage devices | |
| JP4414306B2 (ja) | リチウム二次電池及び充電式リチウム電池用電解質 | |
| KR20190096154A (ko) | 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법 | |
| JPWO1988005064A1 (ja) | アリル基を有するオリゴエチレンオキシポリホスファゼンを用いたアルカリ金属二次電池 | |
| CN113278189B (zh) | 一种基于原位聚合的阻燃凝胶电解质的制备方法 | |
| US20230231189A1 (en) | Crosslinker for electrolyte, electrolyte compositions and lithium-ion battery including the same | |
| CN114270589B (zh) | 包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液 | |
| WO2024230010A1 (zh) | 交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN102593507A (zh) | 锂二次电池 | |
| Yao et al. | Organic positive-electrode materials based on dialkoxybenzoquinone derivatives for use in rechargeable lithium batteries | |
| Zhang et al. | Redox Shuttle Additives | |
| Sun et al. | Developing Single‐Ion Conductor Polymer Electrolytes for Rechargeable Magnesium Batteries: A Concept | |
| CN115224358B (zh) | 一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法 | |
| PL217139B1 (pl) | Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu | |
| CN111320753B (zh) | 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 | |
| EP1130671B1 (en) | Polyelectrolyte, non-aqueous electrolyte, and electrical device containing the same | |
| CN113540563B (zh) | 一种添加剂以及锂电池电解液的改性方法 | |
| CN114069040A (zh) | 一种适用于有机电池的聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121203 |