PL207650B1 - Dyspersja fluoropolimeru i sposób jej wytwarzania - Google Patents
Dyspersja fluoropolimeru i sposób jej wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL207650B1 PL207650B1 PL367296A PL36729602A PL207650B1 PL 207650 B1 PL207650 B1 PL 207650B1 PL 367296 A PL367296 A PL 367296A PL 36729602 A PL36729602 A PL 36729602A PL 207650 B1 PL207650 B1 PL 207650B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dispersion
- fluoropolymer
- surfactant
- fluorinated
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 3
- HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methylheptyl)phenol Chemical class CC(C)CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006294 polydialkylsiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/20—Concentration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest dyspersja fluoropolimeru oraz sposób wytwarzania dyspersji fluoropolimeru. W szczególności wynalazek dotyczy wodnych dyspersji polimeru i problemu zmniejszenia lepkości takich dyspersji fluoropolimeru, które zawierają dużo części stałych oraz zawierają jako stabilizator niejonowe surfaktanty.
Fluoropolimery, tj. polimery posiadające fluorowany łańcuch główny, znane są i wykorzystywane od dawna w rozmaitych zastosowaniach ze względu na kilka pożądanych właściwości, takich jak wytrzymałość cieplna, odporność chemiczna, odporność na wpływy atmosferyczne, trwałość wobec UV, itp. Różne fluoropolimery opisano np. w „Modern Fluoropolymers”, wydanym przez John Scheirs, Wiley Science 1997. Fluoropolimery mogą mieć częściowo fluorowany łańcuch główny, na ogół co najmniej fluorowany w 40% wagowych lub całkowicie fluorowany łańcuch główny. Poszczególne przykłady fluoropolimerów obejmują politetrafluoroetylen (PTFE), kopolimery tetrafluoroetylenu (TFE) i heksafluoropropylenu (HFP) (polimery FEP), kopolimery perfluoroalkoksylowe (PFA), kopolimery etylen-tetrafluoroetylen (ETFE), terpolimery tetrafluoroetylenu, heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu (THV) oraz poli(fluorek winylidenu) (PVDF).
Fluoropolimery można stosować do powlekania podłoży uzyskując pożądane właściwości, takie jak np. odporność chemiczna, odporność na wpływy atmosferyczne, hydrofobowość wobec wody i oleju itp. Przykładowo, wodne dyspersje fluoropolimeru można stosować do powlekania wyrobów kuchennych, do nasycania tkanin lub materiałów włókienniczych, jak np. włókna szklanego, do powlekania papieru lub podłoży polimerycznych. Ze względów ekonomicznych i dla wygody, dyspersje fluoropolimeru będą typowo zawierały pomiędzy 30% i 70% wagowych części stałych fluoropolimeru.
Często stosowana metoda produkcji wodnych dyspersji fluoropolimerów wymaga polimeryzacji w wodnej emulsji jednego lub więcej fluorowanych monomerów, a zazwyczaj potem etapu zatężania w celu zwiększenia zawartoś ci ciał a stał ego w surowej dyspersji otrzymanej w wyniku polimeryzacji emulsyjnej. Polimeryzacja w wodnej emulsji fluorowanych monomerów wymaga na ogół zastosowania fluorowanego surfaktantu. Często stosowane fluorowane surfaktanty obejmują kwasy perfluorooktanowe i ich sole, a w szczególności amoniowe sole kwasu perfluorooktanowego. Inne stosowane fluorowane surfaktanty obejmują surfaktanty perfluoro-polieterowe takie jak ujawniono w zgłoszeniach EP 1 059 342, EP 712 882, EP 752 432, EP 816 397, US 6 025 307, US 6 103 843 i US 6 126 849. Jeszcze inne stosowane surfaktanty ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 229 480, 5 763 552, 5 688 884, 5 700 859, 5 804 650, 5 895 799, zgłoszeniu WO 00/22002 i zgł oszeniu WO 00/71590.
Większość z tych fluorowanych surfaktantów ma małą masę cząsteczkową, tj. masę cząsteczkową poniżej 1000 g/mol. Ostatnio, takie fluorowane związki o małej masie cząsteczkowej są przedmiotem zainteresowania z punktu widzenia ochrony środowiska. Zgodnie z tym, zamierza się albo całkowicie wyeliminować fluorowane surfaktanty o małej masie cząsteczkowej z wodnej dyspersji, albo co najmniej zminimalizować ich ilość w wodnej dyspersji. Przykładowo, zgłoszenie WO 96/24622 i zgł oszenie WO 97/17381 ujawnia polimeryzację w wodnej emulsji w celu wytworzenia fluoropolimerów, którą prowadzi się bez dodania fluorowanego surfaktantu. Z drugiej strony, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 369 266 ujawnia sposób, w którym część fluorowanego surfaktantu usuwa się poprzez ultrafiltrację. W tym drugim przypadku, ilość fluoropolimerowych części stałych w dyspersji jest zwiększona, jak również dyspersja jest nadmiernie stężona podczas usuwania fluorowanego surfaktantu. Zgłoszenie WO 00/35971 ujawnia ponadto sposób, w którym ilość fluorowanego surfaktantu jest zmniejszona poprzez skontaktowanie dyspersji fluoropolimeru z anionowym wymieniaczem jonowym.
Ponieważ zawartość surowych części stałych dyspersji bezpośrednio po polimeryzacji emulsyjnej wynosi zazwyczaj do 35% wagowych, surowe dyspersje poddaje się procesowi zatężania tak, aby zwiększyć w nich zawartość części stałych. W celu zabezpieczenia trwałości dyspersji, zatężanie typowo prowadzi się w obecności stabilizatora, w szczególności niejonowego surfaktantu, który działa jak stabilizator.
Jednakże, gdy dyspersje fluoropolimeru, które nie zawierają lub mają tylko małą ilość fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej zatęża się, to stwierdzono, że lepkość zwiększa się do wartości, która może być niedopuszczalna. Ponadto, trwałość zatężonych dyspersji może w pewnych warunkach być gorsza w stosunku do dyspersji, w których ilość fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej jest większa.
PL 207 650 B1
Zgodnie z tym, istnieje potrzeba usunięcia jednej lub więcej z wcześniej wymienionych wad spotykanych w dotychczasowej praktyce.
Takich wad nie posiada dyspersja fluoropolimeru według wynalazku.
Według wynalazku, dyspersja fluoropolimeru zawierająca cząstki fluoropolimeru o średnim wymiarze 10 do 400 nm rozproszone w wodzie, gdzie dyspersja jest wolna od fluorowanego surfaktantu o masie czą steczkowej poni ż ej 1000 g/mol lub zawiera go w bardzo mał ej iloś ci, nie wię kszej niż 0,025% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych dyspersji, a ponadto zawiera niejonowy surfaktant, charakteryzuje się tym, że zawiera anionowy surfaktant wybrany spośród fluorowanych anionowych surfaktantów o masie cząsteczkowej co najmniej 1000 g/mol, nie fluorowanych anionowych surfaktantów zawierających grupę kwasową o wartości pKa poniżej 4 oraz ich mieszanin, przy czym niejonowy surfaktant jest związkiem o wzorze:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 w którym R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczną grupę węglowodorową mającą co najmniej 8 atomów węgla, R2 oznacza alkilen o 3 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C3 alkil, n ma wartość 0 do 40, m ma wartość 0 do 40, a suma n + m wynosi co najmniej 2.
Dla dyspersji fluoropolimeru według wynalazku korzystne jest, gdy zawiera ona anionowy surfaktant w ilości od 100 do 5000 ppm w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych w dyspersji.
W korzystnym rozwiązaniu dyspersja fluoropolimeru zawiera cząstki fluoropolimeru w ilości co najmniej 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji, a najkorzystniej, gdy zawiera je w iloś ci 35% do 70% wag.
Dla dyspersji fluoropolimeru według wynalazku korzystne jest, gdy ilość niejonowego surfaktantu wynosi od 1% wag. do 12% wag. w stosunku do całkowitej masy części stałych w dyspersji.
W korzystnym wykonaniu czą stki fluoropolimeru obejmują politetrafluoroetylen i/lub fluoropolimer, odpowiednie do przetwarzania w stopie.
Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania dyspersji fluoropolimeru.
Sposób wytwarzania dyspersji fluoropolimeru, według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy w których:
- przygotowuje się dyspersje fluoropolimeru obejmują c ą cząstki fluoropolimeru o średnim wymiarze 10 do 400 nm zawierające fluorowany surfaktant o masie cząsteczkowej poniżej 1000 g/mol lub nie zawierające go w ogóle;
- zmniejsza się ilość fluorowanego surfaktantu w dyspersji jeśli jego ilość jest większa niż 0,025% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych dyspersji;
- zatęża się dyspersję fluoropolimeru w obecności niejonowego surfaktantu tak, aby zwiększyć ilość części stałych fluoropolimeru w dyspersji; i
- dodaje się do dyspersji, przed lub po jej zatężeniu, anionowy surfaktant wybrany spo śród fluorowanych anionowych surfaktantów o masie cząsteczkowej co najmniej 1000 g/mol, nie fluorowanych anionowych surfaktantów zawierających grupę kwasową o wartości pKa poniżej 4 i ich mieszanin, przy czym niejonowy surfaktant jest związkiem o wzorze:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 w którym R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczną grupę węglowodorową mającą co najmniej 8 atomów węgla, R2 oznacza alkilen o 3 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C3 alkil, n ma wartość 0 do 40, m ma wartość 0 do 40, a suma n + m wynosi co najmniej 2.
Dla sposobu według wynalazku korzystne jest, gdy zatężanie prowadzi się z zastosowaniem ultrafiltracji lub z zastosowaniem zatężania termicznego, oraz gdy ilość fluorowanego surfaktantu zmniejsza się do wartości mniejszej niż 0,025% wag. przez kontaktowanie dyspersji fluoropolimeru z żywicą anionowymienną w obecności niejonowego surfaktantu. Najkorzystniej zaś , gdy etapy zatężania i zmniejszania poziomu zawartości fluorowanego surfaktantu przeprowadza się jednocześnie.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że wzrost lepkości dyspersji fluoropolimeru, które zawierają niejonowy surfaktant i które nie zawierają fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej lub zawierają go w małych ilościach, np. poniżej 0,025% wagowo (w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych, w szczególności w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych fluoropolimeru w dyspersji), korzystnie nie więcej niż 0,01% wagowo i najkorzystniej poniżej 0,005%
PL 207 650 B1 wagowo, można zmniejszyć lub go uniknąć jeśli dyspersja fluoropolimeru zawiera anionowy nie fluorowany surfaktant, anionowy fluorowany surfaktant o masie cząsteczkowej co najmniej 1000 g/mol (nazywany dalej jako fluorowany surfaktant o dużej masie cząsteczkowej) lub ich mieszaninę. Ponadto, trwałość dyspersji fluoropolimeru można także poprawić przez dodanie anionowego nie fluorowanego surfaktantu lub anionowego fluorowanego surfaktantu o dużej masie cząsteczkowej.
Korzystne anionowe nie fluorowane surfaktanty mają grupę kwasową o wartości pKa nie większej niż 4, korzystnie nie powyżej 3. Stwierdzono, że takie anionowe surfaktanty oprócz kontrolowanej lepkości, mają także na ogół zdolność zwiększania trwałości dyspersji fluoropolimeru. Przykłady nie fluorowanych anionowych surfaktantów obejmują surfaktanty, które mają jedną lub więcej grup anionowych. Anionowe nie fluorowane surfaktanty mogą zawierać oprócz jednej lub więcej grup anionowych także inne grupy hydrofilowe, takie jak grupy polioksyalkilenowe posiadające 2 do 4 atomów węgla w grupie oksyalkilenowej, takiej jak grupy polioksyetylenowe lub grupy, takie jak aminowe. Niemniej jednak, gdy grupy aminowe występują w surfaktancie, pH dyspersji powinno być takie, aby grupy aminowe nie występowały w ich protonowanej postaci. Typowe nie fluorowane surfaktanty obejmują anionowe surfaktanty węglowodorowe. Termin „anionowe surfaktanty węglowodorowe” stosuje się tu do surfaktantów, które mają jedną lub więcej grup węglowodorowych w cząsteczce i jedną lub więcej grup anionowych, w szczególności grupy kwasowe takiego kwasu jak sulfonowy, siarkowy, fosforowy i kwasów karboksylowych oraz ich soli. Przykłady grup węglowodorowych anionowych surfaktantów węglowodorowych obejmują nasycone i nienasycone grupy alifatyczne mające np. 6 do 40 atomów węgla, korzystnie 8 do 20 atomów węgla. Takie grupy alifatyczne są liniowe lub rozgałęzione i mogą zawierać struktury cykliczne. Grupa węglowodorowa może być także aromatyczna lub zawierać grupy aromatyczne. Ponadto, grupa węglowodorowa może zawierać jeden lub więcej heteroatomów, takich jak np. tlenu, azotu i siarki.
Poszczególne przykłady anionowych surfaktantów węglowodorowych do zastosowania według tego wynalazku obejmują alkilosulfoniany, takie jak sulfonian laurylu, siarczany alkilu, takie jak siarczan laurylu, alkiloarylosulfoniany i alkiloarylosiarczany, kwasy tłuszczowe (karboksylowe) i ich sole, takie jak kwas laurynowy i jego sole oraz estry alkilowe lub alkiloarylowe kwasu fosforowego i ich sole. Dostępne na rynku anionowe surfaktanty węglowodorowe, które można stosować obejmują EmulsogenTM LS (laurylosiarczan sodu) i EmulsogenTM EPA 1954 (mieszanina C12 do C14 alkilosiarczanów sodu) dostępnych z Clariant GmbH i TRITONTM X-200 (alkilosulfonian sodu) dostępny z Union Carbide. Korzystne są anionowe surfaktanty węglowodorowe posiadające grupę sulfonianową.
Inne odpowiednie anionowe niefluorowane surfaktanty obejmują surfaktanty na bazie silikonu takie jak polidialkilosiloksany z bocznymi grupami anionowymi, takimi jak grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu karboksylowego, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu siarkowego oraz ich sole.
Alternatywnie lub dodatkowo można stosować anionowy niefluorowany surfaktant, fluorowany surfaktant o dużej masie cząsteczkowej. Fluorowany surfaktant o dużej masie cząsteczkowej ma masę cząsteczkową co najmniej 1000 g/mol, korzystnie co najmniej 1200 g/mol. Przykłady anionowych i fluorowanych surfaktantów o dużej masie cząsteczkowej obejmują polimeryczne surfaktanty i perfluoropolietery posiadające jedną lub więcej grup anionowych, takich jak grupy kwasu karboksylowego lub ich sole. Przykłady surfaktantów perfluoropolieterowych obejmują związki o następujących wzorach (I) lub (II):
Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM (I)
MOOC-Q1-O-( CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ (II) w których każdy k, p i q oznacza wartość 0 do 15, typowo 0 do 10 lub 12 i suma k, p i q jest taka, aby ciężar cząsteczkowy wagowo średni wynosił co najmniej 1000 g/mol, Rfa oznacza grupę perfluoroalkilową, korzystnie o 2 do 4 atomach węgla, M i Z niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub kation, korzystnie jednowartościowy kation, taki jak jon amoniowy lub metalu alkalicznego oraz Q1 i Q2 niezależnie od siebie oznaczają -CF2- lub -CF(CF3)-.
Przykłady fluorowanych surfaktantów o wzorze (II) obejmują związki opisane wzorem:
Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFK-COOM (III)
PL 207 650 B1 w którym Rfa i M mają znaczenia zdefiniowane we wzorze (II), X oznacza atom wodoru lub atom fluoru i r ma wartość taką, aby masa cząsteczkowa surfaktantu wynosiła co najmniej 1000 g/mol. Przykłady takich fluorowanych surfaktantów ujawniono w zgłoszeniu EP 219065.
Jeszcze inne fluorowane polimeryczne surfaktanty, które można stosować, obejmują perfluoropolimery zawierające powtarzalne jednostki o wzorze:
-cf2-cfI
O(CF2CFO)s(CF2)t-G
I
CF3 (IV) w którym s oznacza 0, 1 lub 2 i t oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, i G oznacza grupę zawierając ą jedną lub więcej grup anionowych. Przykłady odpowiednich grupy anionowych obejmują: karboksy, np. -CO2M, w którym M może oznaczać atom wodoru, mono- lub dwuwartościowy jon metalu (np. sodu, potasu lub magnezu), amoniowy (np. amonowy, tetraalkiloamoniowy, tetraaryloamoniowy) lub fosfoniowy (np. tetraalkilofosfoniowy); lub grupy sulfonianowe, np. -SO3M, w którym M ma powyżej podane znaczenia.
Korzystnie, fluorowany polimeryczny surfaktant jest kopolimerem posiadającym jednostki pochodzące od tetrafluoroetylenu i jednostki zgodne ze wzorem (IV). Takie kopolimery i sposób ich wytwarzania ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 608 022 i zgłoszeniu WO 00/52060. Odpowiednie fluorowane polimeryczne surfaktanty są dostępne jako NafionTM, superkwasowe katalizatory z firmy E. I duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE i są także dostępne jako FlemionTM superkwasowe polimery z firmy Asahi Chemical Co., Osaka, Japan i jako AcipexTM superkwasowe polimery z firmy Asahi Glass Co., Tokyo, Japan.
Ilość anionowego surfaktantu dodawanego do dyspersji fluoropolimeru będzie na ogół zależeć od własności fluorowanego surfaktantu, własności i ilości fluoropolimeru, własności i ilości niejonowego surfaktantu występującego w dyspersji i własności i ilości fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej, który może występować w dyspersji fluoropolimeru. Typowo, ilość anionowego surfaktantu będzie wynosiła pomiędzy 10 ppm i 5000 ppm, korzystnie pomiędzy 100 ppm i 5000 ppm, korzystniej pomiędzy 100 ppm i 2500 ppm w odniesieniu do masy części stałych fluoropolimeru w dyspersji. Gdy stosuje się anionowy surfaktant w zbyt małych ilościach, to można nadal obserwować niepożądany wzrost lepkości. Z drugiej strony, gdy doda się zbyt dużą ilość anionowego surfaktantu, to lepkość może także się zwiększać. Jeśli pożądane lub niezbędne jest dalsze zwiększenie trwałości dyspersji, to konieczne może być zastosowanie anionowego surfaktantu w ilości co najmniej 2000 ppm w odniesieniu do masy części stałych fluoropolimeru. Optymalne stężenie anionowego surfaktantu w dyspersji fachowiec w dziedzinie może łatwo określić w rutynowym doświadczeniu.
Fluorowany surfaktant o małej masie cząsteczkowej, jeśli występuje, może być dowolnym z fluorowanych surfaktantów o małej masie cząsteczkowej, który można stosować w polimeryzacji emulsyjnej fluorowanych monomerów i obejmują one w szczególności te, które wymieniono powyżej w omówieniu stanu techniki. Powszechnie stosowane fluorowane surfaktanty o małej masie cząsteczkowej są telegeniczne i obejmują te, które są opisane wzorem:
Y-Rf-Z-M (V) w którym Y oznacza atom wodoru. Cl lub F; Rf oznacza liniowy lub rozgałęziony perfluorowany alkilen posiadający 4 do 10 atomów węgla; Z oznacza COO- lub SO3- i M oznacza jednowartościowy kation, taki jak jon metalu alkalicznego lub amoniowy.
Fluorowany surfaktant o małej masie cząsteczkowej, gdy znajduje się w dyspersji fluoropolimeru, może występować w ilościach poniżej 0,025% wagowych, korzystnie nie powyżej 0,01% wagowego i najkorzystniej nie powyżej 50 ppm w odniesieniu do całkowitej ilości części stałych w dyspersji.
PL 207 650 B1
Dyspersja fluoropolimeru według niniejszego wynalazku obejmuje także niejonowy surfaktant. Niejonowy surfaktant jest na ogół niefluorowanym niejonowym surfaktantem. Typowo, niejonowy surfaktant zawiera jedną lub więcej grup węglowodorowych, np. opisanych powyżej, związanych z niejonową grupą hydrofilową. Niejonowa grupa hydrofilowa na ogół zawiera grupy oksyalkilenowe, w których grupa alkilenowa ma 2, 3 lub 4 atomy węgla. Przykładowo, niejonowa grupa hydrofilowa może być grupą polioksyetylenową, polioksypropylenową lub kopolimerem, obejmującym kopolimery blokowe, zawierające grupy oksyetylenowe i oksypropylenowe. Według szczególnego rozwiązania w połączeniu z niniejszym wynalazkiem, niejonowy surfaktant opisuje wzór:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (VI) w którym R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczna grupę węglowodorową posiadającą co najmniej 8 atomów wę gla, R2 oznacza alkilen o 3 atomach wę gla, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C3 alkil, n ma wartość 0 do 40, m ma wartość 0 do 40 i suma n + m wynosi co najmniej 2.
Zrozumiałe będzie, że w powyższym wzorze (VI), jednostki oznaczone przez nim mogą pojawiać się jako bloki lub mogą występować w konfiguracji naprzemiennej lub losowej.
Przykłady niejonowych surfaktantów o powyższym wzorze (VI) obejmują oksyetylowany alkilofenol o wzorze:
w którym R oznacza alkil o 4 do 20 atomach wę gla i r ma wartość 4 do 20. Przyk łady surfaktantów o wzorze (VII) obejmują etoksylowany p-izooktylofenol dostępny na rynku pod nazwą handlową TRITONTM, taki jak np. TRITONTM X 100, w którym liczba jednostek etoksylowych wynosi około 10 lub TRITONTM X 114, w którym liczba jednostek etoksylowych wynosi około 7 do 8.
Kolejne przykłady obejmują te związki, w których R1 w powyższym wzorze (VI) oznacza alkil o 4 do 20 atomach węgla, m oznacza 0 i R3 oznacza atom wodoru. Ich przykłady obejmują etoksylowany izotridekanol z około 8 grupami etoksy, a który jest dostępny na rynku jako GENAPOL® X 080 z Clariant GmbH. Stosować można również niejonowe surfaktanty o wzorze (VI), w którym część hydrofilowa zawiera kopolimer blokowy grup etoksy i grup propoksy. Takie niejonowe surfaktanty są dostępne na rynku z Clariant GmbH pod nazwą handlową GENAPOL® PF 40 i GENAPOL® PF 80.
Niejonowy surfaktant występuje na ogół w dyspersji fluoropolimeru w ilości 1% do 12% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych fluoropolimeru w dyspersji. Jego ilość korzystnie mieści się w zakresie 3% do 10% wagowych.
Fluoropolimer występujący w dyspersji fluoropolimeru jest polimerem mającym częściowo lub całkowicie fluorowany łańcuch główny. Typowo fluoropolimer jest polimerem mającym łańcuch główny co najmniej w 40% wagowych fluorowany, korzystnie co najmniej w 50% wagowych, korzystniej w co najmniej w 60% wagowych. Fluoropolimer może mieć także całkowicie fluorowany łańcuch główny, tak jak np. w PTFE. Fluoropolimer może być homopolimerem lub kopolimerem i dyspersja może zawierać mieszaninę różnych fluoropolimerów. Przykłady fluoropolimerów obejmują kopolimery tetrafluoroetylenu, które można przetworzyć ze stopu, szczególnie kopolimery tetrafluoroetylen/heksafluoropropylen, tetrafluoroetylen/etery perfluoro(alkilowinylowe) z rodnikami perfluoroalkilowymi o 1 do 5 atomach C, w szczególności etery perfluoro(n-propylowinylowe), tetrafluoroetylen/etylen, tetrafluoroetylen/trifluorochloroetylen, trifluorochloroetylen/etylen, tetrafluoroetylen/fluorek winylidenu i heksafluoropropylen/fluorek winylidenu i terpolimery tetrafluoroetylen/eter perfluoro(alkilowinylowy)/heksafluoropropylen, tetrafluoroetylen/etylen/heksafluoropropylen i tetrafluoroetylen/fluorek winylidenu/heksafluoropropylen lub czteroskładnikowe polimery tetrafluoroetylen/fluorek winylidenu/heksafluoropropylen/etery perfluoro(alkilowinylowe) i tetrafluoroetylen/etylen/heksafluoropropylen/etery perfluoro(alkilowinylowe). Dalsze fluoropolimery, które można stosować w dyspersji obejmują poli(fluorek winylu), poli(fluorek winyPL 207 650 B1 lidenu) i poli(trifluorochloroetylen). Dyspersja może także zawierać polimery, których nie można przetwarzać przez stopienie, takie jak politetrafluoroetylen, tzn. homopolimer i które mogą ewentualnie zawierać modyfikowanie komonomery, takie jak heksafluoropropylen lub etery perfluoro(alkilowinylowe), lub chlorotrifluoroetylen, w małych proporcjach (0,1 do 3% molowych).
Średni wymiar cząstek (przeciętna średnica cząstek) fluoropolimeru w dyspersji mieści się na ogół w zakresie 10 nm do 400 nm, korzystnie pomiędzy 25 nm i 400 nm. Średnią średnicę cząstek określa się na ogół metodą dynamicznego rozpraszania światła i dzięki temu można określić liczbowo średnią średnicę cząstek. Dyspersja może być monomodalna, jak również multimodalna, np. bimodalna. Ilość fluoropolimeru w dyspersji wynosi typowo co najmniej 30% wagowych, np. pomiędzy 35% i 70% wagowych.
Dyspersje fluoropolimeru można stosować do powlekania substratu. Przykładowo, dyspersje fluoropolimeru można stosować do powlekania metalowego substratu, podłoży polimerycznych, takich jak poliester i podłoży polipropylenowych lub do powlekania papieru. Dyspersje fluoropolimeru można także stosować do powlekania lub nasycania materiałów włókienniczych lub tkanin, w szczególności podłoży z włókna szklanego. Przed powlekaniem, dyspersję fluoropolimeru można mieszać z kolejnymi składnikami w celu przygotowania kompozycji do powlekania, jak może to być pożądane w przypadku konkretnego zastosowania. Przykładowo, dyspersję fluoropolimeru można łączyć z żywicami poli(amidoimidowymi) i poli(fenylenosulfonu), jak ujawniono np. w zgłoszeniu WO 94/14904 uzyskując na substracie powłoki przeciw zlepianiu. Ponadto, powlekające składniki obejmują nieorganiczne wypełniacze, takie jak koloidalna krzemionka, tlenek glinu i nieorganiczne pigmenty, jak ujawniono np. w zgł oszeniach EP nr 22 257 i US nr 3 489 595.
Dyspersje fluoropolimeru na ogół otrzymuje się wychodząc z tak zwanej surowej dyspersji, która może być wynikiem polimeryzacji emulsyjnej fluorowanego monomeru. Taka dyspersja może nie zawierać fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej, jeśli polimeryzację prowadzono bez fluorowanego surfaktanta o małej masie cząsteczkowej lecz na ogół będzie zawierać znaczną ilość fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej. Jeśli stężenie fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej w dyspersji jest większe niż pożądane, np. powyżej 0,025% wagowych, wówczas powinno się usunąć co najmniej jego część.
Według jednego rozwiązania, w celu zmniejszenia ilości fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej, niejonowy surfaktant, np. ujawniony powyżej, dodaje się do dyspersji fluoropolimeru, a następnie dyspersję fluoropolimeru kontaktuje się z anionowym wymieniaczem jonowym. Taki sposób ujawniono szczegółowo w zgłoszeniu WO 00/35971. Odpowiednie anionowe wymieniacze jononowe obejmują te, które mają przeciwjon odpowiadający kwasowi o wartości pKa co najmniej 3.
Wymianę anionu przeprowadza się korzystnie w zasadniczo zasadowych warunkach. Zgodnie z tym, żywica jonowymienna będzie korzystnie w formie OH-, chociaż również moż na stosować aniony, takie jak fluorek lub szczawian odpowiadające słabym kwasom. Określenie zasadowości żywicy jonowymiennej nie ma istotnego znaczenia. Silnie zasadowe żywice są korzystne ze względu na ich większą skuteczność w usuwaniu fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej. Proces można prowadzić przepuszczając dyspersję fluoropolimeru przez kolumnę zawierającą żywicę jonowymienną lub, alternatywnie, dyspersję fluoropolimeru można mieszać z żywicą jonowymienną, a następnie dyspersję fluoropolimeru można wydzielić przez filtrację. Stosując tę metodę, ilość fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej można zmniejszyć do poziomu poniżej 150 ppm lub nawet poniżej 10 ppm. Zgodnie z tym, można wobec tego otrzymać dyspersje zasadniczo wolne od fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej.
W przypadku, gdy fluorowany surfaktant o małej masie cząsteczkowej w swojej formie wolnego kwasu ma lotną parę, wówczas w celu zmniejszenia ilości fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej można stosować następującą metodę. Fluorowany surfaktant o lotnej parze w swojej formie wolnego kwasu można usunąć z wodnych dyspersji fluoropolimeru, przez dodanie niejonowego surfaktantu do wodnej dyspersji fluoropolimeru i, przy wartości pH wodnej dyspersji fluoropolimeru poniżej 5, usunąć fluorowany surfaktant o lotnej parze przez oddestylowanie aż do osiągnięcia pożądanej wartości stężenia fluorowanego surfaktantu o lotnej parze w dyspersji. Fluorowane surfaktanty o małej masie cząsteczkowej, które można usunąć tą metodą obejmują np. surfaktanty o powyższym wzorze (V).
Pożądane będzie na ogół zwiększenie ilości części stałych fluoropolimeru w dyspersji. Aby zwiększyć ilość części stałych fluoropolimeru, można stosować dowolne techniki zatężania. Te techniki zatężania typowo stosuje się w obecności niejonowego surfaktantu, który dodaje się w celu stabili8
PL 207 650 B1 zacji dyspersji w procesie zatężania. Ilość niejonowego surfaktantu, która powinna na ogół występować w dyspersji do zatężenia mieści się typowo w zakresie 1% do 12% wagowych, korzystnie pomiędzy 3% i 10% wagowych. Odpowiednie metody zatężania obejmują ultrafiltrację, zatężanie termiczne, dekantację termiczną i elektrodekantację, jak ujawniono w zgłoszeniu GB nr 642 025.
Metoda ultrafiltracji obejmuje etapy: (a) dodania niejonowego surfaktantu do dyspersji, która ma zostać zatężona i (b) cyrkulacji dyspersji przez półprzepuszczalną błonę do ultrafiltracji w celu rozdzielenia dyspersji na koncentrat fluorowanego polimeru i wodny przesącz. Cyrkulację typowo przeprowadza się z szybkością 2 do 7 metrów na sekundę stosując pompy, które zabezpieczają fluorowany polimer od kontaktu ze składnikami powodującymi powstawanie sił tarcia. Metoda ultrafiltracji ma ponad to tę korzyść, że podczas zatężania usuwa się także trochę fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej.
Zgodnie z tym, metodę ultrafiltracji można stosować w celu jednoczesnego zmniejszenia zawartości fluorowanego surfaktantu o małej masie cząsteczkowej i zatężenia dyspersji.
Aby zwiększyć zawartość części stałych fluoropolimeru w dyspersji wodnej, można zastosować również dekantację termiczną. W tej metodzie, niejonowy surfaktant dodaje się do dyspersji fluoropolimeru, która ma zostać zatężona, a następnie dyspersję ogrzewa się tak, aby uzyskać warstwę sklarowanej cieczy, którą można zdekantować i która typowo zawiera wodę i trochę niejonowego surfaktantu, podczas gdy pozostała warstwa będzie zawierać zatężona dyspersję. Sposób ten ujawniono np. w zgł oszeniach US nr 3 037 953 i EP nr 818 506.
Zatężanie termiczne wymaga ogrzewania dyspersji i usunięcia wody pod zmniejszonym ciśnieniem aż do otrzymania pożądanego stężenia.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, w celu kontrolowania lepkości dodaje się anionowy surfaktant, przed lub po zatężaniu, zależnie od zastosowanej metody zatężania. Przykładowo, jeśli stosuje się ultrafiltrację, wówczas na ogół korzystne będzie dodanie anionowego surfaktantu po zatężaniu, aby uniknąć jego straty w procesie ultrafiltracji. Jeśli stosuje się metodę zatężania termicznego, wówczas anionowy surfaktant można dodać przed zatężaniem jak również po zatężaniu.
Przykłady
Skróty:
PTFE = politetrafluoroetylen;
APFOA = sól amoniowa kwasu perfluorooktanowego;
TRITONTM X-100 = niejonowy surfaktant, etoksylowany p-izooktylofenol;
EMULSOGENTM LS = laurylosiarczan sodu;
TRITON™ X-200 = sulfonian sodowy polieteru alkiloarylowego.
Metody testowe:
Lepkość dyspersji zmierzono stosując Brookfield Rheometer DV-III, spindel 86 w temperaturze 20°C i 20 D/l/s.
Test na trwałość:
Dyspersję fluoropolimeru zmieszano z dodatkowymi składnikami i całość mieszano, uzyskując kompozycję do powlekania. Następnie dyspersję mieszano z kompozycją wodną zawierającą żywicę poliamidoimidu (PAI) tak, aby wagowy stosunek części stałych fluoropolimeru do części stałych PAI wynosił 1:1. Mieszanie dyspersji fluoropolimeru prowadzono według metodyki opisanej w zgłoszeniu EP 894 541, stosując mieszadło łopatkowe przy 800 obrotach na minutę. Notowano czas, jaki upłynął do wystąpienia koagulacji.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1
Dyspersję fluoropolimeru PTFE o wymiarach cząstek około 220 nm i o zawartości części stałych pomiędzy 23% wagowych otrzymano w wyniku polimeryzacji emulsyjnej. Do dyspersji dodano 6% wagowych TRITONTM X-100. Dyspersja zawierała około 0,1% wagowego APFOA w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji (= 4350 ppm w przeliczeniu na części stałe polimeru). Dyspersję zatężono poprzez ultrafiltrację do 60% wagowych części stałych PTFE. Uzyskana dyspersja miała lepkość 20 mPa.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2
Procedurę przykładu porównawczego 1 powtórzono, z tym wyjątkiem, że dyspersję otrzymaną po polimeryzacji emulsyjnej kontaktowano z żywicą anionowymienną tak, aby zmniejszyć ilość APFOA w dyspersji do 7 ppm w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji (= 30 ppm w przeliczeniu na części stałe polimeru). Tę dyspersję zatężono następnie tak, jak opisano w przykładzie porównawczym 1.
PL 207 650 B1
Stwierdzono, że lepkość dyspersji zwiększyła się do 101 mPa. Dyspersja miała zbyt dużą lepkość, aby powlekać nią podłoża, takie jak podłoża metalowe lub z włókna szklanego ze względu na powstawanie pęcherzyków.
P r z y k ł a d 1
Do dyspersji otrzymanej według przykładu porównawczego 2, po zatężaniu dodano 2000 ppm EMULSOGENTM LS w przeliczeniu na ilość ciała stałego. Lepkość dyspersji obniżono tym samym do 16,7 mPa. Tak otrzymana dyspersja jest odpowiednia do powlekania np. podłoży metalowych.
P r z y k ł a d 2
Do dyspersji otrzymanej według przykładu porównawczego 2, po zatężaniu dodano 1500 ppm TRITONTM X-200 w przeliczeniu na ilość ciała stałego. Lepkość dyspersji obniżono tym samym do 18 mPa. Tak otrzymana dyspersja jest odpowiednia do powlekania np. podłoży metalowych.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3
Dyspersję PTFE o 7 ppm APFOA zatężono do 58% części stałych w obecności 5% TRITONTM X-100. Otrzymaną dyspersję badano pod kątem trwałości. Koagulacja wystąpiła natychmiast.
P r z y k ł a d 3
Dyspersję wytworzono według przykładu 1, lecz z tą różnicą, że zastosowano tylko 1500 ppm EMULSOGENTM LS. Koagulacja wystąpiła po około 1 godzinie.
P r z y k ł a d 4
Dyspersję wytworzono według przykładu 1, lecz z tą różnicą, że zastosowano tylko 3000 ppm EMULSOGENTM LS. Koagulacja nie wystąpiła w trakcie co najmniej 20 godzin mieszania.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4
Wytworzono dyspersję PTFE zawierającą 7 ppm APFOA (w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji) i 8,5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych. Ilość części stałych dyspersji stanowiła 59% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji. Lepkość tej dyspersji miała wartość 275 mPas i w rezultacie, powlekanie włókna szklanego nie jest możliwe ze względu na wychwytywanie powietrza.
P r z y k ł a d 5
Według przykładu porównawczego 4 wytworzono dyspersję PTFE i dodano 3000 ppm (w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych) EMULSOGENTM LS. Lepkość tej dyspersji wynosiła tylko 37 mPas umożliwiając powlekanie włókna szklanego bez wychwytywanie powietrza.
Claims (10)
1. Dyspersja fluoropolimeru zawierająca cząstki fluoropolimeru o średnim wymiarze 10 do 400 nm rozproszone w wodzie, gdzie dyspersja jest wolna od fluorowanego surfaktantu o masie cząsteczkowej poniżej 1000 g/mol lub zawiera go w bardzo małej ilości, nie większej niż 0,025% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych dyspersji, a ponadto zawiera niejonowy surfaktant, znamienna tym, że zawiera anionowy surfaktant wybrany spośród fluorowanych anionowych surfaktantów o masie cząsteczkowej co najmniej 1000 g/mol, nie fluorowanych anionowych surfaktantów zawierających grupę kwasową o wartości pK poniżej 4 oraz ich mieszanin, przy czym niejonowy surfaktant jest związkiem o wzorze:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 1 w którym R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczną grupę węglowodorową mającą co najmniej 8 atomów węgla, R2 oznacza alkilen o 3 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C3 alkil, n ma wartość 0 do 40, m ma wartość 0 do 40, a suma n + m wynosi co najmniej 2.
2. Dyspersja fluoropolimeru według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera anionowy surfaktant w iloś ci od 100 do 5000 ppm w przeliczeniu na cał kowitą masę części stał ych w dyspersji.
3. Dyspersja fluoropolimeru według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera cząstki fluoropolimeru w ilości co najmniej 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę dyspersji.
4. Dyspersja fluoropolimeru według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera cząstki fluoropolimeru w ilości 35% do 70% wag.
5. Dyspersja fluoropolimeru według jednego z zastrz. 1-4, znamienna tym, że ilość niejonowego surfaktantu wynosi od 1% do 12% wag. w stosunku do całkowitej masy części stałych w dyspersji.
PL 207 650 B1
6. Dyspersja fluoropolimeru wedł ug jednego z zastrz. 1-5, znamienna tym, ż e czą stki fluoropolimeru obejmują politetrafluoroetylen i/lub fluoropolimer odpowiedni do przetwarzania w stopie.
7. Sposób wytwarzania dyspersji fluoropolimeru, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:
- przygotowuje się dyspersje fluoropolimeru obejmując ą cząstki fluoropolimeru o średnim wymiarze 10 do 400 nm zawierające fluorowany surfaktant o masie cząsteczkowej poniżej 1000 g/mol lub nie zawierające go w ogóle;
- zmniejsza się ilość fluorowanego surfaktantu w dyspersji jeśli jego ilość jest większa niż 0,025% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych dyspersji;
- zatęża się dyspersję fluoropolimeru w obecności niejonowego surfaktantu tak, aby zwiększyć ilość części stałych fluoropolimeru w dyspersji; i
- dodaje się do dyspersji przed lub po jej zatężeniu, anionowy surfaktant wybrany spośród fluorowanych anionowych surfaktantów o masie cząsteczkowej co najmniej 1000 g/mol, nie fluorowanych anionowych surfaktantów zawierających grupę kwasową o wartości pK poniżej 4 i ich mieszanin, przy czym niejonowy surfaktant jest związkiem o wzorze:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 1 w którym R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczną grupę węglowodorową mającą co najmniej 8 atomów węgla, R2 oznacza alkilen o 3 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C3 alkil, n ma wartość 0 do 40, m ma wartość 0 do 40, a suma n + m wynosi co najmniej 2.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że zatężanie prowadzi się stosując ultrafiltrację lub zatężanie termiczne.
9. Sposób wedł ug zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, ż e ilość fluorowanego surfaktantu zmniejsza się do wartości mniejszej niż 0,025% wag. przez kontaktowanie dyspersji fluoropolimeru z żywicą anionowymienną w obecności niejonowego surfaktantu.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etapy zatężania i zmniejszania poziomu zawartości fluorowanego surfaktantu przeprowadza się jednocześnie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01203351 | 2001-09-05 | ||
| PCT/US2002/025114 WO2003020836A1 (en) | 2001-09-05 | 2002-08-06 | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367296A1 PL367296A1 (pl) | 2005-02-21 |
| PL207650B1 true PL207650B1 (pl) | 2011-01-31 |
Family
ID=8180888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367296A PL207650B1 (pl) | 2001-09-05 | 2002-08-06 | Dyspersja fluoropolimeru i sposób jej wytwarzania |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1427788B1 (pl) |
| JP (1) | JP4295098B2 (pl) |
| KR (1) | KR20040044531A (pl) |
| CN (1) | CN100369988C (pl) |
| BR (1) | BR0212308A (pl) |
| CA (1) | CA2458617A1 (pl) |
| PL (1) | PL207650B1 (pl) |
| RU (1) | RU2294940C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003020836A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200402608B (pl) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| JP2006504844A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合 |
| DE60301322T2 (de) | 2003-02-28 | 2006-06-08 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht |
| KR100794435B1 (ko) * | 2003-09-25 | 2008-01-16 | 로렐 프로덕츠, 엘엘씨 | 고 안정성 폴리테트라플루오르에틸렌 분산액 및 이를수득하는 방법 |
| DE60336400D1 (de) | 2003-10-24 | 2011-04-28 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
| WO2005056614A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法 |
| US7304101B2 (en) | 2004-07-19 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer |
| ITMI20042553A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI20042554A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI20050007A1 (it) * | 2005-01-05 | 2006-07-06 | Solvay Solexis Spa | Uso di dispersioni acquose di polimeri a base di vdf nella preparazione di vernici per rivestimenti di substrati architettonici |
| ITMI20050705A1 (it) * | 2005-04-20 | 2006-10-21 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| US7514484B2 (en) | 2005-06-06 | 2009-04-07 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production |
| WO2006132368A1 (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 |
| US8338518B2 (en) * | 2005-06-10 | 2012-12-25 | Arkema Inc. | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion |
| CA2612673C (en) | 2005-06-29 | 2012-07-24 | Nippo Corporation | Method for dust-preventive treatment of material having dusting property |
| AU2005333936B2 (en) | 2005-06-29 | 2010-09-23 | Du Pont-Mitsui Flurochemicals Co.,Ltd. | Dust-Preventive Treatment Agent |
| RU2391375C2 (ru) * | 2005-06-29 | 2010-06-10 | Дюпон-Мицуи Флюорокемикалз Ко., Лтд. | Композиция для связывающей пыль обработки |
| JP4956925B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法 |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| JP5256736B2 (ja) * | 2005-09-01 | 2013-08-07 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液 |
| JP2009057392A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-03-19 | Daikin Ind Ltd | フルオロポリマー水性分散液 |
| JP4985399B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-07-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液 |
| US7754795B2 (en) * | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US20070282044A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Robert John Cavanaugh | Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents |
| US7666928B2 (en) * | 2006-05-31 | 2010-02-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion |
| US20090278092A1 (en) * | 2006-06-29 | 2009-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous fluororesin dispersion and method for producing the same |
| JP5446269B2 (ja) | 2006-11-24 | 2014-03-19 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素乳化剤の含有量の減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法 |
| EP2145916B1 (en) * | 2008-07-17 | 2013-06-19 | W.L.Gore & Associates Gmbh | Substrate coating comprising a complex of an ionic fluoropolymer and surface charged nanoparticles |
| RU2401849C1 (ru) * | 2009-03-24 | 2010-10-20 | Открытое акционерное общество "Белкард" г. Гродно | Состав композиционного материала для триботехнических покрытий |
| RU2401855C1 (ru) * | 2009-03-27 | 2010-10-20 | Открытое акционерное общество "Белкард", г. Гродно | Композиционный триботехнический материал |
| RU2522749C2 (ru) | 2009-07-31 | 2014-07-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства |
| EP2489692A4 (en) | 2009-10-16 | 2013-04-17 | Asahi Glass Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING OUTSTANDING POLYTETRAFLUOROETHYLENEDISPERSION TREATED FOR OUTSTANDING COOLING AND AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE DISPERSION TREATED FOR OUTSTANDING COOLING |
| EP2409998B1 (en) | 2010-07-23 | 2015-11-25 | 3M Innovative Properties Company | High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles |
| US9364859B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-06-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Superhydrophobic surfaces |
| JP5415496B2 (ja) * | 2011-08-16 | 2014-02-12 | 株式会社Ｎｉｐｐｏ | 塵埃抑制処理方法 |
| JP5421331B2 (ja) * | 2011-08-16 | 2014-02-19 | 株式会社Ｎｉｐｐｏ | 塵埃抑制処理方法 |
| JP2012077312A (ja) * | 2012-01-11 | 2012-04-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 塵埃処理剤組成物 |
| EP2902424B1 (en) | 2014-01-31 | 2020-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants |
| EP3103836A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer with improved transparency |
| EP3284762A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
| US11591430B2 (en) | 2017-03-17 | 2023-02-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for making fluoropolymers |
| WO2018229659A1 (en) | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion containing the same |
| DE202017003084U1 (de) | 2017-06-13 | 2017-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorpolymerdispersion |
| CN107353724A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-17 | 日氟荣高分子材料(上海)有限公司 | 一种含氟超疏水涂料及其制备方法和用途 |
| CN111699203B (zh) | 2018-02-08 | 2022-07-05 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂、表面活性剂的用途和组合物 |
| EP3527634A1 (en) | 2018-02-15 | 2019-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions |
| EP3760649B1 (en) | 2018-03-01 | 2024-01-24 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fluoropolymer |
| WO2019172382A1 (ja) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| US20220119561A1 (en) | 2019-02-01 | 2022-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing polytetrafluoroethylene |
| JP7104354B2 (ja) | 2019-02-07 | 2022-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、延伸体及びその製造方法 |
| CN113661184A (zh) | 2019-04-16 | 2021-11-16 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物粉末的制造方法 |
| JP7564452B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2024-10-09 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液の製造方法 |
| CN118146427A (zh) | 2019-07-23 | 2024-06-07 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末 |
| EP4026854A4 (en) | 2019-09-05 | 2024-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | AQUEOUS DISPERSION OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE |
| JP7231868B2 (ja) | 2019-09-05 | 2023-03-02 | ダイキン工業株式会社 | 組成物およびその製造方法 |
| WO2021066189A1 (ja) | 2019-10-03 | 2021-04-08 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| EP4053181A4 (en) * | 2019-10-29 | 2024-03-06 | Agc Inc. | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS POLYTETRAFLUORETHYLENE DISPERSION |
| JP7417131B2 (ja) | 2019-11-19 | 2024-01-18 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| JP7311825B2 (ja) | 2020-09-07 | 2023-07-20 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
| WO2022107894A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物 |
| EP4299642A4 (en) * | 2021-02-24 | 2025-01-22 | Agc Inc. | Method for producing polytetrafluoroethylene aqueous dispersion |
| CN116940604A (zh) * | 2021-03-10 | 2023-10-24 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物水性分散液的制造方法 |
| CN114381013B (zh) * | 2022-01-30 | 2023-11-07 | 熵能创新材料(珠海)有限公司 | 一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4353950A (en) * | 1979-07-06 | 1982-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stain-resistant cookware multi-layer coating system comprising pigments and a transluscent outer layer |
| US4425448A (en) * | 1982-05-20 | 1984-01-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Polytetrafluoroethylene resin with degradation retarder |
| US5272186A (en) * | 1992-05-01 | 1993-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Concentration of fluoropolymer dispersions using acrylic polymers of high acid content |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
-
2002
- 2002-08-06 CA CA002458617A patent/CA2458617A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-06 JP JP2003525098A patent/JP4295098B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-06 WO PCT/US2002/025114 patent/WO2003020836A1/en not_active Ceased
- 2002-08-06 EP EP02753439.5A patent/EP1427788B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-06 CN CNB028173287A patent/CN100369988C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-06 BR BR0212308-8A patent/BR0212308A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-06 PL PL367296A patent/PL207650B1/pl unknown
- 2002-08-06 RU RU2004105259/04A patent/RU2294940C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-08-06 KR KR10-2004-7003186A patent/KR20040044531A/ko not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-04-01 ZA ZA200402608A patent/ZA200402608B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004105259A (ru) | 2005-06-27 |
| BR0212308A (pt) | 2004-10-13 |
| JP2005501956A (ja) | 2005-01-20 |
| RU2294940C2 (ru) | 2007-03-10 |
| CN100369988C (zh) | 2008-02-20 |
| JP4295098B2 (ja) | 2009-07-15 |
| CA2458617A1 (en) | 2003-03-13 |
| WO2003020836A1 (en) | 2003-03-13 |
| ZA200402608B (en) | 2005-05-13 |
| EP1427788A1 (en) | 2004-06-16 |
| EP1427788B1 (en) | 2014-05-21 |
| PL367296A1 (pl) | 2005-02-21 |
| CN1551909A (zh) | 2004-12-01 |
| KR20040044531A (ko) | 2004-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL207650B1 (pl) | Dyspersja fluoropolimeru i sposób jej wytwarzania | |
| US7279522B2 (en) | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant | |
| EP1452571B1 (en) | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant | |
| EP1533325B1 (en) | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant | |
| US11591430B2 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| CN100540574C (zh) | 聚四氟乙烯颗粒的水分散体 | |
| US20250188211A1 (en) | Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups | |
| WO2005092520A1 (en) | Method of coating a substrate with a fluoropolymer dispersion | |
| US20040171726A1 (en) | Stabilized aqueous dispersion of fluoropolymer | |
| CN115466343B (zh) | 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用 | |
| JP2025185076A (ja) | 水性分散液、水性分散液の製造方法、及び、ポリマー含有基材の製造方法 |