PL207695B1 - Sposób wytwarzania paszowych wodorofosforanów wapnia - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paszowych wodorofosforanów wapnia i dotyczy wytwarzania jednowodorofosforanu wapnia lub dwuwodorofosforanu wapnia, przeznaczonych do uzupełniania niedoboru fosforu i wapnia w paszach przemysłowych i żywieniu wszystkich gatunków zwierząt gospodarskich.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 179 199 sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego z części strumienia wytwarzanego przez rozkład kwasem siarkowym surowca fosforowego, w postaci ekstrakcyjnego kwasu fosforowego zatężonego do 40-56% mas. P2O5, a następnie rozcieńczonego wodą do 20-32% masowych P2O5.

Roztwór ten neutralizuje się w procesie oczyszczania tlenkiem wapnia lub mleczkiem wapiennym lub wapnem hydratyzowanym lub dolomitem lub węglanem wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego CaO do H3PO4 od 1 do 1,2 oraz dodaje siarczan sodu do uzyskania stosunku molowego Na2SO4 do H3PO4 do 0,05 oraz węgiel aktywny w stosunku masowym C do H3PO4 do 0,01. Strącony i oddzielony osad zawraca się do strumienia kwasu przerabianego na nawozy fosforowe.

Oczyszczony roztwór dodatkowo neutralizuje się tlenkiem wapnia lub mleczkiem wapiennym lub wapnem hydratyzowanym lub dolomitem lub węglanem wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego Ca do P od 1 do 2, a po wykrystalizowaniu osad oddziela się i suszy uzyskując paszowy fosforan wapnia. Fazę ciekłą zawraca się do procesu wytwarzania nawozów.

W znanych sposobach najczęściej wytwarza się jednocześnie stałe i ciekłe odpady, co determinuje konieczność lokalizacji procesu produkcyjnego wytwarzania fosforanów paszowych przy instalacjach wytwarzających fosforany nawozowe, sposoby te są energochłonne ze względu na konieczność odparowania wody i wysuszenia produktu.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 182 922 sposób wytwarzania paszowego fosforanu dwuwapniowego polegający na zmieszaniu kwasu ortofosforowego z wodorotlenkiem wapnia i węglanem wapnia, przy czym zawartość H3PO4 w stosowanym kwasie wynosi od 69 do 79% mas. H3PO4 (50-57% mas. P2O5), a zanieczyszczeń odpowiednio: F w ilości maksimum 0,2% mas., metali ciężkich (As, Pb, Cd) w ilości maksimum 2 mg/kg i Hg w ilości maksimum 1 mg/kg.

Uzyskany w ten sposób produkt przejściowy zawiera do 16% mas. wilgoci i poddawany jest suszeniu w zakresie temperatur 358-380K (85-107°C) do uzyskania poziomu wilgoci maksimum 2,0% mas. H2O. Produkt ten przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrobnieniem nadziarna do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90% ilości produktu.

Sposób wytwarzania wapniowych fosforanów paszowych z mikroelementami, znany z polskiego zgłoszenia wynalazku nr P.310836 polega na reakcji tlenowego związku wapnia z kwasem fosforowym tak, że wapno palone reaguje w dwóch stadiach z kwasem fosforowym, przy czym czas mieszania w każdym ze stadiów wynosi 10-40 minut, a następnie mieszaninę suszy się w ciągu 1-2 godzin, w temp. do 394K w suszarce stacjonarnej lub ta ś mowej.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania paszowych jednowodorofosforanu wapnia lub dwuwodorofosforanu wapnia z wysoko zatężonego do zakresu 52-65% masowych P2O5 kwasu fosforowego.

Sposób wytwarzania paszowych wodorofosforanu wapnia lub dwuwodorofosforanu wapnia z kwasu fosforowego polega na tym, że wysoko zatężony do zawartości 52-65% masowych P2O5 kwas fosforowy, neutralizuje się w pierwszym etapie stechiometryczną w stosunku do mającego powstać w reakcji jednowodorofosforanu wapnia lub dwuwodorofosforanu wapnia, ilością tlenku wapnia lub mieszaniną tlenku wapnia i węglanu wapnia.

W pierwszym etapie sposobu prowadzi się neutralizację przy intensywnym mieszaniu, zapewniającym uzyskanie jednorodności składu chemicznego w całej objętości mieszaniny w temperaturze od 383 do 433K, a następnie w drugim etapie sposobu do mieszaniny reakcyjnej przy wolnym mieszaniu, wprowadza się dodatkowo węglan wapnia, tlenek wapnia lub ich mieszaninę w ilości proporcjonalnej do stechiometrii reakcji powstawania odpowiednio jednowodoro- lub dwuwodorofosforanu wapnia, zachowując proporcję molową Ca : P od 0,1 do 1 : 10 i utrzymując temperaturę w zakresie od 343 do 383K. Uzyskany produkt następnie rozdrabnia się i poddaje klasyfikacji ziarnowej znanymi metodami, przy czym korzystne jest uzyskiwanie produktu końcowego charakteryzującego się rozdrobnieniem poniżej 0,3 mm dla minimum 90% frakcji produktu.

PL 207 695 B1

Korzystnie jako surowiec stosuje się ekstrakcyjny kwas fosforowy uzyskany przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym, oczyszczany w operacji zatężania i sedymentacji fazy stałej, w tym z udziałem reagentów chemicznych stosowanych do strącania nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, zawierający maksymalnie 0,20% mas. F, 30 mg/kg ołowiu, 10 mg/kg arsenu i kadmu oraz 0,1 mg/kg Hg. Tlenek wapnia stosuje się korzystnie w postaci wapna palonego o zawartości minimum 94% mas. CaO, rozdrobnieniu frakcji 90% poniżej 0,074 mm i składzie zanieczyszczeń nie przekraczającym 30 mg/kg Pb, 10 mg/kg As i Cd oraz 0,1 mg/kg Hg, a węglan wapnia stosuje się w postaci zmielonego wapniaka o zawartości minimalnej 91% mas. CaCO3, rozdrobnieniu frakcji 90% poniżej 0,074 mm i składzie zanieczyszczeń nie przekraczającym 30 mg/kg Pb, 10 mg/kg As i Cd oraz 0,1 mg/kg Hg.

Przy czym czas intensywnego mieszania w pierwszym etapie, nie powinien być krótszy niż 5 minut, a czas wolnego mieszania w drugim etapie, minimum 0,1 godziny.

Zasadniczą cechą sposobu według wynalazku jest to, że nie tylko wyeliminowano w nim rozcieńczanie reagentów wodą, ale też nie wprowadza się wody do reagującego układu w innej postaci.

Otrzymany według wynalazku produkt w zależności od ilości stechiometrycznej wapnia do fosforu zawiera głównie CaHPO4 lub Ca(H2PO4)2 oraz niewielką ilość domieszek występujących w stosowanym ekstrakcyjnym kwasie fosforowym, w tym związki fluoru, metale ciężkie, takie jak ołów, rtęć, kadm i arsen o stężeniu niższym niż ustalonych w normach dla fosforowych dodatków paszowych, zawierających wodorofosforan wapnia (DCP) i dwuwodorofosforan wapnia (MCP).

Według aktualnie obowiązujących wymogów, maksymalna zawartość fluoru w takim produkcie nie może przekraczać 0,2% mas. F, ołowiu 30 mg/kg Pb, arsenu i kadmu 10 mg/kg, a rtęci 0,1 mg/kg.

Zaletą metody jest wytwarzanie fosforowych dodatków paszowych z wysoko zatężonego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, bez konieczności rozcieńczania kwasu fosforowego wodą, co pozwala realizować proces produkcyjny bez konieczności stosowania dodatkowych metod wstępnego oczyszczania tego kwasu, co związane jest z powstawaniem odpadów ciekłych, stałych oraz w postaci szlamów, trudnych do zagospodarowania.

Proces realizowany jest według prostego schematu technologicznego i z wykorzystaniem prostych operacji technologicznych. Wyeliminowano operację filtracji, trudną do realizacji z uwagi na drobnokrystaliczną postać fazy stałej, podwyższoną lepkość fazy ciekłej oraz powstawanie kłopotliwych do zagospodarowania niskoprocentowych roztworów kwasu fosforowego.

Wysoką czystość produktu uzyskuje się dzięki zastosowaniu wysoko zatężonego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, stosowaniu sedymentacji z takiego surowca zawartej w kwasie fazy stałej, względnie strąconej dodatkowo reagentami chemicznymi.

Nieoczekiwanie dobrą jakość produktu, wysoki stopień przereagowania kwasu fosforowego uzyskano prowadząc proces neutralizacji tego kwasu dwustopniowo, najpierw w szybkoobrotowym mieszalniku - homogenizatorze, a następnie w mieszalniku wolnoobrotowym z dodatkiem związków wapnia. Proces produkcyjny jest praktycznie bezodpadowy, a produkt końcowy nie wymaga dodatkowego suszenia, a więc jest pozbawiony zanieczyszczeń powstających w tej operacji. Podstawowym źródłem energii wykorzystywanym w procesie jest energia chemiczna związana z reakcją neutralizacji kwasu fosforowego. Zawarty fosfor w produkcie jest przyswajalny dla organizmów zwierzęcych. Realizacja sposobu jest prosta technologicznie ze względu na małą ilość operacji jednostkowych, z których wyeliminowanie operacji oddzielenia z zawiesiny fazy stałej dokonywane najczęściej metodą filtracji jest najważniejsze, gdyż jest to operacja skomplikowana, trudna do realizacji w przemyśle i kosztowna.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach realizacji sposobu wytwarzania.

P r z y k ł a d I

W szybkoobrotowym mieszalniku-homogenizatorze prowadzi się w sposób cią g ł y neutralizację 1000 kg/godz. ekstrakcyjnego kwasu fosforowego zatężonego do zawartości 57,0% mas. P2O5 (78,7% mas. H3PO4) i zawierającego 0,20% mas. F, 30 mg/kg Pb, 10 mg/kg Cd i As oraz 0,1 mg/kg Hg, przy czym w procesie neutralizacji stosuje się tlenek wapnia, który wprowadza się w ilości stechiometrycznej obliczonej dla reakcji powstawania wodorofosforanu wapnia (CaHPO4), co odpowiada 451 kg/godz. tego reagenta.

Reakcję prowadzi się w homogenizatorze przy czasie przebywania 12 minut w temperaturze

150°C. Następnie przereagowaną mieszaninę wprowadza się do mieszalnika wolnoobrotowego, do którego wprowadza się dodatkowo 64,3 kg/godz. węglanu wapnia. Temperatura w mieszalniku wynosi

95°C, a czas przebywania reagującej mieszaniny wynosi 7 godz.

PL 207 695 B1

W wyniku procesu po dodatkowym rozdrobnieniu uzyskuje się na godzinę 1325 kg gotowego produktu zawierającego 43,0%) mas. P2O5 (18,7% mas. P). Wilgotność produktu nie przekracza 1,9% mas. H2O. Zawartość fluoru nie przekracza 0,15% mas. F, ołowiu 23 mg Pb/kg, arsenu i kadmu 7,5 mg Cd i As/kg, a rtęci 0.075 mg Hg/kg.

P r z y k ł a d II

W szybkoobrotowym mieszalniku-homogenizatorze prowadzi się w sposób cią g ł y neutralizację 1000 kg/godz. ekstrakcyjnego kwasu fosforowego zatężonego do zawartości 62% mas. P2O5 (85,6% mas. H3PO4), zawierającego ponadto 0,18% mas. F, 25 mg/kg Pb, 8 mg/kg As, 9 mg/kg Cd oraz 0,1 mg/kg Hg. Neutralizację prowadzi się mieszaniną tlenku wapnia i węglanu wapnia wprowadzaną w ilości stechiometrycznej do reakcji powstawania dwuwodorofosforanu wapnia [Ca(H2PO4)2]. Stosuje się w reagentach stosunek molowy tlenku wapnia do węglanu wapnia równy 7:3, co odpowiada 171 kg/godz. tlenku wapnia oraz 131 kg/godz. węglanu wapnia.

Reakcję prowadzi się w szybkoobrotowym homogenizatorze przy czasie przebywania 20 minut w temperaturze 140°C. Nastę pnie reagują c ą mieszaninę wprowadza się do mieszalnika wolnoobrotowego, do którego wprowadza się dodatkowo 15,1 kg/godz. mieszaniny tlenku i węglanu wapnia (7 kg/godz. tlenku wapnia i 8,1 kg/godz. węglanu wapnia).

Temperatura w mieszalniku wynosi 100°C, a czas przebywania mieszaniny 5 godzin. Po rozdrobnieniu uzyskuje się 1130 kg/godz. gotowego produktu zawierającego 54,8% mas. P2O5 (23,9% mas. P). Wilgotność produktu nie przekracza 1,7% mas. H2O, zawartość fluoru 0,16% mas. F. Zawartość metali ciężkich wynosi odpowiednio ołowiu 22 mg Pb/kg i arsenu 8 mg As/kg, kadmu 8 mg Cd/kg oraz rtęci 0,09 mg Hg/kg.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania paszowych wodorofosforanów wapnia, takich jak jednowodorofosforan wapnia lub dwuwodorofosforan wapnia z kwasu fosforowego i związków wapnia, znamienny tym, że zatężony do zawartości 52-65% masowych P2O5 kwas fosforowy, neutralizuje się w pierwszym etapie stechiometryczną w stosunku do mającego powstać w reakcji jednowodorofosforanu wapnia lub dwuwodorofosforanu wapnia, ilością tlenku wapnia lub mieszaniną tlenku wapnia i węglanu wapnia, przy czym w pierwszym etapie sposobu prowadzi się neutralizację przy intensywnym mieszaniu, zapewniającym uzyskanie jednorodności składu chemicznego w całej objętości mieszaniny w temperaturze od 383 do 433K, a następnie w drugim etapie sposobu do mieszaniny reakcyjnej przy wolnym mieszaniu, wprowadza się dodatkowo węglan wapnia, tlenek wapnia lub ich mieszaninę w ilości proporcjonalnej do stechiometrii reakcji powstawania odpowiednio jednowodoro- lub dwuwodorofosforanu wapnia, zachowując proporcję molową Ca : P od 0,1 do 1 : 10, utrzymując temperaturę w zakresie od 343 do 383K.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się ekstrakcyjny kwas fosforowy, uzyskany przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym, oczyszczany w operacji zatężania i sedymentacji fazy stałej, w tym z udziałem reagentów chemicznych stosowanych do strącania nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, zawierający maksymalnie 0,20% mas. F, 30 mg/kg ołowiu, 10 mg/kg arsenu i kadmu oraz 0,1 mg/kg Hg.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, czas intensywnego mieszania w pierwszym etapie, wynosi minimum 5 minut.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas wolnego mieszania w drugim etapie, wynosi minimum 0,1 godziny.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek wapnia w postaci wapna palonego o zawartości minimum 94% mas. CaO, rozdrobnieniu frakcji 90% poniżej 0,074 mm i składzie zanieczyszczeń nie przekraczającym 30 mg/kg Pb, 10 mg/kg As i Cd oraz 0,1 mg/kg Hg.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglan wapnia stosuje się w postaci zmielonego wapniaka o zawartości minimalnej 97% mas. CaCO3, rozdrobnieniu frakcji 90% poniżej

0,074 mm i składzie zanieczyszczeń nie przekraczającym 30 mg/kg Pb, 10 mg/kg As i Cd oraz

0,1 mg/kg Hg.