PL207772B1

PL207772B1 - Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii wytwarzanymi metodą plazmową

Info

Publication number: PL207772B1
Application number: PL374886A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Mitura; Piotr Niedzielski; Jakub Gawroński; Agata Niedzielska; Janusz Śliwiński; Marcin Strojek; Hieronim Szymanowski; Maciej Gazicki-Lipman
Original assignee: Politechnika Łódzka Inst Inżynierii Materiałowej
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2011-01-31
Also published as: PL374886A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii wytwarzanymi metodą plazmową, zwłaszcza na implantach przeznaczonych do implantacji w tkankach żywego organizmu, które powinny spełniać podstawowe wymogi biozgodności i biokompatybilności, a także posiadać odpowiednie właściwości mechaniczne. Dlatego w przypadku wysokich wymagań wytrzymałościowych bardzo często jako implanty stosuje się metale. Niestety w kontakcie z organizmem ulegają one biokorozji. Powstałe jony wiążą się poprzez białka z organizmem wywołując wiele niepożądanych reakcji immunologicznych. Aby przeciwdziałać tego typu niebezpiecznym i niepożądanym zjawiskom coraz częściej stosuje się pokrycia metalowych implantów, które mają chronić metalowe wnętrze przed agresją żywego organizmu. Do takich powłok należą powłoki zawierające wapń i fosfor w swoim składzie.

Znany jest z opisu patentowego PL 181251 sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantów ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych który prowadzi się w dwóch etapach pasywacji powierzchni i wytwarzania warstw węglowych z tym, że warstwę pasywną wytwarza się przez elektropolerowanie w kąpieli zawierającej: kwas fosforowy o gęstości 1,70 g/cm³ w ilości 55-65% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm³w ilości 35-45% wagowo, acetanilid w ilości 40-60 g/dm³, kwas szczawiowy w ilości 40-60 g/dm³z dodatkiem detergentu w ilości 0,3-30 g/dm³ skł adają cego się z glicerydów siarczanowych i alkiloarylosulfonianów przy gęstości anodowej prądu w zakresie 30 do 40 A/dm³, temperaturze kąpieli 60 do 80°C i czasie 3 do 10 minut. Następnie prowadzi się pasywowanie w 30 do 40% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 60 do 70°C przez 1 godzinę suszy się. W drugim etapie nanosi się na warstwę pasywną warstwę węgla przez wprowadzenie do komory reaktora plazmowego metanu przepływającego z natężeniem nie mniejszym niż 20:50 sccm, zachowując w komorze reaktora plazmowego ciśnienie nie mniejsze niż 0,3:0,8x10^-4 MPa i stosując ujemny potencjał autopolaryzycji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszej niż 400 V i czas trwania procesu od 2 minut. Detergent stosuje się w mieszaninie z mocznikiem w ilości 85-87% wagowo i urotropiną w ilości 8-10% wagowo, przy czym mieszanina zawiera 3-5% wagowo detergentu. Implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości w komorze reaktora plazmowego.

Znany jest z opisu patentowego PL 199898 sposób wytwarzania warstw nanokrystalicznego diamentu na powierzchni wyrobów metalowych, zwłaszcza na powierzchni gwoździ śródszpilkowych, polegający na tym, że warstwę nanokrystalicznego diamentu wytwarza się w komorze reaktora próżniowego, w której umieszcza gwóźdź śródszpikowy na elektrodzie wysokiej częstotliwości. Następnie przepuszcza się przez komorę reaktora gaz węglonośny, korzystnie metan z natężeniem przepływu w przedziale od 10 do 80 sccm i utrzymuje w komorze ciśnienie w zakresie od 0,3: 0,7x10^-4 MPa przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości, minimum 450V i maximum 800V. Proces prowadzi się w czasie od 5 do 20 minut.

Opisane sposoby nie spełniają warunku całkowitego zabezpieczenia metali-rdzenia, przed biokorozją co w konsekwencji przyczynia się do rozwoju metalozy i powikłań odczynowych w organizmie żywym.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kompozytowych powłok na podłożach metalicznych zwłaszcza implantów stosowanych w medycynie i weterynarii, odznaczających się właściwościami współdziałającymi bioaktywnie z organizmem żywym.

Zadanie to zostało osiągnięte przez opracowanie sposobu nakładania wielowarstwowych powłok na powierzchnię implantów, chroniących implant przed biokorozją.

Istota sposobu wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P gdzie NCD oznacza monokrystaliczny diament według wynalazku na podłożach metalicznych implantów, stosowanych w medycynie i weterynarii wytwarzanymi metodą plazmową, prowadzi się w dwóch etapach wytwarzania na powierzchni podłoża implantu warstwy nanokrystalicznego diamentu i wytwarzaniu warstw hydroksyapatytowych, charakteryzuje się tym, że odtłuszczony implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora plazmowego, po czym do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz i wprowadza się do komory gaz węglonośny, korzystnie metan, przepływający z natężeniem od 10 do 9 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszej niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie zmniejsza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza

PL 207 772 B1 się ujemny potencjał polaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm. Parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut. Następnie zmniejsza się dopływ tlenu do komory i rozpoczyna się nakładanie warstw wapnia i fosforu.

Sposób korzystnie charakteryzuje się także tym, że do komory reaktora plazmowego wpuszcza się pary związków organicznych zawierających pierwiastki wapnia i fosforu. Jako prekursory wapnia stosuje się jego organiczne połączenia, których prężność par jest na tyle wysoka iż można w ten sposób je wprowadzić do reaktora plazmowego. Szczególnie stosuje się acetyloacetonian wapnia (Ca (C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoroacetyloacetonian wapnia.

Sposób według wynalazku, korzystnie charakteryzuje się również tym, że aby uzyskać zadawalający strumień monomeru związki wapniowe Ca ogrzewa się do temperatury 150-250°C, przy czym jako gaz nośny stosuje się argon o przepływie od 3 do 50 sccm w zależności od potrzeb.

Sposób według wynalazku, korzystnie charakteryzuje się także tym, że jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy, przy czym temperaturę wprowadzania do komory reaktora plazmowego związków fosforowych utrzymuje się w przedziale 20 - 100°C. Sposób według wynalazku, korzystnie charakteryzuje się tym, że jako gaz nośny, dla związków fosforowych, wprowadza się do komory reaktora plazmowego argon o natężeniu przepływu od 3 do 30 sccm.

Zaletą sposobu wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych, zwłaszcza implantów stosowanych w medycynie i weterynarii metodą plazmową, stanowi potrójne zabezpieczanie układu implant-organizm ponieważ bioobojętna wewnętrzna warstwa NCD chroni implant przed płynami fizjologicznymi i organizm przed jonami metalu. A bioaktywne wierzchnie warstwy zawierające atomy wapnia Ca i atomy P, współdziałają z organizmem żywym co przyczynia się do nie dopuszczania do metalozy i znanych powikłań odczynowych w organizmie. Inną zaletą jest to, że podczas powolnej reakcji zachodzącej między powłokami wapnia, fosforu a tkanką organizmu, następuje powolne rozpuszczanie się wapnia Ca i fosforu P, wchłaniane przez organizm, tworzy się aureola Ca-P jako trwały ośrodek ochronny implantu przed agresją organizmu żywego i wzmacnia połączenie implantu w organizmie.

Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii, wytwarzanymi metodą plazmową, według wynalazku, zwłaszcza na implantach, przeznaczonych do implantacji w tkankach żywego organizmu jest bliżej opisany w przykładach wykonania. Wytwarzanie kompozytowych powłok według wynalazku, na podłożach metalicznych osiąga się także dwu etapowo.

Pierwszy etap polega na wytworzeniu na powierzchni podłoża warstwy nanokrystalicznego diamentu a drugi etap na wytworzeniu warstw hydroksyapatytowych.

P r z y k ł a d I

W pierwszym etapie implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej czę stotliwoś ci komory próż niowej reaktora plazmowego. Do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz, po czym wprowadza się do komory metan lub inny gaz węglonośny przepływający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze plazmowej wynosiło od 10 do 80 Pa, przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości, nie mniejszym niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie ogranicza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszczając do komory plazmowej tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm. Parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut.

Następnie zmniejsza się dopływ tlenu do komory plazmowej i rozpoczyna się nakładanie warstw zawierających wapń i fosfor. W tym celu wprowadza się do reaktora plazmowego pary związków organicznych zawierających te pierwiastki (Ca, P).

W zależ ności od parametrów procesu i użytych związków wyjściowych można tą metodą nakładać powłoki:

- Fosforanowe (zawierają wapń , fosfor i tlen)

- Hydroksyapatyt (zawiera wapń i grupy hydroksylowe - OH)

- Fluoroapatyt (zawiera wap ń , fosfor, tlen i fluor)

- Apatyt węglanowy (zawiera wapń, fosfor i grupy CO3).

PL 207 772 B1

P r z y k ł a d II

Jako prekursory wapnia stosuje się jego organiczne połączenia, których prężność par jest na tyle wysoka, że można je w ten sposób wprowadzić do reaktora plazmowego. W szczególności stosuje się acetyloacetonian wapnia (Ca(C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoroacetyloacetanian wapnia. Aby uzyskać zadawalający strumień monomeru związki wapniowe ogrzewa się do temperatury 150 - 250°C. Jednocześnie wpuszcza się argon jako gaz nośny w ilości od 3 do 50 sccm w zależności od potrzeb.

P r z y k ł a d III

Jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy. Temperatura wprowadzania związków fosforowych do reaktora plazmowego zawiera się w przedziale 20 - 100°C, a przepł yw argonu w tym przypadku wynosi od 10 do 30 sccm.

Chemia procesu wymaga również zastosowania tlenu. Jego ilość zawiera się (w zależności od typu prekursora) od 10 do 100 sccm.

Ciśnienie panujące w reaktorze plazmowym w trakcie nakładania warstwy fosforu, nie może być niższe niż 13,3 Pa.

Parametry energetyczne procesu określa się przez moc wyładowania, które wynosi od 50 do 300 V. Ujemny potencjał autopolaryzacji wynosi od - 50 do - 800 V.

Claims

Sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych stosowanych w medycynie i weterynarii wytwarzanymi metodą plazmową, prowadzony w dwóch etapach, wytwarzania na powierzchni podłoża implantu, warstwy nanokrystalicznego diamentu i wytwarzaniu warstw hydroksyapatytowych, znamienny tym, że wyjałowiony implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora plazmowego, po czym do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz i wprowadza się do komory gaz węglonośny, korzystnie metan, przepływający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa, przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszym niż 400 V, przy czym w tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut, następnie zmniejsza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu od 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm, takie parametry utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut a, następnie zmniejsza się dopływ tlenu do komory i rozpoczyna się nakładanie warstw wapnia i fosforu.
2. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 1, znamienny tym, że do komory reaktora plazmowego wpuszcza się pary związków organicznych zawierających pierwiastki wapnia i fosforu, przy czym jako prekursory wapnia stosuje się jego organiczne połączenia, których prężność par jest na tyle wysoka iż można je w ten sposób wprowadzić do reaktora plazmowego, w szczególności stosuje się acetyloacetanian wapnia (Ca(C5H7O2)2 i jego fluorową pochodną heksafluoroacetyloacetonian wapnia.
3. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aby uzyskać zadowalający strumień monomeru związki wapniowe Ca ogrzewa się do temperatury 150-250°C, przy czym jako gaz nośny stosuje się argon w ilości od 3 do 50 sccm w zależności od potrzeb.
4. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 2, znamienny tym, że jako prekursory fosforowe stosuje się fosforan trójmetylowy i fosforan trójbutylowy, przy czym temperaturę wprowadzania do komory reaktora plazmowego związków fosforowych utrzymuje się w przedziale 20 - 100°C.
5. Sposób wytwarzania kompozytowych powłok według zastrz. 4, znamienny tym, że jako gaz nośny dla związków fosforowych wprowadza się do komory reaktora plazmowego argon o natężeniu przepływu od 3 do 30 sccm.