PL207833B1 - Zastosowanie materiału jako czynnika do chłodzenia magnetycznego i sposób wytwarzania tego materiału - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie materiału jako czynnika do chłodzenia magnetycznego i sposób wytwarzania tego materiału.

Materiał taki jest znany, np. z artykułu K. Sato i in. „Transport properties of Mn2-xCrxSb near antiferroferrimagnetic transition point”, J. Appl. Phys. 55(6), 15.03.1984. Artykuł ten dotyczy przewodnictwa cieplnego i wpływu pola magnetycznego na przewodnictwo cieplne. Wspomniano w nim, że duża zmiana w przewodnictwie cieplnym może być wykorzystywana do chłodzenia magnetycznego. Materiał ten jest stosowany jako przełącznik termiczny.

Taki materiał jest znany też, np., z przeglądu „Recent Developments in Magnetic Refrigeration” napisanego przez K.A. Gschneidner Jr. i in. w Materials Science Forum Vols. 315-317 (1999), str. 69-76. W artykule tym napisano, ż e poszukiwania nowych materiałów o polepszonych własnościach magnetokalorycznych doprowadziły do odkrycia silnego zjawiska magnetokalorycznego (MCE) w metalicznym Gd i w stopach Gd5(SixGe1-x)4, na przykład Gd5(Si2Ge2).

Takie nowe materiały umożliwiają zastosowanie chłodzenia magnetycznego w magazynowaniu chłodniczym i transporcie chłodniczym żywności, klimatyzacji w budynkach i pojazdach, i temu podobnych.

Wielką zaletą chłodzenia magnetycznego jest to, że jest ono technologią bezpieczną dla środowiska, która nie wymaga zastosowania chemikaliów niszczących powłokę ozonową, takich jak freony, niebezpiecznych chemikaliów takich jak NH3, gazów cieplarnianych, i temu podobnych. Ponadto, ze względu na oczekiwaną wydajność energetyczną, zużywana ilość energii, a w konsekwencji emisja CO2 będzie zmniejszona.

Wadą znanych materiałów, które można zastosować do chłodzenia magnetycznego, jest to, że nie można optymalnie zastosować ich w zakresie temperatur od około 250 do 320 K. Zatem, znane materiały, które są odpowiednie do chłodzenia magnetycznego, takie jak wymienione powyżej stopy Gd5(SixGe1-x)4 są bardzo kosztowne, co utrudnia ich zastosowanie na szeroką skalę.

Ponadto, w pracy Zach, R.; Guillot, M.; Tobola, J.: „Semiquantitative analysis of magnetic phase transitions in the MnFeP1-xAsx series of compounds”, J. of Appl. Phys., American Institute of Physics, vol. 83. no. 11. 1 June 1998, p. 7237-7239, XP 012044323 New York, US, wspomniano, że wymienione szeregi związków powodują pierwszorzędną przemianę fazową.

Istnieje więc ciągła potrzeba poszukiwania nowych materiałów, które są użyteczne w chłodzeniu magnetycznym.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc uniknięcie wymienionych powyżej wad i zaspokojenie opisanej powyżej potrzeby.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału jako czynnika do chłodzenia magnetycznego, przy czym materiał ten ma wzór ogólny

MnFe(P1-xAsx) w którym:

X oznacza liczbę w zakresie 0,3-0,6.

Szczególnie korzystnie, materiał ten zasadniczo ma wzór ogólny MnFeP0,45As0,55.

Szczególnie korzystnie, materiał stosuje się do chłodzenia magnetycznego w zakresie 250 - 320 K. Przy zastosowaniu takiego składu możliwe jest otrzymanie zjawiska magnetokalorycznego, które jest silniejsze od tego, otrzymanego dla czystego Gd. Stwierdzenie to jest całkowicie nieoczekiwane, ponieważ momenty magnetyczne materiałów zawierających Gd są dwa razy większe od tych dla stopów metali przejściowych, dlatego też silnych zjawisk magnetokalorycznych oczekuje się jedynie dla materiałów zawierających Gd. Pojemność chłodzenia materiałów według niniejszego wynalazku może zatem być większa niż ta dla najlepszych materiałów zawierających Gd, opisanych w artykule Gschneidner Jr. i in. (patrz powyżej). Ponadto, maksymalna pojemność chłodzenia pokrywa o wiele bardziej użyteczny zakres temperatur, z punktu widzenia zastosowania, na przykład, w klimatyzatorze.

Dalszą korzyścią materiałów według niniejszego wynalazku jest to, że składają się one z często występujących pierwiastków, tak że możliwe jest ich zastosowanie na szeroką skalę.

Zjawisko magnetokaloryczne jest tak silne, że staje się możliwym praca z polami magnetycznymi wytwarzanymi przez magnesy stałe zamiast (ewentualnie nadprzewodzących) elektromagnesów.

Dalszą korzyścią jest to, że materiały według niniejszego wynalazku nie rozpuszczają, albo nie rozpuszczają się znacznie w wodzie.

PL 207 833 B1

Powyższe materiały mają wysoką zdolność chłodzenia w zakresie temperatur od 250 do 320 K.

Materiał MnFe(P1-xAsx) daje wyjątkowo silny efekt magnetokaloryczny.

Dla MnFe(P1-xAsx), odpowiedni wybór x pozwoli na ferromagnetyczne ustalanie temperatury, w której uzyskuje się optymalny efekt magnetycznego chłodzenia, dopasowując go w zakresie od 250 do 320 K. W ten sposób korzystne wyniki otrzymuje się dla materiałów stosowanych według wynalazku, w których materiał zasadniczo ma wzór ogólny MnFeP0,45As0,55.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału o wzorze ogólnym MnFe (P1-xAsx) w którym:

x oznacza liczbę w zakresie 0,3-0,6, polegający na tym, że w składniki stopu, mianowicie sproszkowany arsenek żelaza (FeAs2), fosforek manganu (Mn3P2), żelazo (Fe) i mangan (Mn) wprowadza się mechanicznie i miesza się w odpowiednich ilościach, dla wytworzenia mieszaniny proszkowej, która spełnia wzór ogólny MnFe(P1-xAsx), a następnie mieszaninę proszkową poddaje się stapianiu w atmosferze obojętnej i wyżarza się.

Korzystnie, sposób ten obejmuje mieszanie sproszkowanych związków Fe2P, MnAs2, Mn i P i ewentualnie Si i/lub Ge, w odpowiednim stosunku wagowym, mielenie proszków w etapie mechanicznego wprowadzania składników stopu dla wytworzenia mieszaniny proszkowej spełniającej wzór ogólny MnFe(P1-xAsx), a korzystnie wzór ogólny MnFeP0,45AS0,55, stopienie mieszaniny proszków w atmosferze obojętnej, i na koniec wyżarzenie powstałego stopu.

Korzystnie, mieszaninę proszkową spieka się w temperaturze około 1000°C, a powstały stop ogrzewa się w temperaturze około 650°C.

Korzystnie, etap spiekania zasadniczo trwa co najmniej jedną godzinę i etap wyżarzania trwa co najmniej 24 godziny.

Korzystnie, substraty miesza się w takich ilościach, aby wytworzyć skład o wzorze wyżej określonym, zwłaszcza korzystnie o wzorze MnFeP0,45As0,55.

W szczególnie korzystnym sposobie wychodzi się z Fe2P, MnAs2, Mn i P w odpowiednim stosunku wagowym, składniki te są mieszane, mieszaninę proszków stapia się, a powstały stop ostatecznie wyżarza. Substraty mogą, na przykład, być poddane obróbce w młynie kulowym w celu wytworzenia stopu. Stop ten jest następnie stapiany w atmosferze obojętnej i następnie wyżarzany, na przykład, w odpowiednim piecu. Zwłaszcza stop o składzie MnFeP0,45As0,55, będzie wykazywał zjawisko magnetokaloryczne w temperaturze pokojowej silniejsze od zjawiska, które wykazuje czysty Gd. Pozostaje to w przeciwieństwie do ogólnych oczekiwań, ponieważ w oparciu o typowe modele silnych zjawisk magnetokalorycznych oczekuje się raczej dla pierwiastków ziem rzadkich, jako że momenty magnetyczne w tych materiałach są dwa razy albo nawet więcej wyższe niż w stopach metali przejściowych. Jednakże, modele te stosuje się jedynie w niskich temperaturach. W temperaturze pokojowej silniejsze zjawisko magnetokaloryczne może występować w odpowiednich stopach, opartych na metalach przejściowych według wynalazku.

Wykazano, że wspomniane powyżej materiały MnFe(P1-xAsx) są wytwarzane z czystych pierwiastków As, P, Fe i Mn, otrzymane materiały w rzeczywistości wykazują także silne zjawisko magnetokaloryczne ale, z drugiej strony, również znaczną histerezę temperaturową. Oznacza to, że gdy materiał został raz namagnesowany, musi być najpierw ogrzany i schłodzony zanim będzie można zmierzyć takie samo zjawisko magnetokaloryczne w tej samej temperaturze po raz drugi.

Przed stopieniem, mieszaninę proszków korzystnie prasuje się do postaci pigułki. Zmniejsza to szanse utraty materiału podczas jego topienia.

Podczas topienia mieszaniny proszków w obojętnej atmosferze, wykazano, że korzystną atmosferą obojętną jest atmosfera argonu. Zmniejsza to występowanie zanieczyszczeń w materiale podczas topienia.

Jest także korzystne, by stopiona mieszanina proszków była wyżarzana w zakresie temperatur 750 - 900°C, na przykład 780°C. W wyniku tego otrzymuje się niski gradient stężenia w materiale.

Ostatecznie, niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania powyższego materiału do chłodzenia magnetycznego w zakresie 250 - 320 K. Materiał ten może być stosowany, oprócz innych dziedzin, w chłodziarkach do żywności, klimatyzatorach, komputerach, i temu podobnych.

Sposób według niniejszego wynalazku zostanie teraz dalej wyjaśniony w odniesieniu do nieograniczających, przykładowych postaci użytkowych.

PL 207 833 B1

P r z y k ł a d 1

Zmieszano ręcznie 1,8676 g sproszkowanego arsenku żelaza (FeAs2) (AlfaAesar Research Chemicals Catalogue, 2N5 stock# 36191), 1,4262 g fosforku manganu (Mn3P2, 2N stock# 14020) 1,1250 g żelaza (Fe, 3N stock# 10213) i 0,5882 g manganu (Mn, 3N stock# 10236). Mieszaninę proszków sprasowano do postaci pigułki i następnie stopiono w atmosferze azotu. Nominalny skład pigułki wynosił Mn1,01FeP0,43AS0,62. Następnie stopioną pigułkę wyżarzano przez 3 dni w temperaturze 780°C. Po stopieniu pigułka ważyła 4,639 g, co oznacza, że 0,41 g utracono na skutek rozprysków i odparowania podczas stapiania. Analiza materiału przy użyciu mikrosondy wykazała, że w materiale występują niewielkie gradienty stężeń, które jednakże wydają się nie mieć ujemnego wpływu na zjawisko magnetokaloryczne. Mniejsze gradienty stężeń mogą być otrzymane poprzez wyżarzanie w nieco wyższej temperaturze, takiej jak 850°C.

Dla wytworzonych powyżej materiałów (o wzorze ogólnym MnFe(P1-xAsx), w którym x zasadniczo wynosi około 0,6) i materiałów wytworzonych analogicznie do wspomnianego powyżej sposobu 1, w którym x zasadniczo wynosi od 0,4 do 0,5, odpowiednio, określono temperaturową zależność namagnesowania, zjawisko magnetokaloryczne ΔS_m i pojemność chłodzenia. Pojemność chłodzenia porównano z materiałami zawierającymi Gd i Gd5(Si2Ge2), opisanymi w artykule napisanym przez Gschneidner Jr. i in. (patrz powyżej).

Figura 1 przedstawia temperaturową zależność namagnesowania („M” w emu/g) dla MnFe (P1-xAsx) w zakresie temperatur 0 - 400 K w polu magnetycznym o natężeniu 0,05 T.

Litera „A” przy MnFe (P1-xAsx) wskazuje, że materiał został uprzednio poddany obróbce cieplnej (72 godziny w 780°C).

Najsilniejsze namagnesowanie dla x = 0,6 otrzymano w okolicach temperatury pokojowej (około 298 K). Zatem materiał ten wytwarza dobre namagnesowanie w temperaturze pokojowej przy bardzo małej zmianie pola magnetycznego.

Figura 2 przedstawia zjawisko magnetokaloryczne ΔS_m, materiału dla zmian pola magnetycznego 0-2Ti 0 - 5T. Na podstawie fig. 2 można stwierdzić, że materiały według wynalazku, w szczególności materiał, w którym x zasadniczo wynosi około 0,6, wykazują korzystne zjawisko magnetokaloryczne w zakresie temperatur od około 250 do 320 K.

Figura 3 przedstawia pojemność chłodzenia pewnych materiałów MnFe(P1-xAsx) i materiałów Gd i Gds (Si2Ge2) w odniesieniu do artykułu Gschneidner Jr. i in. przy zmianie pola o 0 - 5 T. Materiały według niniejszego wynalazku wykazują w istocie niższą pojemność chłodzenia, niż większość skutecznych materiałów według uprzedniego stanu wiedzy, wymienionych w artykule Gschneidner Jr. i in., ale maksymalna pojemność chłodzenia leży w zakresie temperatur, który jest bardziej użyteczny do stosowania, na przykład, w klimatyzatorze albo komputerze.

P r z y k ł a d 2

W celu wytworzenia mieszaniny o wzorze ogólnym MnFeP0,45As0,55, w młynie kulowym, jako substraty, zmieszano Fe2P, MnAs2, Mn i P w postaci sproszkowanej, w odpowiednich ilościach. Mieszaninę proszków ogrzewano w ampułce w atmosferze argonu. Obróbka cieplna przebiegała w temperaturze 1273 K. Stop został następnie zhomogenizowany w temperaturze 923 K. Pierwszy etap tej obróbki cieplnej, spiekanie, jak również drugi etap, wyżarzanie w temperaturze 923 K, zajmuje około 5 dni. Minimalny czas trwania pierwszego etapu wynosi 1 godzinę, podczas gdy minimalny czas trwania drugiego etapu wynosi 1 dzie ń .

Zjawisko magnetokaloryczne w temperaturze pokojowej stopu otrzymanego tym sposobem jest silniejsze niż to otrzymane przy użyciu czystego Gd.

Ogólną korzyścią wytwarzania według tego przykładu jest, między innymi, to że nie ma utraty masy oraz to, że materiał staje się bardziej homogeniczny.

Załączone figury 4 - 7 przedstawiają korzyści płynące ze stopu według wynalazku, takiego jak wytworzony według powyżej opisanego sposobu. Figura 4 przedstawia temperaturę przemiany magnetycznej w funkcji przyłożonego pola.

Figura 5 przedstawia krzywe namagnesowania dla kilku temperatur około Tc.

Figura 6 przedstawia zmianę entropii magnetycznej dla różnych zmian pola. Dla porównania, przedstawiono wartości zmiany entropii magnetycznej dla materiałów według uprzedniego stanu wiedzy, dokładnie jednego według artykułu Gschneidner Jr. i in. Oczywiście, dla wyższych temperatur, materiał według wynalazku dostarcza doskonałego efektu.

PL 207 833 B1

Wreszcie, figura 7 przedstawia pojemność chłodzenia dla różnych pól przyłożonych do materiału. Dla porównania, zaprezentowano wartości pojemności chłodzenia dla Gd i materiału opisywanego w artykule Gschneidner Jr. I in.

Również i w tym przypadku korzyści z materiału według wynalazku są całkowicie oczywiste.

Niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do postaci wykonania pokazanych na figurach i opisanych w przykładowych postaciach wykonania. Postaci te można zmieniać na wiele sposobów w zakresie ochrony patentowej, określonym w zastrzeżeniach patentowych.

Claims (11)

1. Zastosowanie materiału jako czynnika do chłodzenia magnetycznego, znamienne tym, ż e materiał ten ma wzór ogólny

MnFe(P1-xAsx) w którym:

x oznacza liczbę w zakresie 0,3 - 0,6.

2. Zastosowanie materiału według zastrz. 1, znamienne tym, ż e materiał zasadniczo ma wzór ogólny MnFeP0,45As0,55.

3. Zastosowanie materiału określonego w zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że materiał stosuje się do chłodzenia magnetycznego w zakresie 250 - 320 K.

4. Sposób wytwarzania materiału o wzorze ogólnym MnFe(P1-xAsx) w którym:

X oznacza liczbę w zakresie 0,3 - 0,6, znamienny tym, ż e w skł adniki stopu, mianowicie sproszkowany arsenek żelaza (FeAs2), fosforek manganu (Mn3P2), żelazo (Fe) i mangan (Mn) wprowadza się mechanicznie i miesza się w odpowiednich ilościach, dla wytworzenia mieszaniny proszkowej, która spełnia wzór ogólny MnFe(P1-xAsx), a następnie mieszaninę proszkową poddaje się stapianiu w atmosferze obojętnej i wyżarza się.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania materiału o wzorze ogólnym MnFe(P1-xAsx), w którym: x oznacza liczbę w zakresie 0,3 - 0,6, a korzystnie o wzorze ogólnym MnFeP0,45As0,55, obejmuje mieszanie sproszkowanych związków Fe2P, MnAs2, Mn i P i ewentualnie Si i/lub Ge, w odpowiednim stosunku wagowym, mielenie proszków w etapie mechanicznego wprowadzania składników stopu dla wytworzenia mieszaniny proszkowej spełniającej wzór ogólny MnFe(P1-xAsx), a korzystnie wzór ogólny MnFeP0,45As0,55, stopienie mieszaniny proszków w atmosferze obojętnej, i na koniec wyżarzenie powstałego stopu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszaninę proszkową spieka się w temperaturze około 1000°C, a powstały stop ogrzewa się w temperaturze około 650°C.

7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e etap spiekania zasadniczo trwa co najmniej jedną godzinę i etap wyżarzania trwa co najmniej 24 godziny.

8. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że substraty miesza się w takich ilościach, aby wytworzyć skład o wzorze MnFe (P1-xAsx), w którym: x oznacza liczbę w zakresie 0,3 - 0,6, a korzystnie skład o wzorze MnFeP0,45As0,55.

9. Sposób wedł ug zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, ż e przed stopieniem, mieszaninę proszkową prasuje się do postaci pigułki.

10. Sposób według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że atmosfera obojętna oznacza atmosferę argonu.

11. Sposób według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stopioną mieszaninę proszkową wyżarza się w zakresie temperatur 750 - 900°C.