PL207858B1 - Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych - Google Patents

Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych

Info

Publication number
PL207858B1
PL207858B1 PL364370A PL36437002A PL207858B1 PL 207858 B1 PL207858 B1 PL 207858B1 PL 364370 A PL364370 A PL 364370A PL 36437002 A PL36437002 A PL 36437002A PL 207858 B1 PL207858 B1 PL 207858B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
aryl
group
palladium
coo
Prior art date
Application number
PL364370A
Other languages
English (en)
Other versions
PL364370A1 (pl
Inventor
Dirk Röttger
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Holger Klein
Klaus-Diether Wiese
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL364370A1 publication Critical patent/PL364370A1/pl
Publication of PL207858B1 publication Critical patent/PL207858B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych o przynajmniej dwóch wiązaniach podwójnych sprzężonych (I) z udziałem nukleofili (II), przy czym jako katalizator wykorzystywany jest kompleks palladu.
Pod pojęciem telomeryzacji należy rozumieć reakcję wymiany olefin o wiązaniach podwójnych sprzężonych (dienów sprzężonych) w obecności nukleofilu (telogenu). Jako produkty główne uzyskiwane są związki, które tworzą dwa równoważniki dienów oraz jeden równoważnik nukleofilu.
W przemyś le produkty telomeryzacji znajdują wszechstronne zastosowanie jako surowce do produkcji rozpuszczalników, zmiękczaczy, chemikaliów wysokowartościowych oraz półproduktów substancji biologicznie czynnych. Związki uzyskiwane z butadienu, to jest oktadienol, eter oktadienylowy oraz ester oktadienylowy, stanowią potencjalne półprodukty w procesie wytwarzania odpowiednich alkenów.
Telomeryzacja dienów z udziałem nukleofili stanowi interesujący sposób uszlachetniania niedrogich dienów, powszechnie wykorzystywanych w przemyśle. Na szczególną uwagę - ze względu na ich szeroką dostępność - zasługuje zastosowanie butadienu, izoprenu oraz frakcji uzyskiwanych w wyniku krakingu, zawierających te dieny. Niemniej, jak dotąd telomeryzacja butadienów stosowana jest w praktyce jedynie przez przedsiębiorstwo Kuraray w sektorze wytwarzania chemikaliów wysokowartościowych w procesie syntezy 1-oktanolu. Powody, dla których proces telomeryzacji nie jest obecnie wykorzystywany na szeroką skalę, stanowi niedostateczna aktywność, produktywność oraz problemy z selektywnością w przypadku katalizatorów stosowanych w procesie telomeryzacji.
Tym samym stosowane obecnie procesy telomeryzacji wiążą się z wysokimi kosztami, jakie niosą za sobą wykorzystywane w nich katalizatory, i/lub z występowaniem produktów ubocznych, które uniemożliwiają zastosowanie procesów tego rodzaju na szeroką skalę.
Wykazano, że efektywne katalizatory procesu telomeryzacji stanowią związki palladu(0) oraz palladu(ll) pozbawione zawartości chlorowców (A. Behr „Aspects of Homogeneous Catalysis”; wydawnictwo R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, tom 5, 3). Jako katalizatory stosowano również związki innych metali przejściowych, przykładowo kobaltu (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1975, 1133-1138), rodu, niklu (R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1974, 1517-1524.) oraz platyny. Niemniej wymienione jako ostatnie układy ustępują kompleksom palladu pod względem aktywności oraz selektywności.
Proces telomeryzacji opisano szczegółowo w literaturze fachowej. Znane, wymienione powyżej, katalizatory pozwalają zasadniczo uzyskać przykładowo w wyniku telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu mieszaniny wymienionych niżej produktów 1a, 1b, 2, 3, gdzie X = O, R1 = Me. Produkty główne stanowią przy tym pożądane telomery o budowie liniowej 1a i 1b, o istotnym znaczeniu technicznym. Niemniej jednocześnie powstają znaczne ilości rozgałęzionego telomeru 2 oraz 1,3,7-
Z róż ną wydajnością powstaje również 4-winylo-1-cyklolieksen (produkt reakcji Dielsa-Aldera butadienu), a ponadto - zwykle w niewielkiej ilości - dalsze produkty uboczne. Produkty te uzyskiwane są zasadniczo również w przypadku zastosowania innych nukleofili zawierających aktywne atomy
PL 207 858 B1 wodoru, przy czym w miejscu grupy metoksy obecne są wówczas odpowiednie rodniki poszczególnych nukleofili.
Powstawanie znacznych ilości wymienionych produktów ubocznych to kolejny powód, dlaczego reakcja wymiany, jaką można by stosować na skalę przemysłową w procesie niemającym szkodliwego wpływu na środowisko, jest szczególnie trudna do przeprowadzenia. Dlatego też przedstawione wyżej problemy nie zostały rozwiązane w satysfakcjonujący sposób, choć proces telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu był przedmiotem wielu patentów oraz badań przedsiębiorstw.
Zgodnie ze sposobem ciągłym przedstawionym przez Dow Chemical w publikacji WO 91/09822 w 1989 roku z zastosowaniem acetyloacetonianu palladu/2 równoważ ników trifenylofosfanu jako katalizatora odnotowano produktywność katalizatora (ang. turnover numbers, w skrócie TON) na poziomie do 44000. Niemniej przy takich wynikach chemoselektywność dla produktu docelowego „1” wyniosła < 85%.
Firma National Distillers and Chem. Corp. (US 4,642,392, US 4,831,183) przedstawiła w 1987 roku sposób nieciągłego wytwarzania eterów oktadienylowych. Mieszaninę produktów oddzielono w procesie destylacji od katalizatora (octan palladu/5 równoważników trifenylofosfanu), który pozostaje w postaci rozpuszczonej w eterze dimetylowym glikolu tetraetylenowego (ang. tetraglyme). Katalizator taki można zastosować ponownie do dwunastu razy, czemu towarzyszy uzupełnianie fosfanu (fosforowodoru). Dla osadu wstępnego uzyskano jednakże wydajność procesu wytwarzania eteru o budowie liniowej na poziomie zaledwie 57% (co odpowiada TON 2000). Stosunek n/izo produktu 1 do produktu 2 wynosi w tym wypadku jedynie 3,75 : 1. Zgodnie z kolejnym patentem National Distillers mieszaninę produktów oddzielono od roztworu reakcyjnego w procesie ekstrakcji heksanem. Telomeryzację przeprowadzono przy tym w dimetyloformamidzie lub sulfolanie przy użyciu mieszaniny katalizatorów octan palladu(ll)/3 równoważniki trifenylofosfinomonosulfonianu. Z pierwszego osadu uzyskano telomer o budowie liniowej przy TON na poziomie 900. Selektywność względem alkoholu o budowie liniowej wyniosł a jedynie 40%.
Telomery uzyskiwane są również z połączenia długołańcuchowych alkoholi pierwszorzędowych, takich jak etanol, propanol oraz butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067), z butadienem. Niemniej aktywność katalityczna znanych katalizatorów jest w tym wypadku jeszcze niższa niż w przypadkach przedstawionych powyżej. W jednakowych warunkach reakcyjnych [Pd(acetyloacetonian)2/PPh3/butadien/alkohol = 1 : 2 : 2000 : 5000; 60°C/10 h] uzyskano telomery metanolu przy wydajności 88%; telomery propanolu przy wydajności 65%; telomery nonanolu przy wydajności zaledwie 21%.
Podsumowując, można stwierdzić, że znane katalizatory w postaci fosfanu palladu stosowane w reakcjach telomeryzacji butadienu z udziałem alkoholi nie odznaczają się zadowalającymi właś ciwościami (produktywność katalizatora, „turnover numbers” = TON). Produktywności pożądanej w zastosowaniach przemysłowych, to jest produktywności na poziomie > 100000, niemal lub w ogóle nie uzyskiwano w przypadku znanych systemów. Co więcej, sposób nie niosący za sobą zagrożenia dla środowiska, wymaga zarazem wysokiej selektywności, to jest na poziomie > 95%, w zakresie chemooraz regioselektywności.
Podobnie jak alkohole w reakcjach telomeryzacji zastosowanie w roli nukleofili znajdują kwasy karboksylowe. Z kwasu octowego oraz butadienu uzyskać można przy wysokiej wydajności odpowiednie pochodne oktadienylowe 1a, 1b oraz 2, gdzie R = Me-CO, X = O (DE 2 137 291). Stosunek produktów 1/2 uzależniony być może od ligandów palladu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Przy zastosowaniu trifenylofosfiny jako ligandu uzyskano stosunek 4/1, przy zastosowaniu tris(o-metylofenylo)fosforynu można było stosunek ten podwyższyć do 17/1. Z butadienem można również przeprowadzić reakcję wymiany innych kwasów karboksylowych, takich jak kwas trimetylooctowy, kwas benzoesowy oraz kwas metakrylowy, jak również kwasów dikarboksylowych.
Firma Shell Oil w publikacji US 5 030 792 zaprezentowała sposób wytwarzania α-olefin z wykorzystaniem telomeryzacji dienów sprzężonych z udziałem kwasów karboksylowych.
Reakcje telomeryzacji, w przypadku których jako nukleofil zastosowano wodę, badano między innymi w firmie Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Jako ligandy zastosowano przy tym fosfiny, zwykle fosfiny rozpuszczalne w wodzie, lub sole fosfoniowe (EP 0 296 550). Z kolei zastosowanie difosfin rozpuszczalnych w wodzie jako ligandu opisano w WO 98 08794, zaś w publikacji DE 195 23 335 zastrzega się reakcję wymiany alkadienów z wodą w obecności ligandów fosfonitowych lub fosfinitowych.
PL 207 858 B1
Opisano ponadto procesy telomeryzacji butadienu z udziałem nukleofili, takich jak formaldehyd, aldehydy, ketony, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, kwasy sulfinowe, β-ketoestry, β-diketony, estry kwasu malonowego, α-formyloketony oraz silany.
Znakomita część reakcji telomeryzacji odbywała się z wykorzystaniem butadienu. Reakcja tego rodzaju znajduje jednak zastosowanie również w przypadku innych dienów o wiązaniach podwójnych sprzężonych. Formalnie można je traktować jako pochodne butadienów, w których atomy wodoru zastąpiono innymi grupami. Szczególne znaczenie techniczne posiada przy tym izopren. Jako że izopren w przeciwieństwie do butadienu stanowi cząsteczkę niesymetryczną, w trakcie telomeryzacji dochodzi do powstawania kolejnych izomerów (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Na stosunek tych izomerów znacząco wpływa rodzaj nukleofilu oraz wybór ligandów.
Zważywszy na znaczenie produktów telomeryzacji oraz problemy, znane ze stanu techniki, istnieje wysokie zapotrzebowanie na nowe układy katalityczne stosowane w reakcjach telomeryzacji, charakteryzujące się obecnością stabilnych, stosunkowo niedrogich ligandów, a które pozwalają uniknąć słabych stron znanych procesów katalitycznych. Układy tego rodzaju miałyby znajdować zastosowanie na szeroką skalę, pozwalając zarazem uzyskać z wysoką wydajnością, produktywnością oraz czystością produkty telomeryzacji.
Cel ten, według wynalazku, zrealizowano w oparciu o sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych o przynajmniej dwóch wiązaniach podwójnych sprzężonych (I) przy czym są to olefiny takie jak, 1,3-butadien lub izopren albo mieszaniny, w skład których wchodzą olefiny tego rodzaju, z udziałem nukleofili (II), korzystnie wybrane z grupy zawierającej wodę, alkohole, fenole, poliole, kwasy karboksylowe, amoniak oraz aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe, w temperaturze w zakresie od 10 do 180°C i ciśnieniu od 0,1 do 30 MPa charakteryzujący się tym, że jako katalizator stosowany jest kompleks karbenu z palladem.
Korzystnie jako nukleofile (II) stosowane są związki o wzorze ogólnym (lla) lub (llb)
R1-O-H (Ha), R1-N-H (Ufo)
R1
1' przy czym R1, R1' wybierane są niezależnie z grupy obejmującej atomy wodoru, liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C22, grupę alkenylową, grupę alkinylową, grupę karboksylową lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupy te zawierać mogą podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C5-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10),
-O-alkilo-(C1-C8), -O-CO- alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3,
1'
-NO2, przy czym rodniki R1, R1' mogą być ze sobą powiązane wiązaniami kowalencyjnymi.
Jako katalizator stosuje się korzystnie kompleks karben-pallad z Ugandami karbenowymi o wzorze (III) lub (IV),
przy czym R2, R3 zawierać mogą niezależnie liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C24 lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylową zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C18), -alkilo-(C1-C24), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, przy czym R4-R7 stanowią niezależnie atomy wodoru, -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 lub liniowa, rozgałęziona lub cykliczna
PL 207 858 B1 grupa alkilowa C1-C24 lub grupa arylową C6-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylową zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R4 oraz R5 stanowić mogą również część pierścienia alifatycznego lub aromatycznego.
Korzystnie 1,3-butadien stosowany jest w mieszaninie z innymi węglowodorami C4 lub węglowodorami C5.
Jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II), bierny rozpuszczalnik organiczny lub ich mieszaniny.
Korzystnie reakcja przeprowadzana jest w temperaturze 30-120°C oraz przy ciśnieniu 0,1-12 MPa.
Stosunek ligandu karbenowego do Pd [mol/mol] korzystnie wynosi od 0,01:1 do 250:1.
Korzystnie kompleksy karbenu z palladem stosowane są w postaci wyizolowanych kompleksów.
Korzystniej kompleksy karbenu z palladem wytwarzane są na miejscu w trakcie reakcji telomeryzacji.
Na potrzeby reakcji korzystnie stosowane są katalityczne ilości komponentu zasadowego o wartości pKb- < 7.
Korzystniej jako komponenty zasadowe stosowane są związki wybrane z grupy amin, soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych oraz ich mieszanin.
Najkorzystniej komponenty zasadowe stosowane są w ilości od 0,01% molowych do 10% molowych w stosunku do zawartości związku olefinowego.
Zawartość palladu w mieszaninie reakcyjnej korzystnie wynosi 0,01 do 1000 ppm.
W procesie telomeryzacji wykorzystywać moż na zasadniczo wszystkie niecykliczne olefiny o przynajmniej dwóch wią zaniach podwójnych sprzężonych. W niniejszym rozwią zaniu korzystnie stosowany jest 1,3-butadien oraz izopren (2-metylo-1,3-butadien). Zastosowanie znajdują przy tym zarówno czyste dieny, jak również mieszaniny, w skład których one wchodzą.
Jako mieszaniny zawierające 1,3-butadien stosowane są korzystnie mieszaniny 1,3-butadienu z innymi wę glowodorami C4 i/lub wę glowodorami C5. Mieszaniny tego rodzaju stosowane są przykł adowo w procesach rozszczepiania (krakingu) w celu wytwarzania etenu, czemu towarzyszy konwersja gazów rafineryjnych, ropy naftowej, oleju gazowego, LPG (ang. Iiquified petroleum gas), NGL (ang. natural gas liguid) i tym podobnych. Powstające w wyniku procesów tego typu produkty uboczne w postaci frakcji C4 zawierają , w zależności od zastosowanego sposobu krakowania, różne ilości 1,3-butadienu. Typowo stężenie 1,3-butadienu we frakcji C4 uzyskiwane w trakcie krakingu parowego ropy naftowej wynosi 20-70%.
Komponenty C4 n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten oraz i-buten, jakie również zawarte są w tych frakcjach, nie przeszkadzają lub przeszkadzają jedynie w niewielkim zakresie w przebiegu reakcji wymiany w trakcie telomeryzacji.
Z kolei związki o skumulowanych wiązaniach podwójnych (1,2-butadien, propadien i inne) oraz alkiny, w szczególności winyloacetylen, w trakcie reakcji telomeryzacji stosowane być mogą w roli moderatora. Z tego względu korzystne jest uprzednie usunięcie alkinów C4 oraz ewentualnie 1,2-butadienu (DE 195 23 335). Dokonać tego można, o ile to możliwe, w procesie fizycznym, takim jak destylacja lub ekstrakcja. W procesie chemicznym alkiny redukowane są w procesie uwodornienia selektywnego do postaci alkenów lub alkanów, zaś skumulowane dieny do postaci monoenów. Sposób uwodornienia tego rodzaju znany jest ze stanu techniki, przy czym opisano go przykładowo w WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 lub US 4 704 492.
Jako nukleofile stosowane są korzystnie wszystkie związki o wzorze ogólnym II.
Przykłady telogenów o wzorze ogólnym II stanowią:
- woda;
- monoalkohole oraz fenole, przykł adowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, alkohol allilowy, butanol, oktanol, 2-etylenoheksanol, izononanol, alkohol benzylowy, cykloheksanol, cyklopentanol, 2-metoksyetanol, fenol lub 2,7-oktadien-1-ol;
- dialkohole, przykładowo glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol oraz 1,3-butanodiol;
- poliole, przykł adowo gliceryna, glukoza, sacharoza;
- związki zawierające grupy wodorotlenowe, przykładowo ester kwasu α-hydroksyoctowego;
PL 207 858 B1
- kwasy karboksylowe, przykł adowo kwas octowy, kwas propanowy, kwas butanowy, kwas izobutanowy, kwas benzoesowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, kwas 1,3-benzolodikarboksylowy, kwas 1,4-benzolodikarboksylowy, kwas 1,2,4-benzolotrikarboksylowy;
- amoniak;
- aminy pierwszorzę dowe, przykładowo metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, oktyloamina, 2,7-oktadienyloamina, dodecyloamina, anilina, etylenodiamina lub heksametylenodiamina;
- aminy drugorzędowe, przykładowo dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, bis(2,7-oktadienylo)amina, dicykloheksyloamina, metylocykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, piperazyna lub heksametylenoimina.
Telogeny, które otrzymywać można w wyniku reakcji telomeryzacji, stosowane być mogą bezpośrednio lub tworzone na miejscu. Przykładowo 2,7-oktadien-1-ol wytwarzać można na miejscu z wody oraz butadienu w obecności katalizatora telomeryzacji, zaś 2,7-oktadienyloaminę z amoniaku oraz 1,3-butadienu i tak dalej.
Szczególnie korzystnie stosowane telogeny stanowi woda, metanol, etanol, n-butanol, alkohol allilowy, 2-metoksyetanol, fenol, glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, gliceryna, glukoza, sacharoza, kwas octowy, kwas butanowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, amoniak, dimetyloamina oraz dietyloamina.
Zasadniczo jako rozpuszczalnik wykorzystywany jest zastosowany nukleofil, o ile w warunkach reakcji występuje on w postaci płynnej. Istnieje jednakże możliwość zastosowania innych rozpuszczalników, przy czym rozpuszczalniki te winny się odznaczać w znacznym stopniu biernością. Rozpuszczalniki dodaje się korzystnie w przypadku zastosowania nukleofili, jakie w warunkach reakcji występują w postaci stałej, lub w przypadku produktów, jakie w warunkach reakcji uzyskiwane by były w postaci stałej. Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią między innymi alifatyczne, cykloalifatyczne oraz aromatyczne węglowodory, przykładowo alkany C3-C20, mieszaniny niższych alkanów (C3-C20), cykloheksan, cyklooktan, etylocykloheksan, alkeny i polleny, winylocykloheksen, 1,3,7-oktatrien, węglowodory C4 z frakcji C4, benzen, toluen i ksylen; rozpuszczalniki polarne, przykładowo trzeciorzędowe i drugorzędowe alkohole, amidy, przykładowo acetamid, dimetyloacetamid i dimetyloformamid, nitryle, przykładowo acetonitryl i benzonitryl, ketony, przykładowo aceton, metyloizobutyloketon i dietyloketon; estry kwasu karboksylowego, przykł adowo ester etylowy kwasu octowego, etery, przykładowo eter dipropylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy, eter metylooktylowy, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anizol, eter alkilowy oraz arylowy glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego oraz glikolu polietylenowego, jak również inne polarne rozpuszczalniki, przykładowo sulfolan, sulfotlenek metylowy, węglan etylenowy, węglan propylenowy i woda. Jako rozpuszczalniki zastosowanie znajdują ponadto ciecze jonowe, przykładowo imidazol lub sole pirydyniowe.
Rozpuszczalniki stosowane są indywidualnie lub w mieszaninach różnych rozpuszczalników.
Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest reakcja telomeryzacji, wynosi między 10 a 180°C, korzystnie między 30 a 120°C, zaś szczególnie korzystnie między 40 a 100°C. Ciśnienie w czasie reakcji wynosi 0,1 - 30 MPa (1 - 300 bar), korzystnie 0,1 - 12 MPa (1 - 120 bar), bardziej korzystnie 0,1 - 6,4 MPa (1 - 64 bar), zaś szczególnie korzystnie 0,1-2 MPa (1 - 20 bar).
Istotną cechą sposobu według wynalazku jest to, że reakcja telomeryzacji odbywa się w obecności katalizatorów na bazie kompleksów palladu zawierających ligandy karbenowe.
Przykłady ligandów karbenowych, odpowiadających wzorowi ogólnemu III lub IV, jak również kompleksy zawierające ligandy tego rodzaju opisano w literaturze fachowej (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V. P. W. Bohm, C. W. K. Gstottmayr, T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
W ramach niniejszego wynalazku jako ligandy karbenowe stosowane są zarówno wolne karbeny, które mogą być wykorzystywane jako ligandy, jak również karbeny koordynowane wokół palladu.
Metal katalizatora, pallad, z którego w warunkach reakcji powstają czynne katalizatory, może być doprowadzany do procesu w różny sposób.
a) Jako kompleksy karbenu z palladem, przy czym pallad występuje korzystnie na stopniu utlenienia (II) lub (0).
b) W postaci prekursorów palladu, z których na miejscu powstają katalizatory. ad a)
Przykłady stanowią kompleksy karben-pallad(0)-olefina, kompleksy dikarbenowe palladu(0) oraz kompleksy dikarbenowe palladu(ll), kompleksy karben-pallad(0)-1,6-dien. Jako 1,6-dien stosować
PL 207 858 B1 można przykładowo dialliloaminę, 1,1'-diwinylotetrametylodisiloksan, eter 2,7-oktadienylowy, aminę
2,7- oktadienylową. Dalsze przykłady stanowią związki o wzorach l-a do l-e.
I-g I-h I-i
PL 207 858 B1
Kompleksy karbenu z palladem otrzymywać można w różny sposób. Prosty sposób przewiduje przyłączenie ligandów karbenowych lub wymianę ligandów w kompleksach palladu przez ligandy karbenowe. Przykładowo kompleksy l-f do I-i uzyskiwane są przez wymianę ligandów fosforowych kompleksu bis(tri-otolilofosfina) - pallad(0) (T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).
I.f R2=R3=:mezytyl
I.g R2=R3=c-heksyl
I.h R2=R3=t-butyl
I-i R2=R3=i-propyl ad b)
Jako prekursory palladu stosować można przykładowo: octan palladu(II), chlorek palladu(II), bromek palladu(II), tetrachloropalladan litu, acetyloacetonian palladu(II), kompleksy pallad(0)-dibenzylidenoaceton, propionian palladu(II), chlorek palladu(II)-bisacetonitryl, bistrifenylofosfan-dichlorek palladu(II), chlorek palladu(II)-bisbenzonitryl, bis(tri-o-tolilofosfina)-pallad(0) oraz dalsze kompleksy palladu(0) i palladu(II).
Karbeny o wzorze ogólnym III lub IV stosowane są w postaci wolnych karbenów lub jako kompleksy metalu; mogą być również wytwarzane na miejscu z prekursorów karbenowych.
Jako prekursory karbenowe zastosować można przykładowo sole karbenów o wzorze ogólnym V i VI,
przy czym R2, R3, R4, R5, R6, R7 posiadają to samo znaczenie co w przypadku wzorów III oraz IV, zaś Y oznacza naładowaną grupę anionową lub zgodnie ze stechiometrią część naładowanej wielokrotnie grupy anionowej.
PL 207 858 B1
Y oznacza przykł adowo halogenki, wodorosiarczan, siarczan, alkilosiarczan, arylosiarczan, boran, węglowodór, węglan, karboksylan alkilowy, karboksylan arylowy.
Z soli karbenów uwolnić można odpowiednie karbeny, przykładowo poprzez reakcję wymiany z zasadą .
Stężenie katalizatora, podawane w częściach) na milion (ppm) palladu w stosunku do masy całkowitej wynosi 0,01 ppm do 1000 ppm, korzystnie 0,5 do 100 ppm, szczególnie korzystnie 1-50 ppm.
Stosunek [mol/mol] karbenu do Pd wynosi 0,01:1 do 250:1, korzystnie 1:1 do 100:1, zaś szczególnie korzystnie 1:1 do 50:1. W mieszaninie reakcyjnej obok ligandów karbenowych obecne być mogą dodatkowo dalsze ligandy, przykładowo ligandy fosforowe, takie jak trifenylofosfina.
Ze względu na aktywność oraz stabilność katalizatora sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie niezwykle niewielkich ilości katalizatora. Obok sposobu przewidującego ponowne wykorzystanie katalizatora, przewidziano również opcję, zgodnie z którą katalizator nie jest przywracany do obiegu. Oba warianty opisano w literaturze patentowej (WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).
Często korzystne jest przeprowadzenie reakcji telomeryzacji w obecności zasad. Korzystnie stosowane są komponenty zasadowe o wartości pKb poniżej 7, w szczególności związki wybrane z grupy amin, soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych.
Jako komponenty zasadowe stosowane mogą być przykładowo aminy, takie jak trialkiloaminy, które mogą być w postaci alicyklicznej i/lub otwartego łańcucha, amidy, sole alkaliczne i/lub sole ziem alkalicznych alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak octany, propioniany, benzoesany, względnie odpowiednie węglany, wodorowęglany, alkoholany pierwiastków alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, fosforany, wodorofosforany i/lub wodorotlenki, korzystnie litu, sodu, potasu, wapnia, magnezu, cezu, związki amonowe oraz fosfoniowe. Korzystnie stosowane są jako dodatki wodorotlenki pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych oraz sole metali nukleofilu o wzorze ogólnym II.
Zasadniczo komponenty zasadowe stosowane są w ilości między 0,01% mol. a 10% mol. (w stosunku do olefin), korzystnie między 0,1% mol. a 5% mol., zaś szczególnie korzystnie między 0,2% mol. a 1% mol.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosunek [mol/mol] zastosowanego dienu do nukleofilu wynosi 1:100 do 100:1, korzystnie 1:50 do 10:1, zaś szczególnie korzystnie 1:10 do 2:1.
Sposób według wynalazku wykorzystywany być może w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym nie ogranicza się do zastosowania w reaktorach określonego rodzaju. Przykładowe reaktory, w których przeprowadzać można reakcję, stanowi reaktor z mieszalnikiem, kaskada z mieszalnikiem, rura przepływowa oraz reaktor pętlowy. Możliwe jest również połączenie kilku typów reaktorów, przykładowo reaktora z mieszalnikiem z następującą po nim rurą przepływową.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku pierwszy raz w trakcie reakcji telomeryzacji zastosowano ligandy karbenowe. Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizatory według wynalazku przewyższają znane katalizatory palladowo-fosfanowe zarówno pod względem selektywności, jak również produktywności. Przykładowo, sposób według wynalazku pozwala bez trudu uzyskać w trakcie telomeryzacji butadienu z alkoholami wartość TON katalizatorów (to jest produktywność katalizatorów) rzędu 200000 i więcej.
Poniższe przykłady przybliżą prezentowane tu rozwiązanie, nie ograniczając zarazem zakresu niniejszego zgłoszenia.
Przykłady
Ogólne zasady dotyczące telomeryzacji butadienu z metanolem:
W rurze reakcyjnej (100 ml) rozpuszczono z zastosowaniem gazu ochronnego odpowiednią ilość katalizatora (między 0,01 a 0,0001% mol.) w 56 g (1,75 mol) metanolu. Z roztworem zmieszano 5 mmol trietyloaminy lub wodorotlenku sodu. Następnie roztwór reakcyjny wessano do wnętrza opróżnionego autoklawu, po czym autoklaw schłodzono do temperatury T < -10°C i zagęszczono z pomocą butadienu (ilość ustalono na podstawie ubytku masy w zasobniku butadienu). Autoklaw podgrzano do temperatury reakcji, po czym, po jej przeprowadzeniu, schłodzono do temperatury pokojowej. Butadien, który nie uległ reakcji wymiany, skondensowano ponownie wewnątrz wymrażarki, która schładzana jest z zastosowaniem suchego lodu. Przebieg reakcji wymiany oceniany jest na podstawie wzrostu masy roztworu reakcyjnego. W celu wyizolowania produktu roztwór destylowany jest w warunkach próż niowych.
Analiza GC: Z roztworem reakcyjnym zmieszano 5 ml izooktanu (a) lub 5 ml eteru dimetylowego glikolu dietylenowego (b) (standard GC).
PL 207 858 B1
Eter 2.7-oktadienylo-1-metylowy:
GC (kolumna HP 5/30 m, program temp.: 35°C, 10 min, przy 8°C min-1 do 280°C, iniek: 250°C, stały przepływ, a). tR(winylocykloheksen)=12,3 min, tR(oktatrien)=11,6 min oraz 11,7 min, tR(1)=19 min, tR(izooktan)=4,5 min
5 3 1
1H NMR (CDCI3, 400 MHz):
δ = 1,39 (quint, 3J5, 4 i 6 = 8 Hz, 2H, 5-H), 1,9 (m, 4H, 4-H oraz 6-H), 3,2 (s, 3H, OCH3), 3,7 (d, 3J1,2 = 6 Hz, 2H, 1-H), 4,75-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,35-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,7 (m, 2H, 2-H oraz 3-H).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz):
δ = 28,6 (C-5), 32,0 (C-4), 33,5 (C-6), 57,9 (OCH3), 73,5 (C-1), 114,9 (C-8), 126,9 (C-2), 134,8 (C-3), 138,8 (C-7).
Eter 2,7-oktadienylo-1-butylowy:
GC (kolumna HP 5/30 m, program temp.: 35°C, 10 min, przy 8°C min-1 do 280°C, iniek: 250°C, stały przepływ, b). tR(winylocykloheksen)=12 min, tR(oktatrien)=11,6 min oraz 11,7 min, tR(2)=24,1 min, tR(diglym)=17,1 min 7 5 3 1 g 12 1H NMR (CDCI3, 400 MHz):
δ = 0,75 (t, J = 7,3 Hz, 3H, 12-H), 1,25 (sext, J = 7,1 Hz, 2H, 11-H), 1,39 (q, 3J5, 4 i 6 = 7Hz, 2H, 5-H), 1,42 (quint, J = 7,1 Hz, 2H, 10-H), 1,9(m, 4H, 4-H oraz 6-H), 3,26 (t, J = 6,7 Hz, 2H, 9-H), 3,7 (dd, J = 6 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4,76-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,36-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,7 (m, 2H, 2-H oraz 3-H).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz):
δ = 13,6 (C-12), 19,1 (C-11), 28,05 (C-5), 31,4 (C-10), 31,6 (C-4), 32,9 (C-6), 69,1 (C-9), 71,3 (C-1), 114,3 (C-8), 126,7 (C-2), 133,5 (C-3), 138,2 (C-7).
MS m/z (%): 182 [M+] (1,4), 139 (4,3), 126 (10,6), 108 (24), 101 (3,9), 97 (11), 93 (27), 82 (35), 67 (72), 57 (100),
HRMS: obliczono dla C12H22O: 182,16707, stwierdzono: 182,16460
P r z y k ł a d y doświadczalne 1-17:
Telomeryzację przeprowadzono w sposób analogiczny do ogólnych zasad dotyczących telomeryzacji butadienu z alkoholem w postaci metanolu. W przypadku zastosowania innych alkoholi zachowano masę alkoholu, dopasowując ilość butadienu, katalizatora i innych zgodnie z danymi zamieszczonymi w tabeli. Jako związki palladu dodano kompleksy A-E. Jako zasadę zastosowano wodorotlenek sodu, przy czym czas reakcji wyniósł 16 godzin.
PL 207 858 B1
P r z y k ł a d 18 - synteza kompleksu palladu E
Do zawiesiny 1 g bis(tri-o-tolilofosfino)palladu(0) w 20 ml toluenu dodano roztwór 915 mg 1,3-dimestiloimidazolino-2-ilidenu rozpuszczonego w 20 ml toluenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez kilka godzin, po czym w warunkach próżniowych usunięto rozpuszczalnik.
Po przemyciu pozostałości heksanem (3 x 10 ml) i osuszeniu ich w warunkach próżniowych uzyskano kompleks E, który, nie poddając dodatkowemu czyszczeniu, zastosowano w reakcji telomeryzacji.
Wydajność 65%, 13C NMR (C6D3, 100 MHz): δ = 186,2 (Pd-CN2).
P r z y k ł a d y 19-20
Katalizator wytworzono na miejscu z prekursora palladu oraz prekursora karbenu F [Pd(Oac)2 = octan palladu(ll), Pd2(dba)3 = di(dibenzylidenooctan)pallad(0)]. Związek F uzyskiwać można różnymi sposobami (przykładowo WO 0001739), przy czym jest on także dostępny na rynku (Strem).
Telomeryzację przeprowadzono zgodnie z ogólnymi wytycznymi dotyczącymi telomeryzacji butadienu z metanolem. Jako zasadę zastosowano wodorotlenek sodu, przy czym czas reakcji wyniósł za każdym razem 16 godzin.
PL 207 858 B1
TON >9800 o o o 00 CD Λ 56500 256667 91000 233333 250000 87000 290000 270000 o o o o o co 250000 79000 246666 16700 | 00006 254000 | 00098 94700
X
O
>
+
Q
O
+ CM
[%] 10 CO CM 1 CO U5 CO CM sf M- CN 80 CD U5 V CM CM CM CM σ> UD cd τ- Ο CO_ 2,5 co UD
UD r- CM 05 CO 00 00 00 U5 oo CD r- 00
CO CN y CN T- T- CM CN r-‘ CN CM CN CN
N ih CO 00 CM y CM CO CN V- CN CM UD CM CD 'Μ' CD cd CM
co l·-' cd 00 oo r*· r- 00 05 00 Γ- h- CM co M r- l·- h- h-
c O) o> 05 05 ro 05 ro ro ro 05 05 ro 05 05 05 ro 05 ro 05
u.
N O ~ t ω o? 98 86 ud CD r- O UD 1^- r~- O UD 05 Μ- r- co CD CO cd CD h- y
ΛΙ ΛΙ UJ h- 05 r- CO OO 00 ro h- h* r- 05 00 05
Q.„ E O fli ? .
o O o o o o o o o o O O O o o O CD O o
L_. o 05 UJ 05 05 05 ro ro ro ro 05 05 05 05 05 05 05 05
CO = p o
sa m
ro
N 2^ T- V v- 1“ V-
CO CO co co CO co CO CO CO
O X- T“ o o o T— o O o o v- o V” o γ—
O O o O o o O o O o o O o O CD o O O
Pd [%l o o O Ć> o o o θ O o o o o cd O cd o cd O cd o cd o cd O cd 0,0 0,0 O θ 0,0 O o 0,0
cO CO co
-L. _C
X 0. X
X CL X x
co CO co CO Ll
o CM oj CN co
CD ύ o O (5
N < < < < CD
ro p. o o o p
ro O σ O Ό d
< < < < < < < < < QQ o Q 0- X X LU LU x X
C ro ^CD O
3 E
Nu/b [mol/ CM V“ CN CM CN CM CN CN T“ T~ CN CM CN CN CM V CM CN 1:2 CN CN CM
X
O _TO V* X X X X X X tOH X o X X X X X X X X X X
o o o O o O o X o o O o o o o o o o
□ ro ro ro ro 3 Φ LU Φ Φ Φ Φ Φ 3 Φ Φ Cl) Cl)
C z 2 2 00 co LU 2* CM Z s 2 m 2 2 2 2
l_ CM co o CN co Ν' UD CO r- 05 O
C 'sr U5 CD r- co ro v— CN
CNI'
CNI s § .Ξ 2
O. φ
VCH = winylocykloheksen TON = tumover number (/) Φ CU 3 O ΐ T3 ω ro ro
-g-s <Λ
PL 207 858 B1
P r z y k ł a d y 21-22
W rurze reakcyjnej (100 ml) rozpuszczono z zastosowaniem gazu ochronnego 70,6 g (0,75 mol) fenolu oraz odpowiednią ilość katalizatora A (% mol. Pd w stosunku do mol butadienu) w 70 ml tetrahydrofuranu. Jako zasadę zastosowano fenolan sodu, to jest 1% mol. w stosunku do zastosowanej ilości fenolu. Następnie roztwór reakcyjny wessano do wnętrza opróżnionego autoklawu, po czym autoklaw schłodzono do temperatury T < -10°C i zagęszczono z pomocą butadienu (ilość ustalono na podstawie ubytku masy w zasobniku butadienu). Stosunek molowy fenolu do butadienu wyniósł 2 do 1.
Autoklaw podgrzano do temperatury 90°C, a po 16 godzinach schłodzono do temperatury pokojowej. Butadien, który nie uległ reakcji wymiany, skondensowano ponownie wewnątrz wymrażarki, która schładzana jest z zastosowaniem suchego lodu. Przebieg reakcji wymiany oceniany jest na podstawie wzrostu masy roztworu reakcyjnego. W celu wyizolowania produktu roztwór destylowany jest w warunkach próżniowych.
nr zasada Pd [%mol] n+izo telomer [%] n:izo [%]:[%] OT+VCH [%] TON
21 NaOPh 0,005 56 89:11 1,3 11200
22 NaOPh 0,001 6,4 95:5 3,4 6400
Eter 2.7-oktadienylo-1-fenylowy:
1H NMR (CDCI3, 400 MHz):
δ=1,8 (quin, J = 7,5, 5-H), 2,3-2,4 (m, 4H, 4-H oraz 6-H), 4,74 (d,d, J = 5,5, J = 1, 2H, 1-H), 5,2 -5,35 (m, 2H, 8-H), 5,9-6,2 (m, 3H, 7-H, 2-H, 3-H), 7,18-7,21 (m, 3H, 10-H, 12-H), 7,5-7,6 (m, 2H, 11-H) 13C NMR (CDCI3, 100 MHz):
δ = 28,0 (C-5), 31,6 (C-4), 33,0 (C-6), 68,4 (C-1), 114,53 (C-8), 120,5 (C-11), 125,1 (C-2), 129,1 (C-12), 129,2 (C-10), 134,8 (C-3), 138,3 (C-7), 158,5 (C-9)
MS m/z (%): [M+] 202 (2,5), 108 (9,9), 94 (100), 79 (11), 67 (55), 58 (11), 55 (24), 43 (40), HRMS: obliczono dla C14H18O: 202,13577, stwierdzono: 202,13485
P r z y k ł a d 23
Telomeryzację przeprowadzono w sposób analogiczny do ogólnych zasad dotyczących telomeryzacji butadienu z metanolem. Jako związek palladu dodano kompleks A. Jako zasadę zastosowano propylan sodu, 1% mol., przy czym czas reakcji wyniósł 16 godzin przy temperaturze 90°C, przy czym stosunek molowy i-propanolu do butadienu wyniósł 2 do 1.
nr katalizator Pd [%mol] n+izo telomer [%] n:izo [%]:[%] OT+VCH [%] TON
23 A 0.005 72,5 82:18 26,5 14500
Eter 2.7-oktadienylo-1-izopropylowy:
GC (kolumna HP 5/30 m, program temp.: 35°C, 10 min, przy 8°C min-1 do 280°C, iniek: 250°C, stały przepływ, b). tR(winylocykloheksen)=12 min, tR(oktatrien)=11,6 min oraz 11,7 min, tR(2)=19,2 min, tR(1)=16,51, tR(diglym)=17,1 min 1H NMR (CDCI3, 400 MHz):
δ= 1,05 (d of s, 6H, 10-H, 11-H), 1,4 (quint, J = 7,5 Hz, 2H, 10-H), 1,9 (m, 4H, 4-H oraz 6-H), 3,5 (sept, J = 6,1 Hz, 2H, 9-H), 3,82 (dd, J = 6,2 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4,76-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,36-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,75 (m, 2H, 2-H oraz 3-H) 13C NMR (CDCI3, 100 MHz):
δ = 21,7 (C-11, C-10), 27,9 (C-5), 31,3 (C-4), 32,9 (C-6), 69,1 (C-9), 70,8 (C-1), 114,8 (C-8), 127,7 (C-2), 133,5 (C-3), 138,7 (C-7)
MS m/z (%): [M+] 168 (0,11), 126 (12,5), 109 (30,6), 97 (13), 93 (25), 82 (68), 67 (95), 55 (76), 43(100)
PL 207 858 B1
EA: obliczono dla C11H20O: C:78,51, H:11,98, stwierdzono: C:78,56, H:11,95
P r z y k ł a d 24 - synteza 1,3-bis(2,4,6-trimetylo-fenylo)imidazolo-tosylanu (G)
1,5 g (4,4 mmol) chlorku 1,3-bis(2,4,6-trimetylo-fenylo)imidazolu (F) rozpuszczono w 10 ml czystego MeOH, zmieszanego z 0,854 g (4,4 mmol) tosylanu sodu. Po całkowitym rozpuszczeniu tosylanu sodu (mieszadło magnetyczne) roztwór zagęszczono w warunkach próżniowych do objętości około 3 ml, po czym dodano 50 ml acetonu. Całość mieszano dwie godziny w temperaturze 40°C, wytrącony osad chlorku sodu odfiltrowano, a następnie roztwór zagęszczono w warunkach próżniowych do objętości około 10 ml. Po 24 h strącone białe kryształy odfiltrowano, po czym przemyto je 5 ml acetonu i wysuszono w warunkach próżniowych. Wydajność wynosi 1,9 g (90%). M = 476,63 g/mol. W oparciu o powyższy sposób anion chlorkowy wymienić można na aniony innego rodzaju, przykładowo aniony karboksylanowe.
1H NMR (δ [ppm], J [Hz], MeOH-d4): 2,17 s (12H), 2,29 s (3H), 2,34 s (6H), 3,92 s (2H), 7,1 d (2H, J = 8,5), 7,13 s (4 H), 7,6 d (2H, J = 8,5), 8,1 s (2H) 13C NMR (δ [ppm], MeOH-d4): 143,1 s, 140,4 s, 138,1 s, 133,6 s, 130,1 s, 128,6 s, 127,3 s, 124,9 s, 124,1 s
P r z y k ł a d y 25 - 28
Telomeryzację przeprowadzono w sposób analogiczny do ogólnych zasad dotyczących telomeryzacji butadienu z metanolem. Zastosowano 15,0 g 1,3-butadienu, 17,8 g metanolu, 0,00127 g tris(dibenzylidenoacetono)dipalladu(0) oraz 0,11 g wodorotlenku sodu. Jako ligandy zastosowano chlorek 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolu (F) oraz tosylan 1,3-bis(2,4,6-trimetylo-fenylo)imidazolu (G). Reakcje przeprowadzono w temperaturze 50°C oraz 90°C, przy czym czas reakcji wyniósł za każdym razem 16 godzin.
nr ligand ligand/Pd [mol/mol] temp. [°C] wydajność n+izo telomer[%] n:izo [%]:[%] wydajność OT+VCH [%]
25 F 4/1 50 29,6 98,5 : 1,5 0,3
26 G 4/1 50 35,0 98,5 : 1,5 0,3
27 F 2/1 90 94,3 97,5 : 2,5 1,4
28 G 2/1 90 92,0 97,6 : 2,4 1,0
Zastrzeżenia patentowe

Claims (13)

1. Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych o przynajmniej dwóch wiązaniach podwójnych sprzężonych (I) przy czym są to olefiny takie jak, 1,3-butadien lub izopren albo mieszaniny, w skład których wchodzą olefiny tego rodzaju, z udziałem nukleofili (II), korzystnie wybrane z grupy zawierającej wodę, alkohole, fenole, poliole, kwasy karboksylowe, amoniak oraz aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe, w temperaturze w zakresie od 10 do 180°C i ciśnieniu od 0,1 do 30 MPa, znamienny tym, że jako katalizator stosowany jest kompleks karbenu z palladem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nukleofile (II) stosowane są związki o wzorze ogólnym (IIa) lub (IIb)
R1-O-H (Ila), R1-N-H (Ilb)
I
Rr przy czym R1, R1' wybierane są niezależnie z grupy obejmującej atomy wodoru, liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C22, grupę alkenylową, grupę alkinylową, grupę karboksylową
PL 207 858 B1 lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupy te zawierać mogą podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C5-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R1, R1' mogą być ze sobą powiązane wiązaniami kowalencyjnymi.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się korzystnie kompleks karben-pallad z ligandami karbenowymi o wzorze (III) lub (IV), przy czym R2, R3 zawierać mogą niezależnie liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C24 lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylową zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C18), -alkilo-(C1-C24), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, przy czym R4 - R7 stanowią niezależnie atomy wodoru, -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 lub liniowa, rozgałęziona lub cykliczna grupa alkilowa C1-C24 lub grupa arylową C6-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylową zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-aIkiIo-(C1-C8), -arylo-(C6-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R4 oraz R5 stanowić mogą również część pierścienia alifatycznego lub aromatycznego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1,3-butadien stosowany jest w mieszaninie z innymi węglowodorami C4 lub węglowodorami C5.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II), bierny rozpuszczalnik organiczny lub ich mieszaniny.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcja przeprowadzana jest w temperaturze 30-120°C oraz przy ciśnieniu 0,1-12 MPa.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ligandu karbenowego do Pd [mol/mol] wynosi od 0,01:1 do 250:1.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompleksy karbenu z palladem stosowane są w postaci wyizolowanych! kompleksów.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompleksy karbenu z palladem wytwarzane są na miejscu w trakcie reakcji telomeryzacji.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na potrzeby reakcji stosowane są katalityczne ilości komponentu zasadowego o wartości pKb- < 7.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako komponenty zasadowe stosowane są związki wybrane z grupy amin, soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych oraz ich mieszanin.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że komponenty zasadowe stosowane są w ilości od 0,01% molowych do 10% molowych w stosunku do zawartości związku olefinowego.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość palladu w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,01 do 1000 ppm.
PL364370A 2001-06-09 2002-05-04 Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych PL207858B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128144A DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2001-06-09 Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
PCT/EP2002/004909 WO2002100803A2 (de) 2001-06-09 2002-05-04 Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL364370A1 PL364370A1 (pl) 2004-12-13
PL207858B1 true PL207858B1 (pl) 2011-02-28

Family

ID=7687826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL364370A PL207858B1 (pl) 2001-06-09 2002-05-04 Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7026523B2 (pl)
EP (1) EP1406852B1 (pl)
JP (1) JP4090052B2 (pl)
KR (1) KR100855517B1 (pl)
CN (1) CN1297522C (pl)
AR (1) AR034709A1 (pl)
AT (1) ATE282017T1 (pl)
AU (1) AU2002312879B2 (pl)
BR (1) BR0210253A (pl)
CA (1) CA2449994C (pl)
CZ (1) CZ200433A3 (pl)
DE (2) DE10128144A1 (pl)
EG (1) EG23330A (pl)
ES (1) ES2230498T3 (pl)
HU (1) HUP0400235A3 (pl)
MX (1) MXPA03011204A (pl)
NO (1) NO329033B1 (pl)
PL (1) PL207858B1 (pl)
TW (1) TW591011B (pl)
WO (1) WO2002100803A2 (pl)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10151660B4 (de) * 2001-10-19 2006-02-09 Süd-Chemie AG Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
DE10312829A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10236079A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Umicore Ag & Co.Kg Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10257499A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10257938A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
US7314961B2 (en) 2003-01-21 2008-01-01 Kuraray Co., Ltd. Process for production of ethers
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
CN1972888A (zh) * 2004-06-11 2007-05-30 株式会社可乐丽 醚类的制造方法
JP4494092B2 (ja) * 2004-06-16 2010-06-30 株式会社クラレ エーテル類の製造方法
DE102005036038A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
JP2006169126A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Kuraray Co Ltd エーテル化合物の製造方法
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
JP4951250B2 (ja) * 2006-02-23 2012-06-13 国立大学法人神戸大学 イミダゾール系化合物−パラジウム錯体触媒および同触媒を用いる芳香族オレフィン化合物の製造方法
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
US8393169B2 (en) 2007-09-19 2013-03-12 Emerson Climate Technologies, Inc. Refrigeration monitoring system and method
US8558030B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Process for telomerization of butadiene
DE102009026820A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009001965A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001966A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
DE102009001970A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001964A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
US8912346B2 (en) 2009-05-14 2014-12-16 Dow Global Technologies Llc Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene
JP2013519519A (ja) 2010-02-17 2013-05-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブタジエンの短鎖重合に有用なホスフィンに基づく新規触媒
DE102010030970A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
DE102010041272A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
DE102012210774A1 (de) * 2012-06-25 2014-01-02 Evonik Industries Ag Polymerisation mit latenten Initiatoren
CN104107722B (zh) * 2013-04-16 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸烯丙酯合成的催化剂
US20170275235A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 International Flavors & Fragrances Inc. Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes
CN115028583B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2110598A5 (pl) 1970-10-22 1972-06-02 Inst Francais Du Petrole
US4831183A (en) 1987-03-09 1989-05-16 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes
US5254782A (en) * 1989-12-29 1993-10-19 The Dow Chemical Company Continuous process for the telomerization of conjugated dienes
DE19625783A1 (de) 1996-06-27 1998-01-02 Bayer Ag Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
EP1132361B1 (en) * 2000-03-06 2003-05-14 Solvias AG Coupling of nucleophiles, vinyl compounds or CO with water, alcohols or amines to organic compounds
DE10105751B4 (de) 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
US6613910B2 (en) * 2001-04-02 2003-09-02 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0210253A (pt) 2004-06-22
HUP0400235A2 (hu) 2004-12-28
NO20035459D0 (no) 2003-12-08
NO329033B1 (no) 2010-08-02
WO2002100803A3 (de) 2004-02-12
CN1297522C (zh) 2007-01-31
JP4090052B2 (ja) 2008-05-28
WO2002100803A2 (de) 2002-12-19
CZ200433A3 (cs) 2004-12-15
PL364370A1 (pl) 2004-12-13
JP2004534059A (ja) 2004-11-11
US7026523B2 (en) 2006-04-11
DE10128144A1 (de) 2002-12-12
ATE282017T1 (de) 2004-11-15
KR20040043124A (ko) 2004-05-22
EP1406852A2 (de) 2004-04-14
CN1541197A (zh) 2004-10-27
ES2230498T3 (es) 2005-05-01
KR100855517B1 (ko) 2008-09-02
EG23330A (en) 2004-12-29
US20050038273A1 (en) 2005-02-17
CA2449994A1 (en) 2002-12-19
MXPA03011204A (es) 2004-02-26
CA2449994C (en) 2010-10-19
EP1406852B1 (de) 2004-11-10
HUP0400235A3 (en) 2006-11-28
DE50201528D1 (de) 2004-12-16
TW591011B (en) 2004-06-11
AU2002312879B2 (en) 2006-11-23
AR034709A1 (es) 2004-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL207858B1 (pl) Sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych
CA2490332C (en) Process for the telomerization of acyclic olefins
KR101057588B1 (ko) 금속 착물의 제조방법
PL204463B1 (pl) Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego
CN107226779B (zh) 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法
WO2012163837A1 (en) Ligands and catalyst systems for hydroformylation processes
JP5204485B2 (ja) 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法
Bouachir et al. Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes