PL207962B1 - Sposób wytwarzania metalicznych kompleksów - Google Patents
Sposób wytwarzania metalicznych kompleksówInfo
- Publication number
- PL207962B1 PL207962B1 PL371291A PL37129102A PL207962B1 PL 207962 B1 PL207962 B1 PL 207962B1 PL 371291 A PL371291 A PL 371291A PL 37129102 A PL37129102 A PL 37129102A PL 207962 B1 PL207962 B1 PL 207962B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- optionally substituted
- formula
- group
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 111
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 59
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 28
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- -1 alkali metal carboxylates Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 12
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 abstract description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract 2
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PAWNGIBCIXEACG-UHFFFAOYSA-M 1,1-dimethylbenzimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2[N+](C)(C)C=NC2=C1 PAWNGIBCIXEACG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CN1CC[NH+](C)C1 ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylnon-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)(C)CC=C MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N ethenylsilicon Chemical compound [Si]C=C ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania metalicznych kompleksów. Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy wytwarzania katalizatorów reakcji hydrosililowania, a zwłaszcza hydrosililowania etylenowo i/lub acetylenowe nienasyconych związków (np. olefin lub pochodnych acetylenowych), w szczególności, ale nie wyłącznie, obejmujących poliorganosiloksany (POS) zawierające ugrupowania Si-H i POS zawierających ugrupowania Si-(etylenowe lub acetylenowe nienasycenie).
Zazwyczaj katalizatorami hydrosililowania są katalizatory platynowe (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2823218, 2970150). W praktyce dotychczas większość reakcji hydrosililowania w skali przemysłowej katalizowanych jest roztworem Karstedta, który zawiera kompleksy platyny na stopniu utlenienia 0. Idealny ogólny wzór kompleksu Karstedta dotyczy Pt2 (tetrametylodiwinylosiloksan)3:
Me Me Me Me \ / \ /
,Me
Si oz 'Me \ /Me Si
Me w którym Me oznacza metyl.
Kompleks Karstedta wytwarza się poprzez połączenie 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu z kwasem chloroplatynowym (H2PtCl6), w obecności NaHCO3 i wodno-alkoholowego rozpuszczalnika (izopropanolu).
Ten znany katalizator i sposób jego wytwarzania opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775452.
W niepublikowanym zgł oszeniu patentowym FR 99/15432 z 12/07/1999, ujawniono metaliczne kompleksy, przydatne jako katalizatory hydrosililowania, o wzorze:
w którym:
R3 oznacza atom wodoru; (C1-C8)alkil; lub (C3-C8)cykloalkil ewentualnie podstawiony (C1-C4)alkilem; T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
Rd i Re są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C1-C8)cykloalkil;
(korzystnie, T1 = T2 = Rd = Re = metyl).
Takie metaliczne kompleksy Pt/karben otrzymuje się dwustopniowym sposobem, zilustrowanym poniższym przykładem:
1. Wytwarzanie karbenu:
2. Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze:
PL 207 962 B1
w etapie 1, stosuje się środowisko reakcji zawierające prekursor karbenu: np. jodek 1,3-dimetyloimidazoliniowy, układ rozpuszczalników zawierający THF i amoniak oraz zasadę: NaH. Po odbezpieczeniu i odparowaniu amoniaku otrzymuje się roztwór karbenu w THF.
W etapie 2 ten roztwór karbenu miesza się z roztworem platynowego kompleksu Karstedta. Po reakcji i różnych etapach filtracji, oczyszczania, zatężania, przemywania i wytrącania otrzymuje się stały kompleks Pt/karben.
Zaletę tego sposobu wytwarzania stanowi to, że jest on prosty i zoptymalizowany, zwłaszcza w odniesieniu do wydajności i zdolności produkcyjnej, z punktu widzenia zastosowania przemysłowego.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5728839 również ujawniono dwustopniowe wytwarzanie kompleksów metaliczno/karbenowych z soli imidazoliowych, benzoimidazoliowych, triazoliowych, tetrazoliowych lub pirazoliowych (np. jodku). Karben otrzymuje się w pierwszym etapie przez połączenie (skontaktowanie) soli imidazoliowej; benzoimidazoliowej, triazoliowej, tetrazoliowej lub pirazoliowej z odprotonowującą zasadą, NaH, rozpuszczoną w THF. W drugim etapie kompleks metaliczny (rodu) otrzymuje się na drodze wymiany pomiędzy karbenem i kompleksem metal/cykloolefina (np. di^-chloro) bis (n4-1,5-cyklo-oktadieno)dirod).
Przy takim stanie wiedzy jednym z podstawowych celów wynalazku jest zaproponowanie ulepszonego i wydajnego sposobu wytwarzania metalicznych kompleksów o wzorze (I):
Innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania metalicznych kompleksów o wzorze I, ulepszonego w porównaniu ze sposobem opisanym w niepublikowanym zgłoszeniu patentowym FR 99/15432 w odniesieniu do uproszczenia procedury, zwiększenia wydajności i obniżenia kosztów.
Innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie ulepszonego sposobu wytwarzania metalicznych kompleksów o wzorze I, stosowanych jako katalizatory hydrosililowania, które to katalizatory powinny być stabilne w środowisku reakcji, tak aby:
Ο zapewniać selektywną aktywność katalityczną o wysokim poziomie jakościowym i ilościowym i
Ο ograniczyć powstawanie:
❖ niepożądanych produktów ubocznych powstających w reakcjach izomeryzacji olefinowego podwójnego wiązania i/lub reakcji uwodornienia, ❖ i/lub produktów ubocznych, które powodują zmianę zabarwienia, trudnego do zaakceptowania.
Innym celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu hydrosililowania, a w szczególności hydrosililowania etylenowo i/lub acetylenowe nienasyconych związków, w obecności katalizatora zawierającego kompleks metaliczny otrzymany powyższym docelowym sposobem.
Osiągnięcie między innymi tych celów zapewnia wynalazek, który dotyczy sposobu wytwarzania metalicznych kompleksów o wzorze (I):
PL 207 962 B1
w którym:
M oznacza atom metalu wybranego spoś ród metali grupy 8 ukł adu okresowego (opublikowanego w Handbook of Chemistry and Physics, 65 wydanie, 1984-1985), wybranego spośród palladu, platyny i niklu;
X oznacza O, NRa lub CRfRg;
Y1 i Y2 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, CRbRc lub SiRdRe;
R1 R2, R3, R4, R5, R6 i Ra, Rb i Rc, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
Rd i Re są wybrane niezależnie z grupy obejmującej alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe, dwie grupy Rd połączone z dwoma różnymi atomami krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
R
-X-(Si-X)—
R' w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X ma znaczenie podane wyżej; R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe, dwie grupy Rd połączone z różnymi atomami krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rd wraz z tymi atomami krzemu i X tworzą 6-10-członowy pierścień; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają CRbRc, dwie grupy Rb połączone z różnymi atomami węgla tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rb wraz z zawierającymi je atomami węgla i X tworzą 6-10-członowy pierścień; oraz
Rf i Rg oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; atom fluorowca; alkenyl; alkinyl; lub grupę SiG1G2G3, w której G1, G2 i G3 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, alkil; alkoksyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem;
L oznacza karben o wzorze (II):
w którym:
PL 207 962 B1
- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym należ y sobie zdawać sprawę, że gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;
T3 i T4 niezależnie oznaczają atom wodoru; alkil; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; alkenyl; alkinyl; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub alternatywnie
- T3 i T4 mogą tworzyć wraz z A i B, gdy każ dy z nich oznacza atom węgla, aryl;
- T1 i T2 niezależnie oznaczają alkil; alkil ewentualnie podstawiony alkilem; perfluorowany alkil lub alkil ewentualnie podstawiony perfluoroalkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; alkenyl; alkinyl; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub alternatywnie
- T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (V):
Vi — V2 (V) w którym:
• V1 oznacza dwuwartoś ciową grupę wę glowodorową , korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10alkilen, • V2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
♦ alkoksyl -ORv, gdzie RV oznacza atom wodoru, alkil lub aryl ♦ grupę aminową, korzystnie N(RV)2, gdzie RV oznacza atom wodoru, alkil lub aryl lub alternatywnie
T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (W):
W1— ff—W2 (W) w którym:
♦ W1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10 alkilen, ♦ ω oznacza:
—RaC=CRa— gdzie Ra oznacza H lub alkil albo
-C=C♦ W2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z grupy następujących podstawników ♦ Re = alkil, H;
♦ Si-alkil, Si-alkenyl lub Si-alkinyl, korzystnie Si-(alkil)3;
♦ ugrupowanie alkoholu, korzystnie -C(R12OH, gdzie Ri! = H lub alkil;
♦ ugrupowanie ketonu, korzystnie — C—R5
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ karboksyl, korzystnie — C—ORS
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ ugrupowanie amidu, korzystnie
O —c-n(rP)2 gdzie Re = H, alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ acyl, korzystnie — O-C-R5
II
O gdzie Rfi = = alkil; alkenyl, alkinyl; lub alternatywnie
PL 207 962 B1
- podstawniki T1, T2, T3 i T4 mogą tworzyć parami, gdy są zlokalizowane przy dwóch sąsiednich członach pierścienia we wzorze (II), nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy.
Sposób ten charakteryzuje się tym, że łączy się (kontaktuje):
• co najmniej jedną sól o wzorze (III):
w którym:
- A, B, T1, T2, T3 i T4 są zdefiniowane powyż ej;
- Z1 niezależnie oznacza anion pochodzący od kwasu Bronsteda (kwasu protonowego) korzystnie wybranego z grupy obejmującej:
- kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH, w którym Go oznacza alkil, korzystnie C1-C22alkil; aryl, korzystnie C6-C18aryl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą C1-C6alkili;
- kwasy sulfonowe o wzorze Go-SO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- kwasy fosforowe o wzorze Go-PO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- następujące kwasy mineralne: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HCIO4 i HBF4, stosowane pojedynczo lub w połączeniu;
- oraz ich mieszaniny;
• co najmniej jeden kompleks prekursorowy o wzorze (IV) wybrany z grupy odpowiednich kompleksów, obejmującej kompleksy o wzorze:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 (kompleks Karstedta), w którym Vi oznacza winyl; a ogólnie kompleksy o wzorze:
M2[R5R6C=CR4-Y1,-X-Y2-CR3=CR1R2]3 w którym M, R5, R6, R4, R3, R1, R2, Y1, X i Y2 są zdefiniowane powyżej, np. M2 [CR5R6=CR4SiRdRe-O-SiRdRe-CR3=CR1R2]3, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Rd i Re są zdefiniowane powyżej;
• co najmniej jeden rozpuszczalnik (V), oraz • co najmniej jedną zasadę (VI).
Jedną z podstawowych cech sposobu według wynalazku stanowi w związku z tym możliwość wytwarzania kompleksu metal/karben o wzorze (I) w jednym etapie.
W sposobie korzystnie rozpuszczalnik (V) dobrany jest tak, że rozpuszczalność soli (III) i zasady (VI) w tym rozpuszczalniku (V) wynosi co najmniej 0,1% wag. w 25°C.
Korzystnie w sposobie rozpuszczalnik (V) wybrany jest spośród polarnych aprotonowych rozpuszczalników o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem 1 atm poniżej 150°C, korzystnie poniżej 120°C, korzystnie z grupy obejmującej:
• cykliczne lub niecykliczne etery, a w szczególności tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, eter diizopropylowy, dioksan, dimetoksyetan i eter dimetylowy glikolu dietylenowego;
• dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforyloamid: [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid [(CH3)2N]3P; przy czym szczególnie korzystny jest THF.
Korzystnie w sposobie zasadę (zasady) (VI) wybiera się spośród mocnych zasad, zdolnych do odprotonowania soli (III), korzystnie z grupy obejmującej:
wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i amidki metali alkalicznych, korzystniej z grupy obejmującej:
wodorek sodu, metanolan sodu, t-butanolan potasu, diizopropyloamidek litu i ich mieszaniny.
PL 207 962 B1
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stężenie zasady (VI) w środowisku reakcji, w molach/litr rozpuszczalnika (V), wynosi korzystnie:
10-6 < VI < 10 korzystniej
10-3 < VI < 1.
W sposobie korzystnie sól (III) i zasadę (VI) stosuje się w takiej ilości, że stosunek RVI/III stężeń normalnych VI/III określają następujące zależności:
RVI/III < 10 • korzystnie 1 < RVI/III < 5 • korzystniej 1 < RVI/III < 3.
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że
a) rozpuszcza się sól (III) i związek (IV) w rozpuszczalniku (V),
b) wprowadza się zasadę (VI) w szeregu porcjach do roztworu (III) i (IV) w (V),
c) miesza się otrzymaną mieszaninę reakcyjną, korzystnie bez dostępu światła, aż do powstania związku (I),
d) odzyskuje się powstały związek (I), korzystnie przez odparowanie,
e) ewentualnie przeprowadza się oczyszczanie,
f) ewentualnie przeprowadza się suszenie.
Korzystnie w sposobie etapy b) i c) przeprowadza się w temperaturze od -78°C do 50°C.
Korzystnie w sposobie stosuje się:
• co najmniej jedną sól (III) o wzorze:
w którym:
- T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
- T3 i T4 są identyczne i oznaczają atom wodoru lub razem oznaczają fenyl;
- Z1 oznacza atom fluorowca, korzystnie Cl lub I albo BF4;
• co najmniej jeden kompleks Karstedta (IV), korzystnie zwią zek o wzorze (IV):
w którym:
Rd i Re są identyczne i oznaczają CH3;
• rozpuszczalnik (V) stanowiący THF;
• i co najmniej jedną zasadę (VI) stanowiącą t-butanolan potasu (t-BuOK).
Dzięki sposobowi procedura jest znacznie uproszczona. Zaleta ta jest tym bardziej interesująca, gdyż towarzyszy jej wzrost wydajności i zmniejszenie kosztów, jednakże bez wpływu na właściwości
PL 207 962 B1 użytkowe otrzymywanych kompleksów metali. W szczególności są one selektywnymi, wydajnymi i stabilnymi katalizatorami hydrosililowania, powodują cymi zmniejszenie reakcji izomeryzacji i wywoł ujących zabarwienie reakcji ubocznych.
Kompleksy metaliczne, których dotyczy sposób według wynalazku, są zdefiniowane poniżej.
Do metali grupy 8, reprezentowanych przez M należy np. pallad, platyna lub nikiel na stopniu utlenienia 0. W praktyce M oznacza atom platyny na stopniu utlenienia 0.
Określenie „alkil oznacza nasycony, liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy, ewentualnie podstawiony (np. jednym lub większą liczbą alkili), korzystnie o 1-10 atomach węgla, np. o 1-8 atomach węgla, a zwłaszcza o 1-7 atomach węgla.
Do przykładowych alkili należy zwłaszcza metyl, etyl, izopropyl, n-propyl, t-butyl, izobutyl, n-butyl, n-pentyl, izoamyl i 1,1-dimetylopropyl.
Część alkilowa alkoksylu ma znaczenie podane wyżej.
Perfluoroalkil lub alkil ewentualnie podstawiony perfluoroalkilem, korzystnie określony jest wzorem:
(CH2)p CqF 2q+1
W którym p oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4; q oznacza liczbę całkowitą 1-10; a CqF2q+1 jest liniowy lub rozgałęziony. Do korzystnych takich grup przykładowo należą: —(CH2)2—(CF2)5—CF3 i —(CF2)7—CF3.
Określenie „aryl oznacza monocykliczną lub policykliczną, korzystnie monocykliczną lub bicykliczną, aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6-18 atomów węgla. Należy zdawać sobie sprawę, że w kontekście użytym w opisie określenie „policykliczna grupa aromatyczna oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę aromatycznych pierścieni, które są skondensowane ze sobą (ortoskondensowane lub orto- i peri-skondensowane), czyli zawierają parami co najmniej wspólne atomy węgla.
Taka aromatyczna grupa węglowodorowa („aryl) jest ewentualnie podstawiona, np. jednym lub większą liczbą C1-C3 alkili, jednym lub większą liczbą grup fluorowcowęglowodorowych (np. CF3), jednym lub większą liczbą alkoksyli (np. CH3O) albo jedną lub większą liczbą grup węglowodorowych, zawierających jedną lub większą liczbę grup ketonowych (np. CH3CO-).
Do przykładowych aryli, które można wymienić, należą fenyl, naftyl, antryl i fenantryl.
Określenie „aryloalkil oznacza alkil zdefiniowany powyżej, podstawiony jednym lub większą liczbą aryli w łańcuchu węglowodorowym, przy czym aryl jest zdefiniowany powyżej. Do takich grup przykładowo należy benzyl i trifenylometyl.
Określenie „acyl oznacza grupę Ro-CO-, w której Ro oznacza alkil zdefiniowany powyżej; lub grupę Ar-CO-, w której Ar oznacza aryl zdefiniowany powyżej lub alternatywnie aryloalkil, w którym aryl i alkil są zdefiniowane powyżej, oraz w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona, np. alkilem.
Określenie „cykloalkil oznacza mono- lub policykliczna, korzystnie mono- lub bicykliczną, nasyconą grupę węglowodorową, korzystnie zawierającą 3-10 atomów węgla, a zwłaszcza 3-8 atomów węgla. Wyrażenie „policykliczna nasycona grupa węglowodorowa oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę cyklicznych pierścieni połączonych ze sobą wiązaniami σ i/lub skondensowanych parami.
Do przykładowych policyklicznych cykloalkili należy adamantan i norbornan.
Do przykładowych monocyklicznych cykloalkili należy cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
Określenie „alkenyl oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne, korzystniej tylko jedno wiązanie podwójne. Alkenyl korzystnie zawiera 2-8, a zwłaszcza 2-6 atomów węgla. Ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom, taki jak O, N lub S.
Do korzystnych przykładowych alkenyli należy allil i homoallil.
Według wynalazku, określenie „alkinyl oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno acetylenowe wiązanie potrójne, korzystniej tylko jedno wiązanie potrójne. Alkinyl korzystnie zawiera 2-8 atomów węgla, a zwłaszcza 2-6 atomów węgla. Do przykładów, które można wymienić, należy acetylenyl i propargil. Ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom, taki jak O, N lub S.
Wyrażenie „nie występuje oznacza, że podstawniki, odpowiednio -T3 lub -T4, są nieobecne. W szczególności, we wzorze (II), atom azotu jest trójwartościowy, tak że jeśli A lub B oznacza N, atom azotu nie może zawierać dodatkowych podstawników.
PL 207 962 B1
Karbeny o wzorze (II) mogą zawierać co najmniej dwa skondensowane pierścienie, tak że co najmniej 2 podstawniki spośród T1, T2, T3 i T4, zlokalizowane przy dwóch sąsiednich członach pierścienia, tworzą razem nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy, korzystnie zawierający 3-6 atomów węgla. Wyrażenie „nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy oznacza liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy, ewentualnie zawierający jedno lub większą liczbę wiązań nienasyconych typu olefinowych wiązań podwójnych lub typu acetylenowych wiązań potrójnych.
Gdy karbeny (II) zawierają skondensowane pierścienie, odpowiadają jednemu z poniższych wzorów, w których (alk) oznacza nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy:
| ZT1 | (alk) | T |
| -a^n Π C: -βΊ | V* II C: t'B^N 13 \ | / (alk/^ ,< BN \ |
| (alk/ | T l2 | T |
Jednakże należy zdawać sobie sprawę, że karbeny II mogą zawierać więcej niż dwa skondensowane pierścienie.
Do kompleksów korzystnie wytwarzanych sposobem według wynalazku należą te, w których każdy z Y1 i Y2 oznacza CRbRc lub każdy oznacza SiRdRe, tak że kompleksy te są określone wzorem (I.1) lub wzorem (I.2):
gdzie Rb1 i Rc1 oznaczają podstawniki Rb i Rc w Y1 we wzorze (1.1);
Rb2 i Rc2 oznaczają podstawniki Rb i Rc w Y2 we wzorze (I.2);
Rd1 i Re1 oznaczają podstawniki Rb i Re w Y1 we wzorze (I.1);
Rd2 i Re2 oznaczają podstawniki Rd i Re w Y2 we wzorze (I.2).
W zwią zku z tym Rb1 moż e być taki sam lub inny niż Rb2; Rc1 może być taki sam lub inny niż Rc2; Rd1 może być taki sam lub inny niż Rd2; oraz Re1 może być taki sam lub inny niż Re2.
W praktyce:
1 = R 2; R 1;= R 2 ; R 1 = R 2 i R 1 = R 2
Rb = Rb ; Rc ;= Rc ; Rd = Rd i Re = Re
R3 = R4; R5 = R2; oraz R1 = R6.
Zgodnie z jednym z wariantów Rd1 i Rd2 tworzą razem:
(a) łańcuch:
R
-X-(Si-X)n—
R' w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X ma znaczenie podane wyżej; R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym należy sobie zdawać sprawę, że jeśli n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami;
(b) lub nasycony łańcuch węglowodorowy, tak że dwa podstawniki Rd, wraz z dwoma atomami krzemu, przy których się znajdują, oraz z X, tworzą 6-10-członowy, korzystnie 6-8-członowy pierścień.
PL 207 962 B1
Gdy Rd1 i Rd2 tworzą łańcuch (a), n oznacza korzystnie 1 lub 2 (a zwłaszcza n oznacza 1), a dla R = Re, dwie grupy Re znajdujące się przy dwóch atomach krzemu są identyczne. W tym przypadku Re korzystnie oznacza alkil, np. metyl. Korzystniej w takich związkach R' oznacza -CR3=CR1R2, oraz
R1 = R6; R5 = R2; oraz R3 = R4.
Gdy Rd1 i Rd2 tworzą łańcuch (b), korzystnie dwie grupy Rd, wraz z dwoma atomami krzemu i grupą X, tworzą 8-członowy pierścień. W takim przypadku korzystnie Re1 jest identyczny z Re2. Związki te określone są wzorem ogólnym:
w którym T oznacza alkil; i oznacza liczbę całkowitą 0-5, przy czym T zlokalizowany jest przy jednym lub większej liczbie członów pierścienia 1, 2, 3, 4 i 5 w powyższym wzorze.
Podobnie, gdy Y1 i Y2 oznaczają CRbRc, dwie grupy Rb przyłączone do różnych atomów węgla mogą tworzyć razem nasycony łańcuch węglowodorowy (c), tak że dwie grupy Rb, wraz z atomami węgla, przy których się znajdują, oraz z X, tworzą 6-10-członowy pierścień. Korzystnie, utworzony pierścień stanowi 8-członowy pierścień, i w takim przypadku kompleks metaliczny określony jest wzorem:
w którym T oznacza alkil; i oznacza liczbę całkowitą 0-5, przy czym T zlokalizowany jest przy jednym lub większej liczbie członów pierścienia 1, 2, 3, 4 i 5 w powyższym wzorze.
Dwie grupy Ra przyłączone do dwóch różnych atomów krzemu mogą tworzyć łańcuch o wzorze:
R
I
-X-(Si-X)n—
I
R'
W takim przypadku korzystnie X oznacza 0 w związkach według wynalazku. Takie korzystne związki określone są ogólnym wzorem:
1 1 1
W tych związkach korzystnie Re1 = Re1. Dogodnie Re1 = Re1 oznacza alkil (np. metyl).
Korzystnie, n oznacza 1 lub 2, a R = Re1, przy czym należy sobie zdawać sprawę, że jeśli n oznacza 2, tylko jeden atom krzemu w łańcuchu O-(SiRR'-O)n- może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami. Korzystniej R' = -CR3=CR1R2, przy czym R1 = R6; R2 = R5 i R3 = R4.
PL 207 962 B1
Gdy Rf i/lub Rg oznacza SiG1G2G3, korzystnie Rf i/lub Rg oznacza trialkilosilil, np. SiG1G2G3, gdzie G1 = G2 = G3 = alkil.
Podgrupy kompleksów metalicznych wytwarzanych według wynalazku stanowią kompleksy, w których:
X = O; Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe; lub
X = NRa; Y1 i Y2 niezależ nie oznaczają CRbRc; lub
X = NRa; Y1 i Y2 niezależ nie oznaczają SiRdRe; lub
X = CRfRg; Y1 i Y2 niezależ nie oznaczają CRbRc; lub
X = CRfRg; Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe
Wśród tych metalicznych kompleksów o wzorze (I) korzystne są te, w których: gdy X oznacza O, Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe;
lub gdy X oznacza NRa, Y1 i Y2 niezależnie oznaczają CRbRc;
lub gdy X oznacza CRfRg, Y1i i Y2 niezależnie oznaczają CRbRc.
W praktyce X oznacza O, a Y1 i Y2 niezależ nie oznaczają SiRdRe w kompleksie metalicznym o wzorze (I). W znaczeniu uż ytym w opisie okreś lenie „niezależnie oznaczają oznacza, że wskazane podstawniki są takie same lub różne.
Przykładowo, R1, R2, R5 i R6 oznaczają atomy wodoru.
W szczególności R3 i R4 korzystnie oznaczają atom wodoru; alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; i cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem. Wśród tych korzystnych znaczeń szczególnie korzystnie R3 i R4 oznaczają atom wodoru; (C3-C8)cykloalkil lub (C1-C8)alkil.
Przykładowo, diolefinowy ligand kompleksu o wzorze (I) jest symetryczny, czyli R5 = R2; R6 = R1; R3 = R4 i dwie grupy Y1 i Y2 są albo absolutnie identyczne, lub Y1 oznacza CRb1Rc i Y2 = CRb2Rc, przy czym Rb1 i Rb2 tworzą razem symetryczny łańcuch, lub alternatywnie Y1 = SiRd1Re i Y2 = SiRd2Re, przy czym Rd1 i Rd2 tworzą razem symetryczny łańcuch.
Korzystną grupę kompleksów wytwarzanych według wynalazku stanowią kompleksy o wzorze (I), w którym L oznacza karben o wzorze (II). Korzystnie, A i B we wzorze (II) oznaczają atomy węgla.
Korzystne postacie ligandów we wzorach (I), (I.1) i (I.2) stanowią te, w których A = B = atom węgla w podanym wyżej wzorze (II).
Korzystne znaczenia T1 i T2 w tym wzorze II są następujące:
- alkil, w szczególności n-propyl, n-pentyl lub neopentyl (-CH2-C(CH3)3),
- cykloalkil, w szczególnoś ci cyklopentyl, cykloheksyl lub adamantyl;
- alkenyl, w szczególności allil (-CH2-CH=CH2) lub metallil (-CH2-C (CH3) =CH2);
- alkinyl, w szczególności propargil lub homopropargil (-(CH2)2-C CH); lub jednowartościowa grupa (W) określona powyżej, w szczególności
lub
-(CH.)-C = C — Si(CH A γ = 1 - 3 33
We wzorze (II) korzystnie T3 i T4 oznaczają atomy wodoru lub tworzą razem aryl, korzystniej fenyl.
Jedną grupę metalicznych kompleksów o wzorze (I), która jest szczególnie korzystna, stanowią kompleksy o wzorze:
PL 207 962 B1 w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rd i Re są zdefiniowane powyżej.
Zgodnie z inną postacią wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych produktów, kompleksów o wzorze (I), w którym karben o wzorze (II) jest taki, że:
T3 i T4 mogą tworzyć wraz z A i B, gdy każdy z nich oznacza atom węgla, aryl zdefiniowany powyżej, korzystnie fenyl;
i/lub T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (V):
V1—V2 (V) w którym:
• V1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową , korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10 alkilen, • V2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
• alkoksyl, -ORV, gdzie RV oznacza atom wodoru, alkil lub aryl • grupę aminową, korzystnie N(RV)2, gdzie RV oznacza atom wodoru, alkil lub aryl - lub alternatywnie T1 i T2 niezależ nie oznaczają jedno-wartoś ciową grupę o poniższym wzorze (W):
Wi— O—W2 (W) w którym:
• W1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10 alkilen, • ω oznacza:
—RaC=CRa— gdzie Ra oznacza H lub alkil albo
-C=C♦ W2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
♦ Re = alkil lub H;
♦ Si-alkil, Si-alkenyl lub Si-alkinyl, korzystnie -Si (alkil)3;
♦ ugrupowanie alkoholu, korzystnie —C(R)2OH, gdzie Ri! = H lub alkil;
♦ ugrupowanie ketonu, korzystnie — C—R5
II
O gdzie Rs= alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ karboksyl, korzystnie — C—ORS
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ ugrupowanie amidu, korzystnie
O —c-n(rP)2 gdzie Rf; = H, alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ acyl, korzystnie — O-C-R5
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
T1 i T2 korzystnie niezależnie oznaczają grupę W typu
PL 207 962 B1
lub,
lub, alternatywnie, jedną z następujących grup: metyl, izopropyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil, metallil, propargil lub homopropargil.
W odniesieniu do soli (III) anion Z1” jest anionem pochodzącym od mineralnego lub organicznego kwasu Bronsteda (kwasu protonowego). Zazwyczaj anion Z1 - pochodzi od kwasu o pKa poniżej 6. Korzystnie, X” pochodzi od kwasu o pKa poniżej 4, korzystniej poniżej 2. Wartościami pKa w tym przypadku są wartości pKa kwasów zmierzone w wodzie.
Do przykładowych kwasów należą kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH, w którym Go oznacza alkil, np. (C1-C22)alkil; lub aryl, np. (C6-C18)aryl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą alkili, korzystnie jednym lub większą liczbą (C1-C6)alkili; kwasy sulfonowe o wzorze GoSO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej; oraz kwasy fosfonowe o wzorze GOPO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej; do innych kwasów należą HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HCIO4 i HBF4.
Do korzystnych przykładowych kwasów karboksylowych należy kwas octowy, kwas benzoesowy i kwas stearynowy. Do korzystnych kwasów sulfonowych, które można wymienić, należy kwas benzenosulfonowy, a do korzystnych kwasów fosfonowych, które można wymienić, należy kwas fenylofosfonowy.
Według wynalazku, aniony Z1” pochodzące od kwasów HCl, HI i HBF4 są szczególnie korzystne.
W związku z tym do szczególnie korzystnych anionów Z1” według wynalazku należy anion halogenkowy i tetrafluoroboranowy.
Odpowiednimi kompleksami prekursorowymi (IV) są zwłaszcza kompleksy o wzorze:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 (kompleks Karstedta) w którym Vi oznacza winyl; oraz ogólnie kompleksy o wzorze:
M2[R5R6C=CR4-Y1-X-Y2-CR3=CR1R2]3 w którym M, R5, R6, R4, R3, R1, R2, Y1, X i Y2 są zdefiniowane powyżej, np. M2 [CR5R6=CR4SiRdRe-O-SiRdRe-CR3=CR1R2]3, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Rd i Re są zdefiniowane powyżej.
W odniesieniu do rozpuszczalnika (V), jest on dobrany tak, że rozpuszczalność soli (III) i zasady (VI) w tym rozpuszczalniku (V) wynosi co najmniej 0,1% wag. w temperaturze 25°C. W rzeczywistości zgodnie z wynalazkiem korzystnie sól (III) i zasada (VI) są częściowo rozpuszczone w rozpuszczalniku (V).
Zgodnie z korzystną postacią wynalazku rozpuszczalnik (V) jest wybrany spośród polarnych aprotonowych rozpuszczalników o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem 1 atm poniżej 150°C, korzystnie 120°C, korzystnie z grupy obejmującej:
• cykliczne lub niecykliczne etery, a w szczególności tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, eter diizopropylowy, dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego;
• dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforyloamid: [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid [(CH3)2N]3P;
przy czym THF jest szczególnie korzystny.
Rozpuszczalnik (V) musi nie tylko zapewniać środowisko reakcji korzystne dla powstawania kompleksów karben/metal, ale musi być również obojętny i łatwy do usunięcia.
W odniesieniu do zasady (VI), dobiera się ją z uwzględnieniem jej zdolności do odprotonowania soli (III) co najmniej częściowo rozpuszczonej w rozpuszczalniku (V).
Jest to korzystnie mocna zasada wybrana z grupy obejmującej: wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i amidki metali alkalicznych, jeszcze korzystniej z grupy obejmującej:
wodorek sodu, metanolan sodu, t-butanolan potasu i diizopropyloamidek litu oraz ich mieszaniny.
Zgodnie z korzystną cechą sposobu według wynalazku, stężenie zasady (VI) w środowisku reakcji definiuje się następująco [w molach/litr rozpuszczalnika (V)]:
10-6 < VI < 10 korzystnie 10-3 < VI < 1.
PL 207 962 B1
Ilościowo, według wynalazku ważne jest, aby zasada (VI) nie była w nadmiarze, gdyż powoduje to niepożądaną reakcję ze składnikami środowiska reakcji, innymi niż sól III, która ma zostać odprotonowana.
W związku z tym, zgodnie z istotną cechą wynalazku, sól (III) i zasadę (VI) stosuje się w takich ilościach, że stosunek RVI/III stężeń normalnych VI/III określają następujące zależności:
RvI/III < 10 • korzystnie 1 < RvI/III < 5 • korzystniej 1 < RvI/III < 3.
Te zużywające się składniki III, Iv, v i vI są dostępne w handlu lub łatwe do otrzymania przez specjalistę przy zastosowaniu dostępnych w handlu związków.
Sposób syntezy soli o wzorze vIII, w którym A = B = C, opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5077414.
Sposób ten obejmuje reakcję związku α-dikarbonylowego o wzorze:
-C-C-T,
II ii J
O O w którym T3 i T4 są zdefiniowane powyżej, z HCHO i dwoma aminami o wzorach T1-NH2 i T2-NH2, w obecności odpowiedniego kwasu. Charakter anionu Z1 w solach o wzorze III zależy od kwasu stosowanego w tym etapie. Do kwasów, które można zastosować należą np. kwasy wymienione powyżej, z których pochodzi Z1.
Inne sposoby wytwarzania soli o wzorze (III) zaproponowano w Chem. Eur. J. 1996, 2, nr 12, str. 1627-1636 i Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.
Zgodnie z jedną korzystną postacią wynalazku, sposób, którego ona dotyczy, polega zasadniczo na tym, że:
a) rozpuszcza się sól (III) i związek (Iv) w rozpuszczalniku (v),
b) wprowadza się zasadę (vI) w szeregu porcjach do roztworu (III) i (Iv) w (v),
c) miesza się otrzymaną mieszaninę reakcyjną, korzystnie bez dostępu światła, aż do powstania związku (I),
d) odzyskuje się powstały związek (I), korzystnie przez odparowanie,
e) ewentualnie przeprowadza się oczyszczanie,
f) ewentualnie przeprowadza się suszenie.
W odniesieniu do warunków reakcji należy zwrócić uwagę, że korzystnie etapy b) i c) przeprowadza się w temperaturze od -78 do 50°C, korzystnie w 0°C i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Czas reakcji (etapy a), b) i c)) może wynosić 2-48 godzin. Średnio wynosi on 5 godzin. Czas ulega skróceniu, gdy rozpuszczalność soli III w środowisku zwiększa się. Gdy sól prekursorowa jest rozpuszczalna w rozpuszczalniku v, czas reakcji może być krótszy niż 1 godzina.
W jednej jeszcze korzystniejszej postaci sposobu według wynalazku, następujące substancje wyjściowe wprowadza się do komory reakcyjnej:
• co najmniej jedną sól (III) o wzorze:
(III) w którym:
- T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
- T3 i T4 są identyczne i oznaczają atom wodoru lub razem oznaczają fenyl;
- Z1 oznacza atom fluorowca, korzystnie Cl lub I albo BF4;
PL 207 962 B1 • co najmniej jeden kompleks Karstedta (IV), zdefiniowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775452, korzystnie związek o wzorze (IV):
w którym:
Rd i Re są identyczne i oznaczają CH3;
• rozpuszczalnik (V) stanowiący THF;
• i co najmniej jedną zasadę (VI) stanowiącą t-butanolan potasu (KOt-Bu).
Wynalazek ujawnia kompozycję katalityczną zawierającą, jako substancję czynną, jeden lub większą liczbę metalicznych kompleksów wytworzonych sposobem według wynalazku.
Wytworzone w ten sposób katalizatory można stosować w reakcjach hydrosililowania. Zapewniają one homogeniczną katalizę reakcji.
W związku z tym w wynalazku ujawniono również sposób hydrosililowania, a w szczególności hydrosililowania etylenowo i/lub acetylenowo nienasyconych związków, charakteryzujący się tym, że prowadzony jest w obecności katalizatora zawierającego kompleks metaliczny otrzymany opisanym powyżej sposobem.
W opisie wyrażenie „etylenowo i/lub acetylenowe nienasycone związki dotyczy zwłaszcza związków organicznych typu olefin lub pochodnych acetylenowych, a także związków organomineralnych, takich jak związki krzemoorganiczne, np. pochodne winylokrzemowe i/lub acetylenokrzemowe.
W opisie określenie „reakcja hydrosililowania oznacza reakcję związku zawierającego etylenowe wiązanie podwójne lub acetylenowe wiązanie potrójne (związku nienasyconego) ze związkiem zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie =Si-H, tak że powstaje wiązanie C-Si.
Reakcję hydrosililowania można przedstawić schematycznie następująco, w przypadku związku zawierającego etylenowe wiązanie podwójne:
\ /
C=C + / \
oraz, w przypadku związku zawierającego acetylenowe wiązanie potrójne:
\ \ / — C^C— + — Si-H -► C=C / 7 x
H
Związki zawierające etylenowe wiązanie podwójne mogą zawierać jedno lub większą liczbę wiązań podwójnych i 2 - 40 atomów węgla. Związki te mogą być alifatycznymi węglowodorami o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym lub węglowodorami cyklicznymi, przy czym takie cykliczne lub alifatyczne węglowodory ewentualnie zawierają jeden lub większą liczbę podstawników typu (C1-C18)arylu, ewentualnie podstawionego (C1-C5)alkilem. Wiązania podwójne są zazwyczaj końcowe.
Do przykładowych olefin należy 2-metylo-1-buten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 3-etylo-1-heksen, 1-decen, 4,4-dimetylo-1-nonen, winylocykloheksen, styren, 2-winylonaftalen i poliorganosiloksany (POS) zawierające co najmniej jedno wiązanie Si-winyl w cząsteczce.
Związki zawierające acetylenowe wiązanie potrójne zawierać jedno lub większą liczbę wiązań potrójnych i 2 - 40 atomów węgla. Związki te są zazwyczaj alifatycznymi węglowodorami o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym, ewentualnie podstawionym (C1-C10)cykloalkilem (przy
PL 207 962 B1 czym ten cykloalkil jest ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą (C1-C6)alkili) i/lub (C1-C10) arylem (przy czym ten aryl jest ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą (C1-C6)alkili). Korzystnie, związki zawierając acetylenowe wiązanie potrójne zawierają tylko jedno wiązanie potrójne. Wiązania potrójne są zazwyczaj końcowe. Do grup tych należą np.: 2-propynyl, 1-propynyl i 2-penten--4-ynyl.
Hydrosililowanie związków zawierających zarówno jedno lub większą liczbę etylenowych wiązań podwójnych, jak i jedno lub większą liczbę acetylenowych wiązań potrójnych może być prowadzone z wykorzystaniem wynalazku.
W warunkach reakcji zazwyczaj podawanych w literaturze w przypadku reakcji hydrosililowania, obserwuje się powstawanie dwóch typów produktów ubocznych reakcji hydrosililowania, a mianowicie produktów izomeryzacji i produktów uwodorniania. Produkty izomeryzacji powstają w wyniku izomeryzacji wiązań podwójnych. Produkty uwodorniania powstają w wyniku uwodorniania wiązań podwójnych i potrójnych.
Nieoczekiwanie, gdy hydrosililowanie prowadzi się z zastosowaniem jako katalizatorów kompleksów metalicznych wytworzonych sposobem według wynalazku, powstawanie tych produktów ubocznych jest znacznie ograniczone. W szczególności, obserwuje się silne zmniejszenie zawartości powstających izomerów.
Reakcję hydrosililowania można przeprowadzić w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika. W wariancie reakcji, jeden z reagentów może działać jako rozpuszczalnik, np. związek zawierający etylenowe wiązanie podwójne lub zawierający acetylenowe wiązanie potrójne.
Do odpowiednich rozpuszczalników należą rozpuszczalniki mieszające się ze związkiem zawierającym ugrupowanie Si-H.
W warunkach reakcji hydrosililowania, kompleks katalityczny powinien być rozpuszczony w środowisku reakcji.
Związkiem zawierającym ugrupowanie Si-H może być wodorek krzemu o wzorze (XIII):
R-Sia i
H
3-a
XIII w którym:
X oznacza grupę zawierającą heteroatom, taką jak O, Si, atom fluorowca lub atom węgla grupy alifatycznej lub aromatycznej;
R oznacza atom wodoru, alkil, aryl, cykloalkil, alkoksyl, aryloksyl lub cykloalkoksyl; a oznacza liczbę całkowitą 0-3.
Należy zdawać sobie sprawę, że grupy alifatyczne, aromatyczne, alkilowe, arylowe, cykloalkilowe, alkoksylowe, aryloksylowe i cykloalkoksylowe są ewentualnie podstawione lub niepodstawione. Charakter podstawników jest taki, aby podczas reakcji hydrosililowania nie powodowały one zachodzenia reakcji ubocznych.
Do odpowiednich silanów należy np. HSi(OC2H5)3 i HSi (C2H5)3.
Związkiem zawierającym ugrupowanie Si-H może być polimer typu poliwodorosiloksanu. Innymi odpowiednimi polimerami i kopolimerami są poliwodorosilany zawierające dużą liczbę merów z wiązaniami Si-H.
Korzystnie, polimery, które można zastosować, zawierają mery o wzorze:
w którym X oznacza grupę zawierającą heteroatom, taki jak O, Si, albo atom węgla grupy alifatycznej lub aromatycznej; a Ro oznacza atom wodoru lub grupę organiczną wybraną spośród alkilu, arylu, cykloalkilu, alkoksylu, aryloksylu lub cykloalkoksylu. Do przykładów, które można wymienić, należą poliwodorosiloksany o wzorze:
PL 207 962 B1 w którym R7 - R13 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę organiczną. Korzystnie, R7, R8, R9, R10, R11, R12 i R13 są wybrane spośród atomu wodoru i alkilu, arylu, cykloalkilu, alkoksylu, aryloksylu lub cykloalkoksylu;
n oznacza liczbę całkowitą co najmniej równą 1, korzystnie co najmniej równą 10, korzystnie 10-100.
Korzystnymi polimerami są polimetylowodorosiloksany zawierające grupy końcowe -Si(CH3)3 i polidimetylosiloksany zawierające grupy końcowe -Si(CH3)2H, kopolimery metylowodorodimetylosiloksanowe zawierające grupy końcowe -Si(CH3)2H, kopolimery metylowodorometyloktylosiloksanowe i polimery metylowodorocyklosiloksanowe.
Ogólnie, polimery, które można zastosować w reakcji, mają średnią masę cząsteczkową 300 lub wyższą, korzystnie 300-10000 (g/mol).
Przykładowe wodorki krzemu opisano w US-A-5359113.
Do przykładowych rozpuszczalników, które można zastosować w hydrosililowaniu, należą zwłaszcza alifatyczne węglowodory (takie jak pentan, heksan, heptan, pentametyloheptan lub frakcje destylatu ropy naftowej); aromatyczne węglowodory (takie jak benzen, toluen i ksyleny: o-ksylen, p-ksylen i m-ksylen); fluorowcowane alifatyczne lub aromatyczne węglowodorowy (takie jak tetrachloroetylen); lub etery (takie jak tetrahydrofuran lub dioksan).
Reakcję hydrosililowania można przeprowadzać w temperaturze 15-300°C, np. w 20-240°C, korzystniej w 70-200°C, zwłaszcza w 50-140°C, a wyjątkowo korzystnie w 50-100°C.
Względne ilości nienasyconego związku i związku zawierającego ugrupowanie Si-H można regulować tak, aby zapewnić przereagowanie wszystkich grup nienasyconych z wiązaniami Si-H.
Jednakże korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności molowego nadmiaru wiązań nienasyconych.
Ogólnie stosunek molowy grup nienasyconych do wiązań Si-H wynosi od 1:100 do 10:1.
Reakcję hydrosililowania przeprowadza się w obecności katalitycznej ilości jednego lub większej liczby kompleksów wytworzonych sposobem według wynalazku. Określenie „katalityczna ilość oznacza ilość mniejszą niż molowy równoważnik platyny w stosunku do ilości wiązań nienasyconych obecnych w środowisku reakcji.
Zazwyczaj wystarcza wprowadzenie do środowiska reakcji mniej niż 1000 ppm, korzystnie mniej niż 100 ppm, a zwłaszcza mniej niż 50 ppm platyny, w stosunku do całkowitej masy nienasyconego związku i związku zawierającego ugrupowania Si-H.
Korzystnie nienasycony związek, katalizator i rozpuszczalnik miesza się w reaktorze. Mieszaninę doprowadza się do żądanej temperatury i w trakcie mieszania wprowadza się związek zawierający ugrupowania Si-H.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d y
Procedury ogólne
Syntezę, w której wychodzi się z kompleksu Karstedta (IV), przedstawiono na poniższym schemacie:
A, B, T1, T2, T3, T4 i Z1 mają znaczenie podane wyżej;
DVTMS = diwinylotetrametylosiloksan
KOt-Bu = t-butanolan potasu temp. pokoj. = temperatura pokojowa
Sól imidazoliową połączono (skontaktowano) z kompleksem platyny w THF. Dodanie mocnej zasady (t-butanolanu potasu) do mieszaniny reakcyjnej umożliwiło powstanie karbenu, z szybką wymianą z jedną z olefin skompleksowanych z metalem, w wyniku czego otrzymano odpowiedni kompleks platyna-karben.
PL 207 962 B1
Wydajność i selektywność reakcji były dobre. Dodatkowo proces ten jest korzystny dzięki łatwości jego wdrażania.
P r z y k ł a d 1
Skala: 1,8 mmola
Aparatura szklana: 200 ml kolba okrągłodenna
Mieszadło magnetyczne
Dodawane składniki:
- 4,97 g roztworu Karstedta zawierającego 16,1% platyny, czyli 4,1 mmola platyny,
- 1,31 g tetrafluoroboranu N,N-di(cykloheksylo)imidazoliowego, czyli 4,1 mmola (A=B=C; T3 = T4=H, T1 = T3=cykloheksyl), otrzymanego w sposób opisany w Chem. Eur. J. 1996, 2, nr 12, str. 1627-1636 i Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187,
- 926 mg t-butanolanu potasu, czyli 8,2 mmola (2 równoważniki),
- 100 ml suchego THF.
Roztwór kompleksu Karstedta i soli imidazoliowej rozpuszczono w THF. t-Butanolan potasu dodano w ciągu 1 godziny w 0°C i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną zatężono pod próżnią. Pozostałość roztworzono w 30 ml dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto następnie 3 porcjami po 20 ml wody, a potem dwoma porcjami po 20 ml nasyconego roztworu NaHCO3. Fazę organiczną oddzielono,. a następnie zatężono pod próżnią. Stałą pozostałość przemyto następnie 3 razy porcjami po 2 ml etanolu. W ten sposób otrzymano 1,8 g analitycznie czystej białej substancji stałej (71% wydajności).
P r z y k ł a d 2
Skala: 1,0 mmol
Aparatura szklana: 100 ml kolba okrągłodenna
Mieszadło magnetyczne
Dodawane składniki:
- 1,20 g roztworu Karstedta zawierającego 16,2% platyny, czyli 1 mmol platyny,
- 268 mg tetrafluoroboranu N,N-di(t-butylo)imidazoliowego, czyli 1 mmol (1,0 równoważnik) (A=B=C; T3 = T4 = H, T1 = T2 = t-butyl),
- 240 mg t-butanolanu potasu, czyli 2 mmole (2 równoważniki),
- 80 ml suchego THF.
Roztwór kompleksu Karstedta i soli imidazoliowej rozcieńczono 80 ml THF. W temperaturze pokojowej dodano t-butanolanu potasu i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 10 godzin bez dostępu światła. Mieszaninę reakcyjną odparowano i otrzymaną substancję stałą oczyszczono przez szybkie przesączenie przez żel krzemionkowy (eluent: CH2CI2). Po odparowaniu rozpuszczalnika, mieszaninę przemyto 2 ml heksametylodisiloksanu, a następnie wysuszono pod próżnią. Otrzymano 640 mg analitycznie czystej białej substancji stałej (98% wydajności).
P r z y k ł a d 3
Skala: 0,5 mmol
Aparatura szklana: 50 ml kolba okrągłodenna
Mieszadło magnetyczne
Dodawane składniki:
- 0,6 g roztworu Karstedta zawierającego 16,2% platyny, czyli 0,5 mmola platyny,
- 137 mg jodku N,N-dimetylobenzoimidazoliowego, czyli 0,5 mmola (1,0 równoważnik) (A, B, T3, T4 = benzyl; T1=T2=metyl),
- 112 mg t-butanolanu potasu, czyli 1 mmol (2 równoważniki)
- 20 ml suchego THF.
Roztwór kompleksu Karstedta i soli benzoimidazoliowej umieszczono w kolbie okrągłodennej, a następnie rozcieńczono 20 ml THF. W temperaturze pokojowej dodano t-butanolanu potasu i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 36 godzin bez dostępu światła. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dichlorometanem, a następnie przemyto wodą. Rozpuszczalnik odparowano, a otrzymany olej szybko przesączono przez żel krzemionkowy (eluent: CH2CI2). Po odparowaniu rozpuszczalnika, substancję stałą przemyto 2 ml heksametylodisiloksanu. Otrzymano 173 mg (66% wydajności) analitycznie czystej białej substancji stałej.
Claims (10)
1. Sposób wytwarzania metalicznych kompleksów o wzorze (I):
w którym:
M oznacza atom metalu wybranego spośród metali grupy 8 układu okresowego: palladu, platyny i niklu;
X oznacza O, NRa lub CRfRg;
Y1 i Y2 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, CRbRc lub SiRdRe;
R1 R2, R3, R4, R5, R6 i Ra, Rb i Rc, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
Rd i Re są wybrane niezależnie z grupy obejmującej alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe, dwie grupy Rd połączone z dwoma różnymi atomami krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
R
-X-(Si-X)—
R' w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X ma znaczenie podane wyż ej; R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym, gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym ł a ń cuchu moż e być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRdRe, dwie grupy Rd połączone z różnymi atomami krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rd wraz z tymi atomami krzemu i X tworzą 6-10-członowy pierścień; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają CRbRc, dwie grupy Rb połączone z różnymi atomami węgla tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rb wraz z zawierającymi je atomami węgla i X tworzą 6-10-członowy pierścień; oraz
Rf i Rg oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; atom fluorowca; alkenyl; alkinyl; lub grupę SiG1G2G3, w której G1, G2 i G3 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, alkil; alkoksyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem;
L oznacza karben o wzorze (II):
4s
A
II
N
C:
N \
II w którym:
PL 207 962 B1
- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;
T3 i T4 niezależnie oznaczają atom wodoru; alkil; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; alkenyl; alkinyl; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub alternatywnie
- T3 i T4 mogą tworzyć wraz z A i B, gdy każdy z nich oznacza atom węgla, aryl;
- T1 i T2 niezależnie oznaczają alkil; alkil ewentualnie podstawiony alkilem; perfluorowany alkil lub alkil ewentualnie podstawiony perfluoroalkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem; alkenyl; alkinyl; lub aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub alternatywnie
- T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (V):
Vi — V2 (V) w którym:
• V1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10alkilen, • V2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
• alkoksyl -ORv, gdzie Rv oznacza atom wodoru, alkil lub aryl • grupę aminową, korzystnie N(Rv)2, gdzie Rv oznacza atom wodoru, alkil lub aryl lub alternatywnie
T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (W):
W!—ω—W2 (W) w którym:
• W1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10alkilen, • ω oznacza:
—R“C=CR“— gdzie Ra oznacza H lub alkil albo
-C=C♦ W2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z grupy następujących podstawników ♦ Re = alkil, H;
♦ Si-alkil, Si-alkenyl lub Si-alkinyl, korzystnie Si-(alkil)3;
♦ ugrupowanie alkoholu, korzystnie -C(R)2OH, gdzie Ri! = H lub alkil;
♦ ugrupowanie ketonu, korzystnie — C—R5
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ karboksyl, korzystnie — C—ORS
II
O gdzie Rfi = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ ugrupowanie amidu, korzystnie
O —c-n(rP)2 gdzie Re = H, alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ acyl, korzystnie — O-C-R5
II
O gdzie Rfi = = alkil; alkenyl, alkinyl;
lub alternatywnie
PL 207 962 B1
- podstawniki T1, T2, T3 i T4 mogą tworzyć parami, gdy są zlokalizowane przy dwóch sąsiednich członach pierścienia we wzorze (II), nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy; znamienny tym, że kontaktuje się:
• co najmniej jedną sól o wzorze (III):
w którym:
- A, B, T1, T2, T3 i T4 są zdefiniowane powyż ej;
- Z1 niezależnie oznacza anion pochodzący od kwasu kwasu protonowego - kwasu Bronsteda korzystnie wybranego z grupy obejmującej:
- kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH, w którym Go oznacza alkil, korzystnie C1-C22 alkil; aryl, korzystnie C6-C18 aryl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą C1-C6alkili;
- kwasy sulfonowe o wzorze Go-SO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- kwasy fosforowe o wzorze Go-PO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- następujące kwasy mineralne: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HCIO4 i HBF4, stosowane pojedynczo lub w połączeniu;
- oraz ich mieszaniny;
• co najmniej jeden kompleks prekursorowy o wzorze (IV) wybrany z grupy odpowiednich kompleksów, obejmującej kompleksy o wzorze:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 (kompleks Karstedta), w którym Vi oznacza winyl; a ogólnie kompleksy o wzorze:
M2[R5R6C=CR4-Y1,-X-Y2-CR3=CR1R2]3 w którym M, R5, R6, R4, R3, R1, R2, Y1, X i Y2 są zdefiniowane powyżej, np. M2 [CR5R6=CR4-SiRdRe-O-SiRdRe-CR3=CR1R2]3, przy czym M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Rd i Re są zdefiniowane powyżej;
• co najmniej jeden rozpuszczalnik (V), oraz • co najmniej jedną zasadę (VI).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (I) otrzymuje się w jednym etapie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik (V) dobrany jest tak, że rozpuszczalność soli (III) i zasady (VI) w tym rozpuszczalniku (V) wynosi co najmniej 0,1% wag. w 25°C.
4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że rozpuszczalnik (V) wybrany jest spośród polarnych aprotonowych rozpuszczalników o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem 1 atm poniżej 150°C, korzystnie poniżej 120°C, korzystnie z grupy obejmującej:
• cykliczne lub niecykliczne etery, a w szczególności tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, eter diizopropylowy, dioksan, dimetoksyetan i eter dimetylowy glikolu dietylenowego;
• dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforyloamid: [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid [(CH3)2N]3P; przy czym szczególnie korzystny jest THF.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że zasadę (zasady) (VI) wybiera się spośród mocnych zasad, zdolnych do odprotonowania soli (III), korzystnie z grupy obejmującej:
wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i amidki metali alkalicznych, korzystniej z grupy obejmującej:
wodorek sodu, metanolan sodu, t-butanolan potasu, diizopropyloamidek litu i ich mieszaniny.
6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że stężenie zasady (VI) w środowisku reakcji, w molach/litr rozpuszczalnika (V), wynosi korzystnie:
10-6 < VI < 10 korzystniej
10-3 < VI < 1.
PL 207 962 B1
7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że sól (III) i zasadę (vI) stosuje się w takiej ilości, że stosunek RvI/III stężeń normalnych vI/III określają następujące zależności:
RvI/III < 10 • korzystnie 1 < RvI/III < 5 • korzystniej 1 < RvI/III < 3.
8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienny tym, że:
a) rozpuszcza się sól (III) i związek (Iv) w rozpuszczalniku (v),
b) wprowadza się zasadę (vI) w szeregu porcjach do roztworu (III) i (Iv) w (v),
c) miesza się otrzymaną mieszaninę reakcyjną, korzystnie bez dostępu światła, aż do powstania związku (I),
d) odzyskuje się powstały związek (I), korzystnie przez odparowanie.
e) ewentualnie przeprowadza się oczyszczanie.
f) ewentualnie przeprowadza się suszenie.
9. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienny tym, że etapy b) i c) przeprowadza się w temperaturze od -78°C do 50°C.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-9, znamienny tym, że stosuje się:
• co najmniej jedną sól (III) o wzorze:
w którym:
- T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
- T3 i T4 są identyczne i oznaczają atom wodoru lub razem oznaczają fenyl;
- Z1 oznacza atom fluorowca, korzystnie Cl lub I albo BF4.
• co najmniej jeden kompleks Karstedta (Iv), korzystnie związek o wzorze (Iv):
w którym:
Rd i Re są identyczne i oznaczają CH3;
• rozpuszczalnik (v) stanowiący THF;
• i co najmniej jedną zasadę (vI) stanowiącą t-butanolan potasu (t-BuOK).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0107475A FR2825707B1 (fr) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | Procede de preparation de catalyseurs metalliques a base de carbenes, pour l'hydrosilylation de composes insatures et catalyseurs de ce type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371291A1 PL371291A1 (pl) | 2005-06-13 |
| PL207962B1 true PL207962B1 (pl) | 2011-02-28 |
Family
ID=8864071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371291A PL207962B1 (pl) | 2001-06-07 | 2002-06-04 | Sposób wytwarzania metalicznych kompleksów |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7019145B2 (pl) |
| EP (1) | EP1392708B1 (pl) |
| KR (1) | KR100595338B1 (pl) |
| CN (1) | CN1331873C (pl) |
| AT (1) | ATE321060T1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0210981B8 (pl) |
| DE (1) | DE60210082T2 (pl) |
| ES (1) | ES2256491T3 (pl) |
| FR (1) | FR2825707B1 (pl) |
| PL (1) | PL207962B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002098888A1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003099909A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-12-04 | Rhodia Chimie | Silicone composition which can be crosslinked into an elastomer by hydrosilylation in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts of this type |
| FR2882757B1 (fr) * | 2005-03-04 | 2007-04-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un compose particulier du platine pour ameliorer la resistance des elastomeres silicones contre la degradation sous l'effet des tres hautes temperatures |
| FR2928151B1 (fr) * | 2008-03-03 | 2010-12-31 | Sanofi Aventis | Derives platine-carbene n-heterocyclique, leur preparation et leur application en therapeutique |
| US8236915B2 (en) * | 2009-07-10 | 2012-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
| WO2016024611A1 (ja) | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| CN105854945B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-03-20 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 |
| CN105854946B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-07-06 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 |
| CN105797777B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-03-20 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用 |
| CN105797778B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-05-18 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂及制备与应用 |
| CN106380488B (zh) * | 2016-07-22 | 2019-03-29 | 杭州师范大学 | 一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用 |
| CN109970980A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 埃肯有机硅（上海）有限公司 | 单组分加成型聚硅氧烷组合物 |
| RU2752784C1 (ru) * | 2020-12-15 | 2021-08-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Способ получения катализатора гидросилилирования на основе комплекса платины с карбеновыми лигандами и катализатор гидросилилирования, полученный данным способом |
| CN116606324A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-18 | 大连理工大学 | 一种催化硅氢加成反应的亚砜铂四甲基二乙烯基硅氧烷配合物及其合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553159A (pl) * | 1955-12-05 | |||
| US2970150A (en) * | 1957-12-17 | 1961-01-31 | Union Carbide Corp | Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US5359113A (en) * | 1993-11-08 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for maintaining catalytic activity during a hydrosilylation reaction |
-
2001
- 2001-06-07 FR FR0107475A patent/FR2825707B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-04 KR KR1020037015971A patent/KR100595338B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 EP EP02743347A patent/EP1392708B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 AT AT02743347T patent/ATE321060T1/de active
- 2002-06-04 DE DE60210082T patent/DE60210082T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 PL PL371291A patent/PL207962B1/pl unknown
- 2002-06-04 BR BRPI0210981A patent/BRPI0210981B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 US US10/479,808 patent/US7019145B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 CN CNB028123158A patent/CN1331873C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 ES ES02743347T patent/ES2256491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 WO PCT/FR2002/001896 patent/WO2002098888A1/fr not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL371291A1 (pl) | 2005-06-13 |
| BR0210981B1 (pt) | 2013-07-23 |
| KR20040007659A (ko) | 2004-01-24 |
| CN1331873C (zh) | 2007-08-15 |
| US20040198996A1 (en) | 2004-10-07 |
| BRPI0210981B8 (pt) | 2015-10-06 |
| BR0210981A (pt) | 2004-12-21 |
| ATE321060T1 (de) | 2006-04-15 |
| KR100595338B1 (ko) | 2006-06-30 |
| CN1518555A (zh) | 2004-08-04 |
| US7019145B2 (en) | 2006-03-28 |
| ES2256491T3 (es) | 2006-07-16 |
| DE60210082D1 (de) | 2006-05-11 |
| DE60210082T2 (de) | 2006-10-19 |
| FR2825707B1 (fr) | 2004-11-26 |
| FR2825707A1 (fr) | 2002-12-13 |
| EP1392708A1 (fr) | 2004-03-03 |
| EP1392708B1 (fr) | 2006-03-22 |
| WO2002098888A1 (fr) | 2002-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100595948B1 (ko) | 수소화규소첨가 반응용 촉매 | |
| JP6059987B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒 | |
| JP5964865B2 (ja) | Ｎ−アミノアミジナート配位子を有する金属錯体 | |
| KR100595338B1 (ko) | 불포화 화합물의 수소규소화용 금속 카르벤계 촉매의 제조방법 및 이로부터 수득한 촉매 | |
| CN102471354A (zh) | 氢化硅烷化催化剂 | |
| WO2011081277A2 (en) | Saturated n-heterocyclic carbene-ligand metal complex derivatives, preparing method thereof, and preparing method of silane compound by hydrosilylation reaction using the same as catalyst | |
| JP6761997B2 (ja) | ヒドロシリル化鉄触媒 | |
| PL220596B1 (pl) | Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznego | |
| US10829504B2 (en) | Isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst | |
| CN110366449B (zh) | 氢化硅烷化反应、氢化反应和氢硅烷还原反应用催化剂 | |
| JP2012502025A (ja) | 二酸化炭素の還元 | |
| Abinet et al. | Olefin hydrosilylation catalysts based on allyl bis (phenolato) complexes of the early lanthanides | |
| JP2024542891A (ja) | ヒドロシリル化による３－ハロプロピルトリハロシランの製造方法 | |
| Popovici et al. | Catalytic olefin hydrosilylation with an original bis (iminophosphorane) phosphine NPN Co II complex | |
| JP6806299B2 (ja) | ヒドロシリル化鉄触媒の調製方法 | |
| JPS63503543A (ja) | カルボニル化合物の不斉水素化方法 | |
| JP6269940B2 (ja) | ニッケル錯体化合物、触媒組成物、及び有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2003190806A (ja) | アルキン二量化触媒 | |
| Noblet et al. | Bruno Therrien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |