PL208059B1 - Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych - Google Patents

Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych

Info

Publication number
PL208059B1
PL208059B1 PL370590A PL37059002A PL208059B1 PL 208059 B1 PL208059 B1 PL 208059B1 PL 370590 A PL370590 A PL 370590A PL 37059002 A PL37059002 A PL 37059002A PL 208059 B1 PL208059 B1 PL 208059B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zinc
catalyst
toluenesulfonate
prepolymer
molten
Prior art date
Application number
PL370590A
Other languages
English (en)
Other versions
PL370590A1 (pl
Inventor
Anju Parthasarathy
Original Assignee
Invista Tech Sarl
Invista Technologies Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Tech Sarl, Invista Technologies Sarl filed Critical Invista Tech Sarl
Publication of PL370590A1 publication Critical patent/PL370590A1/pl
Publication of PL208059B1 publication Critical patent/PL208059B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej.
W pewnych sposobach wytwarzania poli(tereftalanu etylenu), PET, do produkcji butelek, obecnie stosuje się tlenek antymonu(III) (~ 250 - 280 ppm Sb), jako katalizator polimeryzacji. Sposoby te wymagają zazwyczaj prowadzenia przez 24 godziny lub dłużej polimeryzacji w fazie stałej, aby polimer osiągnął wymaganą wysoką lepkość istotną (IV) około 0,82 w reaktorze do polimeryzacji w fazie stałej, tak aby otrzymany poli(tereftalan etylenu) nadawał się do wytwarzania butelek sposobem formowania z rozdmuchiwaniem. Na dodatek istnieją obawy związane z ochroną środowiska i zdrowiem publicznym odnośnie stopnia obciążenia metalem i stosowania katalizatorów na bazie metali ciężkich, w tym antymonu, w produkcji polimerowych materiał ów opakowaniowych o jakoś ci spoż ywczej.
Sole kwasów sulfonowych z metalami są znane jako skuteczne katalizatory polikondensacji przy wytwarzaniu poliestru. Przykładowo, w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 745629 opisano wytwarzanie nasyconych poliestrów z użyciem układu katalitycznego zawierającego co najmniej jedną pochodną wybraną spośród związków antymonu i germanu; co najmniej jedną pochodną wybraną spośród związków metali grup I - Va, I - VIIb, VIII i lantanowców; oraz ewentualnie kwas sulfonowy o ogólnym wzorze RSO3H, w którym R oznacza organiczną grupę alkilową , liniową lub rozgałęzioną, nasyconą cykliczną lub aromatyczną, zawierającą do 20 atomów węgla. Do przykładowych kwasów sulfonowych, które można stosować, należy kwas p-toluenosulfonowy. Dla zapewnienia skuteczności w dalszym ciągu niezbędne są metale, takie jak antymon lub german. Ponadto sposób ten, jako taki nie dotyczy polimeryzacji w fazie stałej.
W opisie patentowym US 5644019 opisano wysokoaktywny ukł ad katalityczny do wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) (PET), zawierający pochodną wybraną spośród związków antymonu i germanu; pochodną tytanu; oraz jeden z grupy związków obejmujących kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, i ich sole. Również w tym przypadku obecność antymonu lub germanu jest niezbędna, a sposób nie dotyczy polimeryzacji w fazie stałej.
Istniała potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania polimerów poliestrowych o wysokiej masie cząsteczkowej, wymagającego krótszego czasu polimeryzacji w fazie stałej do osiągnięcia docelowej wartości IV; sposób ten powinien umożliwiać stosowanie mniejszych ilości (w procentach wagowych lub ppm) katalizatora w postaci metalu, a także stosowanie łagodniejszych dla środowiska katalizatorów w postaci metali niż antymon lub german.
Wynalazek dotyczy sposobu zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej, polegającego na tym, że:
(a) dodaje się katalityczną ilość katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku do stopionego prepolimeru poliestrowego, zasadniczo wolnego od antymonu lub germanu, przy czym stopiony prepolimer poliestrowy zawiera dihydroksyestry kwasów dikarboksylowych lub ich oligomery o niskiej masie cząsteczkowej, oraz diol zawierający 2-12 atomów węgla;
(b) wytwarza się stopione kropelki stopionego prepolimeru zawierającego katalizator w postaci p-toluenosulfonianu cynku;
(c) zbiera się te kropelki i doprowadza do ich krystalizacji, tak że wytworzone kropelki polimeryzują w fazie stałej ze zwiększoną szybkością po dodaniu katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku.
Korzystnie dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 50 - 150 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
Korzystniej dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 75 - 100 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
Korzystnie prepolimer poliestrowy stanowi PET.
Korzystnie prepolimer jest modyfikowany komonomerem w ilości do 10% wagowych.
Korzystnie komonomer jest wybrany z grupy obejmującej: glikol dietylenowy, izosorbid, kwas izoftalowy, glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas adypinowy i ich mieszaniny.
Korzystnie stosunek końcowych grup hydroksylowych do karboksylowych w wyjściowym poliestrze wynosi co najmniej 1.
Wynalazek dotyczy również sposobu zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej, które to prepolimery są w postaci peletek
PL 208 059 B1 wytworzonych przez dozowanie stopionego polimeru poliestrowego przez wiele otworów wylotowych w obracającym się pojemniku, z wytworzeniem stopionych kropelek, oraz zebranie powstałych stopionych kropelek na poruszającej się stałej powierzchni, polegającego na tym, że (a) kropelki utrzymuje się w strefie krystalizacji przez okres wystarczająco długi do zajścia krystalizacji w temperaturze w ustalonym zakresie określonym minimalną i maksymalną temperaturą, przy czym minimalna temperatura jest równa temperaturze zeszklenia oligomeru plus 10°C, a maksymalna temperatura jest określona następującym równaniem
Tmax = Tc + 0,5(Tm-Tc), gdzie Tm oznacza temperaturę topnienia oligomeru, a Tc oznacza Tg + 0,5(Tm-Tg), gdzie Tg oznacza temperaturę zeszklenia oligomeru; oraz (b) do stopionego prepolimeru poliestrowego dodaje się katalityczną ilość katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku, przy czym stopiony prepolimer poliestrowy zawiera dihydroksyestry kwasów dikarboksylowych lub ich oligomery o niskiej masie cząsteczkowej, oraz diol zawierający 2 - 12 atomów węgla, a poza tym ten prepolimer jest zasadniczo wolny od antymonu lub germanu.
Korzystnie dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 50 - 150 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
Korzystniej dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 75 - 100 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
Korzystnie prepolimer poliestrowy stanowi PET.
Korzystnie prepolimer jest modyfikowany komonomerem w ilości do 10% wagowych.
Korzystnie komonomer jest wybrany z grupy obejmującej: glikol dietylenowy, izosorbid, kwas izoftalowy, glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas adypinowy i ich mieszaniny.
Wynalazek opiera się na ustaleniu, że szybkość polimeryzacji w fazie stałej polimeru poliestrowego o niskiej masie cząsteczkowej do pożądanych wyższych poziomów masy cząsteczkowej można znacznie zwiększyć przez wprowadzenie do stopionego polimeru, z którego wytwarza się polimer o niskiej masie czą steczkowej i który zasadniczo nie zawiera antymonu lub germanu, katalitycznej ilości p-toluenosulfonianu cynku.
p-Toluenosulfonian cynku (TSAZ) odznacza się unikatowym połączeniem właściwości, jako katalizator do wytwarzania poliestrów. Umożliwia on zmniejszenie całkowitej ilości metalu obecnego w gotowym polimerze. Metal jest łagodny dla środowiska. Złagodzone zostają obawy zwią zane ze zdrowiem i ochroną środowiska, wynikające ze stosowania antymonu w wyrobach do kontaktu z żywnością, gdyż antymon przestaje być konieczny. W wyniku zwiększenia szybkości polimeryzacji w fazie stałej, poprawia się równocześnie ekonomika procesu oraz ograniczone zostają do minimum reakcje uboczne i procesy degradacji. Jest to szczególnie istotne w konkretnym przypadku poli(tereftalanu etylenu), gdy szczególnie pożądane jest ograniczenie do minimum reakcji ubocznych, w których powstaje glikol dietylenowy (DEG) i składniki powodujące zabarwienie.
Poziom p-toluenosulfonianu cynku (mierzonego jako cynk) zapewniający optymalne wyniki i zmniejszone obciążenie katalizatorem mieś ci się w zakresie 50 - 150 ppm, korzystnie 75 - 100 ppm. Można stosować wyższe lub niższe obciążenie, w zależności od wymaganej szybkości reakcji w fazie stałej. Wartość 75 - 100 ppm w przypadku p-toluenosulfonianu cynku zgodnie z wynalazkiem odpowiada typowemu obciążeniu katalizatorem antymonowym wynoszącemu około 250 ppm, w przeliczeniu na antymon.
Poliestry
Sposób według wynalazku jest ogólnie przydatny do stosowania w odniesieniu do dowolnego dihydroksyestru dowolnego kwasu dikarboksylowego lub jego oligomeru o niskiej masie cząsteczkowej. Addycja diolu, w celu zbilansowania końców, powinna być zależna od oligomeru poddawanego obróbce. Zgodnie z wynalazkiem szybkość polimeryzacji w fazie stałej szczególnie zwiększa się, gdy stosunek końców hydroksylowych do karboksylowych (OH/COOH) w prepolimerze poddawanym polimeryzacji w fazie stałej jest większy niż 1.
Odpowiednie składniki dwukwasowe lub dwuestrowe w poliestrach obejmują kwasy alkilodikarboksylowe zawierające 4-36 atomów węgla, diestry kwasów alkilodikarboksylowych zawierające 6-38 atomów węgla, kwasy arylodikarboksylowe zawierające 8-20 atomów węgla, diestry kwasów arylodikarboksylowych zawierające 10-22 atomy węgla, alkilo-podstawione kwasy arylodikarboksylowe zawierające 9-22 atomy węgla i diestry alkilo-podstawionych kwasów arylodikarboksylowych zawierające 11-22 atomy węgla. Typowe kwasy alkilodikarboksylowe zawierają 4-12 atomów węgla. Do pewnych reprezentatywnych przykładów kwasów alkilodikarboksylowych należą kwas glutarowy, kwas adypi4
PL 208 059 B1 nowy, kwas pimelinowy itp. Diestry kwasów alkilodikarboksylowych będą zazwyczaj zawierać 6-12 atomów węgla. Reprezentatywny przykład diestru kwasu alkilodikarboksylowego stanowi kwas azelainowy. Kwasy arylodikarboksylowe będą zawierać 8-16 atomów węgla. Do pewnych reprezentatywnych przykładów kwasów arylodikarboksylowych należą kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i kwas ortoftalowy. Diestry kwasów arylodikarboksylowych zawierają 10-18 atomów węgla. Do pewnych reprezentatywnych przykładów diestrów kwasów arylodikarboksylowych należą tereftalan dietylu, izoftalan dietylu, ortoftalan dietylu, naftalan dimetylu, naftalan dietylu itp. Alkilo-podstawione kwasy arylodikarboksylowe będą zawierać 9-16 atomów węgla, a diestry alkilo-podstawionych kwasów arylodikarboksylowych będą zawierać 11-15 atomów węgla.
Do składników diolowych poliestrów stosowanych w realizacji wynalazku należą glikole zawierające 2-12 atomów węgla, etery glikoli zawierające 4-12 atomów węgla i polieteroglikole o strukturalnym wzorze HO(AO)nH, w którym A oznacza alkilen zawierający 2-6 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą 2-400. Ogólnie masa cząsteczkowa takich polieteroglikoli będzie wynosić około 400-4000. Glikole będą zazwyczaj zawierać 2-8 atomów węgla, ale częściej 4-8 atomów węgla. Do pewnych reprezentatywnych przykładów glikoli, które można stosować jako składnik diolowy, należą glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,2-propylenowy, 2,2-dietylo-1,3-propanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-etylo-2-butylo-1,3-propanodiol, 2-etylo-2-izobutylo-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,6-heksanodiol, 1,3-cykloheksanodimetanol, 1,4-cykloheksanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiol, izosorbid itp.
Poliestry wytwarzane zgodnie z wynalazkiem mogą być rozgałęzione lub nierozgałęzione i mogą być homopolimerami lub kopolimerami.
Szczególnie godne uwagi są „modyfikowane poliestry”, które określa się, jako modyfikowane komonomerem w ilości do 10% wag. O ile nie zaznaczono inaczej, określenie polimer poliestrowy dotyczy modyfikowanych i niemodyfikowanych polimerów poliestrowych. Podobnie odniesienie do konkretnego poliestru, np. PET, dotyczy niemodyfikowanego lub modyfikowanego PET. Do komonomerów należą glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, izosorbid, kwas izoftalowy (IPA), kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas adypinowy i ich mieszaniny. Do szczególnie korzystnych komonomerów w przypadku PET należy 0-5% wag. IPA i 0-3% wag. DEG.
Dodawanie katalizatora
Katalizator, p-toluenosulfonian cynku, można dodawać do poliestru o niskiej masie cząsteczkowej w dowolnym z szeregu punktów procesu, pod warunkiem, że doda się go przed etapem polimeryzacji w fazie stałej.
Korzystne punkty dodawania katalizatora, p-toluenosulfonianu cynku, ze względu na dogodność, łatwość prowadzenia operacji, skuteczne mieszanie itp., obejmują dodawanie przed reaktorem; bezpośrednio do reaktora; i/lub do przewodu przed etapem wytwarzania cząstek/krystalizacji.
Wytwarzanie prepolimeru zawierającego p-toluenosulfonian cynku
W celu wprowadzania katalizatora do prepolimeru poliestrowego zgodnie z wynalazkiem szczególnie przydatne są dwa typy reaktorów, a mianowicie przykładowo reaktor rurowy i reaktor kolumnowy opisane poniżej.
Reaktor rurowy
Reaktor rurowy (PLR) opisano w opisie patentowym US 5811496. Zgodnie z tą postacią wytwarzania polimeru poliestrowego, oligomer, wytworzony osobno, zestala się i rozdrabnia na proszek przed wprowadzeniem do reaktora rurowego. Sproszkowany oligomer wprowadza się do dozownika, z którego dozuje się go do urządzenia stapiającego, takiego jak np. wytłaczarka dwuślimakowa. Oligomer topi się, przechodzi przez wytłaczarkę i opuszcza wytłaczarkę ogrzewaną linią przesyłową z pł aszczem. Glikol etylenowy, ewentualnie wymieszany z katalizatorem, p-toluenosulfonianem cynku, wtryskuje się do strumienia stopionego oligomeru przez zawór wtryskowy. Katalizator można uprzednio wymieszać z glikolem etylenowym w wymaganym stężeniu. Do regulacji przepływu glikolu etylenowego stosuje się pompę dozującą. Po wtryśnięciu mieszaninę oligomeru, glikolu etylenowego i (ewentualnie) katalizatora przepuszcza się przez mieszalniki statyczne dla zapewnienia równomiernego wymieszania oligomeru z glikolem etylenowym.
Estryfikacja oligomeru glikolem zachodzi w sekcji reaktora rurowego, przy czym ustala się równowaga pomiędzy końcami hydroksylowymi (OH) i karboksylowymi (COOH) w wyniku włączenia glikolu etylenowego do oligomeru, w wyniku czego zmniejsza się liczba końców karboksylowych i zwiększa się stosunek molowy glikol etylenowy/kwas tereftalowy, co umożliwia wytworzenie polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej w następnych etapach obróbki.
PL 208 059 B1
Gaz obojętny, korzystnie azot, wtryskuje się do środka strumienia stopionego materiału na końcu pierwszej strefy reaktora rurowego, aby zmniejszyć w ten sposób ciśnienie cząstkowe glikolu etylenowego w drugiej strefie reaktora rurowego i umożliwić kontynuację polimeryzacji w wymagany sposób. Stopień polimeryzacji na wylocie można regulować przez zmianę natężenia przepływu azotu za pomocą zaworu dozującego.
Jak to zaznaczono powyżej, katalizator w postaci p-toluenosulfonianu cynku można wprowadzać do procesu w dowolnym z szeregu punktów w procesie wytwarzania stopionego prepolimeru, pod warunkiem, że doda się go przed polimeryzacją w fazie stałej. Przykładowo, katalizator w postaci p-toluenosulfonianu cynku można dodawać do zasilającego rozdrobnionego oligomeru, do glikolu etylenowego, jak to opisano powyżej, albo do przewodu wylotowego z reaktora, ale przed etapem wytwarzania cząstek/krystalizacji.
Reaktor kolumnowy
W celu wytwarzania prepolimeru poliestrowego do stosowania w realizacji wynalazku moż na również stosować reaktor kolumnowy (CR) typu opisanego w opisie patentowym US 5786443. Reaktor kolumnowy umożliwia prowadzenie ciągłego procesu wytwarzania prepolimeru poliestrowego, obejmującego etapy estryfikacji oligomeru diolem i przepuszczania produktu do dołu przez przeciwprądowy reaktor kolumnowy, przy czym równocześnie przez reaktor przepływa do góry gaz obojętny.
Katalizator, p-toluenosulfonian cynku, można dodawać do polimeru poliestrowego w dowolnym z szeregu punktów w procesie, pod warunkiem, ż e doda się go przed polimeryzacją w fazie stał ej. Przykładowo można go wprowadzać do reaktora kolumnowego jako strumień boczny lub wtryskiwać do stopionego produktu w postaci prepolimeru przed etapem formowania cząstek/krystalizacji.
Wytwarzanie cząstek i krystalizacja polimeru
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku polimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej, czyli prepolimerów i oligomerów stosowanych jako surowiec do wytwarzania polimerów poliestrowych o wyższej masie cząsteczkowej, w postaci małych cząstek lub peletek. Do krystalizacji tych peletek można doprowadzić w znany sposób. Zgodnie z jednym szczególnie skutecznym sposobem oligomer lub prepolimer można przeprowadzić w peletki i doprowadzić do krystalizacji w sposób opisany szczegółowo w opisie patentowym US 5540868. W tym przypadku peletki prepolimeru stapia się w urządzeniu do formowania peletek, powszechnie określanym jako pastylkarka i kropelki stopionego polimeru formuje się przez dozowanie stopionego polimeru przez wiele otworów wylotowych, każdy zazwyczaj o średnicy 0,5-5 mm, w obracającym się pojemniku. Uformowane kropelki zbiera się na stałej ruchomej powierzchni. Stopione kropelki doprowadza się do skrystalizowania w zetknięciu z tą stałą powierzchnią o temperaturze w zakresie pomiędzy minimalną i maksymalną temperaturą, określonymi poniżej, na skutek czego zachodzi szybka zmiana ich temperatury i pozostają one w temperaturze w zakresie pomiędzy minimalną i maksymalną temperaturą na tyle długo, aby zaszła ich krystalizacja. Minimalną temperaturę definiuje się jako Tmin = Tg + 10°C, gdzie Tg oznacza temperaturę zeszklenia oligomeru. Maksymalną temperaturę definiuje się jako Tmax = Tc + 0,5(Tm - Tc), gdzie Tm oznacza temperaturę topnienia oligomeru, a Tc oznacza obliczeniową temperaturę maksymalnej szybkości krystalizacji, Tg + 0,5(Tm - Tg).
Skrystalizowane cząstki wprowadza się do reaktora do polimeryzacji w fazie stałej, o dowolnej odpowiedniej konstrukcji.
Jako część zintegrowanego przemysłowego procesu produkcyjnego, urządzenie do formowania kropelek będzie zazwyczaj połączone, przewodem lub za pomocą innych środków do transportu materiału, z urządzeniem do wytwarzania polimeru poliestrowego w postaci stopionej, np. z wytłaczarką, która może ogrzać surowiec do temperatury topnienia lub wyższej i wytłoczyć stopiony polimer w postaci elementów o różnych kształtach, które następnie kieruje się do urządzenia do formowania kropelek.
Poniżej opisano metody analityczne, katalizatory, sposoby dodawania katalizatora, reaktory, sposoby formowania cząstek i sposoby polimeryzacji w fazie stałej zastosowane w poniższych przykładach.
Metody analityczne
Podane poniżej wartości lepkości roztworów (IV) mierzono wiskozymetrem z wymuszonym przepływem (Forced Flow Viscometer), produkowanym przez Viscotek Corporation (Houston, Texas). Polimery rozpuszczano w mieszaninie kwas trifluorooctowy/chlorek metylenu. Podane wartości lepkości roztworu korelowano z lepkością istotną w mieszaninie 60/40% wag. fenol/tetrachloroetan, zgodnie
PL 208 059 B1 z ASTM D4603-96. Stopień polimeryzacji (DP) obliczano na podstawie zmierzonej wartości IV, ze wzoru
DP = {(IV*1,1986+ 0,0023)/0,032}1,466
Końcowe grupy COOH oznaczano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera próbek poliestru wysuszonych i sprasowanych w błonę. Wyznaczano absorbancję piku przy 3434 cm-1 względem linii podstawowej wykreślonej pomiędzy 3473 i 3386, oraz przy 3266 cm-1 względem linii podstawowej wykreślonej pomiędzy 3717 i 620. Stosunek absorbancji pików 3434 do 3266 porównywano z kartą kalibracji tych stosunków w funkcji danych z miareczkowania, w celu ustalenia stężenia grup końcowych COOH.
Następnie zawartość grup końcowych OH obliczano na podstawie grup końcowych COOH i DP, oznaczonej na podstawie wartości IV, ze wzoru grupy końcowe OH, milirówn./kg = {2*106/(192*DP + 33)} - [COOH]
Materiały katalityczne
Następujące składniki zastosowano w postaci otrzymanej, bez dalszego oczyszczania.
• p-Toluenosulfonian cynku^H2O (TSAZ), otrzymany z Aldrich (Milwaukee, Wisconsin).
• Tlenek cynku o czystości powyżej 99%, otrzymany z Aldrich.
• Kwas p-toluenosulfonowy o czystości 98,5%, otrzymany z Aldrich.
• Glikol etylenowy (EG), otrzymany z E.I. Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware).
• Octan cynku o czystości 98%, otrzymany z Aldrich.
• Glikolan antymonu, otrzymany z DuPont.
• Izosorbid, otrzymany z DuPont.
• Tlenek germanu w glikolu etylenowym, otrzymany z Meldform Germanium (Royston, Hertfordshire, Wielka Brytania).
Wytwarzanie roztworu p-toluenosulfonianu cynku (TSAZ) w glikolu etylenowym
Glikol etylenowy (EG) w ilości 1 litra ogrzano do 75°C w trakcie mieszania. W trakcie ogrzewania EG dodano 13,3 g tlenku cynku. Po osiągnięciu przez roztwór temperatury 75°C, w trakcie mieszania dodano małymi porcjami kwas p-toluenosulfonowy (62 g). Niewielka ilość białej substancji stałej pozostała nierozpuszczona. Temperaturę mieszaniny podwyższono do 85°C i utrzymywano przez 1 godzinę. Bardzo mała ilość substancji stałej w dalszym ciągu pozostała na dnie pojemnika. Roztwór katalizatora w EG zdekantowano i zastosowano.
Dodawanie katalizatora do poliestru
Sposób CAT - A. Dichlorometan (300 ml) lub metanol (300 ml) dodano do prepolimeru (IV ~ 0,20) lub mieszaniny prepolimerów i całość mieszano do otrzymania zawiesiny. Katalizator dodano do zawiesiny w atmosferze azotu i mieszano w 40 - 55°C przez 4 godziny. Rozpuszczalnik odparowano pod próżnią i polimer, z dodatkiem katalizatora, wyodrębniono jako proszek.
Sposób CAT - B. Katalizator w postaci proszku zmieszano z prepolimerem w proszku (IV ~ 0,20) w butelce. Butelkę dokładnie wstrząsano w celu wymieszania składników.
Sposób CAT - C. Roztwór katalizatora w EG dodano do wytłaczarki w linii prowadzącej z reaktora ze stopionym prepolimerem do urządzenia do formowania cząstek.
Sposób CAT - D. Roztwór katalizatora w EG dodano do wytłaczarki w linii prowadzącej do reaktora ze stopionym prepolimerem.
Reaktory
W przykładach 7, 8, 21, 22 i 23 (porównawczych) do wytwarzania prepolimeru poliestrowego z oligomeru zastosowano reaktor rurowy (PLR).
W przykładach 9 - 20 do wytwarzania prepolimeru zastosowano reaktor kolumnowy (CR).
Wytwarzanie cząstek (PF)
Sposób PF - A. Za pomocą wytłaczarki/stołu obrotowego
Mieszaninę prepolimer/katalizator stopiono i przetworzono w 290°C z użyciem 16 mm dwuślimakowej wytłaczarki o zdolności przerobowej 0,23 kg/h (0,5 funta/h). Stopiony produkt wytłoczono przez dyszę 0,1 mm i powstałe pojedyncze krople opadały na odcinku 1,3 cm w powietrzu o temperaturze pokojowej na ogrzewany stół obrotowy. Powierzchnię stołu utrzymywano w temperaturze 120°C. Stół obrotowy był wyposażony w dokładną regulację temperatury powierzchni i czasu przebywania na ogrzanej powierzchni, przy ciągłym formowaniu cząstek z wytłaczarki. W skład urządzenia wchodził obrotowy siłownik napędzany silnikiem skokowym, obracający stół obrotowy ze stali nierdzewnej,
PL 208 059 B1 stykający się z nieruchomą ogrzewaną płytą. Temperaturę powierzchni stołu obrotowego regulowano poprzez manipulację temperaturą nieruchomej płyty. Wygenerowano krzywą kalibracji dla regulowanej zmierzonej temperatury płyty nieruchomej w funkcji temperatury powierzchni stołu obrotowego, tak że nie trzeba było przymocowywać termopary do obracającego się stołu obrotowego podczas krystalizacji. Po obrocie o około 300° stołu obrotowego, co odpowiadało czasowi przebywania na stole obrotowym 30 s przy ustalonej prędkości, skrystalizowane cząstki uderzały o blok z fluoropolimeru Teflon®, co powodowało ich zrzucenie ze stołu obrotowego do kosza odbierającego o temperaturze pokojowej.
Sposób PF - B. W urządzeniu do formowania cząstek
Mieszaninę prepolimer/katalizator stopiono i przetworzono w 290°C z użyciem 16 mm dwuślimakowej wytłaczarki o zdolności przerobowej 0,23 kg/h (0,5 funta/h). Stopiony produkt wytłoczono przez dyszę 0,1 mm i powstałe pojedyncze krople opadały na odcinku 1,3 cm w powietrzu o temperaturze pokojowej na taśmę urządzenia do formowania cząstek, utrzymywaną w temperaturze 140°C.
Sposób PF - C. Układ o działaniu ciągłym
Katalizator dodano do stopionego prepolimeru sposobem CAT - D. Stopiony produkt z reaktora wytłoczono przez dyszę 0,1 mm formującą pojedyncze kropelki, które opadały na odcinku 1,3 cm w powietrzu o temperaturze pokojowej na taś mę urządzenia do formowania cząstek, utrzymywaną w temperaturze 140°C.
Polimeryzacja w fazie stałej (SSP)
Sposób SSP - A. Cząstki w ilości 50 g umieszczono w szklanej rurze (średnica 5,1 cm, wysokość 40,6 cm), otoczonej szklaną rurą o większej średnicy. Strumień azotu o regulowanych parametrach objętościowego natężenia przepływu i temperatury przepuszczano przez rozdzielacz w postaci porowatego krążka umieszczonego na dnie kolumny, a następnie przez reaktor o średnicy 5,1 cm. Ogrzewane powietrze przepuszczano przez zewnętrzną szklaną rurę w celu izolowania reaktora przed stratami ciepła. Cząstki usunięto z rury za pomocą ssawki po ustalonym okresie czasu w wymaganej temperaturze. Zastosowano następujące programy:
Program SSP w 220°C
Czas trwania minuty Przepływ N2 l/min Przepływ powietrza l/min Temperatura N2, °C Temperatura powietrza, °C
15 200 150 25 do 220 25 do 220
1440 (24 h) 40 150 220 220
lub
2160 (36 h)
15 200 150 220 do 25 220 do 25
Program SSP w 225°C
Czas trwania minuty Przepływ N2 l/min Przepływ powietrza l/min Temperatura N2, °C Temperatura powietrza, °C
15 200 150 25 do 225 25 do 225
1440 (24 h) 40 150 225 225
lub
2160 (36 h)
15 200 150 225 do 25 225 do 25
Program SSP w 230°
Czas trwania minuty Przepływ N2 l/min Przepływ powietrza l/min Temperatura N2, °C Temperatura powietrza, °C
15 200 150 25 do 230 25 do 230
1440 (24 h) 40 150 230 230
lub
2160 (36 h)
15 200 150 230 do 25 230 do 25
PL 208 059 B1
Sposób SSP - B. Cząstki umieszczono w zasobniku na szczycie kolumny ze stali nierdzewnej, otoczonej taśmami grzejnymi i izolacją z waty szklanej. Strumień azotu o regulowanych parametrach objętościowego natężenia przepływu i temperatury, który wtryskiwano w dnie kolumny, opływał cząstki i opuszczał kolumnę w jej szczycie. Cząstki ogrzewano gorą cym azotem do żądanej temperatury. Taśmy grzejne i izolację stosowano w celu zapobieżenia stratom ciepła z kolumny.
Sposób SSP - C. Cząstki w ilości 15 g umieszczono w metalowej rurze (średnica 2,8 cm, wysokość 10,0 cm), z porowatym krążkiem w dnie. Rurę umieszczono w metalowym bloku ogrzewanym taśmami grzejnymi i izolowanym w celu zapobieżenia stratom ciepła z rury. Strumień azotu o regulowanych parametrach objętościowego natężenia przepływu i temperatury, który wtryskiwano w dnie rury, opływał cząstki i opuszczał kolumnę w szczycie rury. Cząstki usunięto z rury za pomocą ssawki po ustalonym okresie czasu w wymaganej temperaturze.
P r z y k ł a d 1
Katalizator, p-toluenosulfonian cynku (TSAZ) (0,188 g), dodano, stosując sposób CAT - A, do 300 g PET o IV 0,197 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 139 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w czą stki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stał ej w 220 i 230°C stosują c sposób SSP - A.
P r z y k ł a d 2
Katalizator TSAZ (0,188 g) dodano, stosując sposób CAT - B, do 300 g PET o IV 0,178 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 85 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stał ej w 230°C stosują c sposób SSP - A.
P r z y k ł a d 3
Katalizator TSAZ (0,188 g) dodano, stosując sposób CAT - B, do 300 g PET o IV 0,210 dl/g i o zawartości koń cowych grup COOH 228 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - A.
Przykład 4 (porównawczy)
Katalizator w postaci glikolanu antymonu (0,131 g) dodano, stosując sposób CAT - B, do 300 g PET o IV 0,210 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 228 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - A.
Wyniki podane w poniższej tabeli wykazują zwiększoną skuteczność katalizatora TSAZ w porównaniu z glikolanem antymonu w podobnych warunkach.
Przykład Temp. SSP, °C IV cząstek przed SSP, dl/g COOH cząstek przed SSP, równ./106 g IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g
1 220 0,188 157 0,544 36
1 230 0,191 171 0,662 46
2 230 0,169 142 0,724 44
3 230 0,172 282 0,647 80
4 (por.) 230 0,189 222 0,509 57
P r z y k ł a d 5
Katalizator TSAZ (0,195 g) dodano, stosując sposób CAT - B, do 300 g PET o IV 0,197 dl/g i o zawartoś ci koń cowych grup COOH 139 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - A.
P r z y k ł a d 6
TSAZ (0,195 g, p-toluenosulfonian cynku) dodano, stosując sposób CAT - B, do 300 g PET o IV 0,178 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 85 równ./106 g, wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosując sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - A.
PL 208 059 B1
Przykład Temp. SSP, °C IV cząstek przed SSP, dl/g COOH cząstek przed SSP, równ./106 g IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g
5 230 0,198 160 0,783 60
6 230 0,180 114 0,700 51
Próby PLR (przykład 7 (porównawczy), 8)
P r z y k ł a d 7 (porównawczy)
Roztwór katalizatora, zawierający 4,85 g glikolanu antymonu i 6,65 g p-toluenosulfonianu cynku na 0,45 kg (funt) glikolu etylenowego, dodano z szybkością 0,6 ml/min do PET o IV 0,103 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 732 równ./106 g, otrzymanego przez estryfikację TPA glikolem etylenowym bez katalizatora. Polimeryzację w stopie przeprowadzono, stosując sposób CAT - D w PLR, przy czym reaktor utrzymywano w temperaturze 270°C, a aparat do odparowania rzutowego w temperaturze 290°C. Cząstki wytworzono stosując sposób PF - A. Otrzymano prepolimer o IV 0,267 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 135 ± 2 równ./106 g. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 220 - 230°C stosując sposób SSP - A.
P r z y k ł a d 8
Roztwór katalizatora, zawierający 8,16 g p-toluenosulfonianu cynku na 0,45 kg (funt) glikolu etylenowego, dodano z szybkością 0,6 ml/min do PET o IV 0,103 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 732 równ./106 g, otrzymanego przez estryfikację TPA glikolem etylenowym bez katalizatora. Polimeryzację w stopie przeprowadzono sposobem CAT - D w PLR, przy czym reaktor utrzymywano w temperaturze 265°C, a aparat do odparowania rzutowego również w temperaturze 265°C. Cząstki wytworzono stosując sposób PF - A. Otrzymano prepolimer o IV 0,227 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 106 ± 3 równ./106 g. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 220 - 230°C stosując sposób SSP - A.
Jak to wynika z poniższej tabeli, TSAZ działa zasadniczo tak dobrze jak TSAZ z dodatkiem Sb; a zatem obecność Sb nie jest konieczna.
Przykład Katalizator Temp. SSP, °C IV cząstek przed SSP, dl/g COOH cząstek przed SSP, równ./106 g IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g
7 (por.) TSAZ, Sb 220 0,267 137 0,694 40
7 (por.) TSAZ, Sb 230 0,267 133 0,891 34
8 TSAZ 220 0,227 109 0,715 38
8 TSAZ 230 0,229 103 0,825 39
Proces wytwarzania prepolimeru w przykładach 9-20 prowadzono w instalacji w większej skali, z uż yciem reaktora kolumnowego (CR) opisanego wyżej typu.
P r z y k ł a d 9
Z PET o IV 0,265 dl/g i o zawartości koń cowych grup COOH 184 równ./106 g, który otrzymano drogą polimeryzacji w stopie w CR (sposób CAT - D) o zdolności przerobowej 45,4 kg/h (100 funtów/h) i który zawierał 100 ppm Zn z p-toluenosulfonianu cynku jako katalizatora, otrzymano cząstki stosując sposób PF- B. Cząstki następnie polimeryzowano w fazie stałej w 220 i 230°C (dwukrotnie) stosując sposób SSP - A.
Przykład Temp. SSP, °C IV cząstek przed SSP, dl/g COOH cząstek przed SSP, równ./106 g IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g Czas do IV 0,82, h
9 220 0,259 180 0,821 66 24
9 230 0,259 182 0,998 54 8
9 230 0,259 175 0,986 44 10
PL 208 059 B1
P r z y k ł a d y 10 - 15 (porównawcze)
W każ dym przypadku katalizator, octan cynku (0,0253 g, 100 ppm cynku), dodano, stosuj ą c sposób CAT - B, do 150 g PET wytworzonego sposobem polimeryzacji w fazie stopionej bez katalizatora. Wyjściowe wartości IV (dl/g), zawartości grup COOH (równ./106 g) i stosunku OH/COOH podano w tabeli. Proszek PET/katalizator przetworzono w cząstki stosują c sposób PF - A i poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - C. Po 24 godzinach polimeryzacji w fazie stałej wartość IV była o wiele niższa od stwierdzonej w przypadku stosowania katalizatora TSAZ zgodnie z wynalazkiem, np. w przykł adzie 9 w 230°C. Tak wię c to nie po prostu obecność cynku, ale katalizator TSAZ zapewnia zwiększoną skuteczność.
Przykład (porównawczy) IV cząstek przed SSP, dl/g COOH cząstek przed SSP, równ./106 g OH/COOH cząstek przed SSP IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g
10 0,178 85 6,40 0,536 32
11 0,196 119 3,71 0,553 29
12 0,210 228 1,18 0,623 65
13 0,238 314 3,14 0,567 28
14 0,238 264 1,76 0,633 45
15 0,238 214 1,07 0,639 62
P r z y k ł a d y 16-20
Próbki PET zawierające 2,45 (± 0,12)% wag. komonomeru IPA i 1,07 (± 0,19)% wag. glikolu dietylenowego jako komonomeru, o stosunku OH/COOH w zakresie 0,89 - 2,73, jak to podano w poniższej tabeli, otrzymano drogą polimeryzacji w stopie w CR przy zdolności przerobowej 45,4 kg/h (100 funtów/h), w obecności 100 ppm Zn z p-toluenosulfonianu cynku jako katalizatora SSP (sposób CAT - C). Próbki PET przetworzono w cząstki stosując sposób PF - C. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 230°C stosując sposób SSP - C. Dane wskazują, że w takich warunkach PET o IV co najmniej 0,82 otrzymuje się w obecności katalizatora TSAZ w czasie poniżej 24 godzin, gdy stosunek OH/COOH w surowcu wynosi powyżej 1.
Przykład COOH cząstek przed SSP, równ./106 g IV przed SSP, dl/g OH/COOH cząstek przed SSP IV po 24 h SSP, dl/g COOH cząstek po 24 h SSP, równ./106 g Czas do IV 0,82, h
16 245 0,248 0,63 0,538 110 >24
17 246 0,213 0,89 0,730 85 >24
18 211 0,208 1,20 0,907 59 12,5
19 170 0,206 2,15 0,965 51 11,5
20 156 0,189 2,73 0,918 49 13
P r z y k ł a d 21 (porównawczy)
Roztwór katalizatora, zawierający 14,3 g glikolanu antymonu (Sb) na 0,45 kg (funt) glikolu etylenowego, dodano z szybkością 0,6 ml/min do PET o IV 0,103 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 732 równ./106 g, otrzymanym przez estryfikację TPA glikolem etylenowym bez katalizatora i do którego dodawano izosorbidu z szybkością 114,8 g/h. Polimeryzację w stopie przeprowadzono sposobem CAT - D w PLR, przy czym reaktor utrzymywano w temperaturze 265°C, a aparat do odparowania rzutowego w temperaturze 290°C. Cząstki otrzymano sposobem PF - A, przy czym stopiony prepolimer o temperaturze 256°C krystalizowano na stole obrotowym o temperaturze powierzchni 140°C i przy czasie przebywania na stole obrotowym 40 s. Otrzymano prepolimer o IV 0,183 dl/g, o zawartości końcowych grup COOH 127 równ./106 g i o stężeniu izosorbidu (oznaczanym metodą NMR w roztworze) 3,39% molowych. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 225°C stosując sposób SSP - C.
PL 208 059 B1
P r z y k ł a d 22
Roztwór katalizatora, zawierający 16,32 g p-toluenosulfonianu cynku (TSAZ) na 0,45 kg (funt) glikolu etylenowego, dodawano z szybkością 0,6 ml/min do PET o IV 0,103 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 732 równ./106 g, otrzymanym przez estryfikację TPA glikolem etylenowym bez katalizatora i do którego dodawano izosorbidu z szybkością 114,8 g/h. Polimeryzację w stopie przeprowadzono stosując sposób CAT - D w PLR, przy czym reaktor utrzymywano w temperaturze 265°C, aparat do odparowania rzutowego w temperaturze 290°C. Cząstki otrzymano stosując sposób PF - A, przy czym stopiony prepolimer o temperaturze 256°C krystalizowano na stole obrotowym o temperaturze powierzchni 140°C i przy czasie przebywania na stole obrotowym 70 s. Otrzymano prepolimer o IV 0,214 dl/g, o zawartości końcowych grup COOH 107 równ./106 g i o stężeniu izosorbidu (oznaczanym metodą NMR w roztworze) 3,19% molowych. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 225°C stosując sposób SSP - C.
P r z y k ł a d 23 (porównawczy)
Roztwór katalizatora, zawierający tlenek germanu (Ge) w glikolu etylenowym o stężeniu niezbędnym do osiągnięcia zawartości 100 ppm Ge w polimerze, przy dodawaniu z szybkością 0,6 ml/min do PET o IV 0,103 dl/g i o zawartości końcowych grup COOH 732 równ./106 g, otrzymanym przez estryfikację TPA glikolem etylenowym bez katalizatora i do którego dodawano izosorbidu z szybkością 114,8 g/h. Polimeryzację w stopie przeprowadzono stosują c sposób CAT - D w PLR, przy czym reaktor utrzymywano w temperaturze 265°C, aparat do odparowania rzutowego w temperaturze 290°C. Cząstki otrzymano stosując sposób PF - A, przy czym stopiony prepolimer o temperaturze 277°C krystalizowano na stole obrotowym o temperaturze powierzchni 140°C i przy czasie przebywania na stole obrotowym 40 s. Otrzymano prepolimer o IV 0,167 dl/g, o zawartości końcowych grup COOH 147 równ./106 g i o stężeniu izosorbidu (oznaczanym metodą NMR w roztworze) 3,01% molowych. Cząstki poddano polimeryzacji w fazie stałej w 225°C stosując sposób SSP - C.
Przykład Metal katalizatora Metal katalizatora, ppm Temp. SSP, °C IV przed SSP, dl/g COOH przed SSP, równ./106 g IV po 24 h SSP, dl/g COOH po 24 h SSP, równ./106 g
21 (porównawczy) Sb 280 225 0,206 133 0,690 60
22 Zn 100 225 0,216 107 1,440 42
23 (porównawczy) Ge 100 225 0,189 151 0,639 22
Zastrzeżenia patentowe

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej, znamienny tym, że:
    (a) dodaje się katalityczną ilość katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku do stopionego prepolimeru poliestrowego, zasadniczo wolnego od antymonu lub germanu, przy czym stopiony prepolimer poliestrowy zawiera dihydroksyestry kwasów dikarboksylowych lub ich oligomery o niskiej masie cząsteczkowej, oraz diol zawierający 2-12 atomów węgla;
    (b) wytwarza się stopione kropelki stopionego prepolimeru zawierającego katalizator w postaci p-toluenosulfonianu cynku;
    (c) zbiera się te kropelki i doprowadza do ich krystalizacji, tak że wytworzone kropelki polimeryzują w fazie stałej ze zwiększoną szybkością po dodaniu katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 50 - 150 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 75 - 100 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer poliestrowy stanowi PET.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prepolimer jest modyfikowany komonomerem w iloś ci do 10% wagowych.
    PL 208 059 B1
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że komonomer jest wybrany z grupy obejmującej: glikol dietylenowy, izosorbid, kwas izoftalowy, glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas adypinowy i ich mieszaniny.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek końcowych grup hydroksylowych do karboksylowych w wyjściowym poliestrze wynosi co najmniej 1.
  8. 8. Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych o niskiej masie cząsteczkowej, które to prepolimery są w postaci peletek wytworzonych przez dozowanie stopionego polimeru poliestrowego przez wiele otworów wylotowych w obracającym się pojemniku, z wytworzeniem stopionych kropelek, oraz zebranie powstałych stopionych kropelek na poruszającej się stałej powierzchni, znamienny tym, że (a) kropelki utrzymuje się w strefie krystalizacji przez okres wystarczająco długi do zajścia krystalizacji w temperaturze w ustalonym zakresie określonym minimalną i maksymalną temperaturą, przy czym minimalna temperatura jest równa temperaturze zeszklenia oligomeru plus 10°C, a maksymalna temperatura jest określona następującym równaniem
    Tmax = Tc + 0,5(Tm-Tc), gdzie Tm oznacza temperaturę topnienia oligomeru, a Tc oznacza Tg + 0,5(Tm-Tg), gdzie Tg oznacza temperaturę zeszklenia oligomeru; oraz (b) do stopionego prepolimeru poliestrowego dodaje się katalityczną ilość katalizatora w postaci p-toluenosulfonianu cynku, przy czym stopiony prepolimer poliestrowy zawiera dihydroksyestry kwasów dikarboksylowych lub ich oligomery o niskiej masie cząsteczkowej, oraz diol zawierający 2-12 atomów węgla, a poza tym prepolimer ten jest zasadniczo wolny od antymonu lub germanu.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 50 - 150 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że dodaje się katalityczną ilość p-toluenosulfonianu cynku wynoszącą 75 - 100 ppm wagowych, w przeliczeniu na cynk.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako prepolimer poliestrowy stosuje się PET.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że polimer jest modyfikowany komonomerem w ilości do 10% wagowych.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że komonomer jest wybrany z grupy obejmującej: glikol dietylenowy, izosorbid, kwas izoftalowy, glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas adypinowy i ich mieszaniny.
PL370590A 2001-12-21 2002-12-18 Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych PL208059B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34356401P 2001-12-21 2001-12-21
US10/128,784 US6699545B2 (en) 2001-12-21 2002-04-22 Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL370590A1 PL370590A1 (pl) 2005-05-30
PL208059B1 true PL208059B1 (pl) 2011-03-31

Family

ID=26826941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL370590A PL208059B1 (pl) 2001-12-21 2002-12-18 Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6699545B2 (pl)
EP (1) EP1456277B1 (pl)
JP (1) JP2005514471A (pl)
KR (1) KR100942881B1 (pl)
CN (1) CN1288188C (pl)
AR (1) AR038048A1 (pl)
AT (1) ATE310037T1 (pl)
AU (1) AU2002359726A1 (pl)
BR (1) BR0213887A (pl)
CA (1) CA2464920A1 (pl)
DE (1) DE60207445T2 (pl)
DZ (1) DZ3351A1 (pl)
EG (1) EG23283A (pl)
ES (1) ES2252533T3 (pl)
MX (1) MXPA04003979A (pl)
MY (1) MY131475A (pl)
PL (1) PL208059B1 (pl)
RU (1) RU2271369C2 (pl)
TW (1) TWI281928B (pl)
WO (1) WO2003055931A1 (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179881B2 (en) * 2003-09-19 2007-02-20 Eastman Chemical Company Process for heating PET pellet feed to a solid stating process by heat exchange with hot solid stated pellets
GB0325952D0 (en) * 2003-11-06 2003-12-10 Du Pont Method for producing enhanced solid state polymerization of polyethylene terephthalate
EP1759834A4 (en) * 2004-06-17 2007-06-06 Teijin Dupont Films Japan Ltd LAMINATED FOIL FOR REFLECTION PLATE
WO2008008836A2 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Wellman, Inc. Composite solid phase polymerization catalyst
WO2008140705A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-20 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
JP5679668B2 (ja) * 2010-01-22 2015-03-04 三井化学株式会社 トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法
CN102219894B (zh) * 2010-04-15 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 生产半消光钛系聚酯的方法
CN102219890B (zh) * 2010-04-15 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 生产钛系聚酯的方法
WO2012071187A1 (en) 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved solid state polymerizations of polyester elastomers
US8618239B2 (en) * 2011-09-30 2013-12-31 Ticona Llc Solid-stage polymerization system for a liquid crystalline polymer
WO2014004900A2 (en) 2012-06-27 2014-01-03 Toray Composites (America), Inc. Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN105085874A (zh) * 2014-04-30 2015-11-25 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物及其制造方法和用途
CN104311805B (zh) * 2014-10-13 2016-02-03 四川大学 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法
FR3036400B1 (fr) 2015-05-22 2019-04-26 Roquette Freres Polyester de haute viscosite aux proprietes choc ameliorees
FR3081871B1 (fr) * 2018-05-31 2020-11-27 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
CN115725060B (zh) * 2021-08-31 2024-04-09 华润化学材料科技股份有限公司 嵌段共聚酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3834785C1 (en) 1988-10-12 1989-05-24 Gebr. Kaiser Maschinenfabrik, 4150 Krefeld, De Apparatus for generating granules or pellets from flowable material
DE4025744C1 (pl) 1990-08-14 1992-03-12 Gebr. Kaiser Maschinenfabrik, 4150 Krefeld, De
KR100210220B1 (ko) * 1991-01-16 1999-07-15 페터 라인탈러, 페터 헤르만 폴리에스테르의 제조 방법, 폴리에스테르 및 그의 용도
US5340509A (en) 1992-06-30 1994-08-23 Shell Oil Company Process for pelletizing ultra high melt flow crystalline polymers and products therefrom
DE69522251T2 (de) 1994-03-30 2002-06-13 Arco Chemical Technology, L.P. Verfahren zur Darstellung eines Polyetheresters
US5646238A (en) 1994-07-27 1997-07-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid
US5540868A (en) 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5633018A (en) 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5714262A (en) 1995-12-22 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
EP0745630A3 (en) 1995-06-01 1997-08-27 Enichem Spa Highly active catalyst system for the production of polyethylene terephthalate
BG100572A (en) 1995-06-01 1996-12-31 Enichem S.P.A. Low speed crystallization polyesters and catalytic system for their preparation
US5670606A (en) 1996-01-05 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Compant Crystalline form of poly(ethylene 2,6-naphthalate) and a method for its production
US5990265A (en) 1997-06-23 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(trimethylene terephthalate)
US5880225A (en) 1998-02-18 1999-03-09 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making polyetherester resins having high aromatic diester
US6140458A (en) 1998-04-28 2000-10-31 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of polyester
DE19849485B9 (de) 1998-10-27 2006-09-14 Uhde Gmbh Verfahren und Anlage zum Herstellen von Granulat aus polyfunktionellen Carbonsäuren und Alkoholen, insbesondere PET-Granulat

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004113093A (ru) 2005-10-10
CN1578801A (zh) 2005-02-09
MY131475A (en) 2007-08-30
CN1288188C (zh) 2006-12-06
DZ3351A1 (fr) 2005-06-07
DE60207445D1 (de) 2005-12-22
KR20040072623A (ko) 2004-08-18
WO2003055931A1 (en) 2003-07-10
EP1456277B1 (en) 2005-11-16
KR100942881B1 (ko) 2010-02-17
US20030139566A1 (en) 2003-07-24
AR038048A1 (es) 2004-12-22
US6699545B2 (en) 2004-03-02
JP2005514471A (ja) 2005-05-19
ES2252533T3 (es) 2006-05-16
PL370590A1 (pl) 2005-05-30
TWI281928B (en) 2007-06-01
ATE310037T1 (de) 2005-12-15
TW200301272A (en) 2003-07-01
DE60207445T2 (de) 2006-08-03
BR0213887A (pt) 2004-12-21
EP1456277A1 (en) 2004-09-15
MXPA04003979A (es) 2004-07-23
RU2271369C2 (ru) 2006-03-10
CA2464920A1 (en) 2003-07-10
EG23283A (en) 2004-10-31
AU2002359726A1 (en) 2003-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL208059B1 (pl) Sposób zwiększania szybkości polimeryzacji w fazie stałej prepolimerów poliestrowych
US5811496A (en) Process for polymerization of polyester oligomers
EP0723562B1 (en) Solid state polymerisation of polyesters prepolymer pellets with low diffusion resistance
US20090131627A1 (en) Polyester polymer particles having a small surface to center molecular weight gradient
JP2005120372A (ja) 流体中での溶融ポリエステルポリマーの熱結晶化
EP1784440B1 (en) Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles
WO2011020619A1 (en) Process for making polyethylene terephthalate
US6706396B1 (en) Processes for producing very low IV polyester resin
WO1996030428A1 (en) Process for preparing polyesters
EP4612215A1 (en) Process for the production of a high molecular weight polyester (co)polymer
WO2007026838A1 (ja) ポリエステルの製造方法
US11001694B1 (en) Modification of polyester resins after melt polymerization
JP5160063B2 (ja) ポリエステルの製造方法
ZA200403081B (en) Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers.
CN101146845A (zh) 具有改进的熔融性能和结晶性能的聚酯的制备方法
US10899881B1 (en) Polyester modification method
MXPA04011321A (es) Proceso para cristalizar al menos una porcion de homopolimero de condensacion cristalizable para formara particulas solidas.
WO2025228931A1 (en) Production of high molecular weight polyester (co)polymer
JP2002275258A (ja) 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
HK1086527A (en) Processes for producing very low iv polyester resin

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20121218