PL208134B1 - Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych - Google Patents

Abstract

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie opracowania nowego środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i nowego sposobu do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przy zastosowaniu reagenta będącego czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki. W jednym z rozwiązań ujawniono środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych charakterystyczny tym, że stanowi go wodny roztwór amoniaku, węglanów amonowych ((NH₄HCO₃); (NH₄)₂CO₃), karboaminianu amonowego (NH₂CO₂NH₄), związków nadtlenku wodoru w postaci wodoronadtlenku mocznika ((NH₂)₂COH₂O₂), nadtlenowęglanu sodowego (2Na₂CO₃3H₂O₂) i wodoronadtlenku melaminy (C₃N₆H₆H₂O₂), mający łączne stężenie utrzymywane w przedziale od 1% do 30%, lecz najkorzystniej wynoszące 10%, utworzony w proporcjach najkorzystniej równych po (1:1:1:1:1) części wagowych. W charakterystycznym wykonaniu istotnym jest, że środek zawiera dodatkowo, wpływający na szybkość utleniania SO₂ do SO₃ oraz sprzyjający procesowi redukcji, dodatek katalityczny chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01 części wagowej do 5 części wagowych, lecz najkorzystniej 3 części wagowe na każde 100 części wagowych roztworu. Korzystnie jako czynnik przeciwdziałający rozkładowi związków nadtlenowych z tytułu obecności metali ciężkich, stosuje się chelatory, zwłaszcza EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001 części wagowej, do 1 części wagowej, lecz najkorzystniej 0,5 części wagowej na każde 100 części wagowych roztworu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych.

Wynalazek dotyczy receptury środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych i sposobu postę powania przy zmniejszaniu emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych.

W wę glu kamiennym o standardowej zawartoś ci siarki 1% w 1 tonie, zawarte jest w praktyce około 10 kg siarki w przeliczeniu na czysty pierwiastek. Z tych 10 kg siarki w trakcie spalania węgla kamiennego powstaje 20 kg SO2 lub 30 kg w postaci siarczanu SO4^-2.

Praktyka wskazuje, że najkorzystniejszą metodą usuwania SO2 z gazów spalinowych powstających przy spalaniu węgla kamiennego, jest zastosowanie odpowiedniego reagenta, powodującego wielokrotne przyśpieszenie naturalnie występujących reakcji chemicznych zwłaszcza wtedy, gdy reagent ten będzie czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki, jak to opisano w znanej z literatury reakcji Fentona dla roztworów wodnych.

Jak opisano w literaturze przedmiotu, wolne rodniki mają zdolność znacznego przyśpieszania reakcji chemicznych utleniania oraz wielokrotnego brania w niech udziału, aż do anihilacji gdy trafią na siebie.

Znane są liczne rozwiązania środków do usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych i sposobów usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych.

Znane jest między innymi w opisu patentowego polskiego nr PL 180834, rozwiązanie środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych, zawierający tlenki metali i węglany w postaci pylistej. Środek ten składa się z 65% do 85% aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 46 do 140 m²/g, z 2% do 8% węglanu sodu o powierzchni 1 do 2 m²/g, z 2% do 8% węglanu potasu o powierzchni 1 do 2 m²/g, z 5% do 10% aktywnego tlenku cynku o powierzchni 35 do 60 m²/g, z 2% do 5% aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 2 do 10 m²/g, z 1% do 2% dwutlenku tytanu o powierzchni 2 do 10 m²/g. Sposób stosowania środka według opisu patentowego polskiego PL 180834 charakteryzuje się tym, że środek jest wprowadzany na powierzchnię węgla kamiennego, brunatnego lub koksu przed fazą spalania po to, aby w procesie spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu aktywować pole suprakatalizy w balaście węglowym. Środek w proporcji korzystnie 1 części suchej masy do 2 części wody, stanowi zawiesinę wodną lub, w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części niewodnego rozpuszczalnika palnego, stanowi zawiesinę w rozpuszczalniku.

Receptura i sposób stosowania środka według opisu patentowego PL 180834, mimo że był wykorzystywany w praktyce, wykazuje jednak wady, głównie ekonomiczno-eksploatacyjne. Zasadniczą wadą znanego sposobu i receptury wytwarzania środka do usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych jest stosunkowo wysoki koszt wytwarzania samego środka, oraz znaczny nakład energetyczny, jaki jest wymagany dla skutecznego zadawania właściwej ilości środka do węgla przed rozpoczęciem fazy zapłonu i spalania. Urządzenia do stosowania znanego sposobu w przypadku ich wykorzystywania w elektrowniach i elektrociepłowniach są skomplikowane, a ich obecność jest nieobojętna dla całościowej ekonomiki produkcji energii elektrycznej i cieplnej w tego typu zakładach energetycznych.

Innym znanym sposobem usuwania SO2 i NOx z gazów spalinowych jest w opisie patentowym PL 362266 z zastosowaniem metody radiacyjnej do wytwarzania wolnych rodników za pomocą elektronów o wysokiej energii powstających w akceleratorach, które przyspieszają znacznie proces reakcji SO2 i NOx z gazowym amoniakiem w obecności wilgoci i resztkowego tlenu. Taki sposób zastosowano na skalę przemysłową w elektrowni „Pomarzany w Szczecinie. Wykazano skuteczność tej metody, jednak poniesiono olbrzymie koszty budując taką instalację a eksploatacja pochłania prawie 20% energii elektrycznej wytwarzanej w tej elektrowni w celu zasilania akceleratorów.

Wynalazek nasz rozwiązuje to zagadnienie przez opracowanie nowego środka do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przy zastosowaniu katalizatora będącego czynnikiem wytwarzającym wolne rodniki.

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakterystyczny tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku

PL 208 134 B1 mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.

Istotne jest w środku według wynalazku, że zawiera on katalizator wyzwalający wolne rodniki z nadtlenków w postaci chelatów ż elaza II, zwł aszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze.

Istotne jest w środku według wynalazku, że zawiera on chelatory EDTA i/lub polifosforany jako substancje blokujące metale ciężkie, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.

Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakterystyczny tym, że środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych w postaci wodnego roztworu zawierają cy od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, uż yte w iloś ci od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy roztworu, dozuje się bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, lecz najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, przy czym proces wtrysku mgły lub natrysku kropelkowego, prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, a nadto wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³ na każde 1000 kg spalanego węgla mającego zawartość siarki 1% w przepływających spalinach lub do wymaganej emisji dwutlenku siarki.

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych charakteryzujący się tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku i jest to główny związek wiążący związki siarki i azotu w spalinach, natomiast czynnikiem przyspieszającym proces wiązania się amoniaku ze związkami siarki i azotu, jest zawarty w nim nadtlenowodorek mocznika od 1% do 30% najlepiej 10% oraz związek żelaza II w postaci chelatu od 0,01 do 5%, który w kontakcie z gorącymi spalinami wytwarza wolne rodniki tak jak w reakcji Fentona:

Fe+³ + H2O2 · (NH2)2CO Fe+³ + OH^- + HO’ + (NH2)₂CO

Powstające wolne rodniki mają zdolność znacznego przyspieszania reakcji utleniania oraz wielokrotnego brania w nich udziału, co powoduje także znaczne zmniejszenie użycia amoniaku w postaci wody amoniakalnej niż by to wynikało z prostej stechiometrii. Wzrost szybkości reakcji dwutlenku siarki z amoniakiem z udziałem wolnych rodników w warunkach wilgotnych spalin i resztkowego tlenu, powoduje znaczne zmniejszenie czasu przereagowania, co eliminuje budowanie dodatkowych zbiorników zwiększających retencje gazów spalinowych (w przypadku gdyby zastosowany był tylko amoniak). W charakterystycznym rozwiązaniu sposobu według wynalazku wystarcza przestrzeń kanałów spalinowych już istniejących, co znacznie upraszcza i obniża koszty przy zastosowaniu tej metody.

Czysty nadtlenek wodoru w środowisku alkalicznym jakim jest roztwór wodny amoniaku jest nietrwały i ulega szybkiemu rozkładowi. Dlatego zastosowano w środku według wynalazku jego addukt z mocznikiem w postaci nadtlenowodorku mocznika, który wykazuje dużą trwałość w tym środowisku. Techniczny roztwór wodny amoniaku zawiera w sobie niewielką ilość metali ciężkich, które w tej formie działają na nadtlenki destrukcyjnie powodując ich rozkład. W tym celu do przedłużenia trwałości środka stosuje się związki przeciwdziałające rozkładowi związków nadtlenowych z tytułu obecności metali ciężkich, które je skutecznie blokują a są nimi chelatory zwłaszcza EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% w roztworze.

Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych polegający na tym, że bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, rozpyla się przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy środek o charakterystycznym składzie według wynalazku, przy

PL 208 134 B1 czym proces wtrysku lub natrysku prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkość emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku, aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, co zapobiega korozji instalacji ciągu kominowego w środowisku alkalicznym, oraz przeciwdziałająca emisji amoniaku do atmosfery.

Produktem końcowym sposobu postępowania według wynalazku są siarczan amonowy, wodorosiarczan amonowy, siarczany metali występujących w pyle, azotan i azotyn amonowy oraz chlorek amonowy. Produkty te są wyłapywane na cyklonach, elektrofiltrach, filtrach workowych bądź w filtrach mokrych. Korzystne jest w sposobie według wynalazku, że siarczany amonowe oraz inne związki azotu powstają w sposób naturalny, podczas spalania węgla, ale w śladowych ilościach.

W trakcie procesu zmniejszania emisji SO2, ulegają częściowemu zredukowaniu NOx. Proces ten prowadzony sposobem według wynalazku jest tym skuteczniejszy, im niższa jest temperatura spalin oraz im dłuższy jest czas kontaktu katalizatora ze spalinami, co się wiąże z utlenieniem NO do NO2, które jest tym skuteczniejsze im jest niższa temperatura.

W każ dym procesie ograniczania emisji SO2 w spalinach powstaje odpad, którym jest elementarna siarka, kwas siarkowy i gips (jak na przykład w technologii proponowanej przez opis patentowy PL 180834), oraz siarczany amonowe jak w technologii według wynalazku.

Produkt powstały według wynalazku głównie w postaci siarczanu amonu po oczyszczeniu znanymi metodami lub bezpośrednio może być korzystnie wykorzystany jako nawóz rolniczy.

Zaletą procesu według wynalazku jest prosty system zasilania roztworem strumienia spalin bezpośrednio w kanale spalin, co wiąże się z niskimi kosztami budowy takiego systemu odsiarczania.

Wynalazek jest szczegółowo opisany na przykładach jego wykonania.

P r z y k ł a d 1

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych składa się z wodnego roztworu zawierającego 10% amoniaku, 5% wodoronadtlenku mocznika, 0,9% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,1% polifosforanu amonowego. Zmniejszanie emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych przy użyciu środka polega na tym, że bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, ale najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, rozpyla się przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, roztwór wodny mieszaniny związków jak opisano, przy czym proces wtrysku lub natrysku prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku, aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, co zapobiega korozji instalacji ciągu kominowego w środowisku alkalicznym, oraz przeciwdziałająca emisji amoniaku do atmosfery. Wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³, lecz najkorzystniej 20 dm³ dozowanego roztworu na każde 1000 kg spalanego węgla o zawartości siarki 1% w przepływających spalinach, lub z zachowaniem proporcji zależnej od zawartości siarki w węglu i od stopnia usuwania dwutlenku siarki w spalinach, a w celu polepszenia stopnia rozproszenia i idealnego wymieszania spalin ze środkiem zmniejszającym emisję, za dyszami wtrysku mgły lub za dyszami natrysku drobnokropelkowego, stosuje się mikser statyczny.

P r z y k ł a d 2

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, przeznaczony szczególnie do sytuacji gdy strumień spalin nie zawiera lotnego popiołu, składa się z wodnego roztworu zawierają cego 10% amoniaku, 10% wodoronadtlenku mocznika, 1% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,2% wersenianu dwuamonowego, a proces zadawania środka do spalin prowadzi się w sposób opisany jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych cechujących się szczególnie niską zawartością wilgoci poniżej 5% objętościowych, składa się z wodnego roztworu zawierającego 5% amoniaku, 2% wodoronadtlenku mocznika, 0,2% chelatu żelaza II z wersenianem dwuamonowym, oraz 0,1% polifosforanu amonowego, a proces zadawania środka do spalin prowadzi się w sposób opisany w przykładzie.

Przykładowo wykonane urządzenie do stosowania sposobu według wynalazku opisanego w przykł adach 1, 2 i 3, składa się ze zbiornika na ś rodek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, z pompy ssąco-tłoczącej oraz z zespołu dysz do natrysku mgły lub wtrysku drobnokropelkowego, dobranych indywidualnie stosownie do miejsca podawania roztworu, a elementem poprawiającym wykorzystanie ś rodka wedł ug wynalazku w spalinach, jest wbudowany

PL 208 134 B1 w instalację mikser statyczny mają cy za zadanie idealne wymieszanie rozpylonego katalizatora ze spalinami. Jego zastosowanie nie wymaga korzystania z dodatkowego źródła energii. Cały proces jest oparty na ciągłej analizie składu spalin, głównie SO2 oraz na automatycznej korekcji ilości zadawanego katalizatora w celu utrzymania określonego zadanego stężenia SO2 w spalinach. Proces może być kontrolowany okresowo i korygowany. Zawartość SO2 w spalinach najlepiej powinna być utrzymywana na niskim, ale niezerowym poziomie ze względu na unikanie ewentualnej emisji amoniaku.

Claims (4)

1. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, znamienny tym, że stanowi go wodny roztwór zawierający od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, oraz chelatory EDTA i/lub polifosforany, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.

2. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera katalizator wyzwalający wolne rodniki z nadtlenków w postaci chelatów ż elaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze.

3. Środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera chelatory EDTA i/lub polifosforany jako substancje blokujące metale ciężkie, użyte w ilości od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy w roztworze.

4. Sposób zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych, znamienny tym, że środek do zmniejszania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu w gazach spalinowych w postaci wodnego roztworu zawierają cy od 1% do 30% amoniaku, lecz najkorzystniej 10% amoniaku, od 1% do 30% wodoronadtlenku mocznika, lecz najkorzystniej 10% wodoronadtlenku mocznika, katalizator w postaci chelatów żelaza II, zwłaszcza pochodnych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w formie amonowej lub sodowej, użytych w ilości od 0,01% do 5% lecz najkorzystniej 3% masy w roztworze, i/lub chelatory EDTA i/lub polifosforany, uż yte w iloś ci od 0,001% do 1% lecz najkorzystniej 0,5% masy roztworu, dozuje się bezpośrednio do spalin znajdujących się w ciągu kominowym, poza obrębem komory paleniskowej, mających temperaturę nie wyższą niż 400°C i nie niższą niż punkt rosy, lecz najlepiej utrzymywaną w granicach około 350°C, przez wtrysk mgły lub natrysk kropelkowy, przy czym proces wtrysku mgły lub natrysku kropelkowego, prowadzi się pod stałym monitoringiem kontrolującym wielkości emisji SO2 w spalinach wydalanych do atmosfery, z zachowaniem warunku aby emisja nieprzereagowanego SO2 nie spadła do zera, a nadto wtrysk mgły lub natrysk drobnokropelkowy prowadzi się z zachowaniem dynamiki utrzymywanej w przedziale od 10 dm³ do 50 dm³ na każde 1000 kg spalanego węgla mającego zawartość siarki 1% w przepływających spalinach lub do wymaganej emisji dwutlenku siarki.