PL208358B1

PL208358B1 - Sposób wytwarzania porowatej struktury ceramicznej

Info

Publication number: PL208358B1
Application number: PL373646A
Authority: PL
Inventors: Yumi Toda; Yoshinori Yamamoto; Yukihisa Wada
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2011-04-29
Also published as: US20050242455A1; JP2004059357A; EP1541538A1; JP4311609B2; EP1541538B1; US7544320B2; DE60335555D1; KR20050030959A; PL373646A1; AU2003252489A1; KR100636727B1; EP1541538A4; WO2004011390A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania porowatej struktury ceramicznej. Wynalazek ten dotyczy zwłaszcza sposobu wytwarzania porowatego wyrobu ceramicznego, w którym prędkość wzrostu temperatury atmosfery wypalania w czasie wypalania jest sterowana, aby zapobiec powstawaniu pęknięć itp. Należy zauważyć, że ten sposób wytwarzania według przedmiotowego wynalazku nadaje się do stosowania do wytwarzania różnych rodzajów porowatych struktur ceramicznych i jest szczególnie korzystny przy wytwarzaniu porowatych struktur ceramicznych podobnych do plastra pszczelego o dużej porowatości, w których zwiększenie temperatury wewnątrz uformowanej struktury przez wypalanie substancji porotwórczej jest znaczne podczas wypalania uformowanej struktury.

Porowata struktura ceramiczna podobna do plastra pszczelego jest szeroko wykorzystywana do oczyszczania spalin itp., a przy wytwarzaniu takiej porowatej struktury ceramicznej podobnej do plastra pszczelego stosuje się sposób, zgodnie z którym uformowaną strukturę wytwarza się stosując materiał ceramiczny, do którego dodaje się spoiwa, substancji porotwórczej itp., a uformowaną strukturę suszy się i wypala. W takim przypadku zwykle występuje wzrost temperatury ze stałą szybkością w atmosferze wypalania podczas etapu wypalania. Jako spoiwo stosuje się spoiwa organiczne, takie jak metyloceluloza i hydroksypropylometyloceluloza, ponieważ możliwość kształtowania jest zadowalająca. Ponadto jako substancję porotwórczą stosuje się różne materiały porotwórcze. Substancja porotwórcza, która spala się w niskiej temperaturze, taka jak skrobia, ma tę zaletę, że spala się we wczesnej fazie etapu wypalania. Dlatego często stosuje się sposób wytwarzania, według którego atmosferę wypalania przełącza się na gaz obojętny z powietrza atmosferycznego we wczesnej fazie przy niskiej temperaturze atmosfery wypalania, ponieważ uformowana struktura musi być wypalana w atmosferze gazu oboję tnego, jak w procesie wytwarzania struktury ceramicznej z SiC itp. Nawet w procesie wytwarzania, w którym uformowana struktura jest wypalana w powietrzu atmosferycznym, jak przy wytwarzaniu struktury ceramicznej z kordierytu itp., substancja porotwórcza, która spala się w niskiej temperaturze, taka jak skrobie, jest używana wraz z substancją porotwórczą, która spala się w wysokiej temperaturze, taką jak wę giel, aby zwię kszyć porowatość.

Dodatkowo, w ostatnich latach zwiększenie porowatości nastąpiło na skutek wymagania zmniejszenia spadku ciśnienia, polepszenia skuteczności zatrzymywania pyłu itp., a porowatość 40% lub większa stała się standardem w porowatej ceramicznej strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego przeznaczonej do stosowania przy oczyszczaniu spalin. Dlatego dodatkowa ilość substancji porotwórczej, np. skrobi itp., ma tendencję do zwiększania się z roku na rok. W ostatnich latach standardem stało się, że materiał ceramiczny zawiera około 20% mas. substancji porotwórczej.

Z opisu patentowego JP 57119843 znany jest sposób wytwarzania porowatej struktury ceramicznej bez powodowania pęknięć przy wypalaniu. Sposób opisany w wynalazku obejmuje usunięcie spoiwa organicznego przy stałej temperaturze wypalania (termiczny rozkład spoiwa organicznego w stał ej temperaturze). Temperatura atmosfery wypalania jest zbliż ona do temperatury rozpoczęcia spalania spoiwa. Temperaturę atmosfery wypalania utrzymuje się na wartości stałej, aż całe spoiwo zostanie wypalone. Zgodnie z informacjami zawartymi w opisie opisany zabieg prowadzi do wstrzymania spalania łańcuchowego organicznego spoiwa i substancji porotwórczej zapobiegając jednocześnie powstawaniu pęknięć przy wypalaniu.

Jednakże dodanie dużej ilości substancji porotwórczej powoduje nowy problem w konwencjonalnym sposobie wytwarzania porowatej ceramicznej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego, to znaczy problem polegający na tym, że w otrzymanej strukturze ceramicznej powstają z nieznanej przyczyny pęknię cia, kiedy uformowana struktura zawierają ca dużą ilość substancji porotwórczej w celu otrzymania dużej porowatości jest wypalana zgodnie z programem zwiększania temperatury podobnym do konwencjonalnego programu. Stało się to dużym kłopotem przy wytwarzaniu struktury ceramicznej o dużej porowatości.

Przedmiotowy wynalazek opracowano w związku z opisanym powyżej problemem, a jego celem jest opracowanie sposobu wytwarzania porowatej struktury ceramicznej, który nadaje się do wytwarzania struktur ceramicznych nie tylko o małej porowatości, ale również o dużej porowatości, bez powodowania żadnych pęknięć podczas wypalania.

Na skutek intensywnych badań, mających na celu rozwiązanie opisanych powyżej problemów, wynalazca stwierdził jako pierwszy, że znaczny wzrost temperatury, odbiegający od temperatury atmosfery wypalania, występuje wewnątrz uformowanej struktury i powstaje duża różnica temperatury w stosunku do sąsiedztwa zewnętrznej powierzchni uformowanej struktury, kiedy temperatura wypaPL 208 358 B1 lania osiąga temperaturę początku spalania spoiwa w strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego, w której powstają pęknięcia. W wyniku sprawdzenia i zbadania przyczyn okazało się, że zwiększenie temperatury przez spalanie organicznego spoiwa powoduje łańcuchowe spalanie substancji porotwórczej, która ma niską temperaturę początku spalania, takiej jak skrobia i równoczesne spalanie organicznego spoiwa, a substancja porotwórcza powoduje znaczny wzrost temperatury w strukturze ceramicznej, która łatwo gromadzi ciepło w etapie wypalania, w którym temperatura atmosfery wypalania jest liniowo zwiększana. W rezultacie intensywnych badań, mających na celu wstrzymanie spalania łańcuchowego organicznego spoiwa i substancji porotwórczej wynalazca stwierdził, że wymieniony powyżej problem można rozwiązać przez utrzymywanie temperatury atmosfery wypalania na wartości w sąsiedztwie temperatury początku wypalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura osiągnie wartość temperatury początku wypalania spoiwa, aż do chwili, kiedy spoiwo jest spalone.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatej struktury ceramicznej zawierający etapy, w których: przygotowuje się uformowaną strukturę z użyciem ceramicznego materiału zawierającego substancję porotwórczą i spoiwo; oraz suszy się i wypala uformowaną strukturę, charakteryzujący się tym, że proces wypalania uformowanej struktury zawiera etapy, w których: utrzymuje się temperaturę atmosfery wypalania w zakresie od -50 do +10°C względem temperatury rozpoczęcia spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę rozpoczęcia spalania spoiwa zawartego w porowatej strukturze ceramicznej, która ma być wypalona, do chwili, kiedy spoiwo jest spalone, i następnie temperaturę atmosfery wypalania zwiększa się ze stałą szybkością w zakresie temperatur, w którym wypalana jest substancja porotwórcza, przy czym spoiwo zawiera co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy złożonej z hydroksypropylometylocelulozy, hydroksyetylocelulozy, karboksymetylocelulozy i alkoholu poliwinylowego, a substancja porotwórcza zawiera co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy złożonej z mąki, skrobi, żywicy fenolowej, żywicy piankowej, spienionej żywicy piankowej, polimetakrylanu metylu i politereftalanu etylenu.

Korzystnie, gdy temperaturę atmosfery wypalania utrzymuje się w zakresie od -50 do +10°C względem temperatury rozpoczęcia spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatury osiągnie wartość o 50°C mniejszą niż temperatura rozpoczę cia spalania spoiwa, do chwili, kiedy spoiwo jest spalone.

Korzystnie, gdy porowatą strukturą ceramiczną jest struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego.

W celu lepszego zrozumienia istoty rozwią zania wynalazek przedstawiono na rysunku gdzie: figura 1 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperaturę atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej uformowanej struktury w etapie wypalania według przedmiotowego wynalazku, w którym atmosfera wypalania jest utrzymywana od chwili, kiedy osiągnie temperaturę początku spalania spoiwa, do chwili, kiedy spoiwo jest całkowicie spalone;

figura 2 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w konwencjonalnym etapie wypalania, w którym temperatura atmosfery wypalania jest zwiększana z pewną prędkością;

figura 3 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w przykładzie 1;

figura 4 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w przykładzie 2;

figura 5 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w przykładzie 3;

figura 6 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w przykładzie 4;

figura 7 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w porównawczym przykładzie 1;

PL 208 358 B1 figura 8 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w porównawczym przykładzie 2;

figura 9 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w porównawczym przykładzie 3;

figura 10 jest wykresem przedstawiającym temperaturę środkowej części uformowanej struktury oraz temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania w porównawczym przykładzie 4.

W celu lepszego zobrazowania wynalazku poniżej przedstawiono przykł adowy tryb jego realizacji.

Najpierw na podstawie fig. 1 i 2 zostanie wyjaśniona podstawowa zasada etapu wypalania w procesie wytwarzania wed ł ug przedmiotowego wynalazku.

Fig. 1 przedstawia wykres zmian temperatury na zewnętrznej powierzchni i w środkowej części uformowanej struktury, kiedy uformowana struktura zawierająca substancję porotwórczą (skrobię) i spoiwo (hydroksypropylometyloceluloza) jest wypalana zgodnie z programem wypalania w celu zwiększania temperatury wypalania ze stałą prędkością. Z drugiej strony fig. 2 przedstawia wykres zmian temperatury zewnętrznej powierzchni i środkowej części uformowanej struktury w przypadku, gdy uformowana struktura zawierająca substancję porotwórczą (skrobię) i spoiwo (hydroksypropylometylocelulozę) jest wypalana zgodnie z programem wypalania, przy czym temperatura atmosfery wypalania jest utrzymywana na wartości temperatury początkowej spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę początku spalania (220°C) spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) do chwili, gdy spoiwo (hydroksypropylometyloceluloza) zostanie wypalone. Należy zauważyć, że na odpowiednich rysunkach linia przerywana oznacza temperaturę części środkowej uformowanej struktury, a linia ciągła oznacza temperaturę jej powierzchni zewnętrznej i temperaturę atmosfery wypalania.

Najpierw, jak pokazano na fig. 2, w przypadku, gdy uformowana struktura jest wypalana przez program wypalania, w którym temperatura wypalania jest zwiększana ze stałą prędkością, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie wartość 220°C, to znaczy wartość temperatury początku spalania spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza), wewnętrzna temperatura formowanej struktury zaczyna różnić się od temperatury zewnętrznej powierzchni tej samej uformowanej struktury. Ponadto wewnętrzna temperatura uformowanej struktury zmienia się na poziomie wyższym niż temperatura jej zewnętrznej powierzchni. Kiedy temperatura osiągnie temperaturę początku spalania substancji porotwórczej (skrobi) 290°C w krótkim czasie, wewnętrzna temperatura formowanej struktury nadal szybko rośnie i staje się wyższa niż temperatura zewnętrznej powierzchni uformowanej struktury o około 150°C w bardzo krótkim czasie. Na skutek tego występuje duża amplituda skurczu pomiędzy wewnętrzną częścią a zewnętrzną obwodową częścią formowanej struktury i powstają uszkodzenia, takie jak pęknięcia, w wynikowej strukturze ceramicznej. Należy zauważyć, że następnie wewnętrzna temperatura uformowanej struktury szybko zrównuje się z temperaturą powierzchni zewnętrznej formowanej struktury, a następnie zmienia się zasadniczo w taki sam sposób jak temperatura powierzchni zewnętrznej na skutek wypalenia całej substancji porotwórczej.

Następnie, jak pokazano na fig. 1, zostanie opisany przypadek, w którym uformowana struktura jest wypalana przez program wypalania, w którym temperatura atmosfery wypalania jest utrzymywana na wartości temperatury początku spalania (220°C) spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) od chwili, gdy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę początku spalania (220°C) spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) do chwili, gdy spoiwo zostanie wypalone. Najpierw wypalanie według tego programu jest podobne do wypalania uformowanej struktury według opisanej powyżej programu wypalania, przy czym temperatura wypalania jest zwiększana ze stałą prędkością, przy czym temperatura wewnętrzna uformowanej struktury zaczyna odbiegać od temperatury powierzchni zewnętrznej, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę początku spalania spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) 200°C.

Jednakże na skutek utrzymywania temperatura atmosfery wypalania na wartości temperatury początku spalania (220°C) spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) od chwili, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie wartość temperatury początku spalania (220°C) spoiwa (hydroksypropylometyloceluloza) w pięć godzin od początku wypalania do chwili, kiedy spoiwo (hydroksypropylometyloceluloza) jest całkowicie wypalone w dziesięć godzin od rozpoczęcia wypalania, różnica temperatury wewnętrznej uformowanej struktury w porównaniu z temperaturą powierzchni zewnętrznej przy spalaPL 208 358 B1 niu spoiwa wynosi co najwyżej 50°C. Stanowi to w przybliżeniu jedną trzecią różnicy w stosunku do opisanego powyżej przykładu według konwencjonalnego sposobu wytwarzania, pokazanego na fig. 2. W rezultacie amplituda skurczu cieplnego pomię dzy wewnę trzną częścią a zewnę trzną częścią obwodową uformowanej struktury jest zmniejszona i znacznie maleje powstawanie pęknięć uformowanej struktury podczas wypalania. Nie trzeba wspominać o tym, że później, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie wartość temperatury początkowej spalania substancji porotwórczej (skrobia) 290°C przy ponownym zwiększeniu temperatury wypalania, temperatura wewnętrzna uformowanej struktury znów różni się od temperatury powierzchni zewnętrznej tej samej uformowanej struktury i zmienia się na poziomie wyższym niż temperatura powierzchni zewnętrznej. Jednakż e, ponieważ spoiwo jest już w tym czasie wypalone, temperatura wewnętrzna uformowanej struktury jest wyższa niż temperatura powierzchni zewnętrznej o około 100°C nawet w bardzo krótkim czasie i stanowi w przybliż eniu dwie trzecie temperatury z opisanego powyż ej przyk ł adu konwencjonalnego sposobu wytwarzania, pokazanego na fig. 2. W rezultacie amplituda skurczu cieplnego pomiędzy wewnętrzną częścią a zewnętrzną częścią obwodową uformowanej struktury nie zwiększa się bardzo znacznie, a powstawanie pę knięć itp. w uformowanej strukturze podczas wypalania jest znacznie zmniejszone nawet w tym etapie. Należy zauważyć, że następnie wewnętrzna temperatura uformowanej struktury zbliża się do temperatury równej temperaturze powierzchni zewnętrznej uformowanej struktury i zmienia się zasadniczo w taki sam sposób jak temperatura powierzchni zewnętrznej. Podobnie do opisanego powyżej przykładu według konwencjonalnego sposobu wytwarzania, pokazanego na fig. 2.

Przedmiotowy wynalazek został objaśniony z wykorzystaniem przykładu, w którym jako spoiwa użyto hydroksypropylometylocelulozy, jako substancji porotwórczej użyto skrobi, a atmosfera wypalania jest utrzymywana stale na temperaturze początku spalania. Jednakże nawet kiedy stosuje się inne spoiwo lub substancję porotwórczą, a atmosferę wypalania zmienia się utrzymując zmienioną atmosferę wypalania przez pewien czas w odniesieniu do temperatury początku spalania, podstawowa zasada jest podobna, a przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do powyższego opisu.

Przykład realizacji przedmiotowego wynalazku zostanie poniżej konkretnie opisany w odniesieniu do każdego etapu.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania według przedmiotowego wynalazku najpierw przygotowuje się uformowaną strukturę z materiału ceramicznego zawierającego substancję porotwórczą, spoiwo itp., a uformowaną strukturę suszy się.

Według przedmiotowego wynalazku materiał ceramiczny nie jest specjalnie ograniczony, a jego przykłady obejmują węglik krzemu, surowiec przetwarzany w węglik krzemu, tlenek glinu, fosforan cyrkonu itp.

Ponadto, kiedy jako materiał ceramiczny stosuje się surowiec tworzący kordieryt, zwykle składniki będące źródłem krzemionki (SiO2), takie jak kaolin, talk, kwarc, stopiona krzemionka i mulit, składniki będące źródłem tlenku magnezu (MgO), takie jak talk i magnezyt oraz składniki będące źródłem tlenku glinu (AI2O3), takie jak kaolin, tlenek glinowy i wodorotlenek glinu miesza się w taki sposób, aby otrzymać teoretyczny skład kryształów kordierytu. Dodatkowo można stosować surowce, których teoretyczny skład został celowo zmieniony, albo surowce zawierające mikę, kwarc, Fe2O3, CaO, Na2O, K2O itp. jako zanieczyszczenia zależnie od zastosowań uformowanych struktur komórkowych podobnych do plastra pszczelego. Chociaż utrzymywany jest teoretyczny skład, rodzaj lub stosunek mieszania materiałów składowych jest kontrolowany, albo kontrolowana jest średnica cząstek różnych materiałów i odpowiednio można kontrolować porowatość i średnicę porów otrzymanego filtru.

Ponadto, kiedy jako materiał ceramiczny stosuje się materiał zawierający SiO2, zwykle SiO2 i metaliczny Si można mieszać w taki sposób, aby otrzymać teoretyczny skład mieszanki złożonej z Si i SiC. Chociaż utrzymywany jest teoretyczny skład, rodzaj lub stosunek mieszania materiałów składowych jest kontrolowany, albo też kontrolowana jest średnica cząstek różnych materiałów i odpowiednio można kontrolować porowatość i średnicę porów otrzymanego filtru.

Dodatkowo przykłady substancji porotwórczych do stosowania według przedmiotowego wynalazku obejmują węgiel, taki jak grafit lub węgiel aktywny, spienioną żywicę, taką jak mikrokapsułki akrylowe, żywicę nadającą się do spieniania, mąkę, skrobię, żywicę fenolową, polimetakrylan metylu, polietylen, politereftalan etylenu itp. Dodatkowo przedmiotowy wynalazek jest korzystny przy stosowaniu substancji porotwórczych, które palą się przy niskiej temperaturze 500°C lub mniej, i które łatwo palą się w sposób łańcuchowy przy spalaniu organicznego spoiwa, np. mąki, skrobi, żywicy fenolowej, żywicy nadającej się do spieniania, żywicy spienionej, polimetakrylanu metylu, politereftalanu etylenu

PL 208 358 B1 itp. Nie trzeba wspominać, że przedmiotowy wynalazek jest korzystny w przypadku, gdy materiały te są używane wraz z węglem, np. w postaci grafitu lub węgla aktywnego.

Według przedmiotowego wynalazku zawartość substancji porotwórczej nie jest szczególnie ograniczona. Przykładowo zawartość ta wynosi 1-20% mas. korzystnie w przypadku polimetakrylanu metylu, 1-10% mas. korzystnie w przypadku politereftalanu etylenu i 1-30% mas. korzystnie w przypadku skrobi.

Kiedy zawartość każdej substancji porotwórczej jest w podanym zakresie, można otrzymać strukturę ceramiczną o żądanej dużej porowatości bez powstawania wad przy formowaniu i wypalaniu. Należy zauważyć, że według przedmiotowego wynalazku nawet jeśli zawarta jest duża ilość substancji porotwórczej w celu zwiększenia porowatości, żaden znaczny wzrost temperatury wewnątrz uformowanej struktury nie może wystąpić podczas wypalania i można wytworzyć strukturę ceramiczną o dużej porowatości bez powstawania żadnych pęknięć itp. Jest tak dlatego, ponieważ równoczesne spalanie spoiwa i substancji porotwórczych jest tłumione, jak wspomniano powyżej.

Przykłady spoiwa do stosowania według przedmiotowego wynalazku obejmują hydroksypropylometylocelulozę, metylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, karboksylometylocelulozę, alkohol poliwinylowy itp.

Według przedmiotowego wynalazku zawartość spoiwa nie jest szczególnie ograniczona. Przykładowo w przypadku hydroksypropylometylocelulozy zawartość ta wynosi korzystnie 1-20% mas., a w przypadku metylocelulozy - 1-20% mas. Kiedy każde spoiwo jest zawarte w tym zakresie, można otrzymać strukturę ceramiczną o żądanej dużej porowatości bez powodowania powstawania wad przy formowaniu lub wypalaniu.

Według przedmiotowego wynalazku w razie potrzeby można wprowadzić inny dodatek. Przykładowo można wprowadzić substancję wspomagającą formowanie, czynnik dyspergujący itp.

Ponadto przykłady substancji wspomagającej formowanie obejmują kwas stearynowy, kwas oleinowy, mydło laurynianowo-potażowe, glikol etylenowy, glikol trimetylenowy itp., a przykłady środka dyspergującego obejmują dekstrynę, mydło kwasu tłuszczowego, polialkohol itp.

Należy zauważyć, że można oddzielnie stosować jeden rodzaj takich dodatków albo też można stosować dwa lub różne rodzaje w zależności od celów.

Według przedmiotowego wynalazku sposób przygotowania uformowanej struktury nie jest szczególnie ograniczony i można stosować odpowiednio korzystny sposób. Przykładowo, kiedy przygotowuje się ceramiczną strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego przeznaczoną do stosowania jako filtr do oczyszczania spalin, wodę dodaje się do materiału ceramicznego, takiego jak surowiec tworzący kordieryt lub materiał zawierający SiC, a ponadto opisaną powyżej substancję porotwórczą i spoiwo, jak również w razie potrzeby środek dyspergujący w żądanych ilościach, by przygotować surowiec, a ciasto otrzymane przez zagniecenie tak przygotowanego surowca można formować w celu przygotowania uformowanej struktury.

Ponadto przykłady formowania ciasta obejmują sposób formowania przez wytłaczanie, sposób formowania przez wtrysk, sposób formowania przez prasowanie itp. Przede wszystkim przeprowadza się korzystnie sposób formowania przez wytłaczanie, ponieważ ułatwia on wytłaczanie ciągłe, a kryształy ceramiki mogą być zorientowane, by uzyskać przez to małą rozszerzalność cieplną.

Ponadto przykłady sposobu suszenia uformowanej struktury obejmują suszenie gorącym powietrzem, suszenie mikrofalami, suszenie dielektryczne, suszenie przy zmniejszonym ciśnieniu, suszenie próżniowe, suszenie przez wymrażanie itp., przy czym odpowiedni sposób korzystnie wybiera się w zależności od stosowanego materiału ceramicznego. Należy zauważyć, że w przypadku uformowanej struktury zawierającej materiał zawierający SiC lub surowiec tworzący kordieryt, jako składnik główny, etap suszenia gorącym powietrzem w połączeniu z suszeniem mikrofalowym lub suszeniem dielektrycznym jest korzystny, ponieważ całość można szybko i równomiernie wysuszyć.

Następnie przy sposobie wytwarzania według przedmiotowego wynalazku otrzymaną uformowaną strukturę wypala się według określonego programu zwiększania temperatury, to znaczy takiego programu zwiększania temperatury, w którym temperaturę atmosfery wypalania utrzymuje się w zakresie od -50 do +10°C od temperatury początku spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę początku spalania spoiwa, aż do chwili, kiedy spoiwo zostanie spalone.

Ponieważ łańcuchowe spalanie spoiwa i substancji porotwórczej można znacznie tłumić, nie występuje gwałtowny wzrost temperatury wewnątrz struktury ceramicznej i można otrzymać strukturę

PL 208 358 B1 ceramiczną o dużej porowatości bez powstawania żadnych pęknięć itp. powodowanych przez amplitudę skurczu przy wypalaniu pomiędzy częściami uformowanej struktury.

Według niniejszego opisu, jak pokazano na fig. 1, temperatura początku spalania oznacza temperaturę E, przy której każde spoiwo wytwarza ciepło, gdy jest utleniane, a temperatura zaczyna wykazywać różnicę pomiędzy powierzchnią zewnętrzną a częścią środkową struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego. Biorąc pod uwagę jedynie właściwości fizyczne spoiwa, temperatura początku spalania wynosi przykładowo 220°C dla hydroksypropylometylocelulozy i 220°C w przypadku metylocelulozy. Jednakże, ponieważ spoiwa te są zagniatane razem z surowcami przetwarzanymi w materiał ceramiczny i istnieją zawarte w uformowanej strukturze, temperatura początku spalania spoiwa zmienia się nieco ze względu na czynniki inne niż właściwości samych spoiw.

Ponadto w przedmiotowym opisie, jak pokazano na fig. 1, określenie chwila, w której spoiwo jest spalone oznacza chwilę X, w której można założyć, że temperatura części środkowej uformowanej struktury jest ponownie zgodna z temperaturą atmosfery wypalania po czasie, w którym różni się ona od temperatury atmosfery wypalania (temperatury powierzchni zewnętrznej) na skutek rozpoczęcia spalania spoiwa i kiedy spalone jest co najmniej około 90% spoiwa.

Jest naturalne, że chwila, w której spoiwo jest spalone, zmienia się w zależności od różnych warunków, takich jak rodzaj, średnica cząstek, zawartość, temperatura podtrzymywania itp. spoiwa i jest korzystnie utrzymywana do podanego czasu, od którego temperatura atmosfery wypalania zaczyna być utrzymywana w zależności od różnych warunków. Konkretnie, kiedy temperatura atmosfery wypalania jest połowicznie utrzymywana w zakresie 170-230°C i jest wypalana uformowana struktura zawierająca 1-10% mas. metylocelulozy jako spoiwa we wszystkich składnikach, temperatura atmosfery wypalania może być utrzymywana przez co najmniej dwie godziny, korzystnie co najmniej trzy godziny, szczególnie korzystnie przez co najmniej cztery godziny, najkorzystniej przez co najmniej pięć godzin od osiągnięcia wartości około 220°C (temperatura początku spalania metylocelulozy). Podobnie, kiedy temperatura atmosfery wypalania jest połowicznie utrzymywana jako stała w zakresie 170-230°C, a wypalana jest uformowana struktura zawierająca 1-10% mas. hydroksypropylometylocelulozy w charakterze spoiwa we wszystkich składnikach, temperatura atmosfery wypalania może być utrzymywana przez co najmniej dwie godziny, korzystnie przez co najmniej trzy godziny, jeszcze korzystniej przez co najmniej cztery godziny, szczególnie korzystnie przez co najmniej pięć godzin od osiągnięcia wartości około 220°C (temperatura początku spalania hydroksypropylometylocelulozy).

W niniejszym opisie wyrażenie utrzymywanie temperatury atmosfery wypalania obejmuje przypadek, kiedy temperatura jest utrzymywana na stałej wartości w zakresie od -50°C do +10°C od temperatury początku spalania spoiwa, jak również obejmuje przypadek, kiedy wartość temperatury zmienia się w tym zakresie.

Ponadto, kiedy stosuje się dwa lub więcej rodzajów spoiw, dolna granica zakresu temperatury do utrzymywania temperatury atmosfery wypalania jest określana na podstawie temperatury początku spalania spoiwa mającego najmniejszą temperaturę początku spalania, a górna granica jest określana na podstawie temperatury początku spalania spoiwa mającego najwyższą temperaturę początku spalania.

Ponadto temperatura atmosfery wypalania według przedmiotowego wynalazku jest korzystniej w zakresie od -30°C do 0°C, szczególnie korzystnie w zakresie od -20°C do 0°C od temperatury początku spalania stosowanego spoiwa.

Kiedy temperatura atmosfery wypalania jest ustawiona w tym zakresie, można całkowicie stłumić spalanie łańcuchowe substancji porotwórczej powodowane przez spalanie spoiwa.

Według przedmiotowego wynalazku temperatura atmosfery wypalania jest ponadto utrzymywana korzystnie w zakresie od -50°C do +10°C od temperatury początku spalania spoiwa od chwili, gdy temperatura atmosfery wypalania osiągnie wartość o 50°C niniejszą niż temperatura początku spalania, aż do chwili, kiedy spoiwo jest spalone.

Kiedy temperatura atmosfery wypalania jest ustawiona w tym zakresie, usuwanie spoiwa może być również realizowane za pomocą reakcji rozkładu, która nie obejmuje wytwarzania ciepła przed osiągnięciem temperatury początku spalania, dodatkowo można jeszcze bardziej zmniejszyć gwałtowny wzrost temperatury wewnątrz uformowanej struktury na skutek zjawiska dodatkowego spalania, a ponadto moż na peł niej stł umi ć dalsze spalanie ł a ń cuchowe substancji porotwórczej, powodowane przez spalanie spoiwa.

Należy zauważyć, że nawet wtedy, gdy wartość temperatury atmosfery wypalania jest utrzymywana w taki sposób od chwili osiągnięcia wartości temperatury poniżej wartości temperatury początku

PL 208 358 B1 spalania, zakres temperatury od -30°C do 0°C jest korzystniejszy, a zakres temperatury od -20°C do 0°C jest szczególnie korzystny w stosunku do wartości temperatury początku spalania spoiwa do stosowania w taki sam sposób jak w przypadku, gdy temperatury atmosfery wypalania jest utrzymywana od chwili osiągnięcia temperatury początku spalania.

Jak opisano powyżej, etap wypalania według przedmiotowego wynalazku nie jest szczególnie ograniczony poza tym, że wartość temperatury atmosfery wypalania jest utrzymywana w podanym zakresie temperatury przez podany czas, a temperaturę atmosfery wypalania można zwiększać poza podany zakres temperatury ze stałą prędkością. Dodatkowo prędkość zwiększania temperatury atmosfery wypalania jest korzystnie ustawiona w zakresie, w którym ułatwione jest sterowanie, a temperatura jest korzystnie zwiększana z szybkością wzrostu 5-200°C/h.

Ponadto atmosfera wypalania jest korzystnie wypełniona odpowiednim gazem w zależności od stosowanego materiału ceramicznego. Przykładowo, w przypadku materiału ceramicznego, takiego jak materiał SiC, który jest wypalany w otoczeniu tlenowym, atmosferę korzystnie zastępuje się Ar, N2 itp. w chwili, gdy dodatki, takie jak spoiwo i substancja porotwórcza, są wypalone. Powietrze atmosferyczne można stosować w przypadku surowca przetwarzanego w ceramikę w otoczeniu tlenowym, takiego jak kordieryt.

Sposób wytwarzania porowatej struktury ceramicznej według przedmiotowego wynalazku został opisany powyżej i ten sposób wytwarzania nadaje się do stosowania wobec różnych porowatych struktur ceramicznych niezależnie od kształtu, wielkości, struktury itp. Dodatkowo, ponieważ spalanie substancji porotwórczej jest wspomagane, przedmiotowy wynalazek szczególnie korzystnie nadaje się do stosowania w procesie wytwarzania porowatej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego o dużej porowatości, w której różnica temperatury pomiędzy atmosferą wypalania a częścią środkową łatwo wzrasta.

Przedmiotowy wynalazek zostanie dokładniej opisany poniżej w przykładach, przy czym wynalazek ten nie jest ograniczony do tych przykładów. Należy zauważyć, że przykłady i przykłady porównawcze są oceniane następująco.

Sposób oceniania

Gdy struktury komórkowe podobne do plastra pszczelego były wytwarzane zgodnie z przykładami i z przykładami porównawczymi, wartości temperatury części środkowej uformowanej struktury i atmosfery wypalania były mierzone za pomocą termopar R, aby określić przez to różnicę pomiędzy tymi wartościami temperatury. Obecność pęknięć została potwierdzona gołym okiem w odniesieniu do stu struktur komórkowych podobnych do plastra pszczelego wytworzonych zgodnie z przykładami i z przykładami porównawczymi.

P r z y k ł a d 1

100 części mas. surowca przygotowano stosując metaliczny krzem i węglik krzemu w stosunku masowym 20:80, 10 części mas. hydroksypropylometylocelulozy w charakterze spoiwa, 5 części mas. skrobi w charakterze substancji porotwórczej, a ponadto dodano środka powierzchniowo czynnego i wody, i przygotowano plastyczne ciasto.

Następnie z ciasta tego wytłoczeniowo formowano kształtkę o strukturze podobnej do plastra pszczelego, suszono ją za pomocą mikrofal, a następnie całkowicie suszono gorącym powietrzem.

Wreszcie temperaturę atmosfery wypalania podwyższono od temperatury pokojowej do wartości 170°C poniżej temperatury początku spalania hydroksypropylometylocelulozy, czyli 220°C, o 50°C z szybkością wzrostu 30°C/h. Następnie temperaturę atmosfery wypalania utrzymywano na wartości stałej przez pięć godzin, aż hydroksypropylometyloceluloza została całkowicie wypalona, a temperaturę atmosfery wypalania zwiększono do 400°C z szybkością wzrostu 30°C/h. Następnie atmosferę wypalania zmieniono na argon i uformowaną strukturę wypalano zgodnie z programem zwiększania temperatury, w którym temperatura atmosfery wypalania została zwiększona do 1450°C. Z otrzymanej struktury ceramicznej podobnej do plastra pszczelego wykonano filtr o wymiarach: φ 150 mm x L150 mm, gru-2 2 bość przegrody: 300 μm, liczba komórek: 46,5 komórki x 10^- /mm . Warunki wytwarzania i wyniki oceny przedstawione są w tablicy 1, a zmiany temperatury środkowej części uformowanej struktury i temperaturę (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania pokazano na fig. 3.

P r z y k ł a d y 2-4 oraz przykłady porównawcze 1-4

Filtry komórkowe wytwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że uformowane struktury wypalane były zgodnie z programem zwiększania temperatury podanym w tablicy 1 w atmosferze wypalania. Warunki wytwarzania i wyniki oceny przedstawiono w tablicy 1, a zmiany

PL 208 358 B1 wartości temperatury części środkowej uformowanej struktury i wartości temperatury (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej części obwodowej w etapie wypalania przedstawiono na fig. 4-10.

T a b l i c a 1

	Program przyrostu temperatury	Procent powstałych pęknięć (%)
Temp. atmosfery utrzymywana jako stała *1	Czas utrzymywania temperatury atmosfery
Przykład porówn. 1	(zmiany przy szybkości wzrostu temperatury 30°C/h)	100
Przykład porówn. 2	160°C	5 godz.	100
Przykład 1	170°C	5 godz.	0
Przykład 2	220°C	5 godz.	0
Przykład 3	230°C	5 godz.	0
Przykład porówn. 3	240°C	5 godz.	100
Przykład 4	220°C	10 godz.	0
Przykład porówn. 4	220°C	1 godz.	100

*1: W tablicy, temperatura atmosfery była zmieniana przy szybkości wzrostu 30°C/h przed/po utrzymywaniu określonej temperatury.

Ocena

Jak przedstawiono w tablicy 1 i na fig. 3-10, w procesach wytwarzania z porównawczych przykładów 1-4 amplituda temperatury części środkowej osiągała 150°C lub więcej w stosunku do temperatury (temperatura atmosfery wypalania) zewnętrznej powierzchni uformowanej struktury. Każda ze 100 wytworzonych struktur komórkowych miała pęknięcia.

Z drugiej strony w procesach wytwarzania z przykł adów 1-4, amplituda wartoś ci temperatury części środkowej osiągnęła 100°C w stosunku do temperatury (temperatura atmosfery wypalania) powierzchni zewnętrznej uformowanej struktury i wynosiła 2/3 lub mniej w porównaniu z procesem wytwarzania z porównawczego przykładu 1. Ponadto w każdym ze sposobów wytwarzania żadna ze 100 struktur komórkowych wytworzonych wspomnianym powyżej sposobem nie miała pęknięć.

Jak opisano powyżej, zgodnie ze sposobem wytwarzania porowatej struktury ceramicznej według przedmiotowego wynalazku, nawet kiedy wytwarzane są struktury ceramiczne mające nie tylko małą porowatość, ale również dużą porowatość, porowata struktura ceramiczna może być wytwarzana bez powodowania żadnych pęknięć przy wypalaniu, a rezultat ten jest zauważalny zwłaszcza w procesie wytwarzania wykorzystującym substancję porotwórczą o niskiej temperaturze początku spalania. Sposób wytwarzania według przedmiotowego wynalazku nadaje się do zastosowania jako sposób wytwarzania różnych struktur ceramicznych, a zwłaszcza jako sposób wytwarzania ceramicznej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania porowatej struktury ceramicznej zawierający etapy, w których: przygotowuje się uformowaną strukturę z użyciem ceramicznego materiału zawierającego substancję porotwórczą i spoiwo; oraz suszy się i wypala uformowaną strukturę, znamienny tym, że proces wypalania uformowanej struktury zawiera etapy, w których: utrzymuje się temperaturę atmosfery wypalania w zakresie od -50 do +10°C względem temperatury rozpoczęcia spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura atmosfery wypalania osiągnie temperaturę rozpoczęcia spalania spoiwa zawartego w porowatej strukturze ceramicznej, która ma być wypalona, do chwili, kiedy spoiwo jest spalone, i następnie temperaturę atmosfery wypalania zwiększa się ze stałą szybkością w zakresie temperatur, w którym wypalana jest substancja porotwórcza, przy czym spoiwo zawiera co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy złożonej z hydroksypropylometylocelulozy, hydroksyetylocelulozy, karboksymetylocelulozy i alkoholu poliwinylowego, a substancja porotwórcza zawiera co najmniej jeden rodzaj wybrany z gru10

PL 208 358 B1 py złożonej z mąki, skrobi, żywicy fenolowej, żywicy piankowej, spienionej żywicy piankowej, polimetakrylanu metylu i politereftalanu etylenu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę atmosfery wypalania utrzymuje się w zakresie od -50 do +10°C względem temperatury rozpoczęcia spalania spoiwa od chwili, kiedy temperatura osiągnie wartość o 50°C mniejszą niż temperatura rozpoczęcia spalania spoiwa, do chwili, kiedy spoiwo jest spalone.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że porowatą strukturą ceramiczną jest struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego.