PL208375B1 - Filtr nadający się do filtrowania stopionego metalu zawierający porowaty materiał o otwartych porach i sposób wytwarzania filtru zawierającego porowaty materiał o otwartych porach, nadającego się do filtrowania stopionego metalu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy filtru zawierającego porowaty materiał o otwartych porach i nadającego się do filtrowania stopionego metalu i sposobu wytwarzania filtru zawierającego porowaty materiał o otwartych porach, nadają cego się do filtrowania stopionego metalu. Wynalazek dotyczy w szczególności wyrobów ogniotrwałych nadających się do stosowania w zetknięciu ze stopionymi metalami (włącznie ze stopami metali) w podwyższonych temperaturach.

Wyroby ogniotrwałe (tzn. wyroby formowane z materiałów ogniotrwałych), takie jak naczynia, wykładziny zbiorników, tuleje, lejki wlewowe, filtry, formy, rdzenie form itd. stosowane są podczas manipulowania stopionymi metalami oraz przy ich nalewaniu i odlewaniu. Takie wyroby ogniotrwałe zwykle muszą być wypalane w bardzo wysokich temperaturach, na przykład około 1000°C i wyższych. Wypalanie w tak wysokich temperaturach jest generalnie kosztowne i czasochłonne. Byłoby więc bardzo pożądane zmniejszenie wymaganych temperatur wypalania takich wyrobów. Materiały ogniotrwałe zawierające węgiel, np. w postaci skomplikowanych struktur związanych za pomocą węgla, mają wiele użytecznych zastosowań lecz wytwarzanie tych materiałów znanymi technologiami wiąże się z problemami i ograniczeniami.

Znane technologie wytwarzania wyrobów wiązanych węglem obejmują grafityzację paku naftowego i smoły węglowej. Procesy takie wymagają warunków bardzo wysokiego ciśnienia a następnie ogrzewania do wysokich temperatur rzędu 2500°C. Taki proces jest niewydajny energetycznie, powoduje warunki niebezpieczne i zadawalający materiał można wytworzyć tylko o wielkościach przekroju rzędu kilku centymetrów (cali) np. w przekroju poprzecznym.

Alternatywną technologią jest bezpośrednie mieszanie na gorąco paku i smoły z innymi proszkami mineralnymi, takimi jak grafit, proszki ogniotrwałe itd. i następującym kolejno prasowaniem pod wysokim ciśnieniem przed obróbką cieplną przez szereg dni w specjalnie skonstruowanych piecach do wypalania w temperaturach rzędu 1400°C. Taka technologia jest znowu niewydajna energetycznie i moż na z jej pomocą wytwarzać tylko materiał y o grubym przekroju.

Dalszą znaną technologią jest mieszanie wysokoenergetyczne żywic syntetycznych z proszkami mineralnymi lub grafitem w obecności środka sieciującego, które prowadzi do przekształcenia (konwersji) żywicy z postaci termoplastycznej do usieciowanego polimeru. Dalsze jego ogrzewanie w warunkach braku powietrza do temperatury do 1000°C daje materiał, który ponownie moż e być wytwarzany tylko o grubym przekroju.

Jeszcze dalszym sposobem jest zastosowanie spiekalnego prekursora węglowego, zawierającego fazę pośrednią, który po ogrzaniu do temperatury do 1000°C może dać strukturę związaną węglem. Jednak stosowany spiekalny węgiel stosowany z prekursorem jest bardzo drogi do wytworzenia.

W opisie patentowym EP-A-0708064 ujawniono wytwarzanie ogniotrwałych bloków z kompozycji węgla, z bazą z tlenku magnezu, które stosuje się, na przykład, do wykładania pieców i naczyń używanych do odbioru stopionej stali. Źródłem węgla jest odpowiednio mezogeniczny pak lub faza pośrednia związku poliaromatycznego lub też pak z fazą pośrednią.

W opisie DE-A-4307343 ujawniono paki wiążące i impregnujące do wytwarzania elektrod wę glowych i materiałów ogniotrwałych. Paki wytwarzane są przez ogrzewanie olejów, smół lub paków pochodzących z węgla lub ropy naftowej w temperaturach rzędu 360 do 540°C zasadniczo w atmosferze gazu obojętnego pod zwiększonym ciśnieniem.

W opisie WO 99/28273 (Foseco International Limited) ujawniono filtr do stopionego metalu, zawierający porowate podłoże pianki z węgla pokryte zasadniczo na wskroś metalem ogniotrwałym lub związkiem ogniotrwałym utworzonym przez chemiczne naparowywanie. Filtr może być wykonany przez pirolizę porowatego substratu organicznej pianki, na przykład, pianki poliuretanowej lub pianki poliuretanowej pokrytej żywicą, w temperaturze w zakresie 600 do 1200°C. Porowatą piankę węglową pokrywa się następnie materiałem ogniotrwałym metodą naparowywania chemicznego (np. jak to opisano w amerykańskich opisach patentowych nr US 5 154 970, US 5 283 109 i US 5 372 380 oraz opisu EP-A-0747124.

Z drugiej strony, w amerykań skim opisie patentowym nr US 5 104 540 (Corning Incorporated) ujawniono porowaty spiekany filtr ceramiczny pokryty węglem, do stopionych metali, zawierający monolitowy substrat uformowany z nieorganicznych materiałów ogniotrwałych, takich jak tlenek glinu, mullit, cyrkon, tlenek cyrkonu, spinel, kordieryt, glinokrzemiany litu, tlenki tytanu, skalenie, kwarc, stapiana krzemionka, węglik krzemu, glinka kaolinowa, tytanian glinu, krzemiany, gliniany i ich mieszaniPL 208 375 B1 ny. Powłokę węglową nakłada się na powierzchnię wstępnie uformowanego filtra lub na powłokę termitową znajdującą się na nim.

Typ filtra do filtrowania stopionego metalu szeroko stosowanego w technice obejmuje porowatą strukturę o otwartych komórkach, zawierającą cząstki ogniotrwałe związane ze sobą nieograniczoną matrycą (matrix). Filtry tego typu można wytworzyć, na przykład, przez powlekanie odpowiedniej pianki o otwartych komórkach np. usieciowanej pianki poliuretanowej, kompozycją zawierającą zawiesinę cząstek ogniotrwałych (np. tlenku cyrkonu), spoiwa (np. szkła borokrzemowego) i wody, wysuszenie powlekanej pianki, a następnie wypalanie w celu wytworzenia porowatego filtra o otwartych komórkach, zawierającego cząstki ogniotrwałe związane ze sobą matrycą (matrix) szklaną. Pianka poliuretanowa generalnie zwęgla się i wypala podczas procesu wypalania i nie przyczynia się w znaczniejszym stopniu do nadawania własności wytwarzanemu filtrowi. Filtry tego typu zostały ujawnione, na przykład w opisach EP-A-0412673 i EP-A-0649334, oba na rzecz Foseco International Ltd.

Celem wynalazku jest dostarczenie polepszonego filtra do filtrowania stopionego metalu. Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania filtra do filtrowania stopionego metalu.

Zgodnie z tym, wynalazek dotyczy filtru nadającego się do filtrowania stopionego metalu, zawierającego porowaty materiał o otwartych porach, w którym pory w porowatym materiale o otwartych porach obejmują przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów, charakteryzującego się tym, że zawiera cząstki materiału ogniotrwałego zatopionego i związanego ze sobą przez materiał wiążący obejmujący matrycę węglową korzystnie otrzymaną poprzez wypalanie spoiwa będącego źródłem bogatym w węgiel, wybranym spośród jednej lub więcej następujących klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę, przy czym materiał ogniotrwały zawiera materiał ogniotrwały wybrany spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu (IV), węgliku krzemu, węgliku cyrkonu, węgliku tytanu, węgliku wapnia, węgliku glinu, azotku krzemu, azotku glinu, tlenku niklu, tlenku chromu, tlenku magnezu, mulitu, grafitu, antracytu, koksu, węgla aktywnego, grafit-tlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu, oraz mieszanin zawierających dwa lub więcej spośród tych składników i przy czym względna proporcja wagowa materiału ogniotrwałego do materiału wiążącego wynosi co najmniej 50 % materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 50% materiału wiążącego.

Korzystnie względna proporcja wagowa materiału ogniotrwałego do materiału wiążącego wynosi od 65 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 35 do 25% materiału wiążącego, a przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów tworzone jest przy użyciu jednorazowego wzornika, który jest odparowywany podczas wypalania filtru.

Według korzystnej postaci wykonania materiałem wiążącym jest koks lub matryca z półkoksu.

Wynalazek obejmuje dalej sposób wytwarzania filtru zawierającego porowaty materiał o otwartych porach, nadającego się do filtrowania stopionego metalu, który obejmuje:

(1) formowanie zawiesiny zawierającej (a) cząstki materiału ogniotrwałego, (b) spoiwo i (c) ciekły nośnik, (2) powlekanie zawiesiną jednorazowego wzornika posiadającego przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów, (3) suszenie powlekanego wzornika, (4) wypalanie powlekanego wzornika z wytworzeniem porowatego materiału, polegający na tym, że stosuje się spoiwo będące źródłem bogatym w węgiel wybranym spośród jednej lub więcej następujących klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę, w którym stosuje się materiał ogniotrwały zawierający materiał ogniotrwały wybrany spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu(IV), węgliku krzemu, węgliku cyrkonu, węgliku tytanu, węgliku wapnia, węgliku glinu, azotku krzemu, azotku glinu, tlenku niklu, tlenku chromu, tlenku magnezu, mulitu, grafitu, antracytu, koksu, węgla aktywnego, grafittlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu, oraz mieszanin zawierających dwa lub więcej spośród tych składników i w którym stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą co najmniej 50% materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 50% wagowych spoiwa.

Korzystnie nakłada się jedną lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub spoiwa i suszy jedną lub więcej dodatkowych powłok, bardziej korzystnie nakłada się jedną lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub spoiwa, z ciekłym nośnikiem.

PL 208 375 B1

Spoiwo poddaje się stabilizacji przez obróbkę wstępną kwasem i/lub środkiem utleniającym i/lub (ii) stosuje się w zawiesinie lub powłoce związek wielofunkcyjny przyspieszający stabilizację spoiwa, przy czym korzystnie spoiwo poddaje się stabilizacji przez obróbkę cieplną z kwasem azotowym.

W sposobie wedł ug wynalazku dostarcza się materiał ogniotrwały bę d ący mieszaniną grafitu i jednego lub więcej innych rozdrobnionych materiałów ogniotrwałych, przy czym zawartość grafitu wynosi 10 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej masy cząstek ogniotrwałych. Stosuje się spoiwo będące źródłem bogatym w węgiel, wybranym spośród grupy obejmującej smołę węglową, pak naftowy, asfalt, bitum, pak syntetyczny, smołę syntetyczną, bitum syntetyczny lub pozostałości pochodzące z pirolizy węgla, ropę naftową, smołę węglową, pak naftowy, asfalt, bitum, pak syntetyczny, smołę syntetyczną lub bitum syntetyczny. Korzystnie jako spoiwo stosuje się stały syntetyczny rozdrobniony pak, a jako źródło bogate w węgiel stosuje się aromatyczny polimer organiczny.

W sposobie według wynalazku jako zwią zek wielofunkcyjny stosuje się poli(alkohol winylowy), a jako jednorazowy wzornik stosuje się spieniony poliuretan szkieletowy, zaś jako ciekły nośnik stosuje się wodę. Stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą od 55 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 45 do 25% spoiwa, korzystnie stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą od 65 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 35 do 25% spoiwa.

Określenie „materiał porowaty o otwartych porach oznacza w tym opisie materiał, zawierający regularny, częściowo regularny, nieregularny lub bezładny rozkład porów w stałym materiale, przy czym pory dostarczają kanałów, przez które stopiony metal może przepływać. Pory mogą całkowicie lub częściowo wzajemnie łączyć się ze sobą lub mogą być wyposażone w wiele przejść, które przecinają masę materiału, umożliwiając stopionemu metalowi łatwo nimi przepływać. Pory tym samym mogą być regularnego lub nieregularnego kształtu i wymiarów. Na przykład, pory mogą być zapewnione przez serię równoległych kanałów, przechodzących liniowo przez materiał, przy czym kanały mogą mieć dowolny przekrój, na przykład okrągły, eliptyczny, trójkątny, kwadratowy lub pięciokątny. Lub też, na przykład, pory mogą być zapewnione dzięki przypadkowo rozmieszczonym, nieregularnym łączącym się ze sobą kanałom, na przykład, podobnym do rozmieszczenia porów w naturalnej gąbce. Korzystnym materiałem porowatym o otwartych porach jest materiał mający prawie regularne rozmieszczenie porów, zapewnione przez usieciowane pianki poliuretanowe o otwartych porach dostępne w handlu. Takie materiały są dobrze znane w technice do stosowania w wytwarzaniu filtrów ogniotrwałych do filtrowania stopionych metali.

Materiał ogniotrwały związany materiałem wiążącym według wynalazku może być na przykład, dowolnym dobrze znanym w technice materiałem ogniotrwałym, który zapewnia odporność na wpływy korozyjne i wysoką temperaturę stopionego metalu, który ma być filtrowany, i obejmuje: tlenek cyrkonu, cyrkon, krzemionkę, tlenek glinu, tlenek tytanu, węgliki (np. węglik krzemu, węglik cyrkonu, węglik tytanu, węglik wapnia, węglik glinu), azotki (np. azotek krzemu i azotek glinu), tlenki metali (np. tlenek niklu i tlenki chromu), tlenek magnezu, mullit, grafit, antracyt, koks, węgiel aktywny, grafity ogniotrwałe (np. grafit-tlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu) lub mieszaniny dwu lub więcej spośród nich.

Materiał wiążący zawiera matrycę węglową, która wiąże ze sobą cząstki ogniotrwałe i w której cząstki są zatopione, do postaci filtra według tego wynalazku. Materiał wiążący znajduje się korzystnie w postaci koksu lub pół koksu, który wytwarzany jest przez rozkład termiczny materiał u organicznego.

Względne proporcje (w procentach wagowych) rozdrobnionego materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszą korzystnie w zakresie przynajmniej 55% materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 45% spoiwa, a jeszcze bardziej korzystnie w zakresie przynajmniej 60% materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 40% spoiwa, na przykład około 65-75% materiału ogniotrwałego w stosunku do okoł o 35-25% spoiwa.

Filtry według tego wynalazku nadające się odpowiednio do stosowania do filtrowania stopionej stali korzystnie zawierają cząstki ogniotrwałe wybrane spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, węglika krzemu, grafitu, tlenku glinu i mieszanin dwu lub więcej spośród nich.

Filtry według wynalazku nadające się odpowiednio do stosowania do filtrowania stopionego żelaza korzystnie zawierają cząstki ogniotrwałe wybrane spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, węglika krzemu, grafitu, tlenku glinu, glinokrzemianów (np. szamotu, pirofillitu, andaluzytu) i mieszanin dwu lub więcej spośród nich.

Filtry według wynalazku nadające się odpowiednio do stosowania do filtrowania stopionego glinu korzystnie zawierają cząstki ogniotrwałe wybrane spośród grafitu i wollastonitu.

PL 208 375 B1

Tak więc dla przykładu, materiał porowaty o otwartych porach może być formowany przez sprasowywanie mieszaniny spoiwa i cząstek ogniotrwałych do postaci krążków lub płytek w dyszy i przebijanie sprasowanego materiału wieloma igłami lub prętami w celu wytworzenia perforacji przebiegających poprzez grubość krążka lub płytek. Perforacje mogą mieć dowolny potrzebny przekrój i są korzystnie, na przykład, okrągłe, eliptyczne, trójkątne, kwadratowe lub pięciokątne. Korzystnie przebicia są poukładane we wzór regularnej siatki w poprzek powierzchni wyrobu. Podobny typ wyrobu można wytworzyć na przykład przez wytłaczanie mieszaniny zawierającej spoiwo i cząstki materiału ogniotrwałego, korzystnie razem z cieczą i/lub innymi dodatkami, w celu nadania mieszaninie własności lepszej zdolności do wytłaczania przez odpowiednią dyszę, wyposażoną w wiele trzpieni, w celu wytworzenia perforacji we wspomnianym wyrobie. Wytłaczanie wyrobów mających ten typ kształtu jest dobrze znane w technice.

Korzystny sposób według wynalazku, wytwarzania materiału o otwartych porach nadającego się do filtrowania stopionego metalu obejmuje:

(1) formowanie zawiesiny zawierającej (a) cząstki materiału ogniotrwałego, (b) środek wiążący i (c) ciekł y noś nik, (2) powlekanie jednorazowego wzornika zawiesiną, (3) suszenie powlekanego wzornika, (4) ewentualnie nakładanie jednego lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub środka wiążącego, ewentualnie z ciekłym nośnikiem i suszenie jednej lub więcej dodatkowych powłok, (5) wypalanie powlekanego wzornika, w celu wytworzenia porowatego materiału, w którym ś rodek wiążący jest ź ródł em bogatym w wę giel wybranym spoś ród jednej lub wię cej nastę pujących klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę.

Dalszy korzystny sposób według wynalazku, wytwarzania materiału o otwartych porach nadającego się do filtrowania stopionego metalu obejmuje:

(1) formowanie zawiesiny zawierającej (a) cząstki materiału ogniotrwałego, (b) spoiwo i (c) ciekły nośnik, (2) powlekanie jednorazowego wzornika zawiesiną, (3) suszenie powlekanego wzornika, (4) ewentualnie nakładanie jednego lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub spoiwa, ewentualnie z ciekłym nośnikiem i suszenie jednej lub więcej dodatkowych powłok, (5) wypalanie powlekanego wzornika dla wytworzenia porowatego materiału, w którym spoiwo jest ź ródłem bogatym w wę giel wybranym spoś ród jednej lub wię cej nastę pują cych klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę i w którym (i) spoiwo poddane było stabilizacji przez obróbkę wstępną kwasem i/lub środkiem utleniającym i/lub (ii) w zawiesinie lub powłoce zawarty jest związek wielofunkcyjny dla przyspieszenia stabilizacji spoiwa.

Źródło bogate w węgiel jest wybrane spośród jednej lub więcej klas materiałów, które obejmują paki, smoły i polimery, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę. Przykładami takich materiałów są smoła węglowa, pak naftowy, asfalt, bitumy, pak syntetyczny, smoła syntetyczna lub bitum syntetyczny lub pozostałości pochodzące z pirolizy węgla, ropa naftowa, smoła węglowa, pak naftowy, asfalt, bitumy, pak syntetyczny, smoła syntetyczna lub bitum syntetyczny. Polimery, które ulegają rozkładowi do postaci węgla na drodze pirolizy są to korzystnie aromatyczne polimery organiczne. Aromatyczny polimer organiczny może być odpowiednio polimerem syntetycznym lub naturalnym, który zawiera organiczne łańcuchy aromatyczne, sieci aromatyczne lub podstawniki aromatyczne i które ulegają rozkładowi na drodze pirolizy z utworzeniem węglowej pozostałości. Aromatyczne łańcuchy lub podstawniki korzystnie na bazie pierścieni benzenowych, które mogą być, na przykład, grupami bocznymi łańcucha cząsteczek lub mogą być obecne jako część łańcucha cząsteczek lub sieci. Przykładami odpowiednich polimerów aromatycznych są polimery podstawione fenylem, polimery orto-, meta i para-fenylenu, polimery naftalenu, polimery fenantrenu, polimery antracenu, polimery koronenu i polimery z wielopierścieniowych materiałów aromatycznych o podobnie wysokim ciężarze cząsteczkowym. Polimery mogą pochodzić z alkoholu furfurylowego i można je także stosować. Korzystnymi polimerami aromatycznymi są żywice fenolowe otrzymywane w reakcji fenolu i formaldehydu. Przykładami takich żywic są żywice rezolowe i żywice nowolakowe, dobrze znane w technice. Korzystnie

PL 208 375 B1 polimery aromatyczne dają się usieciować lub są usieciowanymi polimerami. Polimery aromatyczne są żywicami termoutwardzalnymi a nie termoplastycznymi.

Materiały ogniotrwałe nadające się odpowiednio w wynalazku zostały już wymienione wyżej i obejmują tlenek cyrkonu, cyrkon, krzemionkę, tlenek glinu, tlenek tytanu, wę gliki (np. węglik krzemu, węglik cyrkonu, węglik tytanu, węglik wapnia, węglik glinu), azotki (np. azotek krzemu i azotek glinu), tlenki metali (np. tlenek niklu i tlenki chromu), tlenek magnezu, mullit, grafit, antracyt, koks, węgiel aktywny, mieszaniny grafit-materiały ogniotrwałe (np. grafit-tlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu) lub mieszaniny dwu lub więcej spośród nich.

Rozdrobniony materiał ogniotrwały może, na przykład, zawierać mieszaninę grafitu i innego materiału ogniotrwałego (np. tlenku glinu). Na przykład, zawartość grafitu w rozdrobnionym materiale ogniotrwałym wynosi korzystnie do 50% wagowych, bardziej korzystnie od 10 do 40% wagowych w stosunku do łącznej masy cząstek materiału ogniotrwałego, przy czym uzupełnienie stanowi jeden lub więcej innych rozdrobnionych materiałów ogniotrwałych.

Rozdrobnionym materiałem ogniotrwałym stosowanym w sposobie według wynalazku mogą być np. proszki, pył, granulki, materiał włóknisty lub mikrokulki (puste i/lub lite). Może być stosowany zasadniczo dowolny napełniacz materiału ogniotrwałego, fachowcy będą w stanie wybrać odpowiedni materiał lub mieszaninę materiałów zgodnie z konkretnymi wymaganiami dla kompozycji ogniotrwałej lub wyrobu.

Wymiary cząstek i rozrzut wielkości cząstek materiału ogniotrwałego mogą zmieniać się w szerokich granicach. Generalnie korzystne jest, żeby cząsteczki wykazywały średni wymiar cząstek mniejszy niż 30 mikronów, bardziej korzystnie mniejszy niż 10 mikronów a jeszcze bardziej korzystnie w zakresie 1-5 mikronów.

Spoiwo stosowane w sposobie według wynalazku jest korzystnie materiałem bogatym w węgiel, który zapewnia dobrą wydajność koksu podczas ogrzewania do temperatur w zakresie 500 do 700°C.

Korzystnie spoiwo jest rozdrobnione. Wymiary cząstek i rozrzut wielkości cząstek spoiwa mogą zmieniać się w szerokich granicach. Generalnie korzystne jest by cząstki wykazywały średni wymiar cząstek mniejszy niż 50 mikronów, bardziej korzystnie mniejszy niż 30 mikronów.

Rozkład cieplny smoły węglowej i paku jest dobrze udokumentowany [patrz, na przykład. Rand, B.McEnaney: „Carbon Binders from Poymeric Resins and Pitch, Part I - Pyrolysis Behaviour and Structure of the Carbons Br. Ceram. Trans. J., 84, 57-165 (1985) nr. 5]. Podczas wypalania, pak najpierw się topi, a następnie rozpoczyna się piroliza, wywiązują się substancje niskocząsteczkowe i zachodzą reakcje kondensacji, w których pierś cienie aromatyczne skł adników mniej lotnych zaczynają łączyć się (polimeryzacja). Podczas dalszego ogrzewania w temperaturach między 300 a 400°C tworzą się duże struktury arkuszopodobne tych poliaromatów, które następnie układają się kolejno jedna nad drugą. Arkusze w stertach utrzymują się razem działaniem sił Van der Waalsa. Te układy w stertach tworzą ciekłe kryształy i oddzielają się od reszty ciekłego paku w postaci krążków lub kulek. Faza ciekłych kryształów nazywana jest „mezofazą lub fazą pośrednią. Zarówno smoła węglowa jak i pak naftowy wytwarzają mezofazę/fazę pośrednią, przy czym ilość wytworzonej mezofazy zależy w pierwszym rzę dzie od zawartości związków aromatycznych w materiale wyjściowym. W miarę postępu ogrzewania wytwarza się coraz więcej mezofazy i lepkość układu zaczyna wzrastać aż do około 500-550°C, w której tworzy się stała mezofaza/faza pośrednia lub „półkoks”. Jest to faza wiązania, tzn. węgiel wiąże się w układzie ogniotrwałym. Czynniki, które przyspieszają tworzenie półkoksu, tzn. zwiększenie wydajności koksu obejmują wysoką zawartość związków aromatycznych w paku (smoła węglowa ma wyższą zawartość związków aromatycznych niż pak naftowy), zmniejszenie ilości substancji lotnych ulatniających się podczas początkowego okresu ogrzewania i przyspieszających reakcje, które wiążą cząsteczki aromatyczne ze sobą. To ostatnie można uzyskać albo przez utlenianie paku, które sprzyja dehydrogenacji i wiązania wzajemnego pierścieni aromatycznych (polimeryzacja) lub reakcja z chlorem lub siarką, które wiążą wodór, usuwając w ten sposób wodór z układu jako HCl lub H2S.

Według wynalazku spoiwo wytwarzane jest korzystnie z wyjściowego materiału zawierającego jeden lub więcej związków organicznych, na przykład, ropy naftowej, węgla lub syntetycznego polimeru aromatycznego (np. żywicy fenolowej). Spoiwo obejmuje korzystnie obrabiany lub nieobrabiany pak i/lub smołę (np. smołę węglową) i/lub syntetyczną żywicę fenolową (np. żywicę nowolakową lub rezolową). Pak i/lub smoła i/lub syntetyczna żywica fenolowa znajduje się korzystnie w postaci sproszkowanej lub granulowanej. Pak i/lub smoła i/lub syntetyczna żywica fenolowa może być obrabiana,

PL 208 375 B1 w celu wytworzenia mezofazy w paku i/lub smole i/lub syntetycznej ż ywicy fenolowej lub w celu zwię kszenia udziału mezofazy już znajdującej się w paku i/lub smole i/lub syntetycznej żywicy fenolowej.

Wyjściowy materiał spoiwa wprowadzany do mieszaniny z cząsteczkami ogniotrwałymi lub w postaci zawiesiny, stosowany do wytwarzania filtra według wynalazku, może być wolny od mezofazy lub może zawierać mezofazę w zależności od potrzeby. Ilość mezofazy w wyjściowym spoiwie wynosi korzystnie w zakresie 0-50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości spoiwa. Podczas wypalania filtra, korzystne jest, aby spoiwo już zawierało i/lub wytworzyło ilość mezofazy w zakresie 5 do 60%, na przykład 10 do 50%, bardziej korzystnie 15 do 45%, na przykład, 20 do 45% w stosunku do masy spoiwa. Określenie ilości zawartej mezofazy/fazy pośredniej może być przeprowadzone zgodnie z normą ASTM D 4616-95 (znowelizowanej 2000).

Rozdrobnione korzystne spoiwo obejmuje materiał dostarczany przez firmę Riitgers VFT AG, Niemcy, opatrzoną znakiem towarowym Rauxolit. Rauxolit jest dostępny w wielu postaciach: jako ciecz, granulki lub proszek. Bardziej korzystnie spoiwo zawiera Rauxolit FF100 (proszek). Uważa się, że Rauxolit jest produktem typu pak/smoła, wytwarzanym raczej z materiału syntetycznego, a nie ze smoły węglowej czy paku naftowego. Znane są inne materiały o podobnej temperaturze mięknienia jak Rauxolit FF, takie jak pak ze smoły węglowej 140 z firmy Koppers w Stanach Zjednoczonych, lecz ten ostatni, jak to sugeruje nazwa, otrzymuje się z węgla. Korzystne jest stosowanie jako spoiwa stałego syntetycznego rozdrobnionego paku.

Aromatyczne polimery, które mogą być wytwarzane w postaci dyspersji w wodzie, takie jak alkaliczne żywice fenolowe, mogą być także stosowane jako spoiwo. Innymi odpowiednimi polimerami są nowolakowe żywice fenolowe, które generalnie stosowane są jako sproszkowane mieszaniny z heksametylenoczteroaminą. Przykładem odpowiedniej żywicy jest żywica fenolowa dostępna w handlu, znana jako „Rutaphen F Type dostarczana przez formę Bikelite, Niemcy.

W sposobie według wynalazku do wytwarzania materiału filtrującego korzystnie jest stosować spoiwo zawierające od 0 do 50% wagowych, korzystnie od 0 do 20% wagowych (w stosunku do łącznej masy spoiwa) w mezofazie. Tak więc, w wynalazku wiązanie cząsteczek ogniotrwałych uzyskuje się korzystnie za pomocą matrycy węglowej w postaci półkoksu. Półkoks tworzy się korzystnie przez ogrzewanie smoły węgłowej lub paków, smoły naftowej lub paków lub syntetycznych polimerów aromatycznych do spowodowania wytworzenia się przynajmniej pewnej ilości tak zwanej „mezofazy/fazy pośredniej. Ciekła lub pół-ciekła mezofaza tworzy powłokę na powierzchni cząstek ogniotrwałych i ta mezofaza potem przekształcana jest podczas wypalania do postaci matrycy węglowej półkoksu.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wyrobu ogniotrwałego, zwłaszcza filtru dla stopionych metali, obejmującego:

(a) wytwarzanie zawiesiny rozdrobnionego materiału ogniotrwałego, i rozdrobnionego spoiwa, zawierającego mezofazę w ciekłym nośniku, (b) formowanie zawiesiny w pożądany kształt i (c) wypalanie uformowanej zawiesiny.

Podczas wytwarzania filtrów sposobem według wynalazku, termoplastyczność określonych materiałów bogatych w węgiel może doprowadzić do takiego rezultatu, że podczas wypalania, na przykład, uformowany wyrób zawierający mieszaninę paku, np. paku zawierającego mezofazę, i cząsteczki ogniotrwałe, może wykazywać tendencję do zmiany kształtu, np. może zapadać się lub zniekształcić, ze względu na mięknienie materiału (który na tym etapie może zawierać mezofazę lub nie). Dowolna mezofaza istniejąca lub wytworzona w ogrzewanym materiale bogatym w węgiel może także wykazywać własności termoplastyczne. Zgodnie z tym, w wynalazku korzystnie jest zmniejszać własności termoplastyczne materiału, włącznie z dowolną mezofazą, która może być w nim zawarta, przez obróbkę materiału w jednym lub więcej etapach stabilizacji, przed zastosowaniem go, jako spoiwa, w sposobie według wynalazku.

Stabilizację materiałów bogatych w węgiel, zawierających dowolną mezofazę zawartą lub wytworzoną w paku lub smole lub w pirolizowanym aromatycznym polimerze można uzyskać, na przykład, przez ich obróbkę cieplną w obecności powietrza lub tlenu i/lub obróbkę środkiem utleniającym, takim jak, na przykład, kwas azotowy. Stabilizacja prowadzi do uzyskania materiału bogatego w węgiel, obejmującego zawartą w nim mezofazę, zachowującego się raczej jak żywica termoutwardzalna a nie materiał termoplastyczny.

Korzystnym sposobem stabilizacji materiału bogatego w węgiel, na przykład, paku i/lub smoły i/lub pirolizowanej syntetycznej żywicy fenolowej jest obróbka cieplna w obecności tlenu. Materiał wyjściowy bogaty w węgiel jest ogrzewany (powyżej temperatury pokojowej), korzystnie do temperatury

PL 208 375 B1 niższej niż 600°C, bardziej korzystnie do temperatury w zakresie 100-500°C, jeszcze bardziej korzystnie do temperatury w zakresie 150-400°C, np. ok. 180°C. Ogrzewanie prowadzi się w obecności tlenu, przy czym odpowiednie jest np. powietrze.

Korzystnym sposobem stabilizacji materiału bogatego w węgiel, na przykład paku i/lub smoły i/lub pirolizowanej syntetycznej żywicy fenolowej jest obróbka kwasem lub środkiem utleniającym lub oboma sposobami. Korzystnie stosuje się kwas utleniający, na przykład, kwas azotowy.

Tak więc, w szczególnej postaci wykonania wynalazku dostarcza się sposobu wytwarzania materiału wyjściowego, przy czym sposób obejmuje utlenianie żywicy, takiej jak żywica syntetyczna, pak lub smoła, środkiem utleniającym i ogrzewanie utlenianej żywicy, przez co żywica ulega polimeryzacji wytwarzając materiał wyjściowy. W tej szczególnej postaci wykonania środek utleniający może obejmować jeden lub więcej kwasów, na przykład, jeden kwas lub kombinację kwasów organicznych i/lub nieorganicznych. Alternatywnie środek utleniający może zawierać niekwasowy środek utleniający. Środkami lub kwasami utleniającymi są, na przykład, kwas azotowy(V), kwas chlorowodorowy, kwas fosforowy(V), kwas azotawy(III), kwas chromowy(VI), kwas podchlorawy(hypochloric)(I) lub nadtlenek wodoru. Korzystnie utleniana żywica ogrzewana jest w temperaturze do 350°C przez wiele godzin, korzystnie bez powietrza. Materiał wyjściowy może być stosowany do wytwarzania filtrów w sposobie według wynalazku jako stabilizowany materiał bogaty w węgiel z lub bez dalszej stabilizacji.

Przykłady odpowiednich środków utleniających lub kwasów obejmują kwas azotowy, kwas podchlorawy, kwas siarkowy, kwas chromowy lub ich mieszaniny, lecz nie są do nich ograniczone. Obróbkę środkiem utleniającym i/lub kwasem prowadzi się korzystnie w roztworze wodnym. Zadawalające wyniki zapewniają na przykład, roztwory kwasu azotowego, zawierającego 10-80% objętościowych, bardziej korzystnie 15-70% objętościowych kwasu. Korzystne jest stosowanie stężonego kwasu azotowego. Obróbkę kwasem azotowym można prowadzić, na przykład, przez ogrzewanie materiału wyjściowego bogatego w- węgiel (np. paku i/lub smoły i/lub pirolizowanej syntetycznej żywicy fenolowej) w kwasie azotowym, na przyk ł ad przez wiele godzin. Po ogrzewaniu i/lub obróbce kwasem azotowym, materiał bogaty w węgiel (np. pak i/lub smoła i/lub syntetyczna żywica fenolowa) może wymagać mielenia i/lub kruszenia (np. za pomocą młyna kulowego) w celu zmniejszenia wymiarów cząstek (na przykład do średnicy poniżej 50 mikronów), ponieważ podczas takiej obróbki w pewnym stopniu może zachodzić aglomeracja.

Jak to wspomniano wyżej, spoiwo korzystnie zawiera obrabiany lub nieobrabiany materiał bogaty w węgiel (np. pak i/lub smołę i/lub syntetyczną żywicę fenolową). Korzystne jest stosowanie takich materiałów już zawierających pewną ilość mezofazy lub wytworzenie mezofazy we wspomnianym materiale podczas przygotowywania spoiwa. Pewne materiały bogate w węgiel (np. pak i/lub smoła i/lub syntetyczna żywica fenolowa) muszą być obrabiane, jeśli jest potrzebne, aby spoiwo zawierało mezofazę a inne zaś muszą być obrabiane w taki sposób, jeśli jest potrzebne zwiększenie udziału mezofazy już w nich zawartej (np. pak i/lub smoła i/lub syntetyczna żywica fenolowa). Jednak niektóre materiały bogate w węgiel (np. paki i/lub smoły) mogą już zawierać znaczny udział mezofazy a stąd nie wymagają obróbki, w celu wytworzenia lub zwiększenia udziału mezofazy przed zastosowaniem ich, jako materiału spoiwowego w sposobie według wynalazku. Chociaż może być korzystne zastosowanie spoiwa już zawierającego mezofazę, korzystne jest, aby spoiwa o wysokim udziale mezofazy nie były stosowane w wynalazku. Stwierdzono, że jeśli stosuje się spoiwa o dużym udziale mezofazy, materiał ma wyższą temperaturę topnienia i wyższą lepkość podczas topienia się, co zmniejsza skuteczność powlekania powierzchni cząstek ogniotrwałych.

Wyżej zwracano już uwagę, że wyrób formowany zawierający mieszaninę spoiwa i cząstek ogniotrwałych może mieć tendencję do utraty swego kształtu, np. może zapadać się lub zniekształcać ze względu na mięknienie materiału bogatego w węgiel (włącznie z mezofazą zawartą w spoiwie lub mezofazą wytworzoną podczas ogrzewania). Innym sposobem zmniejszenia lub wyeliminowania tej tendencji jest stabilizacja materiału bogatego w węgiel (włącznie z mezofazą w nim zawartą) in situ podczas obróbki cieplnej lub wypalania, za pomocą wielofunkcyjnych związków chemicznych, na przykład, polimeru noszącego na sobie wiele grup funkcyjnych, korzystnie grup hydroksylowych lub karboksylowych. Jednym z takich związków, szczególnie skutecznym, jest poli(alkohol winylowy) (np. polimer wytworzony przez hydrolizę octanu poliwinylu). Poli(alkohol winylowy) dostępny w handlu różni się stopniem hydrolizy i stopniem polimeryzacji. Zawiera on dużą ilość reaktywnych grup alkoholowych (-C-OH) wzdłuż łańcucha. Korzystną postacią poli(alkoholu winylowego) jest polimer dostarczany przez firmę Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Niemcy ze znakiem towarowym OPTAPIX PAF 35. Materiał jest dostarczany w postaci 35%-owego (wagowo) roztworu lub jest rozcieńczany (np.

PL 208 375 B1 do postaci 20%-owego roztworu) przez użyciem. Innymi związkami, które można korzystnie stosować są karbometoksy-podstawione oligofenyle, karbometoksy-podstawione estry benzylowe lub kombinacja tych dwu związków. Zastosowanie tych związków do zmniejszenia deformacji wyrobów formowanych z wykorzystaniem paku jako spoiwa ujawniono w opisie patentowym US 4 877 761 złożonego w imieniu Chmiel i współpracownicy.

Wielofunkcyjny związek, np. poli(alkohol winylowy) zawarty jest korzystnie w zawiesinie kompozycji stosowanej do wytwarzania materiału na filtry według wynalazku. Ilość stosowanego związku wielofunkcyjnego wynosi korzystnie w zakresie 0.1 do 3.0% wagowych, bardziej korzystnie 0.3 do 1.5% wagowych, najbardziej korzystnie 0.5 do 1.0% wagowych, w przeliczeniu na zawartość ciał stałych w zawiesinie.

Uważa się, że wielofunkcyjne związki przyspieszają sieciowanie materiału spoiwowego, a stąd powodują stabilizację uformowanego kształtu lub kształtowanego filtra podczas jego ogrzewania i wypalania.

Wielofunkcyjne związki można stosować dla wspomagania stabilizacji spoiwa niezależnie od tego czy materiał spoiwowy został już poddany czy nie, innym metodom stabilizacji, np. obróbce kwasem azotowym lub utlenianiu powietrzem w podwyższonej temperaturze.

Ciekłym nośnikiem w zawiesinie może być dowolny ciekły rozcieńczalnik, na przykład, woda, metanol, etanol, eter naftowy. Jednak korzystnym nośnikiem jest woda, ponieważ dostarcza ona zawiesin mających dobre własności powlekania i jest bezpieczna dla środowiska.

Inne materiały, które mogą być wprowadzone do zawiesiny zawierającej spoiwo i cząstki ogniotrwałe stosowane w wynalazku obejmują środki wspomagające utrzymywanie się zawiesiny, środki przeciw spienianiu, substancje utrzymujące wilgoć, środki dyspergujące. Zastosowanie takich materiałów do wytwarzania filtrów z wykorzystaniem powlekania zawiesiną jednorazowego wzornika jest dobrze znane w technice. Stężenie takich dodatków, jeśli występują, w zawiesinie, w stosunku do całkowitej masy substancji stałych, może wynosić, na przykład, jak następuje:

środki wspomagające utrzymywanie się zawiesiny - 0 do 1.0% wagowych, np. 0.1% wagowego, środki przeciw spienianiu, np. silikonowe środki przeciwpienne - 0 do 1.0% wagowego, np.

0.3% wagowego.

stabilizatory polimeryczne, np. roztwór poli(alkoholu winylowego) - 0 do 10.0% wagowego, np. 3% wagowych 20%-owego wodnego roztworu, środki utrzymujące wilgoć - 0 do 1.0% wagowego, np. 0.5% wagowych, środki dyspergujące - np. ligninosulfonian amonu - 0 do 1.0% wagowych, np. 0.6% wagowych.

Środek dyspergujący, ligninosulfonian amonu i materiał polimerowy, poli(alkohol winylowy) działają także razem jako tak zwane „surowe spoiwa(green binders). Dla wytwarzania pewnych wyrobów ogniotrwałych, takich jak filtry, te „surowe spoiwa zapewniają, że proszki ogniotrwałe i spoiwo pozostają na jednorazowym wzorniku, np., piance poliuretanowej po wysuszeniu bez odkruszania się i pękania i ż e niewypalony filtr moż na przenosić i może on wytrzymać dalsze etapy przetwórstwa, np. natryskiwanie, bez występowania uszkodzeń.

Ilość cieczy zawartej w zawiesinie jest korzystnie taka, żeby względne proporcje (w procentach wagowych) całkowitej zawartości „ciał stałych w cieczy w zawiesinie wynosiły w zakresie przynajmniej 50% ciała stałego: nie więcej niż 50% cieczy, bardziej korzystnie aby wynosiły one w zakresie przynajmniej 55% ciała stałego: nie więcej niż 45% cieczy, jeszcze bardziej korzystnie aby wynosiły one w zakresie przynajmniej 60% ciała stałego w stosunku do nie więcej niż 40% cieczy. Zawiesina może zawierać, na przykład, około 69% ciała stałego i 31% cieczy.

Jednorazowy wzornik zapewnia szablon dla żądanego kształtu porowatego materiału o otwartych porach, który wytwarzany jest sposobem według wynalazku. Przez „jednorazowy rozumie się tu, że materiał, z którego wytworzony jest wzornik ulega degradacji i jest zasadniczo tracony do atmosfery przez wypalanie lub ulatnianie podczas wypalania powlekanego wzornika. Wzornik może być, na przykład trójwymiarowym wyrobem w postaci siatki, utworzonym z usieciowanych warstw, wytłaczaną siatką sprasowaną do postaci struktury siatkowej o otwartych porach lub usieciowaną pianką polimerową. Korzystnie wzornik jest usieciowaną pianką poliuretanową. Usieciowane pianki poliuretanowe nadające się do stosowania jako wzorniki jednorazowe dla filtrów do stopionego metalu są dobrze znane w technice. Odpowiedni materiał piankowy dostarczany jest przez firmy: 1. Kureta GmbH & Co., D-35260 Stadtallendorf, Niemcy; 2. Eurofoam Deutschland GmbH, Troisdorf, Niemcy i 3. Caligen Europe B.V., Breda, Holandia.

PL 208 375 B1

Powlekanie jednorazowego wzornika realizuje się sposobami dobrze znanymi w technice. Tak więc, na przykład, pianki poliuretanowe mogą być zanurzane lub natryskiwane zawiesiną, a następnie przepuszczane przez parę rolek w celu dostosowania rozprowadzenia i ilości zawiesiny zawartej w piance.

Tak więc, w korzystnym sposobie formowania filtra według wynalazku może być on, na przykład, formowany w sposób znany dla fachowców, na przykład, przez impregnację pianki polimerowej (zwykle poliuretanowej) za pomocą zawiesiny (korzystnie zawiesiny wodnej) kompozycją, zawierającą rozdrobniony materiał ogniotrwały i spoiwo i suszenie oraz wypalanie zaimpregnowanej pianki w celu odprowadzenia cieczy, utwardzenia kompozycji i wypalenia polimerycznej pianki, przez co wytwarza się ogniotrwałą strukturę piankowa, która może być stosowana jako filtr, np. dla stopionego metalu. Etap formowania zawiesiny do żądanego kształtu, obejmuje więc korzystnie impregnowanie polimerycznej pianki za pomocą zawiesiny (np. przez natryskiwanie zawiesiny na piankę i/lub nanoszenie zawiesiny za pomocą rolek na piankę i do pianki). Końcowe etapy sposobu korzystnie obejmują suszenie i wypalanie zaimpregnowanej pianki w celu odprowadzenia cieczy i innych substancji lotnych i utwardzenia kompozycji substancja ogniotrwała/spoiwo oraz wypalenia polimerycznej pianki.

Korzystny sposób formowania filtra według wynalazku różni się od sposobów konwencjonalnych tym, że kompozycja zawiera określone spoiwo i kompozycję cząstek ogniotrwałych, korzystnie zawierającą mezofazę w spoiwie i temperaturą, w której wypalana jest impregnowana pianka, generalnie niższą niż konwencjonalne temperatury wypalania. Jak wspomniano, temperatura wypalania według wynalazku jest korzystnie nie wyższa niż 800°C, bardziej korzystnie nie wyższa niż 700°C, jeszcze bardziej korzystnie nie wyższa niż 650°C, na przykład, około 600°C. Filtr może być, na przykład, wypalany łącznie przez 5 godzin z szybkością ogrzewania i chłodzenia (od i do temperatury pokojowej) około 300°C na godzinę, z maksymalną temperaturą wypalania 600°C (w której filtr może przebywać przez np. ok. 1 godzinę).

Po powlekaniu jednorazowego wzornika, jest on suszony a następnie, jeśli to potrzebne, poddawany dalszemu powlekaniu, do uzyskania wymaganej grubości nałożonej powłoki zawiesiny.

Powlekany wzornik jest następnie korzystnie ogrzewany w podwyższonej temperaturze, w celu odpędzenia jakichkolwiek lotnych pozostałości a na koniec wypalany w temperaturze przynajmniej wystarczającej do przekształcenia spoiwa w matrycę węglową, korzystnie obejmującą półkoks. Korzystnie jest wypalać powlekany wzornik bez dostępu tlenu.

Wypalanie wyrobu zasadniczo bez dostępu tlenu generalnie powoduje pirolizę (przynajmniej częściowo), pewnej części lub całego materiału bogatego w węgiel (tzn. spoiwa), zawierającego pewną ilość mezofazy już obecnej w materiale lub wytworzonej podczas ogrzewania, z wytworzeniem generalnie materiału znanego jako „półkoks. Ten półkoks tworzy matrycę, która wiąże ze sobą cząstki materiału ogniotrwałego, formując wyrób zawierający materiał ogniotrwały i węgiel, jako główne składniki. W wypalanym materiale ogniotrwałym, pewna część lub całość spoiwa pochodzi z mezofazy i generalnie zawiera pół koks. Wyroby zawieraj ą ce mezofazę lub takie, które wytwarzają mezofazę , wypalane są generalnie bez dostępu powietrza.

Wyroby wytwarzane sposobem według wynalazku są wytwarzane przez wypalanie ukształtowanej kompozycji, z lub bez jednorazowego wzornika, zawierającej cząstki ogniotrwałe i spoiwo, w temperaturze korzystnie nie wyż szej niż 800°C, bardziej korzystnie nie wyż szej niż 700°C, jeszcze bardziej korzystnie nie wyższej niż 650°C, na przykład, około 600°C. Wypalanie, w celu formowania wyrobu, prowadzone jest korzystnie bez dostępu tlenu, np. w atmosferze obojętnej lub atmosferze „nieutleniającej, takiej, na przykład, jak azot czy argon, lub w próżni lub w atmosferze redukującej, takiej jak atmosferze wodoru i/lub tlenku węgla i/lub gazu węglowego (tzn. mieszaniny metanu i wodoru).

Dodatkowo lub alternatywnie, wypalanie ukształtowanej zawiesiny może być prowadzone w obecności środka redukującego, na przykład, węgla (grafitu), w celu wyłapywania pewnej części lub całości tlenu, który może się tam znajdować. Ukształtowana zawiesina lub powlekany wzornik jest zwykle przynajmniej częściowo wysuszony, np. w temperaturze między 100°C a 200°C (np. około 150°C) przed wypalaniem, lecz może być też wypalany bez znaczniejszego wysuszenia wstępnego.

Wypalanie wyrobu prowadzi się zwykle w piecu lub palenisku lecz dodatkowo lub alternatywnie mogą być stosowane też i inne formy ogrzewania, na przykład ogrzewanie mikrofalowe lub pojemnościowe (radio frequency).

W dalszej postaci wykonania wynalazku wypalanie ukształtowanego materiału filtra prowadzi się w dwu etapach. Stwierdzono, że proces dwuetapowy prowadzi do wytworzenia materiału filtracyjnego o polepszonej wytrzymałości na ściskanie.

PL 208 375 B1

W tej postaci wykonania wynalazku, niewypalony filtr obejmują cy ukształtowaną zawiesinę poddawany jest dwuetapowemu wypalaniu według schematu wypalania jak niżej:

1. filtry umieszcza się w pojemniku, przez który przepuszcza się kontrolowaną ilość powietrza i ogrzewa stopniowo do temperatury w zakresie 340 do 360°C, na przykład z szybkością grzania 60 do 100°C na godzinę,

2. wyłącza się zasilanie powietrza i kontynuuje ogrzewanie przy około 200°C na godzinę do temperatury w zakresie 675 do 725°C, utrzymując następnie w tej temperaturze przez dalszy okres 50 do 70 minut.

W tym dwuetapowym procesie wypalania spoiwem jest korzystnie pak syntetyczny, najbardziej korzystnie materiał RAUXOLIT cytowany wyżej, dostępny w handlu.

Tak więc, stwierdzono na przykład, że uzyskuje się dobre wyniki, gdy przeprowadza się wypalanie w następujący sposób. Umieszcza się wiele „surowych niewypalonych filtrów, zawierających usieciowaną piankę poliuretanową impregnowaną zawiesiną, zawierającą cząstki ogniotrwałe i spoiwo zawierające mezofazę lub wytwarzające mezofazę, na siatkowych otwartych tackach, a następnie na metalowych wieszakach, które utrzymują wiele tacek. Wieszak stawia się na płytkiej metalowej rynnie i nakłada się metalową pokrywę na wieszak, który wiąże silnie/szczelnie rynnę z nakładką . W rynnie rozpyla się grafit dla reakcji z powietrzem, które może przedostawać się przez nieszczelności między rynną i pokrywą. Stanowi to pudełko do wypalania dla filtrów. W początkowym okresie cyklu wypalania od temperatury pokojowej do 350°C, szybkość wzrostu temperatury wynosi między 60-100°C na godzinę i do pudełka wdmuchuje się powietrze z szybkością 15 litrów na minutę. Gdy temperatura wewnątrz pudełka osiągnie 340-350°C wyłącza się zasilanie powierza. Pomiary wykonane za pomocą miernika tlenu pokazują, że podczas wdmuchiwania tlenu do pudełka zawartość tlenu wewnątrz wynosi między 2 a 6%. Gdy zatrzymuje się dopływ powietrza zawartość tlenu spada natychmiast do zera.

Uważa się, że powietrze w pudełku w pierwszym okresie wypalania reaguje ze spoiwem tak, że wytwarza się większa ilość węgla, niż podczas końcowego wypalania.

Podczas wypalania przeprowadzanego bez wtryskiwania powietrza, wytrzymałość na ściskanie filtra mierzona za pomocą tensometru Hounesfielda, wynosiła średnio tylko 300-500 Niutonów, podczas gdy filtry wypalane z wtryskiwaniem powietrza miały średnią wytrzymałość na ściskanie 700-800 Niutonów. Podczas wypalania filtry traciły masę, ze względu na ulatnianie się lotnych substancji organicznych. Bez powietrza utrata masy wynosiła 22%, podczas gdy z powietrzem wynosiła ona 18%, co wskazuje na wyższą wydajność koksu podczas wypalania i w konsekwencji wyższą wytrzymałość na ściskanie.

Filtry według wynalazku mogą być wytwarzane korzystnie o niższej gęstości i niższej pojemności cieplnej niż konwencjonalne filtry według znanego stanu techniki dla stali (na przykład formowane z tlenku cyrkonu zwią zanego szkł em) i ze względu na to, filtry te odciągają mniej ciepł a z metalu podczas nalewania. Konsekwentnie, stal, taką jak stal węglowa, którą odlewa się często w temperaturach nieznacznie wyższych niż temperatura upłynniania, generalnie nie musi być przegrzewana, aby metal przechodził przez filtr bez zastygania. Tak więc, na przykład stal węglową można odlewać w znacznie niższych temperaturach niż zwykle. Dostarcza to korzyści ekonomicznych i pod kątem ochrony środowiska, ponieważ wymaga mniej energii.

Sposób wytwarzania materiału filtracyjnego według wynalazku wykazuje korzyści, wymagając mniejszego zużycia energii, będąc łatwy do realizacji, wymagając stosunkowo niskich ciśnień i niskich temperatur i będąc zdolny do wytwarzania bardzo cienkich przekrojów, jeśli to potrzebne (na przykład rzędu 0,3 mm). Ponadto zalecany sposób oparty jest na wodzie, a czas przebiegu jest stosunkowo krótki.

Możliwe jest wytwarzanie innych wyrobów ogniotrwałych z wykorzystaniem kompozycji ujawnionej wyżej dla wytwarzania filtrów. Tak więc, kompozycje zawierające cząstki ogniotrwałe i określone spoiwo mogą być wykorzystane do wytwarzania wielu innych produktów ogniotrwałych. Przykładem takiego produktu jest tuleja podajnika do zabezpieczania zbiornika stopionego metalu do podawania do jamy formy gdy podczas odlewania metalu kurczy się on w formie w czasie chłodzenia i zestalania.

Dla uniknięcia wątpliwości, jest zrozumiałe, że postaci wykonania (obejmujące także kompozycje materiału) opisane w odniesieniu do szczególnych postaci wykonania wynalazku dają się zastosować do każdej z postaci wykonania wynalazku.

Wynalazek opisano dodatkowo w nawiązaniu do następujących przykładów.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano pięć ogniotrwałych układów filtra z wykorzystaniem dostępnego w handlu spoiwa Rauxolit FF 100, jak następuje:

PL 208 375 B1

1.a Rauxolit : grafit

1.b Rauxolit : tlenek glinu

1.c Rauxolit : tlenek glinu/grafit (AI2O3:grafit = 3:1);

1.d Rauxolit : węglik krzemu

1.e Rauxolit : cyrkon.

Wytworzono wiele filtrów 100 x 100 x 25 mm z tych receptur. Udział procentowy cząstek ogniotrwałych wahał się od 55 do 75% a Rauxolitu od 45 do 25%. Temperatury wypalania wahały się od 400 do 600°C.

Filtry te sprawdzano następnie na stopionej stali, wykorzystując badanie bezpośredniego uderzenia, w którym 100 kg stali wysokostopowej, typowo gatunku Cr8M w temperaturze 1600-1610°C nalewano z kadzi dolnospustowej, wyposażonej w dyszę 29 mm, w dół przez wlew główny 700 mm na powierzchnię czołową filtra, podpartego na dwóch przeciwnych końcach w odlewniczej formie piaskowej związanej żywicą. Test dostarczał pomiaru wytrzymałości mechanicznej filtra z początkowego uderzenia metalu, odporności na szok termiczny, wytrzymałości mechanicznej na temperaturę, odporności na atak chemiczny generalnie chemicznie agresywnego stopu i odporności na erozję, spowodowaną bardzo ciekłą stalą.

Dwie receptury okazały się najlepsze w tym badaniu, receptura grafit/tlenek glinu i receptura z cyrkonem przy zawartoś ci Rauxolitu odpowiednio 35 i 25%, wypalane w 600°C. Ż adna z receptur na filtry nie wykazywała pęknięć czy erozji. Spośród tych dwóch receptur, jednak najłatwiejsza była receptura tlenek glinu/grafit.

P r z y k ł a d 2

Do wytworzenia filtra grafitowego związanego węglem do filtrowania stopionego aluminium zastosowano 40% wagowych spoiwa Rauxolit FF100 obrabianego kwasem azotowym. Obróbka kwasem azotowym obejmowała dodawanie 20% wagowych stężonego kwasu azotowego do sproszkowanego Rauxolitu FF100 i dokładne mieszanie przez 1 do 2 godzin. Mieszaninę ogrzewano następnie w piecu do temperatury w zakresie 300 do 350°C przez 12 do 18 godzin, a następnie pozostawiono do schłodzenia. Produkt wymywano następnie wodą, w celu usunięcia jakichkolwiek pozostałości kwasu azotowego i suszono w piecu w temperaturze 120°C. Uzyskany zbrylony produkt mielono następnie w młynie kulowym.

Spoiwo Rauxolit FF100 obrabiane kwasem azotowym i obrabiane cieplnie mieszano z 60% wagowych proszku grafitowego. Sporządzono zawiesinę przez dodanie 40% wagowych wody (w stosunku do masy spoiwa w postaci stałej i materiału ogniotrwałego) i do 2% wagowych (w stosunku do masy spoiwa w postaci stałej i materiału ogniotrwałego) organicznego spoiwa, środka zagęszczającego i zawieszającego (roztwór polialkoholu winylowego, gumy ksantanowej i ligninosulfonianu amoniowego).

Zawiesinę tę stosowano do impregnowania płytki pianki poliuretanowej o wymiarach 50 mm x 50 mm x 15 mm. Po wypalaniu w 600°C przez 1 godzinę z szybkością wypalania 300°C na godzinę w pudle metalowym z wyłączeniem powietrza, otrzymano produkt z otwartymi porami, nadający się do stosowania jako filtr. Taki filtr stosowano następnie z powodzeniem do filtrowania aluminium w temperaturze 800°C i dawał on porównywalną sprawność działania jak konwencjonalne filtry ceramiczne wiązane szkłem dostępne w handlu (dostarczane przez firmę Foseco pod nazwą handlową Sivex FC) wytwarzane przez wypalanie w temperaturach w zakresie 1000 do 1100°C.

P r z y k ł a d 3

Do wytworzenia filtra z tlenku glinu i grafitu, związanego węglem, do filtrowania żelaza, zmieszano 30% wagowych spoiwa Rauxolit FF100, obrabianego kwasem azotowym i obrabianego cieplnie, wytworzonego jak w przykładzie 2, z 50% proszku tlenku glinu i 20% wagowych proszku grafitowego. Sporządzono zawiesinę przez dodanie 40% wagowych wody (w stosunku do masy środka spoiwa w postaci stałej i materiału ogniotrwałego) i do 2% wagowych (w stosunku do masy spoiwa w postaci stałej i materiału ogniotrwałego) organicznego spoiwa, środka zagęszczającego i zawieszającego (roztwór poli(alkoholu winylowego), żywicy ksantanowej i ligninosulfonianu amoniowego).

Zawiesinę tę stosowano do impregnowania płytki pianki poliuretanowej o wymiarach 75 mm x 75 mm x 20 mm. Po wypalaniu w 600°C przez 1 godzinę z szybkością nagrzewania 300°C na godzinę w pudle metalowym z wyłączeniem powietrza, otrzymano produkt z otwartymi porami, nadają cy się do stosowania jako filtr. Taki filtr stosowano następnie z powodzeniem do filtrowania stopionego żelaza w temperaturze 1450°C i dawał on porównywalną sprawność działania jak konwencjonalne filtry ceramiczne wiązane szkłem dostępne w handlu (dostarczane przez firmę Foseco pod nazwą handlową SEDEX) wytwarzane przez wypalanie w temperaturach w zakresie 1100 do 1200°C.

Claims (18)

1. Filtr nadający się do filtrowania stopionego metalu, zawierający porowaty materiał o otwartych porach, w którym pory w porowatym materiale o otwartych porach obejmują przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów, znamienny tym, że zawiera cząstki materiału ogniotrwałego zatopionego i związanego ze sobą przez materiał wiążący obejmujący matrycę węglową korzystnie otrzymaną poprzez wypalanie spoiwa będącego źródłem bogatym w węgiel, wybranym spośród jednej lub więcej następujących klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę, przy czym materiał ogniotrwały zawiera materiał ogniotrwały wybrany spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu(IV), węgliku krzemu, węgliku cyrkonu, węgliku tytanu, węgliku wapnia, węgliku glinu, azotku krzemu, azotku glinu, tlenku niklu, tlenku chromu, tlenku magnezu, mullitu, grafitu, antracytu, koksu, węgla aktywnego, grafit-tlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu, oraz mieszanin zawierających dwa lub więcej spośród tych składników i przy czym względna proporcja wagowa materiału ogniotrwałego do materiału wiążącego wynosi co najmniej 50% materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 50% materiału wiążącego.

2. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że względna proporcja wagowa materiału ogniotrwałego do materiału wiążącego wynosi od 65 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 35 do 25% materiału wiążącego.

3. Filtr według któregokolwiek z zastrz. 1-2, znamienny tym, że przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów tworzone jest przy użyciu jednorazowego wzornika, który jest odparowywany podczas wypalania filtru.

4. Filtr według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że materiałem wiążącym jest koks lub matryca z półkoksu.

5. Sposób wytwarzania filtru zawierającego porowaty materiał o otwartych porach, nadającego się do filtrowania stopionego metalu, obejmujący:

(1) formowanie zawiesiny zawierającej (a) cząstki materiału ogniotrwałego, (b) spoiwo i (c) ciekły nośnik, (2) powlekanie zawiesiną jednorazowego wzornika posiadającego przypadkowe rozmieszczenie nieregularnych łączących się ze sobą kanałów, (3) suszenie powlekanego wzornika, (4) wypalanie powlekanego wzornika z wytworzeniem porowatego materiału, znamienny tym, że stosuje się spoiwo będące źródłem bogatym w węgiel wybranym spośród jednej lub więcej następujących klas materiałów: paków, smół i polimerów organicznych, które rozkładają się do postaci węgla poprzez pirolizę, w którym stosuje się materiał ogniotrwały zawierający materiał ogniotrwały wybrany spośród tlenku cyrkonu, cyrkonu, krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu(IV), węgliku krzemu, węgliku cyrkonu, węgliku tytanu, węgliku wapnia, węgliku glinu, azotku krzemu, azotku glinu, tlenku niklu, tlenku chromu, tlenku magnezu, mulitu, grafitu, antracytu, koksu, węgla aktywnego, grafit-tlenek magnezu, grafit-tlenek glinu, grafit-tlenek cyrkonu, oraz mieszanin zawierających dwa lub więcej spośród tych składników i w którym stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą co najmniej 50% materiału ogniotrwałego w stosunku do nie więcej niż 50% wagowych spoiwa.

6. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że nakłada się jedną lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub spoiwa i suszy jedną lub więcej dodatkowych powłok.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nakłada się jedną lub więcej dodatkowych powłok materiału ogniotrwałego i/lub spoiwa, z ciekłym nośnikiem.

8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-7, znamienny tym, że (i) spoiwo poddaje się stabilizacji przez obróbkę wstępną kwasem i/lub środkiem utleniającym i/lub (ii) stosuje się w zawiesinie lub powłoce związek wielofunkcyjny przyspieszający stabilizację spoiwa.

9. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-8, znamienny tym, że dostarcza się materiał ogniotrwały będący mieszaniną grafitu i jednego lub więcej innych rozdrobnionych materiałów ogniotrwałych, przy czym zawartość grafitu wynosi 10 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej masy cząstek ogniotrwałych.

10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-9, znamienny tym, że stosuje się spoiwo będące źródłem bogatym w węgiel, wybranym spośród grupy obejmującej smołę węglową, pak naftowy, asfalt, bitum, pak syntetyczny, smołę syntetyczną, bitum syntetyczny lub pozostałości pochodzące z pirolizy

PL 208 375 B1 węgla, ropę naftową, smołę węglową, pak naftowy, asfalt, bitum, pak syntetyczny, smołę syntetyczną lub bitum syntetyczny.

11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-10, znamienny tym, że jako spoiwo stosuje się stały syntetyczny rozdrobniony pak.

12. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-11, znamienny tym, że jako źródło bogate w wę giel stosuje się aromatyczny polimer organiczny.

13. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5-12, znamienny tym, że spoiwo poddaje się stabilizacji przez obróbkę cieplną z kwasem azotowym.

14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek wielofunkcyjny stosuje się poli(alkohol winylowy).

15. Sposób według któregokolwiek zastrz. 5-14, znamienny tym, że jako jednorazowy wzornik stosuje się spieniony poliuretan szkieletowy.

16. Sposób według zastrz. 5-15, znamienny tym, że jako ciekły nośnik stosuje się wodę.

17. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą od 55 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 45 do 25% spoiwa.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się względną proporcję wagową materiału ogniotrwałego do spoiwa wynoszącą od 65 do 75% materiału ogniotrwałego w stosunku do od 35 do 25% spoiwa.