PL208814B1 - Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL208814B1 PL208814B1 PL380621A PL38062106A PL208814B1 PL 208814 B1 PL208814 B1 PL 208814B1 PL 380621 A PL380621 A PL 380621A PL 38062106 A PL38062106 A PL 38062106A PL 208814 B1 PL208814 B1 PL 208814B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- complexes
- rhodium
- mol
- silica
- Prior art date
Links
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 4
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical group C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N carbachol Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(N)=O AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002907 osmium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania.
Znany jest szereg heterogenizowanych siloksylowych kompleksów metali grup przejściowych oraz germanu i cyny. Wszystkie te kompleksy są otrzymywane w wyniku reakcji substytucji ligandów karbylowych, karbonylkowych lub hydrydowych grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki.
W wyniku reakcji substytucji ligandów karbylowych otrzymano heterogenizowane kompleksy: cyrkonu (Quignard F., Lecuyer C, Bougault C, Lefebvre F., Choplin A., Oliver D., Basset J. M., Inorg. Chem, 1992, 31, 928; Wang X., Veyre L., Lefebvre F., Patarin J., Basset J. M., Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66, 169), tantalu (Dufaud V., Niccalai G. P., Thivolle-Cazat J., Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 4288; Lefort L., Chabanas C, Maury O., Meuier D., Coperet C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Journal of Organometallic Chemistry, 2000, 593-594, 96), molibdenu (Blanc F., Coperet C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesage A., Emsley L., Sinha A., Schrock R. R., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1216), wolframu (Le Roux E., Taoufik M., Chabanas M., Alcor D., Baudouin A., Coperet C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesage A., Hediger S., Emsley L., Organometallics, 2005, 24, 4274), renu (Chabanas M., Baudouin A., Coperet C, Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 2062), rodu (Ward M. D., Harris T. V., Schwartz J., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1980, 357; Dufour P., Houtman C, Santini C. C, Nedez C, Basset J. M., Hsu I., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 4248), germanu (Nedez C, Theolier A., Lefebvre F., Choplin A., Basset J. M., Joly J. F., J. Am. Chem Soc, 1993, 115, 722; Nedez C, Choplin A., Basset J. M., Benezzi F., Inorg. Chem., 1994, 33, 1094) oraz cyny (Mallmann A., Lot O., Perrier N., Lefebvre F., Santini C. C, Basset J. M., Organometallics, 1998, 17, 1031).
W przypadku metali grup głównych możliwa jest również wymiana wodoru w germanach i stannanach na grupy silanolowe (patrz literatura powyżej).
Natomiast w wyniku reakcji substytucji ligandów karbonylkowych otrzymano immobilizowane kompleksy rutenu i osmu (D'Ornelas L., Theolier A., Choplin A., Basset J. M., Inorg. Chem., 1988, 27, 1261; Psaro R., Ugo R., Zanderighi G. M., Besson B., Smith A. K., Basset J. M., J. Organomet. Chem., 1981, 213, 215; Besson B., Moroweck B., Smith A. K., Basset J. M., Psaro R., Fusi A., Ugo R., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1980, 569).
Kompleksy immobilizowane na powierzchni krzemionki można modyfikować, przede wszystkim w celu zwiększenia ich stabilności, poprzez reakcje z wodorem (Choplin A., Besson B., D'Ornelas L., Sanchez-Delgado R., Basset J. M., J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 2783; Vidal V., Theolier A., ThivolleCazat J., Basset J. M., Corker J., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 4595; Rataboul F., Baudouin A., Thieuleux C, Veyre L., Coperet C, Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Lesege A., Emsley L., J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 12541), tlenkiem węgla (McNutly G. S., Cannon K., Schwartz J., Inorg. Chem., 1986, 25, 2919), etanolem (Meunier D., Mallmann A., Basset J. M., Topics in Catalysis, 2003, 23, 183) lub trialkilofosfiną (Scott S. L., Dufour P., Santini C. C, Basset J. M., Inorg. Chem., 1996, 35, 869; Taoufik M., Mallmann A., Prouzet E., Seggio G., Thivolle-Cazat J., Basset J. M., Organometallics, 2001, 20, 5518; Scott S. L., Mills A., Chao C, Basset J. M., Millot N., Santini C. C, Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry, 2003, 204205, 457).
Istotą wynalazku są siloksylowe kompleksy rodu(I) immobilizowane na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu.
Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania nowych kompleksów rodowych o ogólnym wzorze 1, w którym dien i L mają wyżej podane znaczenie. Kompleksy te zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się w wyniku reakcji wymiany ligandów siloksylowych w sferze koordynacyjnej metalu pomiędzy molekularnymi siloksylowymi kompleksami dwujądrowymi, o ogólnym wzorze 4, w którym dien ma wyżej podane znaczenie, a R2 oznacza grupę alkilową lub fenylową, lub siloksylowymi kompleksami monojądrowymi, o ogólnym wzorze 5, w którym dien, R1, R2 mają wyżej podane znaczenie, a grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku bezwodnym, odtlenionym i niekoordynującym z rodem oraz w atmosferze gazu obojętnego.
PL 208 814 B1
Przedstawione w stanie techniki sposoby syntezy i modyfikacji kompleksów metali umożliwiają otrzymanie ograniczonej liczby siloksylowych kompleksów związanych z powierzchnią krzemionki, przede wszystkim pierwiastków wczesnych grup metali przejściowych. Wynalazek pozwala na otrzymywanie nowych immobilizowanych kompleksów rodu zawierających w sferze koordynacyjnej ligandy dienowe.
Kompleksy rodowe według wynalazku mogą być stosowane jako katalizatory reakcji hydrosililowania olefin. Zastosowanie siloksylowych kompleksów rodu(I) immobilizowanych na powierzchni krzemionki umożliwia połączenie zalet katalizy heterogenicznej i homogenicznej. Przy wysokiej wydajności i selektywności reakcji katalitycznych uzyskujemy możliwość wielokrotnego użycia tej samej porcji katalizatora oraz łatwego wydzielenia produktu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, na przykład poprzez dekantacje.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Strukturę otrzymanych nowych siloksylowych heterogenizowanych kompleksów oraz zawartość w nich rodu określono za pomocą technik: NMR ciała stałego (MAS-NMR) oraz spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP-OES).
P r z y k ł a d I
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-n-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirod(I) 1,2g (2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 6g (7,6x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,167x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 75.19 (=CH-, cod); 31.02 (CH2, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.68 (Q2), 106.88 (Q3), 110.38 (Q4)
P r z y k ł a d II
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-L -trimetylosiloksylodicyklooktadiendirod(I) 1,2g (2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 6g (7,6x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 4,104x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
P r z y k ł a d III
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-L -trimetylosiloksylodicyklo-oktadiendirod(I) -3 -3
1,3g (2,2x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę SBA-15 2g (8,9x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(cod)](SBA-15) o następującej zawartości rodu: 8,127x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 85.24, 75.19 (=CH-, cod); 29,28 (CH2, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) - 101.02 (Q2), 105.73 (Q3), 108.87 (Q4)
P r z y k ł a d IV
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-L -trimetylosiloksyloditetrafluorobenzobarrelendirod(I) 1,33g (1,6x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 5g (6,4x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(tfb)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,32x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 138.18, 125.50 (=CH-, tfb); 47.84, 39.47 (CH, tfb) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.74 (Q2), 106.78 (Q3), 110.31 (Q4)
P r z y k ł a d V
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego di-L -trimetylosiloksylodinorbornadien4
PL 208 814 B1 dirod(I) 1,2g (2,1x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 6,5g (8,3x10-3 mol). Do mieszaniny dodano 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(nbd)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 5x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 60.57 (=CH-, nbd); 46.54 (-CH2-, nbd) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.77 (Q2), 106.68 (Q3), 110.33 (Q4)
P r z y k ł a d VI
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientricykloheksylofosfinatrimetylosiloksylorod(I) 1,9g (3,3x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 5g (6,4x10-3 mol). Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PCy3)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 1,24x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 26.63 (-CH2-, -Cy) 29Si MAS-NMR (ppm) = 103.79 (Q3), 108.12 (Q4) 31P MAS-NMR (ppm) = 23.42
P r z y k ł a d VII
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientri-izo-propylofosfinatrimetylosiloksylorod(I) 1,33g (1,6x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 2,5g (3,2 x10-3 mol).
Do mieszaniny dodano 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(P; Pr3)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 3,2x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
13C MAS-NMR (ppm) = 77.34 (=CH-, cod); 40.35 (-CH2-, cod); 20.2 (-CH-CH3) 29Si MAS-NMR (ppm) = 98.76 (Q2), 103.59 (Q3), 107.98 (Q4) 31P MAS-NMR (ppm) = 35.72
P r z y k ł a d VIII
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego cyklooktadientrifenylofosfinatrimetylosiloksylorod(I) 1,33g (2,3x10-3 mol) oraz osuszoną wcześniej w temperaturze 350°C krzemionkę Aerosil 200 3,6g (4,6x10-3 mol).
Do mieszaniny dodano 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PPh3)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 2,7x10-4 mola Rh/g (dane otrzymane za pomocą techniki ICP-OES).
P r z y k ł a d IX
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.2g (4,33x10-5 mol) katalizatora otrzymanego w przykładzie II, a następnie kolejno dekan 2 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksysilan 8 mL (4.34x10-2 mol) oraz eter allilowo-glicydylowy 7,7 mL (6,5x10-2 mol). Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w czasie 1 godziny. Po danym czasie reakcji określono konwersję trietoksysilanu i wydajność 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 99% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 99%, z wydajnością 99% uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan.
Strukturę otrzymanego 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu potwierdzono za pomocą analizy spektroskopowej 1H i 13C NMR.
Claims (2)
1. Nowe heterogenizowane kompleksy rodu immobilizowane na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu.
2. Sposób otrzymywania nowych komplesów rodu o ogólnym wzorze 1, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub fenylową lub kolejną jednostkę SiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 3, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu, znamienny tym, że pomiędzy molekularnymi siloksylowymi kompleksami dwujądrowymi, o ogólnym wzorze 4, w którym dien ma wyżej podane znaczenie, a R2 oznacza grupę alkilową lub fenylową, lub siloksylowymi kompleksami monojądrowymi, o ogólnym wzorze 5, dien. R1, R2 mają wyżej podane znaczenie, a grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki dokonuje się reakcji wymiany ligandów siloksylowych w sferze koordynacyjnej rodu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku bezwodnym, odtlenionym i niekoordynującym z rodem oraz w atmosferze gazu obojętnego.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380621A PL208814B1 (pl) | 2006-09-16 | 2006-09-16 | Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania |
| EP07834892.7A EP2073932B1 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
| PCT/PL2007/000064 WO2008033043A1 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | New heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
| US12/310,967 US8049024B2 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
| PL07834892T PL2073932T3 (pl) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenizowane kompleksy rodu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako katalizatorów procesów hydrosililowania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380621A PL208814B1 (pl) | 2006-09-16 | 2006-09-16 | Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380621A1 PL380621A1 (pl) | 2008-03-17 |
| PL208814B1 true PL208814B1 (pl) | 2011-06-30 |
Family
ID=43034027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380621A PL208814B1 (pl) | 2006-09-16 | 2006-09-16 | Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208814B1 (pl) |
-
2006
- 2006-09-16 PL PL380621A patent/PL208814B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL380621A1 (pl) | 2008-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2350105B1 (en) | Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts | |
| CN109806911B (zh) | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 | |
| Huang et al. | Highly active and recyclable heterogeneous iridium pincer catalysts for transfer dehydrogenation of alkanes | |
| Marciniec | Catalysis by transition metal complexes of alkene silylation–recent progress and mechanistic implications | |
| Oosterom et al. | Catalysis in the core of a carbosilane dendrimer | |
| US4578496A (en) | Polymeric metal-amine complex compounds, processes for their preparation and use | |
| Ropartz et al. | Increased selectivity in hydroformylation reactions using dendrimer based catalysts; a positive dendrimer effect | |
| CN112892602B (zh) | 一种含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107793304B (zh) | 一种烯烃高选择性制备醛的方法 | |
| Touzani et al. | PAMAM dendrimer-palladium complex catalyzed synthesis of five-, six-or seven membered ring lactones and lactams by cyclocarbonylation methodology | |
| Ropartz et al. | Phosphine-containing carbosilane dendrimers based on polyhedral silsesquioxane cores as ligands for hydroformylation reaction of oct-1-ene | |
| KR20140021995A (ko) | Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 | |
| Deng et al. | A novel system consisting of easily recyclable dendritic Ru-BINAP catalyst for asymmetric hydrogenation | |
| Gilbert et al. | Preparation and reactions of tetrahydrido (pentamethylcyclopentadienyl) iridium: a novel iridium (V) polyhydride | |
| AU2011275531A1 (en) | Conversion of alcohols | |
| CN108473514B (zh) | 新型异腈化合物和氢化硅烷化反应催化剂 | |
| CN101230076A (zh) | 含有n杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物及其用途 | |
| Beh et al. | Tandem deoxygenative hydrosilation of carbon dioxide with a cationic scandium hydridoborate and B (C 6 F 5) 3 | |
| CN105764611A (zh) | 用于连续流动反应器的催化剂系统和其制备方法以及应用 | |
| Yang et al. | Synthesis of silyl cobalt hydrides and their catalytic activity on hydrosilylation of alkenes | |
| US9556296B2 (en) | Process for metathesis of olefins obtained from Fischer-Tropsch fractions using a ruthenium complex comprising a dissymmetrical N-heterocyclic diaminocarbene | |
| JP5156010B2 (ja) | オレフィンメタセシス触媒及びそれを用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法 | |
| PL208814B1 (pl) | Nowe heterogenizowane kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania | |
| US8049024B2 (en) | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts | |
| Donati et al. | Iridium aminyl radical complexes as catalysts for the catalytic dehydrogenation of primary hydroxyl functions in natural products |