PL208834B1 - Sposób usuwania siarki i węglowodorów aromatycznych z frakcji benzynowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania siarki i węglowodorów aromatycznych z frakcji benzynowych przeznaczonych zwłaszcza do wytwarzania rozpuszczalników niskosiarkowych i niskoaromatycznych.

Wśród wymagań jakościowych dla rozpuszczalników węglowodorowych stosowanych na przykład w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym, w przemyśle farb i lakierów, do jednych z najważniejszych należą niska zawartość związków siarki i węglowodorów aromatycznych.

W celu otrzymania rozpuszczalników niskosiarkowych i niskoaromatycznych frakcje benzynowe poddaje się najpierw procesowi hydroodsiarczania, w którym następuje uwodornienie olefin oraz uwodornienie związków siarki do siarkowodoru. Proces prowadzi się w obecności wodoru i katalizatorów zawierających kobalt i molibden lub nikiel i molibden w postaci siarczków, w temperaturze 280-350°C, pod ciśnieniem 2-3,5 MPa. Do procesu podaje się świeży wodór z wytwórni wodoru, łączy się go z surowcem węglowodorowym i mieszaninę ogrzewa się do temperatury reakcji w piecu technologicznym. Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na część gazową zawierającą nieprzereagowany wodór i lekkie składniki i na odsiarczoną frakcję benzynową. Gaz wodorowy, po wykropleniu z niego składników ulegających kondensacji, kieruje się do regeneracji w wytwórni wodoru. Odsiarczona frakcja benzynowa jest surowcem do procesu odaromatyzowania, polegającego na uwodornieniu węglowodorów aromatycznych. Katalizatory stosowane w tym procesie, zawierające nikiel lub metale szlachetne jak platyna lub pallad, ulegają dezaktywacji w obecności związków siarki a zwłaszcza siarkowodoru. W związku z tym benzyna odsiarczona i gaz wodorowy podawane do procesu odaromatyzowania nie mogą zawierać siarkowodoru. Siarkowodór, który powstaje w procesie odsiarczania benzyny i częściowo rozpuszcza się w benzynie odsiarczonej, jest z niej usuwany w kolumnie destylacyjnej lub desorpcyjnej. W przypadku przerobu benzyn wysokowrzących, na dolną półkę kolumny desorpcyjnej wprowadza się jako czynnik stripujący gaz obojętny lub gaz wodorowy. Umożliwia to efektywną desorpcję siarkowodoru przy niższych temperaturach w dole kolumny. Jako gaz wodorowy w procesie odaromatyzowania stosuje się świeży wodór pochodzący z wytwórni wodoru. Odaromatyzowanie odsiarczonych i pozbawionych siarkowodoru frakcji benzynowych prowadzi się w temperaturze 140-220°C, pod ciśnieniem 2,5-5,0 MPa. Mieszaninę frakcji benzynowej i wodoru ogrzewa się do temperatury reakcji w podgrzewaczu parowym. Gaz wodorowy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej kieruje się do regeneracji w wytwórni wodoru.

Pomimo zapewnienia, w opisany wyżej sposób, ochrony katalizatora odaromatyzowania przed dezaktywacją siarkowodorem, aktywność katalizatora, wskutek osadzającego na nim koksu, zmniejsza się stopniowo w trakcie procesu aż do poziomu, przy którym konieczna staje się regeneracja katalizatora. Regeneracja polega na wypaleniu koksu, a następnie na aktywowaniu katalizatora strumieniem wodoru w wysokiej, wynoszącej około 450°C, temperaturze. Także świeży katalizator załadowany do reaktora wymaga wysokotemperaturowego aktywowania wodorem przed rozpoczęciem procesu. W związku z tym instalacje odaromatyzowania wyposażone są w piece technologiczne, niezbędne do ogrzewania mediów stosowanych podczas aktywowania katalizatora.

Istotnymi czynnikami wpływającymi na koszty inwestycyjne i eksploatacyjne produkcji niskosiarkowych i niskoaromatycznych frakcji benzynowych są wysokie koszty produkcji wodoru i koszty budowy i eksploatacji pieców.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że proces hydroodsiarczania i następujący po nim proces odaromatyzowania zintegrowane są w ten sposób, że świeży gaz wodorowy pochodzący z wytwórni wodoru podaje się do procesu odaromatyzowania, a do procesu hydroodsiarczania podaje się gaz wodorowy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej procesu odaromatyzowania, zaś nadmiar gazu wodorowego wydzielonego z mieszaniny poreakcyjnej procesu hydroodsiarczania, zanieczyszczonego głównie siarkowodorem, kieruje się do regeneracji w wytwórni wodoru, przy czym proces odaromatyzowania prowadzi się pod ciśnieniem wyższym niż proces hydrodsiarczania. Ponadto, świeży gaz wodorowy, który stosuje się do wysokotemperaturowego aktywowania katalizatora odaromatyzowania, nowego załadowanego do reaktora lub aktywowanego okresowo w trakcie regeneracji, ogrzewa się do temperatury aktywacji w piecu, w którym podczas normalnej eksploatacji podgrzewa się surowiec procesu hydroodsiarczania.

Benzynę odsiarczoną w procesie hydroodsiarczania można w całości poddać procesowi odaromatyzowania, ale znacznie korzystniej jest, zwłaszcza ze względu na ekonomikę procesu, uprzednie rozdzielenie odsiarczonej benzyny na frakcje, które poddaje dearomatyzacji oddzielnie. Tak więc

PL 208 834 B1 benzynę można rozdzielić destylacyjnie na frakcję pentanową, która nie wymaga dearomatyzacji ponieważ zasadniczo nie zawiera węglowodorów aromatycznych, oraz na frakcję heksanową, frakcję benzyny ekstrakcyjnej i pozostałość. Frakcję heksanową i frakcję benzyny ekstrakcyjnej poddaje się dearomatyzajcji na przemian, w zależności od potrzeb.

Stosowanie sposobu pozwala na znaczne obniżenie kosztów gazu wodorowego zużywanego na odsiarczenie i odaromatyzowanie frakcji benzynowych, przy zachowaniu jednocześnie jakości otrzymywanych produktów. W znanych sposobach do każdego z dwóch procesów podaje się świeży gaz wodorowy o wysokiej, wynoszącej powyżej 99% molowych, zawartości wodoru, i z każdego z tych procesów gaz wodorowy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej zawraca się do regeneracji w wytwórni wodoru. W sposobie według wynalazku okazało się, że proces hydroodsiarczania przebiega w pełni efektywnie w obecności gazu wodorowego oddzielonego od produktów procesu odaromatyzowania, pomimo, że zawartość wodoru w nim jest mniejsza niż w gazie świeżym. Część strumienia gazu wodorowego oddzielonego od produktów odaromatyzowania podaje się do procesu hydroodsiarczania, zaś druga część może być zawracana do procesu odaromatyzowania jako gaz obiegowy. Świeży gaz wodorowy podaje się tylko do procesu odaromatyzowania. Wprowadza się go do wymienionego gazu obiegowego, w ilości niezbędnej do utrzymania odpowiedniego stosunku molowego wodoru do odaromatyzowywanych węglowodorów. Do regeneracji w wytwórni wodoru odprowadza się tylko strumień gazu wodorowego pozostały po procesie hydroodsiarczania, zanieczyszczony siarkowodorem.

Dzięki wykorzystaniu pieca procesu hydroodsiarczania do operacji aktywowania katalizatora odaromatyzowania uzyskuje się znaczne obniżenie kosztów inwestycyjnych.

Sposób według wynalazku objaśniony jest w przykładzie w oparciu o rysunek, na którym przedstawiono schematycznie układ technologiczny procesów hydroodsiarczania i odaromatyzowania frakcji benzynowych. Liniami przerywanymi zaznaczono na rysunku obieg gazu wodorowego podczas operacji aktywowania katalizatora odaromatyzowania.

P r z y k ł a d

Surowcem, który poddaje się odsiarczeniu i odaromatyzowaniu jest benzyna zawierająca 300 ppmw siarki, 1,1% m/m benzenu i 9,8% m/m innych węglowodorów aromatycznych. Strumień surowca 1 w ilości 3000 kg/h miesza się ze strumieniem 27 gazu wodorowego wydzielonego z mieszaniny poreakcyjnej procesu odaromatyzowania i ze strumieniem 14 gazu wodorowego obiegowego wydzielonego z mieszaniny poreakcyjnej procesu hydroodsiarczania. Mieszaninę surowca i wodoru podaje się do bloku wymiany ciepła 2, w którym podgrzewa się ją do temperatury 270°C ciepłem strumienia produktów 5 z reaktora hydroodsiarczania 4, a nastę pnie podgrzewa się ją w piecu 3 do temperatury 320°C i podaje do reaktora hydroodsiarczania 4, w którym znajduje się 1 m³ katalizatora kobaltowo-molibdenowego. Strumień 5 mieszaniny poreakcyjnej z reaktora 4 podaje się do bloku wymiany ciepła 2, gdzie schładza się go najpierw przez wymianę ciepła z zimną mieszaniną surowca i wodoru a następnie, do 40°C, w chłodnicy wodnej zasilanej wodą chłodniczą 32. Schłodzoną mieszaninę poreakcyjną 6 rozdziela się separatorze 7 na fazę gazową i na fazę ciekłą 10. Fazę gazową dzieli się na dwa strumienie: strumień 8 jako gaz wodorowy upustowy w ilości 197 Nm³/h odprowadzany jest do regeneracji gazu wodorowego, a strumień 9 podaje się do separatora 11 pełniącego rolę łapacza kropel. Faza gazowa 12 z separatora sprężana jest do ciśnienia 3,7 MPa w kompresorze 13 gazu obiegowego i jako strumień 14 łączy się ze strumieniem benzyny surowej podawanej do odsiarczania. Fazę ciekłą 10 z separatora 7 razem z wykroplinami z separatora 11, podaje się do bloku stabilizacji i rektyfikacji 15, w którym z benzyny odsiarczonej usuwa się siarkowodór i lekkie wę glowodory, i stabilizowaną i pozbawioną rozpuszczonego siarkowodoru benzynę poddaje się frakcjonowaniu na frakcję pentanową, heksanową, na benzynę ekstrakcyjną i pozostałość podestylacyjną. Procesowi odaromatyzowania poddaje się frakcję heksanową i benzynę ekstrakcyjną, przy czym odaromatyzowuje się je oddzielnie, na przemian w tym samym układzie technologicznym. Frakcję heksanową w ilości 1100 kg/h, zawierającą 1,8 g benzenu/Mg frakcji, albo benzynę ekstrakcyjną w ilości 2100 kg/h, zawierającą 2,5 g benzenu/Mg benzyny i 6,4% m/m innych węglowodorów aromatycznych, miesza się jako strumień 16 ze strumieniem 29 gazu wodorowego obiegowego i ze strumieniem 30 gazu wodorowego świeżego z wytwórni wodoru, zawierającego 99% molowych wodoru. Mieszaninę podaje się do bloku wymiany ciepła 17, w którym ogrzewa się ją ciepłem strumienia mieszaniny poreakcyjnej 19 i parą wodną 33 do temperatury 180°C. Ogrzaną mieszaninę reakcyjną wprowadza się do reaktora 18, w którym w obecności 2,8 m³ katalizatora niklowego zachodzi proces uwodornienia węglowodorów aromatycznych. Mieszaninę poreakcyjną 19 wprowadza się do bloku wymiany ciepła 17, w którym ochładzana jest mieszaniną reakcyjną podawaną do reaktora 18 i wodą chłodniczą 32 do temperatury 40°C. Schłodzoną miesza4

PL 208 834 B1 ninę poreakcyjną podaje się jako strumień 20 do separatora 21 i rozdziela na fazę gazową 22 i fazę ciekłą 23. Fazę gazową 22 wprowadza się do drugiego separatora - łapacza kropel 24. Fazę ciekłą 23 łączy się z wykroplinami z łapacza kropel 24 i odprowadza jako strumień 25 odsiarczonej i odaromatyzowanej frakcji benzynowej, tj. frakcji heksanowej albo benzyny ekstrakcyjnej. W wyniku odaromatyzowania otrzymuje się frakcję heksanową o zawartości 0,2 g benzenu/Mg frakcji albo benzynę ekstrakcyjną o zawartości 50 g benzenu/Mg benzyny i 0,26% m/m innych węglowodorów aromatycznych. Fazę gazową z łapacza kropel 24, która to faza jest gazem wodorowym, dzieli się na dwa strumienie. Strumień 26 jako gaz wodorowy procesu odaromatyzowania wprowadza się w ilości 1000 Nm³/h do kompresora 28, spręża do ciśnienia 5,0 MPa i następnie łączy się go ze strumieniem 16 frakcji benzynowej podawanej do odaromatyzowania. Strumień 27 gazu wodorowego z łapacza kropel 24, zawierający 98% molowych wodoru, podaje się, w ilości 250 Nm³/h, do procesu hydroodsiarczania benzyny. Aktywację katalizatora procesu dearomatyzacji prowadzi się za pomocą świeżego gazu wodorowego w ten sposób, że przy okresowym wyłączeniu procesu hydroodsiarczania, strumień świeżego gazu wodorowego 31 w ilości 350 Nm³/h wprowadza się do pieca 3 w układzie procesu hydroodsiarczania, ogrzewa do temperatury 450°C i jako strumień 34 podaje do reaktora 18, przepuszcza przez złoże katalizatora, i następnie przez blok wymiany ciepła 17 i separator 21 odprowadza się do wytwórni wodoru.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania siarki i węglowodorów aromatycznych z frakcji benzynowych, polegający na tym, że frakcję benzynową po podgrzaniu w piecu do temperatury 280-350°C poddaje się procesowi hydroodsiarczania pod ciśnieniem 2-3,5 MPa, w obecności wodoru i katalizatorów hydroodsiarczania takich jak katalizatory kobaltowo-molibdenowe, niklowo-molibdenowe i ich kombinacje, a następnie odsiarczoną frakcję benzynową, po usunięciu z niej siarkowodoru, poddaje się procesowi odaromatyzowania poprzez uwodornienie węglowodorów aromatycznych w temperaturze 140-220°C i pod ciśnieniem 2,5-5 MPa, w obecności wodoru i katalizatorów uwodornienia takich jak katalizatory niklowe, które to katalizatory poddaje się okresowo aktywacji poprzez redukcję wodorem, znamienny tym, że procesy hydroodsiarczania i odaromatyzowania zintegrowane są w ten sposób, że do procesu odaromatyzowania podaje się świeży gaz wodorowy pochodzący z instalacji wytwarzającej wodór, a do procesu hydroodsiarczania podaje się gaz wodorowy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej procesu odaromatyzowania, przy czym proces odaromatyzowania prowadzi się pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia utrzymywanego w procesie hydroodsiarczania, zaś świeży gaz wodorowy, za pomocą którego okresowo aktywuje się lub regeneruje katalizator odaromatyzowania, ogrzewa się do temperatury aktywacji w piecu stosowanym w trakcie normalnej eksploatacji do podgrzewania surowca procesu hydroodsiarczania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces odaromatyzowania prowadzi się pod ciśnieniem wyższym o około 0,5-3,0 MPa od ciśnienia utrzymywanego w procesie hydroodsiarczania.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odsiarczoną frakcję benzynową rozdziela się na frakcje o węższym zakresie wrzenia i frakcje te poddaje się procesowi dearomatyzacji oddzielnie.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że odsiarczoną frakcję benzynową rozdziela się destylacyjnie na frakcję pentanową, frakcję heksanową, frakcję benzyny ekstrakcyjnej i pozostałość, i następnie poddaje się procesowi dearomatyzacji oddzielnie frakcję heksanową i frakcję benzyny ekstrakcyjnej.