PL208835B1

PL208835B1 - Processing method of popyrolityc oil formed in the process of olephin pyrolisis of carbohydrates

Info

Publication number: PL208835B1
Application number: PL382147A
Authority: PL
Inventors: Lilia Sosnowska-Maciukiewicz; Tadeusz Chrapek; Sławomir Szumacher; Anna Budzyńska-Józwiak; Robert Wandas; Wiesława Fila; Tadeusz Stokłosa; Zbigniew Bieniek; Wiesław Kowalczyk; Jacek Smyczyński; Tomasz Bugaj; Krzysztof Kozera; Piotr Giżyński; Ireneusz Bedyk; Barbara Markiewicz; Michał Śliwiński; Dariusz Gębala; Krzysztof Kacprzak; Bogumił Borkowski; Jolanta Brudnicka
Original assignee: Ośrodek Badawczo Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego Społka Akcyjna
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2011-06-30
Also published as: PL382147A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu oleju popirolitycznego powstającego w procesie pirolizy olefinowej węglowodorów. Sposób według wynalazku stosuje się do otrzymywania z oleju popirolitycznego wartościowych produktów naftowych.The subject of the invention is a method of processing pyrolysis oil produced in the olefinic pyrolysis of hydrocarbons. The process according to the invention is used to obtain valuable petroleum products from pyrolysis oil.

W procesie pirolizy, obok etylenu i propylenu, które są produktami gł ównymi, otrzymuje się także produkty uboczne w postaci węglowodorów ciekłych. W związku z dużą skalą produkcyjną procesów pirolizy i stosowaniem jako surowców wyżej wrzących frakcji węglowodorowych, a co za tym idzie powstawaniem znacznych ilości produktów ciekłych, zagadnienie ich zagospodarowania nabiera szczególnego znaczenia. Ciekłe produkty pirolizy zawierają węglowodory od C5 do węglowodorów o temperaturze wrzenia około 420°C. Frakcję C5 - 200°C, nazywaną benzyną popirolityczną, wykorzystuje się najczęściej jako źródło węglowodorów aromatycznych lub do produkcji benzyn silnikowych. Frakcję węglowodorów wrzących powyżej 180-200°C, nazywaną olejem popirolitycznym, stosuje się głównie do komponowania oleju opałowego i, w niewielkiej ilości, do produkcji sadzy lub żywic. Olej popirolityczny zawiera około 70% masowych komponentów, które mogą być surowcem do produkcji cennego i deficytowego na ryku oleju napędowego. Charakterystyczną cechą oleju popirolitycznego jest obecność w jego składzie węglowodorów nienasyconych i skondensowanych węglowodorów aromatycznych, takich jak naftalen, fluoren i fenantren. W celu wydzielenia z oleju popirolitycznego komponentów oleju napędowego, olej popirolityczny dodaje się do ropy naftowej podawanej do destylacji, z której to destylacji odbiera się między innymi frakcje oleju napędowego. Sposób ten pozwala wprawdzie odzyskać z oleju popirolitycznego wymienione komponenty, ale cechują go też istotne niedogodności. Jedna z niedogodności jest skutkiem obecności w oleju olefin i dwuolefin, które w warunkach wysokich temperatur, wynoszących w procesie destylacji ropy naftowej do 400°C, łatwo ulegają polimeryzacji i tworzą żywicowate osady. Osady odkładają się na powierzchniach grzejnych aparatów wymiany ciepła i powodują zmniejszenie ich sprawności, a w efekcie zwiększone zużycie energii. Odkładają się także na półkach i na wypełnieniu kolumn destylacyjnych, i powodują skrócenie okresu czasu, w którym instalacja destylacji pracuje w sposób ciągły i niezakłócony. Produkty polimeryzacji obecne są też we frakcjach węglowodorowych odbieranych z procesu destylacji i wpływają niekorzystnie na przebieg kolejnych procesów technologicznych, w których frakcje te poddawane są dalszej przeróbce. Inną wadą omawianego sposobu zagospodarowania oleju popirolitycznego jest to, że mieszając raz już wyodrębnioną frakcję węglowodorową jaką jest olej popirolityczny, z ropą naftową o bardzo szerokim zakresie wrzenia, i przeprowadzając ją razem z ropą przez cały proces destylacji, ponosi się dodatkowe koszty zwiększonego zużycia energii.In the pyrolysis process, apart from ethylene and propylene, which are the main products, also by-products in the form of liquid hydrocarbons are obtained. Due to the large production scale of pyrolysis processes and the use of higher-boiling hydrocarbon fractions as raw materials, and thus the formation of significant amounts of liquid products, the issue of their management becomes of particular importance. The liquid pyrolysis products contain hydrocarbons ranging from C5 to hydrocarbons with a boiling point of about 420 ° C. The C5 - 200 ° C fraction, called pyrolysis gasoline, is most often used as a source of aromatic hydrocarbons or for the production of motor gasoline. The fraction of hydrocarbons boiling above 180-200 ° C, called pyrolysis oil, is mainly used to compose fuel oil and, in a small amount, to produce carbon black or resins. Pyrolysis oil contains about 70% by mass of components that can be a raw material for the production of valuable and scarce diesel oil on the market. A characteristic feature of pyrolysis oil is the presence in its composition of unsaturated and condensed aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, fluorene and phenanthrene. In order to separate diesel fuel components from pyrolysis oil, pyrolysis oil is added to crude oil fed for distillation, from which distillation is collected, inter alia, diesel fractions. Although this method allows the recovery of the mentioned components from pyrolysis oil, it also has significant disadvantages. One drawback is the result of the presence of olefins and diolefins in the oil, which under high temperatures, up to 400 ° C in the distillation of crude oil, easily polymerize and form gummy deposits. Deposits build up on the heating surfaces of the heat exchange devices and reduce their efficiency and, as a result, increase energy consumption. They are also deposited on the shelves and packing of the distillation columns and reduce the time the distillation plant is operated continuously and uninterruptedly. Polymerization products are also present in hydrocarbon fractions collected from the distillation process and adversely affect the course of subsequent technological processes in which these fractions are further processed. Another disadvantage of the discussed method of utilization of pyrolysis oil is that by mixing the previously separated hydrocarbon fraction, which is pyrolysis oil, with crude oil with a very wide boiling range, and carrying it along with the crude oil through the entire distillation process, additional costs of increased energy consumption are incurred.

W polskim opisie patentowym nr 154112 przedstawiono sposób przerobu oleju popirolitycznego polegający na destylacyjnym wydzieleniu z oleju frakcji wrzącej do temperatury 240-280°C, a następnie na destylacyjnym rozdzieleniu otrzymanej frakcji na frakcję aromatyczną wrzącą do temperatury 180-210°C i na frakcję naftalenową o temperaturze wrzenia 190-230°C. Pozostałość podestylacyjną z pierwszej destylacji poddaje się ewentualnie dalszej przeróbce przez destylację .The Polish patent description No. 154,112 presents a method of processing pyrolysis oil consisting in the distillation separation of the fraction boiling to 240-280 ° C from the oil, and then the distillation separation of the obtained fraction into an aromatic fraction boiling at a temperature of 180-210 ° C and a naphthalene fraction with boiling point 190-230 ° C. The distillation residue from the first distillation is optionally further worked up by distillation.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu przerobu oleju popirolitycznego, który z jednej strony umożliwia otrzymanie wartościowego produktu, a z drugiej - eliminuje niedogodności i wady występujące w znanych sposobach przerobu oleju.The aim of the invention is to provide a process for the processing of pyrolysis oil which, on the one hand, makes it possible to obtain a valuable product and, on the other hand, eliminates the drawbacks and disadvantages of known oil processing methods.

Sposób według wynalazku polega na tym, że olej popirolityczny poddaje się procesowi destylacji próżniowej, w którym to procesie olej rozdziela się na destylat o temperaturze początku wrzenia nie niższej niż 170°C i temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 340°C, który to zakres odpowiada zakresowi wrzenia komponentów oleju napędowego, i na pozostałość podestylacyjną, przy czym destylację prowadzi się w ten sposób, że do oparów destylatu odbieranego z kolumny destylacyjnej próżniowej podaje się w trakcie destylacji wysokoaromatyczną frakcję naftową. Wysokoaromatyczna frakcja ma zakres temperatur wrzenia leżący w zakresie temperatur wrzenia oleju napędowego i zawiera co najmniej 50% masowych węglowodorów aromatycznych. Jako wysokoaromatyczną frakcję podaje się do kolumny olej napędowy otrzymywany w procesie krakingu katalitycznego. Stosować można także frakcje pochodzące z innych źródeł, spełniające wymienione wyżej wymagania. Frakcję wysokoaromatyczną podaje się do oparów odbieranych z góry kolumny destylacyjnej w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do ilości destylatu odprowadzanego z układu destylacyjnego jako produkt. Na szczyt kolumny próżniowej podaje się w trakcie destylacji orosienie. Korzystnie orosieniem tym jest część skroplonego destylatu. Próżnię w kolumnie destylacyjnej utrzymuje się na takim poziomie, aby rozdział na wymieniony destylat i pozostałość następował przy temperaturze w dole kolumny nie wyżPL 208 835 B1 szej niż 250°C. Otrzymany destylat poddaje się następnie procesowi hydrorafinacji w celu usunięcia siarki i uwodornienia węglowodorów nienasyconych oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Produkt hydrorafinacji stosuje się do komponowania olejów napędowych i niskosiarkowych olejów opałowych. Pozostałość podestylacyjna może być stosowana jako komponent niskosiarkowych ciężkich olejów opałowych.The process according to the invention consists in subjecting the pyrolysis oil to a vacuum distillation process, in which the oil is separated into a distillate with an initial boiling point of not less than 170 ° C and a boiling point of not more than 340 ° C, which range corresponds to the boiling range of the diesel fuel components, and the distillation residue, the distillation being carried out in such a way that a highly aromatic petroleum fraction is fed to the distillate vapor taken from the vacuum distillation column during distillation. The highly aromatic fraction has a boiling range that lies within the diesel fuel range and contains at least 50% by weight of aromatic hydrocarbons. Diesel oil obtained in the catalytic cracking process is fed to the column as a highly aromatic fraction. It is also possible to use fractions from other sources that meet the above-mentioned requirements. The highly aromatic fraction is fed to the vapor withdrawn from the top of the distillation column in an amount of at least 10% by mass in relation to the amount of distillate withdrawn from the distillation system as product. Some reflux is added to the top of the vacuum column during the distillation. Preferably, this reflux is part of the condensed distillate. The vacuum in the distillation column is maintained at such a level that separation into said distillate and residue takes place at a temperature at the bottom of the column not higher than 250 ° C. The distillate obtained is then subjected to a hydrotreating process to remove sulfur and to hydrogenate unsaturated hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons. The hydrotreating product is used to compose diesel and low-sulfur fuel oils. The still bottoms can be used as a component of low-sulfur heavy fuel oils.

Okazało się, że stosowanie sposobu według wynalazku umożliwia przerób oleju popirolitycznego do wartościowych produktów węglowodorowych, w procesie, w którym wyeliminowane zostały niedogodności wynikające ze specyficznego składu oleju, to jest obecności w nim znacznych ilości węglowodorów nienasyconych i skondensowanych węglowodorów aromatycznych, zwłaszcza naftalenu. Dzięki zastosowaniu destylacji próżniowej, komponenty oleju napędowego można z dobrą wydajnością wydzielić z oleju popirolitycznego utrzymując w dole kolumny temperaturę poniżej 250°C. W tych warunkach temperaturowych reakcje polimeryzacji węglowodorów nienasyconych, prowadzą ce do powstawania i osadzania się żywicowatych osadów w aparaturze technologicznej, zachodzą tylko w niewielkim stopniu, ale nastę puje intensywne osadzanie się zestalonego naftalenu w chłodnicy oparów destylatu odbieranych z góry kolumny destylacyjnej. To niekorzystne zjawisko, utrudniające wymianę ciepła i uniemożliwiające po jakimś czasie kontynuowanie procesu, nasila się szczególnie w przypadku wydzielania z oleju popirolitycznego frakcji oleju napędowego o temperaturze końca wrzenia poniżej 270°C. Okazało się, że podawanie na szczyt kolumny destylacyjnej wysokoaromatycznej frakcji naftowej nieoczekiwanie skutecznie eliminuje osadzanie się naftalenu w chłodnicy oparów. Ponadto okazało się, że podawanie wysokoaromatycznej frakcji naftowej - której część przedostaje się do kolumny wraz z orosieniem, którym jest część skroplonego destylatu - zapobiega także nieoczekiwanie skutecznie osadzaniu się w aparaturze technologicznej osadów będących produktem polimeryzacji. Reakcje polimeryzacji w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku ulegają, jak napisano wyżej, zdecydowanemu ograniczeniu, ale nawet niewielkie ilości osadów odkładające się w aparaturze w dłuższym okresie czasu prowadzą do zakłóceń w przebiegu procesu, a następnie do wyłączenia instalacji w celu usunięcia nagromadzonych zanieczyszczeń. Dzięki stosowaniu sposobu według wynalazku instalacja przerobu oleju popirolitycznego pracuje w sposób stabilny, bez pogarszania się warunków pracy kolumny i warunków pracy aparatów wymiany ciepła.It turned out that the application of the process according to the invention enables the processing of pyrolysis oil into valuable hydrocarbon products in a process in which the disadvantages resulting from the specific composition of the oil, i.e. the presence of significant amounts of unsaturated hydrocarbons and condensed aromatic hydrocarbons, especially naphthalene, are eliminated. By using vacuum distillation, the diesel fuel components can be separated from pyrolysis oil with good efficiency while maintaining the bottom temperature of the column below 250 ° C. Under these temperature conditions, the polymerization reactions of unsaturated hydrocarbons leading to the formation and deposition of resinous deposits in the process equipment take place only to a small extent, but there is intensive deposition of solid naphthalene in the condenser of the distillate vapors received from the top of the distillation column. This disadvantageous phenomenon, which hinders the heat exchange and makes it impossible to continue the process after some time, is especially exacerbated in the case of the separation of diesel oil fractions with a boiling point below 270 ° C from pyrolysis oil. It has been found that feeding a highly aromatic petroleum fraction to the top of the distillation column is surprisingly effective in eliminating naphthalene deposition in the vapor cooler. Moreover, it turned out that the feeding of highly aromatic petroleum fraction - part of which enters the column with reflux, which is part of the condensed distillate - also prevents unexpectedly effective deposition of polymerization sediments in the technological equipment. The polymerization reactions in the process according to the invention are, as mentioned above, significantly reduced, but even small amounts of sediment deposited in the apparatus over a long period of time lead to disturbances in the course of the process, and then to shutdown of the installation in order to remove accumulated impurities. By using the method according to the invention, the pyrolysis oil processing plant operates in a stable manner, without deterioration of the operating conditions of the column and the operating conditions of the heat exchange apparatus.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach, w oparciu o rysunek, na którym przedstawiono schematycznie układ do przerobu oleju popirolitycznego.The method according to the invention is presented in more detail in the examples, based on the drawing which shows schematically a system for processing pyrolysis oil.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do kolumny destylacyjnej 1, o 20 półkach teoretycznych, wprowadza się w sposób ciągły strumień 2 oleju popirolitycznego w ilości 10 kg/h. Zakres wrzenia oleju popirolitycznego, oznaczony według destylacji normalnej, wynosi 190-419°C. W kolumnie utrzymuje się następujące parametry: temperatura szczytu wynosi 126°C, temperatura dołu wynosi 183°C, ciśnienie na szczycie wynosi 5 kPa. Ze szczytu kolumny odbiera się strumień 3 oparów destylatu, do którego dodaje się, jako strumień 4, 2 kg/h oleju napędowego pochodzącego z krakingu katalitycznego i zawierającego 56% masowych węglowodorów aromatycznych. Mieszaninę strumieni 3 i 4 schładza się w chłodnicy 5 i wprowadza do separatora 6, w którym następuje rozdział na fazę gazową i na fazę ciekłą. Fazę gazową odbieraną jako strumień 7 kieruje się do systemu wytwarzania próżni. Faza ciekła jest destylatem, którego zakres wrzenia według destylacji normalnej wynosi 189-280°C. Część tego destylatu, jako strumień 8, podaje się w ilości 1,2 kg/h na orosienie kolumny wprowadzając go na pierwszą półkę kolumny. Druga część destylatu, którą odprowadza się w ilości 5,4 kg/h jako strumień 9, jest produktem, który stosuje się do wytwarzania oleju napędowego lub lekkiego oleju opałowego. Z dołu kolumny 1 odbiera się strumień 10 pozostałości podestylacyjnej. Zakres wrzenia pozostałości podestylacyjnej oznaczony w destylacji normalnej wynosi 268-420°C. Ciepło potrzebne do procesu destylacji dostarcza się do kolumny zawracając do niej część pozostałości podestylacyjnej podgrzanej w wyparce 11 za pomocą pary wodnej lub innego nośnika ciepła. Pozostałość podestylacyjna, którą odbiera się jako strumień 12 w ilości 6,6 kg/h stosowana jest do wytwarzania ciężkich olejów opałowychA stream 2 of pyrolysis oil in the amount of 10 kg / h is continuously fed into the distillation column 1 with 20 theoretical plates. The boiling range of pyrolysis oil, determined by normal distillation, is 190-419 ° C. The column is maintained with the following parameters: the top temperature is 126 ° C, the bottom temperature is 183 ° C, the pressure at the top is 5 kPa. A distillate vapor stream 3 is withdrawn from the top of the column, to which is added as a stream 4.2 kg / h of diesel derived from catalytic cracking and containing 56% by mass of aromatic hydrocarbons. The mixture of streams 3 and 4 is cooled in a cooler 5 and fed to a separator 6 where it is separated into a gas phase and a liquid phase. The gaseous phase received as stream 7 is routed to the vacuum generation system. The liquid phase is a distillate which has a normal boiling range of 189-280 ° C by normal distillation. Part of this distillate, as stream 8, is fed at 1.2 kg / h to the reflux of the column, entering it on the first tray of the column. The second part of the distillate, which is withdrawn at 5.4 kg / h as stream 9, is the product that is used for the production of diesel fuel or light fuel oil. A bottoms stream 10 is withdrawn from the bottom of column 1. The boiling range of the still bottoms as determined by normal distillation is 268-420 ° C. The heat required for the distillation process is supplied to the column by returning to it part of the still bottoms heated in the evaporator 11 by means of steam or other heat carrier. The still bottoms product collected as stream 12 at 6.6 kg / h is used for the production of heavy fuel oils

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Proces przerobu oleju popirolitycznego prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że w kolumnie destylacyjnej utrzymuje się wyższe temperatury. Temperatura szczytu wynosi 132°C, a temperatura dołu wynosi 201°C. W wyniku tak prowadzonego procesu otrzymuje się 7,8 kg/h destylatu o zakresie wrzenia 195-340°C, który to destylat odbiera się jako strumień 9, oraz otrzymuje się 4,2 kg/h pozostałości o zakresie wrzenia 300-440°C, którą to pozostałość odbiera się jako strumień 12.The process of processing pyrolysis oil is carried out as in example 1, with the difference that higher temperatures are maintained in the distillation column. The top temperature is 132 ° C and the bottom temperature is 201 ° C. As a result of the process carried out in this way, 7.8 kg / h of distillate with a boiling range of 195-340 ° C is obtained, which distillate is collected as stream 9, and 4.2 kg / h of residue with a boiling range of 300-440 ° C are obtained. the residue is taken as stream 12.

Claims

Method for processing pyrolysis oil formed in the olefinic pyrolysis of hydrocarbons by distillation, characterized in that pyrolysis oil is subjected to a vacuum distillation process in which it is separated into a distillate with an initial boiling point not lower than 170 ° C and a boiling point at the end of the boiling point. not more than 340 ° C, and the distillation residue, in the course of distillation to the vapors of the distillate taken from the top of the vacuum column, before cooling it, a highly aromatic petroleum fraction boiling within the limits of the distillation of gas oil is fed.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the highly aromatic petroleum fraction contains at least 50% by weight of aromatic hydrocarbons.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the highly aromatic kerosene fraction is fed to the distillate vapor in an amount of at least 10% by weight in relation to the amount of distillate withdrawn from the distillation system as a product.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that a part of the distillate condensed as a result of cooling is fed to the top of the vacuum column as reflux.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the highly aromatic kerosene fraction is diesel fuel obtained in the catalytic cracking process.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the vacuum in the distillation column is kept at such a level that the separation of pyrolysis oil into said distillate and the residue occurs at a temperature at the bottom of the column of not more than 250 ° C.

7. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that the obtained distillate is subjected to a hydrotreating process, and the obtained hydrotreating product is used to compose diesel fuel or low-sulfur fuel oils.