PL209191B1 - Elektrolizer przydatny do procesu elektrochemicznego i sposób elektrolizy halogenku metalu alkalicznego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer przydatny do procesu elektrochemicznego i sposób elektrolizy halogenku metalu alkalicznego.

W wannach elektrochemicznych prowadzi się kilka procesów przemysłowych, takich jak elektroliza chlorowo-alkaliczna dla wytwarzania gazowego chloru i sody kaustycznej lub potażu żrącego, elektroliza wody, przede wszystkim dla wytwarzania wodoru, elektroliza soli z wytworzeniem odpowiednich kwasów i zasad, np. sody kaustycznej i kwasu siarkowego z siarczanu sodu, odkładanie metali, głównie miedzi i cynku. Problemem wszystkich tych procesów jest zużycie energii elektrycznej, które zwykle stanowi zasadniczą część łącznych kosztów produkcji. Ponieważ energia elektryczna charakteryzuje się we wszystkich obszarach geograficznych kosztem ze stale rosnącą tendencją, oczywista jest waga zmniejszania jej zużycia w powyżej wymienionych procesach elektrochemicznych.

Zużycie energii w procesie elektrochemicznym zależy przede wszystkim, od napięcia elektrolizera: tak więc oczywisty jest powód wysiłków skierowanych na polepszenie budowy elektrolizera, ze stosowaniem większej liczby elektrod katalitycznych i zmniejszeniem, omowych spadków napięcia w strukturze elektrolizera i w elektrolitach, na przykład przez zmniejszanie przestrzeni międzyelektrodowej.

W przypadku konwencjonalnego procesu chlorowo-alkalicznego, roztwór chlorku sodu, lub rzadziej chlorku potasu, dostarcza się do elektrolizera zawierającego anodę, z wydzielaniem gazowego chloru, podczas gdy na katodzie wydziela się wodór z jednoczesnym, tworzeniem wodorotlenku sodu (wodorotlenku potasu przy wprowadzaniu chlorku potasu). W najbardziej zaawansowanym typie elektrolizera, soda kaustyczna występująca w pobliżu katody jest oddzielona od roztworu chlorku sodu, który jest wprowadzany do strefy anodowej, za pomocą kationowej membrany złożonej z perfluorowanego polimeru zawierającego ujemnie naładowane grupy, na przykład grupy sulfonowe i/lub karboksylowe. Takie membrany są sprzedawane przez różne firmy, w tym DuPont/USA, Asahi Glass i Asahi Chemical/Japonia. Konstrukcję tego rodzaju elektrolizera zbadano dokładnie i można być pewnym, że technologia osiągnęła obecnie stan optymalny, jeśli chodzi o zużycie energii. Przykład takiego rodzaju konstrukcji podaje międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 98/55670. Analiza kosztów wytwarzania chloru i sody kaustycznej otrzymywanych w takich zaawansowanych typach elektrolizerów wskazuje jednakże, że wpływ zużycia energii jest wciąż istotny. Wzgląd ten był źródłem szeregu propozycji dalszych ulepszeń, których wspólnym elementem jest stosowanie elektrody gazowej, konkretnie katody zasilanej tlenem, (jako takim lub wzbogaconym powietrzem, lub po prostu powietrzem pozbawionym dwutlenku węgla) jako zamiennika wydzielającej wodór katody stosowanej w poprzednio omówionej technologii.

Elektrolizer chlorowo-alkaliczny zawierający katodę zasilaną gazem, zawierającym tlen wykazuje zużycie energii elektrycznej, które jest znacznie niższe niż wartości typowe dla konwencjonalnej technologii. Przyczyna tego stanu rzeczy jest przede wszystkim natury termodynamicznej, ponieważ dwa elektrolizery, konwencjonalny i zawierający katodę tlenową, charakteryzują się różnymi reakcjami sumarycznymi:

- Konwencjonalny elektrolizer

2NaCl + 2H₂O 2NaOH + CI₂ + H₂

- Elektrolizer z katodą tlenową

2NaCl + H₂O + /O₂ 2NaOH + CI₂

W praktyce obserwuje się, że napięcie konwencjonalnego elektrolizera membranowego zasilanego z gęstością prądu 4 kA/m² wynosi około 3 V, podczas gdy w przypadku elektrolizera wyposażonego w membranę i katodę tlenową, działającego w tych samych warunkach roboczych, wynosi około 2-2,2 V. Jak widać, uzyskuje się oszczędność energii elektrycznej około 30% (brak wytwarzania wodoru, normalnie stosowanego jako paliwo, ma drugorzędne znaczenie). Obecnie nie ma jednakże żadnego przemysłowego zastosowania dla elektrolizerów zawierających katody tlenowe. Powodem tej sytuacji jest struktura katody tlenowej i wymagania nakładane na warunki pracy dla zapewnienia dobrej ogólnej wydajności. Katoda tlenowa, w skrócie, jest wytwarzana z porowatego nośnika, korzystnie przewodzącego, na który nakłada się mikroporowatą warstwę utworzoną przez zestaw cząstek elektro-katalitycznych mechanicznie stabilizowanych przez środek wiążący odporny na warunki pracy. Warstwa może zawierać kolejną warstewkę, również zawierającą korzystnie przewodzące, lecz nie elektrokatalityczne cząstki i środek wiążący. Porowaty nośnik może składać się z siatki, rozmaicie perforowanego arkusza, tkaniny węglowo/grafitowej, papieru węglowo/grafitowego lub materiałów

PL 209 191 B1 spiekanych. Elektrodę takiego typu, z odpowiednią procedurą wytwarzania, ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4614575.

Gdy elektroda, jak wspomniana powyżej, jest stosowana jako zasilana tlenem katoda w elektrolizie chlorowo-alkalicznej, w ułożeniu równoległym do membrany kationowej bezpośrednim kontakcie lub z umiarkowanym odstępem, ze wskazaniem na 2-3 mm, soda kaustyczna wytwarzana w reakcji tlenu na cząstkach elektrokatalitycznych musi być w jakiś sposób usuwana dla uniknięcia stopniowego wypełniania mikroporów warstwy. Istotnie, gdyby takie wypełnianie zaszło, tlen nie mógłby już dyfundować przez pory do katalitycznych cząstek działających jako miejsca reakcji. Usuwanie sody kaustycznej tworzonej na cząstkach elektrokatalitycznych katody może zachodzić zasadniczo na dwa sposoby, albo w kierunku membrany, i w przypadku gdy katoda jest umieszczona równolegle i z pewnym odstępem od membrany, lub w kierunku przestrzeni tlenowej, ze strony przeciwnej do strony membrany, gdy katoda styka się z samą membraną.

W tym ostatnim przypadku powstaje warstewka cieczy wspomnianej gruboś ci 2-3 mm, która normalnie pozostaje w cyrkulacji w górę (elektrolizery mają pionowo ustawione elektrody) dla usuwania sody kaustycznej wytwarzanej przez elektrolizery, odbierania ciepła wytwarzanego naturalnie w reakcji, i na koniec dla kontrolowania stężenia sody kaustycznej w oznaczonych granicach, co zwiększa żywotność membrany jonowymiennej. Taka sytuacja ustala gradient ciśnienia pomiędzy sodą kaustyczną i tlenem po obu stronach katody, która, faktycznie działa jako ścianka oddzielająca. Taki gradient może być dodatni (ciśnienie sody kaustycznej wyższe niż ciśnienie tlenu) i w tym przypadku wzrasta on od góry do dołu pod wpływem wysokości hydraulicznej. Przeciwnie, gradient może być ujemny (ciśnienie tlenu wyższe niż ciśnienie sody kaustycznej) i w tym przypadku maleje on od góry do dołu, ponownie pod wpływem wysokości hydraulicznej sody kaustycznej. Przy obecnie dostępnych materiałach i znanych procedurach wytwarzania jest możliwe wytworzenie katod zdolnych do wytrzymania różnic ciśnienia nie większych niż około 30 cm (wyrażonych jako słup wody). Wynika z tego, że dla optymalnego funkcjonowania katod tlenowych, elektrolizery przeznaczone do ich pomieszczenia nie mogą mieć wysokości przekraczającej 30 cm. Przy większych wysokościach, pełne zalanie katody zachodzi przy łącznym wypełnieniu porów sodą kaustyczną w przypadku dodatnich różnic, a znaczna utrata tlenu do sody kaustycznej w przypadku ujemnej różnicy. Ten fakt jest poważną wadą w przypadku instalacji do elektrolizy pewnych rozmiarów, ponieważ łączna liczba elektrolizerów, każdy małych rozmiarów, powinna być bardzo wysoka, z wielkimi dodatkowymi kosztami sprzętu pomocniczego (połączenia elektryczne, przewody, pompy). Należy też wziąć pod uwagę, że konwencjonalne elektrolizery typu przemysłowego, to jest elektrolizery wyposażone w wydzielające wodór katody, mają wysokości zwykle zawarte w zakresie 1-1,5 m. Dla pokonania powyżej opisanych niedogodności proponowano wykorzystanie struktury, w której katoda jest oddalona od membrany na około 2-3 mm, łączna wysokość wynosi ponownie 1-1,5 m, lecz elektrolizer jest podzielony na wiele podjednostek, każda o wysokości około 30 cm. Taka konstrukcja pociąga za sobą niezwykłą złożoność przewodów połączeniowych pomiędzy różnymi podjednostkami i ostatecznie złożoność operacyjną i koszt, który nie jest dopuszczalny w przemysł owych zastosowaniach. Kolejną strukturą jest struktura ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693202. Konstrukcja zapewnia to, że elektrolizer zachowuje jednoelementową strukturę i jest wyposażony w tlenowe katody podzielone na paski. Ciśnienie tlenu dostarczanego do każdego paska jest automatycznie regulowane z wykorzystaniem wysokości hydraulicznej sody kaustycznej przez układ barbotażowy. Ten rodzaj elektrolizera przezwycięża złożoność powyższej konstrukcji z podziałem na podjednostki, nawet jeśli wydaje się wewnętrznie skomplikowany ze względu na konieczność zapewnienia hydraulicznego i pneumatycznego uszczelnienia każdego paska. Ponadto wymusza on określone procedury wyłączeń i włączeń dla unikni ę cia utraty kompensacji ciś nienia w tych fazach przejś ciowych wskutek braku zasilania tlenem. Alternatywne rozwiązanie zilustrowano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 0150018 A1, które jest jednakże nakierowane na opis elektrolizera, ewentualnie zawierającego wstawioną przesłonę lub membranę jonowymienną pomiędzy anodami i katodami, i opadającą warstewkę cieczy zwilżającej elektrody, gdzie zachodzą reakcje uwalniające gaz. Tak więc zgłoszenie patentowe EP 0150018 A1 nie jest w istocie skierowane na rozwiązanie poprzednio wskazanych problemów, lecz raczej problemów związanych z uwalnianiem powstających pęcherzyków gazu z cieczy reakcyjnej, w której powstają, jak zresztą wyraźnie stwierdza się w początkowej części tekstu. Trudnoś ci związane z uwalnianiem pęcherzyków gazu z cieczy powodują problemy zasadniczo reprezentowane przez wahania ciśnienia anodowego i katodowego, wibracje szkodliwe dla membran jonowymiennych, częściowe blokowanie elektrod pod działaniem przywierających pęcherzyków i na koniec zwiększony

PL 209 191 B1 omowy spadek potencjału, ponieważ przewodnictwo elektryczne elektrolitu wyraźnie spada w obecności gazu. Jest więc jasne, że dla zgłoszenia patentowego EP 0150018 A1, fakt że elektrody są zupełnie pokryte warstewką cieczy, nawet o zmiennej grubości, nie jest problemem o pierwszorzędnym znaczeniu, ponieważ rozważanym procesem jest tworzenie się pęcherzyków gazu i ich uwalnianie z fazy ciekł ej, a nie dyfuzja gazu i jego zuż ywanie na powierzchni elektrody (typowy problem, jak zauważono poprzednio, katod zasilanych tlenem). Kolejną propozycję ujawniono w zgłoszeniach patentowych EP 1033419 A1 i WO 01/57290, w których opisano elektrolizer odpowiedni dla membranowej elektrolizy chlorowo-alkalicznej wyposażony w katodę tlenową w ustalonym odstępie od membrany. Soda kaustyczna jest wprowadzana w górnej części elektrolizera i spływa w dół w szczelinę ograniczoną membraną i katodą. Natężenie przepływu sody kaustycznej jest w tym przypadku bardzo wysokie i w celu jego ograniczenia do poziomu praktycznego zainteresowania wprowadza się porowatą warstwę pomiędzy membranę i katodę. Tlen jest również wprowadzany w pewnym nadmiarze w górnej części elektrolizera i jest wyprowadzany z dolnej części razem z sodą kaustyczną. To urządzenie pozwala na dynamiczne zniesienie wysokości hydraulicznej sody kaustycznej, tak że różnica ciśnienia pomiędzy sodą kaustyczną i tlenem może być utrzymana na bardzo niskich i stałych poziomach, dając idealne warunki pracy katody tlenowej. Zgodnie z europejskim zgłoszeniem patentowym nr EP 1033419 A1 porowata warstwa charakteryzuje się hydrofilowością: w praktyce, materiały z tworzyw sztucznych są więc wykluczone, szczególnie co się tyczy materiałów perfluorowanych z tworzyw sztucznych, które z jednej strony są wysoce odporne w środowisku reakcji agresywnym z powodu obecności śladów nadtlenku, lecz z drugiej strony są wysoce hydrofobowe. Tak więc tylko metale lub ich tlenki, typowo hydrofilowe, można stosować do wytwarzania porowatych warstw zgodnie z wynalazkiem. Tym niemniej takie materiały, w kontakcie ze stężoną gorącą sodą kaustyczną, charakteryzują się pewnym stopniem uwalniania jonów metalu, które są z czasem, absorbowane przez membrany jonowymienne z wynikowym pogorszeniem działania, w szczególności w odniesieniu do napięcia elektrolizera i wydajności elektrolitycznej. Jedynym metalem rzeczywiście niewrażliwym na te niedogodności jest srebro, którego powierzchnia staje się chroniona w warunkach pracy przez nieprzepuszczalny i bardzo słabo rozpuszczalny tlenek: jest jednak oczywiste, że szerokie stosowanie srebra w konstrukcji elektrolizerów pociąga za sobą koszty, które nie są łatwe do poniesienia w zastosowaniach przemysłowych.

W tym ostatnim przypadku, pracy z katodą tlenow ą w bezpoś rednim kontakcie z membraną , ujawnionym na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6117286, jedyną możliwością odprowadzania sody kaustycznej jest odprowadzenie w kierunku szczeliny zajmowanej przez tlen, po stronie katody przeciwnej do strony skierowanej do membrany. W tym przypadku pojawia się szereg problemów, wymienionych poniżej:

- Soda kaustyczna zmuszana do przepływu wzdłuż katody ma skłonność do wypełniania porów, hamując dyfuzję tlenu. Dla uniknięcia tej niedogodności zaproponowano podzielenie katod na paski i wstawienie pomiędzy membranę i paski katody porowatego elementu, również hydrofilowego, jak w powyżej cytowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 1033419 A1, wzdłuż którego może być uwalniana część powstałej sody kaustycznej.

- Soda kaustyczna uwalniana po stronie tlenowej ma charakterystyczną tendencję zwilżania tylnej ścianki katody tworząc ciągłą warstewkę ponownie hamującą dyfuzję tlenu. Dla zapobieżenia temu szkodliwemu wpływowi, jest konieczne, aby tylna ścianka katody była silnie hydrofobowa, co może zmniejszyć powierzchnię przewodzenia elektrycznego z dalszymi komplikacjami dla kontaktu elektrycznego koniecznego do dostarczenia prądu elektrycznego.

Stężenie wytworzonej sody kaustycznej jest koniecznie stężeniem wytwarzanym, w reakcji i nie jest możliwa regulacja we wcześniej określonych granicach, jak to dzieje się w poprzednim przypadku katody tlenowej, w którym istnieje wymuszona cyrkulacja. Stężenie powstałej sody kaustycznej wynosi około 37-45% w zależności od ilości wody transportowanej przez membranę, ilości zależnej od typu membrany i warunków roboczych gęstości prądu, temperatury i stężenia roztworu chlorku metalu alkalicznego.

Membrany jonowymienne dostępne na rynku są nieodwracalnie uszkadzane, gdy wchodzą w kontakt nawet na wzglę dnie krótki czas z sodą kaustyczną o stężeniu wyż szym niż 35%. Zaproponowano więc pracę elektrolizera z katodą tlenową w bezpośrednim kontakcie z membraną z rozcieńczonymi roztworami chlorku metalu alkalicznego, ponieważ wiadomo, że ilość transportowanej wody wzrasta ze spadkiem stężenia chlorku metalu alkalicznego. Tym niemniej elastyczność działania dopuszczana przez ten czynnik jest ograniczona, ponieważ zbyt niskie stężenia chlorku metalu alkalicznego pogarszają wydajność membrany, zwiększają ilość tlenu w chlorze i mogą skrócić czas użytkowania anod. Z tego powodu zaproponowano, jako dodatkowy środek, nasycenie tlenu parą wodną

PL 209 191 B1 w temperaturach bliskich temperaturze pracy elektrolizera; dyfuzja pary wodnej przez pory katody pozwala ponadto na obniżenie stężenia sody kaustycznej do wartości dopuszczalnych dla membrany. To działanie jest jednakże tylko częściowo skuteczne, ponieważ część pary wodnej jest absorbowana przez sodę kaustyczną uwalnianą z tylnej powierzchni katody.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie struktury elektrolizera wyposażonego w elektrodę z dyfuzją gazu, wolnego od wad istniejącej technologii. Rozważając przemysłowe zastosowanie elektrolizy chlorowo-alkalicznej, poniżej odniesiono się do elektrolizera dostosowanego do tego celu, wyjaśniając, że wynalazek można korzystnie zastosować do innych procesów elektrochemicznych, takich jak elektroliza siarczanów metali alkalicznych (zasilanie przedziału anodowego roztworem zawierającym siarczan, i odnośnie anody odniesienia z dyfuzją gazu wodorem), wytwarzanie nadtlenku wodoru (zasilanie przedziału katodowego roztworem zasadowym, i odnośnej katody odniesienia z dyfuzją gazu tlenem), wytwarzanie energii elektrycznej w zasadowych ogniwach paliwowych (zasilanie zasadowym elektrolitem w dwu przedziałach, obu wyposażonych w elektrody z dyfuzją gazu, zasilane wodorem i tlenem).

Elektrolizer przydatny do procesu elektrochemicznego obejmujący przedział anodowy zawierający anodę i przedział katodowy zawierający katodę, oddzielone membraną jonowymienną, przy czym co najmniej jeden z dwu przedziałów zawiera zestaw złożony z dystrybutora prądu połączonego ze ścianką odpowiedniego przedziału za pomocą wsporników, elektrodę z dyfuzją gazu w kontakcie z powierzchnią dystrybutora prądu, elementy do doprowadzania reagenta gazowego do elektrody z dyfuzją gazu, elementy do odprowadzania gazu odlotowego z elektrody z dyfuzją gazu, płaski porowaty element wstawiony pomiędzy membranę i elektrodę z dyfuzją gazu, elementy do doprowadzania co najmniej jednego ciekłego reagenta do górnej części odpowiedniego przedziału dla filtrowania tego co najmniej jednego ciekłego reagenta we wnętrzu płaskiego porowatego elementu, charakteryzujący się według wynalazku tym, że elementy do doprowadzania reagenta gazowego są umieszczone w dolnej części elektrolizera, a elementy do odprowadzania gazu odlotowego umieszczone są w górnej części elektrolizera.

Korzystnie porowaty płaski element jest wykonany z tworzywa sztucznego wybranego z grupy obejmującej polietylen o dużej gęstości i fluorowane tworzywa sztuczne.

Korzystnie tworzywo sztuczne ma hydrofobowe działanie wobec filtrującego się reagenta, ze wzajemnym kątem zwilżania nie mniejszym niż 90°.

Korzystnie że tworzywo sztuczne jest powłoką nakładaną na substancję metaliczną.

Korzystnie porowaty płaski element zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy pianek, płaskich sit złożonych z przecinających się i nakładających się drutów, płaskich sit z przeplecionych drutów, sit z kontrolowanym profilem, materacy ze zwojów drutu, rozciąganych sit, spiekanych warstw.

Korzystnie elementy do doprowadzania gazowego reagenta zawierają przegrody do wymuszania zygzakowatego ruchu gazu.

Sposób elektrolizy halogenku metalu alkalicznego prowadzony przez przyłożenie elektrycznego prądu stałego do elektrolizera odznacza się według wynalazku tym, że solankę chlorku alkalicznego doprowadza się do płaskiego porowatego elementu i filtruje w jego wnętrzu, doprowadza się strumień tlenu przez elementy do doprowadzania reagenta gazowego do elektrody z dyfuzją gazu, i odprowadza się tlen odlotowy przez elementy do odprowadzania gazów odlotowych z elektrody z dyfuzją gazu.

Budowa elektrolizera według wynalazku obejmuje katodę tlenową dociśniętą do membrany jonowymiennej, porowaty płaski element umieszczony pomiędzy katodą i membraną i przekraczany przez skierowany w dół strumień sody kaustycznej, znany w tej dziedzinie, z charakterystyczną różnicą polegającą na tym, że materiał tworzący porowaty płaski element jest wybrany z grupy węglowodorowych tworzyw sztucznych, takich jak polietylen, w szczególności polietylen o dużej gęstości, i korzystnie z grupy perfluorowanych tworzyw sztucznych (takich jak etylen-chlorotrifluoroetylen ECTFE, politetrafluoroetylen PTFE, tetrafluoroetylenheksafluoropropylen FEP, polimery perfluoroalkoksylowe PFA), o wysokiej mechanicznej odporności również w wysokiej temperaturze i w zasadzie chemicznej obojętności wobec gorącej stężonej sody kaustycznej również w obecności śladów nadtlenku, a zatem niezdolny do wytworzenia szkodliwego zanieczyszczenia membran. Wszystkie te substancje są wysoce hydrofobowe, a więc ich zastosowanie stanowi przeciwieństwo propozycji z dotychczasowego stanu techniki, zgodnie z którym hydrofilowość jest cechą zasadniczą.

Zgodnie z korzystną postacią, kolejna cecha charakterystyczna niniejszego wynalazku jest zapewniana przez zawierający tlen wsad gazowy w dolnej części elektrolizera: w ten sposób wznoszący się strumień gazu skutecznie zastępuje wodór tworzony w małych ilościach jako produkt uboczny reakcji zużywającej tlen, unikając niebezpiecznego nagromadzania się w strefach zastoju. Wodór

PL 209 191 B1 pojawia się, gdy elektrolizer pracuje przy wysokiej gęstości prądu, w tym większej ilości, im dłuższy jest czas użytkowania katody, wskutek naturalnego i nieuniknionego zaniku aktywności katalizatora.

Sposób uzyskiwania takich wyników o wielkim znaczeniu przemysłowym zostanie wyjaśniony w dalszym szczegółowym opisie wynalazku w odniesieniu do załączonych figur.

Przedmiotem wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w widoku z boku elektrolizer według wynalazku, fig. 2 przedstawia w widoku od przodu elektrolizer według wynalazku zgodnie z korzystną postacią wykonania, i fig. 3 przedstawia w widoku od przodu elektrolizer według wynalazku zgodnie z innym korzystnym ukształtowaniem.

Wiadomo ekspertom w tej dziedzinie, że elektrolizery przemysłowe i ogniwa paliwowe są korzystnie wytwarzane z wielu elementarnych ogniw w połączeniu hydraulicznymi i elektrycznym, dociśniętych do siebie z wytworzeniem układu modułowego; takie połączenie elektryczne może być typu jednobiegunowego lub dwubiegunowego. Również elektrolizer według wynalazku nadaje się więc do tego, aby stanowił jeden z powtarzalnych elementów modułowego elektrolizera lub komórki paliwowej. Zgodnie z fig. 1, elektrolizer 1 według wynalazku jest tworzony przez dwie skorupy, anodową 2 i katodową 7, które w przypadku elektrolizera chlorowo-alkalicznego są korzystnie zbudowane odpowiednio z tytanu i niklu. Dwie skorupy są ze sobą połączone prętami ściągającymi nie przedstawionymi na figurze, lub dowolnym innym systemem według dotychczasowego stanu techniki, i obejmują membranę kationową 16, która działa jako separator dwu przedziałów, anodowego i katodowego.

Membrana kationowa stosowana w elektrolizie chlorowo-alkalicznej, a konkretnie elektrolizie chlorku sodu, składa się z perfluorowanego polimeru, na którego łańcuchu głównym wstawiono grupy sulfonowe (od strony anody 3) i grupy karboksylowe (od strony katody 10). Membrany tego rodzaju, charakteryzujące się niskim oporem wewnętrznym i zdolne do działania przy wysokich gęstościach prądu, typowo 3-5 kA/m², są dostarczane przez firmy DuPont/USA, Asahi Glass i Asahi Chemical/Japonia odpowiednio pod nazwami handlowymi Nafion®, Flemion® i Aciplex®. Obwodowe uszczelnienie, konieczne dla uniknięcia uwalniania chloru, tlenu, roztworu chlorku sodu i sody kaustycznej do środowiska zewnętrznego, zapewniają obwodowe uszczelki 8. Anodowa skorupa 2 zawiera anodę 3, złożoną z arkusza tytanowego z otworami, np. rozciąganego lub perforowanego arkusza, zaopatrzonego w warstwę elektrokatalityczną do wydzielania chloru z chlorku, opartą na metalach z grupy platyny lub ich mieszanych tlenkach i zawierającą również tlenki metali zaworowych, w szczególności tytanu. Anoda 3 jest zamocowana do skorupy 2 wspornikami 4, które również pozwalają na przewodzenie prądu elektrycznego od ścianki samej skorupy do anody. Dystrybutor 11 prądu katodowego, złożony z metalowej folii z otworami, np. siatki metalowej, rozciąganego lub perforowanego arkusza, korzystnie ze srebra lub alternatywnie niklu, stali nierdzewnych lub stopów niklu, powlekanych srebrem dla optymalnego kontaktu elektrycznego, jest połączony z katodową skorupą 7 wspornikami 12, które pozwalają na łatwe przewodzenie prądu pomiędzy samą skorupą i powierzchnią dystrybutora. Dystrybutor prądu korzystnie składa się z pierwszej przewodzącej folii, o większej grubości, zaopatrzonej w otwory, na którą nakłada się drugą cienką przewodzącą folię z otworami o mniejszych rozmiarach, przy czym druga folia znajduje się w kontakcie z katodą z dyfuzją tlenu. Pomiędzy dystrybutorem 11 i membraną 16 wstawiona jest zasilana tlenem katoda 10 i hydrofobowy płaski element 9 według wynalazku, odpowiednio po stronie dystrybutora prądu i po stronie membrany. Katoda tlenowa składa się z porowatego przewodzącego nośnika, na który nakłada się cząstki elektrokatalityczne stabilizowane odpowiednim środkiem wiążącym, jak wiadomo w tej dziedzinie. Katalizatory w cząstkach elektrokatalitycznych są metalami z grupy platyny, głównie platyną, ich tlenkami, siarczkami i ogólniej ich związkami z tlenowcami, pirochlorami (szczególnie pirochlorami rutenu), srebrem i złotem. Interesującą analizę naukową wiedzy z tej dziedziny podano w książce Electrochemical Hydrogen Technologies, red. H. Wendt, Elsevier, 1990, rozdz. 3 Electrocatalysis of the Cathodic Oxygen Reduction, K. Wiesener, D. Ohms. Te katalizatory można stosować jako proszki luzem, ewentualnie w mieszance, do której opcjonalnie dodaje się proszki grafitowe z podwójnym celem zwiększania poprzecznego przewodnictwa elektrycznego w warstwie i zmniejszania ilości stosowanego katalizatora, uzyskując optymalny kompromis pomiędzy osiągami i kosztami. Ten sam cel można również osiągnąć uciekając się do katalizatorów osadzonych na materiale przewodzącym nie wykazującym, aktywności katalitycznej, np. węgli ewentualnie częściowo grafityzowanych, jak te sprzedawane przez Cabot Corp. pod nazwą handlową Vulcan XC-72 lub Shawinigan Acetylene Black (dalej SAB) dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie.

PL 209 191 B1

Katody przystosowane do działania z tlenem i zawierające powyżej wskazane materiały są ujawnione, wraz z odpowiednimi sposobami wytwarzania, w literaturze patentowej, np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4614575 i 5584976.

Właściwy dobór rodzaju hydrofobowego płaskiego elementu (procent pustej objętości, średnia średnica porów, grubość) i szybkości przepływu sody kaustycznej pozwala na uzyskanie następujących wyników znanych w dziedzinie, mianowicie: wyrównania ciśnienia sody kaustycznej płynącej w dół wewnątrz płaskiego elementu pod działaniem grawitacji, z zasadniczym zmniejszeniem dodatniej lub ujemnej różnicy ciśnień pomiędzy sodą kaustyczną i tlenem (co powoduje, że budowa katody tlenowej nie jest już czynnikiem krytycznym) i regulowania stężenia sody kaustycznej w kontakcie z membraną w optymalnym zakresie 30-35%, pozwalającym na lepsze działanie i dłuższy czas użytkowania membrany, dzięki zdolności wycofywania ciepła strumienia sody kaustycznej.

Kształt płaskiego elementu może się znacznie wahać. Jako nie ograniczający przykład można wspomnieć pianki, korzystnie z otwartymi komórkami, materace złożone ze splątanych zwojów drutu, płaskie siatki utworzone przez warstwy skrzyżowanych i nakładanych drutów, płaskie siatki z utkanych drutów, siatki z drutu profilowane tak, aby utworzyć powierzchnie z wystającymi obszarami i cofniętymi obszarami. Płaski element można wytwarzać tylko z jednego z tych składników lub również zestawu nakładających się składników.

Docisk konieczny dla zapewnienia ścisłego kontaktu pomiędzy membraną-płaskim elementemkatodą tlenową-dystrybutorem prądu można mechanicznie zapewnić, jeśli wsporniki 12 dystrybutora prądu wykazują elastyczność i ulegają ugięciu, gdy zaciska się skorupy 2, 7 z różnymi elementami składowymi. Alternatywnie konieczną elastyczność można uzyskać również wtedy, gdy wsporniki 12 są sztywne, jeśli składnik wykazujący elastyczność, taki jak przewodzący materac wytworzony ze zwojów lub pofalowanych warstw, dodaje się do zestawu płaski element-katoda z dyfuzją tlenudystrybutor prądu. Konieczne sprasowanie można uzyskać na koniec zachowując ciśnienie wewnątrz skorupy anodowej 2 wyższe niż wewnątrz skorupy katodowej 7. To wyższe ciśnienie dociska membranę do zestawu płaski element hydrofobowy - katoda tlenowa-dystrybutor prądu, którego wsporniki 12 są w tym przypadku sztywne, określając skuteczny kontakt w całej rozciągłości różnych powierzchni przylegania. Podczas pracy, dodatnie i ujemne bieguny źródła prądu są przyłączone odpowiednio do skorupy anodowej 2 i do skorupy katodowej 7, świeży roztwór chlorku sodu jest wprowadzany wlotem 5, wyczerpany roztwór chlorku sodu i wytworzony chlor odprowadza się z wylotu 6, świeży roztwór sody kaustycznej wtryskuje się przez dystrybutor 13, np. perforowaną rurkę, i przekracza on wzdłużnie płaski element 9 ku dołowi, a otrzymany roztwór sody kaustycznej, złożony z mieszaniny utworzonej przez wtryśniętą sodę kaustyczną i sodę kaustyczną wytworzoną przy katodzie 10, w wyniku reakcji z tlenem, wyprowadza się z wylotu 15.

Zgodnie z wynalazkiem porowaty płaski element wstawiany pomiędzy membranę i katodę tlenową jest wytworzony z wysoce obojętnych tworzyw sztucznych, korzystnie typu perfluorowanego, a więc wyróżnia się wysoką hydrofobowością, i w korzystnej postaci, tlen (lub zawierający tlen gaz) przepływa w górę, ponieważ jest on wprowadzany z nadmiarem 10-20% względem ilości koniecznej ze względu na całkowity prąd dostarczany do katody, do dolnego wylotu 17 (lub do tego samego wylotu 15 stosowanego do wyprowadzania wytworzonej sody kaustycznej, jeśli ma odpowiednie wymiary), podczas gdy nadmiar jest wyprowadzany z górnego wylotu 14.

Substancje brane pod uwagę według dotychczasowego stanu techniki do wytwarzania płaskich elementów są typu hydrofilowego: ta cecha została prawdopodobnie wprowadzona, ponieważ zwilżalność przez sodę kaustyczną jest uważana za konieczną dla zapobieżenia przywieraniu pęcherzyków tlenu powstających z wycieków przez pory katody w trwały sposób do wewnętrznej powierzchni płaskiego elementu. Jest oczywiste, że w tych warunkach przepływ prądu elektrycznego, hamowany przez fazę gazową, skoncentruje się na zajętych przez ciecz obszarach z wynikłym wzrostem, napięcia elektrolizera. Hydrofilowość ogranicza dobór materiałów, które można stosować do konstruowania płaskiego elementu zasadniczo do metali i tlenków metali, ponieważ tworzywa sztuczne są, w ogólności, typowo hydrofobowe. Na przykład, zakładając napięcie powierzchniowe 80·10^-3 N/m dla roztworu sody kaustycznej, wykrywany kąt zwilżania wynosi odpowiednio 130° dla PTFE, 120° dla parafiny i 105° dla polietylenu. Wiadomo z kolei, że substancje hydrofilowe charakteryzują się kątami zwilżania niższymi niż 90°: powierzchnie metalowe są uważane, w ogólności, za całkowicie zwilżalne i istotnie wykazują kąty zwilżania sodą kaustyczną bliskie 0°. Jeśli z teoretycznego punktu widzenia pełna zwilżalność skutecznie daje pełną gwarancję zupełnego zwilżenia płaskiego elementu cieczą, jest również prawdą, że metale lub tlenki metali, które musi się zastosować dla uzyskania takiej zwilżalności, są

PL 209 191 B1 zwykle nie dość trwałe w obecności gorącej sody kaustycznej zawierającej ślady nadtlenku. Pod pojęciem niedostatecznej trwałości zgodnie z wynalazkiem, nie rozumie się tego, że płaski element jest strukturalnie niszczony po względnie krótkim czasie pracy, lecz raczej to, że zajdzie uwalnianie jonów metali dostateczne do zanieczyszczenia, aczkolwiek powoli, polimeru membrany z następującym zanikiem; działania w niedopuszczalnym z praktycznego punktu widzenia czasie. Jedyny metal, który wydaje się być wolny od tego efektu, stanowi srebro, którego ochronny tlenek, dostatecznie nieprzepuszczalny i nierozpuszczalny, osłabia uwalnianie jonów metalu do wartości niezdolnych do uszkodzenia membran. Jednakże jest oczywiste, że budowa płaskiego elementu ze srebra wiąże się z kosztami wytwarzania nie do zaakceptowania przy szerokiej produkcji przemysłowej. Również zastosowanie innych metali, takich jak stali nierdzewnej lub niklu, powlekanych warstwą srebra, nie stanowi rozwiązania: w rzeczywistości, ponieważ płaski element znajduje się w bezpośrednim kontakcie z membraną, uwalnianie jonów musi być utrzymywane na bardzo niskich poziomach, które mogą być zagwarantowane tylko przez warstwy o dużej grubości otrzymywane w kosztownych procedurach. Krytyczne znaczenie płaskiego elementu jest w istocie znacznie większe niż znaczenie dystrybutorów prądu (11 na fig. 1) które, zasadniczo oddalone od powierzchni membrany, mogą być wytwarzane z metalu powlekanego cienką i raczej tanią warstwą srebra: nieodłączna porowatość warstwy pozwala na pewne uwalnianie jonów z metalu podłoża, które jest w każdym razie dopuszczalne zważywszy na położenie dystrybutora prądu względem membrany. Jako wniosek, dotychczasowy stan techniki, z jego zaleceniem wykorzystania hydrofilowych substancji do wytwarzania płaskich elementów, czyni szczególnie zaskakującym niniejszy wynalazek, zgodnie z którym bardzo zadowalające wyniki uzyskuje się stosując tworzywa sztuczne na płaski element, a szczególnie perfluorowane tworzywa sztuczne charakteryzujące się, jak opisano powyżej, dużymi kątami zwilżania, a więc wysoce hydrofobowe. Takie tworzywa sztuczne można stosować jako takie lub również jako nieporowate powłoki, na przykład o grubości 0,2-0,3 mm, nakładane na metalowe płaskie elementy wytworzone ze stali węglowej, stali nierdzewnej, stopów niklu. Przy hydrofobowości charakteryzującej powyżej wskazane materiały wychwytywanie pęcherzyków tlenu w strukturze płaskiego elementu powinno być procesem fizycznym a napięcia elektrolizerów wyposażonych w płaskie elementy zgodnie z wynalazkiem powinny tym samym być wyraźnie wyższe niż te typowe dla równoważnych elektrolizerów wykonanych według europejskiego zgłoszenia patentowego nr 1033419 A1, to jest z płaskimi elementami o hydrofilowej charakterystyce.

Nie chcąc ograniczać niniejszego wynalazku w żaden sposób, możliwe jest, że spodziewany negatywny wpływ spowodowany przez uwięzione pęcherzyki nie jest konsekwencją obecności katody w położeniu bezpośrednio sąsiadującym z płaskim, elementem: katoda jest w istocie elektrodą zaprojektowaną do absorbowania tlenu i dzięki tej funkcji jest w stanie zużywać pęcherzyki tlenu ewentualnie obecne na płaskim elemencie, jeśli nie całkowicie, to na pewno w znacznej ilości.

Tak więc, jeśli ta teoretyczna hipoteza odpowiada w istocie rzeczywistości, może być zrozumiałe, jak można wykorzystać kombinację katoda tlenowa-hydrofobowy płaski element według wynalazku z wynikami co najmniej tak zadowalającymi jak te otrzymywane z zestawem katoda tlenowahydrofilowy płaski element ujawnionym w stanie techniki. Ta konkluzja jest odpowiednio wsparta przez eksperymenty opisane w przykładzie 1, w których wykazano również, że stabilność pracy elektrolizerów według wynalazku jest wyjątkowo wysoka. Ten wynik o wielkim przemysłowym znaczeniu najprawdopodobniej wynika z chemicznej obojętności perfluorowanych substancji zastosowanych jako korzystne rozwiązanie do wytwarzania płaskiego elementu. Chemiczna obojętność zapobiega uwalnianiu substancji zdolnych do zanieczyszczania membran również po dłuższym czasie działania. Eksperymenty opisane w tym samym przykładzie 1 wykazują również, że elektrolizery zbudowane według dotychczasowego stanu techniki, z hydrofilowymi płaskimi elementami wytworzonymi z metalu, są dotknięte powolnym wzrostem napięcia elektrolizera w czasie, problemem który nie jest rozwiązywany przez nałożenie warstwy srebra, nawet o jednakowej grubości, na podłożowy metal: tylko wtedy, gdy płaski element jest wykonany z czystego srebra, stabilność napięcia elektrolizera jest porównywalna ze stabilnością dla elektrolizerów według niniejszego wynalazku. Jako kolejna zaleta, perfluorowane tworzywa sztuczne wyróżniają się dobrymi właściwościami mechanicznymi również w zakresie temperatur 80-90°C typowych, jak wiadomo, dla elektrolizy chlorowo-alkalicznej. Wskutek tego nie zmienia się kształt płaskiego elementu, a w szczególności, co się tyczy stosunku objętościowego przestrzeni pustej do zajętej i porowatości, bez ściskania przez elastyczne wsporniki lub różnicę ciśnień stosowaną do utrzymania w ścisłym kontakcie zestawu membrana-płaski elemient-katoda tlenowa-dystrybutor prądu, jak zilustrowano poprzednio.

PL 209 191 B1

Zgodnie z wynalazkiem, w szczególnie korzystnej postaci, wprowadza się tlen (lub zawierający tlen gaz) do dalszej części elektrolizera przechodzący przez szczelinę umiejscowioną w tylnej części katody tlenowej ku górze. Ten typ przepływu ma fundamentalne znaczenie dla bezpieczeństwa działania elektrolizera. Dla zrozumienia tej kwestii, która ma fundamentalne znaczenie dla wszelkich przemysłowych zastosowań, dogodnie jest przypomnieć, że chlorowo-alkaliczna elektroliza charakteryzuje się dwoma różnymi wartościami napięcia elektrolizera w zależności od tego, czy działanie jest konwencjonalne z wydzielającą wodór katodą, czy z katodą tlenową: w poprzednim przypadku napięcie elektrolizera wynosi pomiędzy około 2,5 V (mała gęstość prądu) i typowo 3-3,3 V (gęstość prądu około 3-5 kA/m²), podczas gdy w ostatnim przypadku napięcie elektrolizera waha się pomiędzy około

1,6 i 2,2-2,6 V, ze znaczną oszczędnością zużywanej energii, jak omówiono na początku. Działanie przy 2,2-2,6 V zachodzi, gdy elektrolizer działa przy najwyższej gęstości prądu (stosownie do potrzeb w przemysłowych zastosowaniach dla zminimalizowania inwestycji kapitałowej) i w szczególności po pewnej liczbie godzin pracy, gdy aktywność katalizatora włączonego w katodę tlenową doznała nieuniknionego, fizycznego spadku. Jak wskazano tuż powyżej, wartości napięcia elektrolizera równe lub wyższe niż 2,5 V pozwalają też na wydzielanie wodoru, szczególnie w obszarach, w których z powodów konstrukcyjnych (np. zmniejszona porowatość) lub związanych z działaniem (np. pełne zlokalizowane zanurzenie) dyfuzja tlenu jest zahamowana. Tak więc w tych sytuacjach wydzielanie wodoru i zuż ywanie tlenu zachodzą równocześ nie i wodór jest nieuchronnie zmieszany z tlenem, który przepływa wzdłuż tylnej części katody z tworzeniem potencjalnie wybuchowej mieszaniny. Dla zapobieżenia tym zagrożeniem, zawartość procentowa wodoru w tlenie musi być monitorowana z użyciem odpowiednich czujników umieszczonych na wylocie wydzielanego tlenu (lub zawierającego tlen gazu). Jak stwierdzono w doświadczeniach leżących u podstawy niniejszego wynalazku (patrz przykład 2), w przypadku tlenu wprowadzanego w górnej części elektrolizera ten rodzaj pomiaru jest cał kowicie zawodny, ponieważ zawartość wodoru mierzona przez czujniki jest silnie zmienna w czasie, nie powiązana ze skutecznym wytwarzaniem wodoru, które jest funkcją warunków pracy, szczególnie napięcia elektrolizera i gęstości prądu. Ta zawodność nie jest nieodłączną cechą czujników, lecz jest raczej nieodłącznie związana z mechanizmami gromadzenia wodoru w szczelinie zarezerwowanej dla przepływu tlenu, która ma pionowy wymiar 1-1,5 m. Istotnie, gdy tlen jest dostarczany w górnej części elektrolizerów, proces odkładania wodoru zachodzi z powodu mniejszej gęstości tego gazu względem tlenu: w uproszczeniu można powiedzieć, że ustala się przeciwprądowy przepływ pomiędzy tlenem poruszającym się w dół od szczytu do spodu elektrolizera i wodorem, który ma naturalną tendencję do wznoszenia się. Taka sytuacja prowadzi łatwo, szczególnie w obszarach słabej cyrkulacji, do tworzenia się kieszeni bogatych w wodór, a więc niebezpiecznych, które czynią działanie bardzo niepewnym. Periodyczne uwalnianie tych kieszeni wytwarza oscylacje zawartości wodoru w wydzielanym tlenie mierzone czujnikami.

W przeciwnym przypadku, gdy wodór jest wprowadzany do dalszej części elektrolizera, jego przepływ w górę jest współbieżny z kierunkiem dyfuzji wodoru, który jest oczywiście wznoszący, jak powiedziano powyżej. W istocie, na wodór działa siła wywoływana przez tlen, która bardzo skutecznie zapobiega tworzeniu kieszeni z wysoką zawartością wodoru. Ta robocza hipoteza w istocie jest potwierdzona danymi dostarczanymi przez czujniki, których wahania są silnie ograniczone (patrz przykład 2). Oczywiste jest, jako wniosek, że zasilanie tlenem dolnej części elektrolizera wyposażonego w zdepolaryzowaną katodę zasadniczo podwyższa niezawodność działania i nie jest zwykłą odmianą dotychczasowego stanu techniki, który niezmiennie proponuje zasilanie od góry. Skuteczność zasilania od dołu można ponadto zwiększyć stosując dystrybutory wlotowe i wylotowe rurki rozgałęźne dla tlenu, np. złożone z perforowanej rurki o tej samej długości, jak elektrolizer, i umieszczone w jego dolnej i górnej części. Ten typ konstrukcji pokazano na fig. 2, gdzie pokazano w widoku od przodu elektrolizer z fig. 1. Wylot 14 tlenu (dostarczanego w nadmiarze w dolnej części elektrolizera) jest połączony z wewnętrzną rurą rozgałęźną 18, a jego wlot 17 z dystrybutorem 19, przy czym oba są zbudowane z perforowanych rur, w których otwory są korzystnie umieszczone wzdłuż dolnej tworzącej dla ułatwienia usuwania możliwych faz skondensowanych. Kolejnym ulepszeniem jest wprowadzenie odpowiednich przegród przeznaczonych do nadawania zygzakowatego ruchu o znacznej prędkości liniowej strumieniowi tlenu, co sprzyja jednorodnemu mieszaniu z wodorem. Takie urządzenie pokazano na fig. 3, przy czym przegrody, ukształtowane jako poziome paski, są oznaczone jako 20. Kierunek przepływu gazu wskazano strzałkami. Paski 20 mają szereg otworów, nie pokazanych na figurze, dla ułatwienia wyprowadzania skroplin wydzielających się na ich powierzchniach. Całkowity przekrój

PL 209 191 B1 otworów jest co najmniej o jeden rząd wielkości mniejszy od przekroju 21 przepływu pomiędzy końcową częścią każdego paska i obrzeżem elektrolizera.

Na koniec, w obszarze przepływu tlenu, i korzystnie w obszarach 22 postaci wykonania z fig. 3, można korzystnie wprowadzić porowate masy 23, złożone z bardzo porowatej substancji, charakteryzującej się niskimi oporami wobec strumienia gazu i zaopatrzonej na powierzchni w warstewkę katalizatora zdolną do wspomagania rekombinacji wodór-tlen, takiej jak np. umiarkowana ilość metalu z grupy platyny, jak sama platyna i pallad. W tej ostatniej postaci nie tylko osiąga się cel dobrego mieszania gazu, lecz równocześnie zmniejsza się zawartość procentowa wolnego wodoru. Tak więc jest możliwe działanie elektrolizerów wyposażonych w katodę tlenową w warunkach pełnego bezpieczeństwa również wtedy, gdy ilości wytwarzanego wodoru są znaczące i mogą powodować powstawanie nietrwałych mieszanin nawet w przypadku optymalnego mieszania uzyskiwanego zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

Niniejszy wynalazek opisano w odniesieniu do elektrolizy chlorowo-alkalicznej z katodą tlenową, ponieważ jest to zastosowanie o większym, znaczeniu przemysłowym. Jak wspomniano początkowo, niniejszy wynalazek jest przydatny również dla innych procesów, takich jak na przykład elektroliza zasadowych siarczanów, w której stosuje się zużywającą wodór anodę zamiast konwencjonalnej wydzielającej tlen anody, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4561945. W tym przypadku płaski element ze wszystkimi poprzednio wspomnianymi cechami wstawia się pomiędzy membranę i anodę zużywającą wodór i krzyżuje z filtrującym się roztworem kwasu siarkowego ewentualnie zawierającym zasadowy siarczan. Ponadto wodór dostarcza się do dolnej części elektrolizera dla zapobieżenia lokalnemu wzbogaceniu w tlen, anodowego produktu ubocznego w strefach zastoju, w sposób całkowicie podobny jak omówiony dla elektrolizy chlorowo-alkalicznej.

Kolejnym zastosowaniem może być zastosowanie w zasadowych ogniwach paliwowych.

P r z y k ł a d 1

Dane z tego przykładu otrzymano w laboratorium stosując pewne elektrolizery skonstruowane według fig. 1 rysunku. W szczególności, każdy elektrolizer miał wysokość 100 cm i szerokość 10 cm, z dwiema skorupami, anodową 2 i katodową 7 odpowiednio wytworzonymi z tytanu i niklu. Ponadto anoda 3, zawieszona na sztywnych wspornikach 4, stanowiła tytanową spłaszczoną rozciąganą siatkę o grubości 1 mm z równoległobocznymi otworami (przekątne = 4 mm x 8 mm) zaopatrzoną w warstewkę elektrokatalityczną do wydzielania chloru zawierającą tlenki tytanu, irydu i rutenu. Dystrybutor 11 prądu był utworzony z dwu części, obu zawierających niklową rozciąganą siatkę o grubości 1 mm z równoległobocznymi otworami (przekątne = 4 min x 8 mm), zamocowanych na elastycznych wspornikach 12, dospawanych do drugiej niklowej rozciąganej siatki o grubości 0,5 mm z małymi równoległobocznymi otworami (przekątne = 2 x 4 mm, galwanicznie powlekanej warstwą 10 μm srebra dla zapewnienia odpowiedniej liczby punktów zetknięcia o niskiej oporności elektrycznej z katodą tlenową. Katoda tlenowa stanowiła siatkę ze srebrnego drutu 80 mesh (średnica 0,2 mm) z warstwą cząstek katalizatora odpowiednich do redukcji tlenu nałożonych na powierzchnię (20% srebra na węglu Vulcan XC-72, łącznie do 20 g/m² srebra) zmieszaną z cząstkami tetrafluoroetylenu 1:1 wagowo, i drugą warstwą cząstek węgla SAB zmieszanych z cząstkami tetrafluoroetylenu 1:1 wagowo na drugiej powierzchni, wszystkie spiekane w temperaturze 330°C do końcowej grubości 0,5 mm.

Płaskie elementy wytworzono z siatek wytworzonych z drutu o średnicy 1 mm, nałożonych i zespawanych z wytworzeniem równoległobocznych otworów (przekątne = 5 x 10 mm) charakteryzujących się ciągłymi kanałami na obu powierzchniach, o łącznej grubości około 2 mm, odpowiednio wytworzonych z politetrafluoroetylenu, polietylenu o dużej gęstości i polipropylenu, według wynalazku, i jako porównawczą z niklu powlekanego warstwą 10 μ^ι srebra i czystego srebra według stanu techniki.

Gdy dwie skorupy, anodową 2 i katodową 7, ściska się odpowiednimi prętami ściągającymi, katodowy dystrybutor 11 prądu wywiera nacisk około 300 g/cm² na zestaw anoda-membrana (typ Nafion N2010WX)-płaski element-katoda tlenowa, przekazywany przez elastyczne wsporniki 12.

Przedział anodowy elektrolizera był zalewany przez około 20% roztwór chlorku sodu, podczas gdy 32% roztwór sody kaustycznej filtrował się wzdłuż płaskiego elementu ze stałym w czasie natężeniem przepływu około 25 dm³/godzinę. Na koniec, elektrolizer zasilano czystymi tlenem w górnej części 10% nadmiarem względem wymagań reakcji. Pozostały tlen wyprowadzano z dolnej części elektrolizera przez odpowiedni wylot (17 na fig. 1). Przy temperaturze 85°C i z prądem wyregulowanym na 400 A (4000 A/m²) napięcie elektrolizera zmierzone po dwu dniach okresu ustalania wynosiło 2,30 V, praktycznie niezależnie od typu płaskiego elementu.

PL 209 191 B1

Jednakże po 42 dniach działania, podczas gdy napięcie elektrolizerów wyposażonych w płaski element wytworzony z politetrafluoroetylenu, polietylenu o dużej gęstości, polipropylenu i czystego srebra były niezmienione, napięcie elektrolizera zawierającego powlekaną srebrem niklową siatkę wykazało wzrostową tendencję rzędu 30-40 mV dziennie. Przy 2,5 V operację przerwano i elektrolizer sprawdzono stwierdzając, że membrana ma brunatne zabarwienie. Dalsza analiza wskazała, że membrana zawierała znaczącą ilość niklu. Po około 50 dniach działania wykryto szybki wzrost napięcia elektrolizerów zawierających płaskie elementy polipropylenowe, czemu towarzyszyło ostre osłabienie szybkości przepływu filtrującej się sody kaustycznej. Podczas przeglądu prowadzonego po zatrzymaniu i otwarciu elektrolizerów, wykryto wyczuwalne spłaszczenie płaskiego elementu, przypisywane silnym spękaniom płaskiego elementu polipropylenowego, prawdopodobnie powodowanym przez atak śladów nadtlenku na trzeciorzędowe atomy węgla łańcucha polimerowego. Degradacja spowodowała zasadnicze zmniejszenie dostępnego przekroju filtracji sody kaustycznej.

Badanie przeprowadzone 72 dnia działania na elektrolizerze wyposażonym w polietylenowy płaski element o dużej gęstości wykazało częściowe zgniecenie wciąż bez wpływu na natężenie przepływu filtrowanej sody kaustycznej.

Działanie elektrolizerów wyposażonych w płaskie elementy z politetrafluoroetylenu i srebra trwało do 224 dnia z całkowitym wzrostem napięcia 20-30 mV i bez znaczniejszych wahań w natężeniu przepływu filtrującej się sody kaustycznej. Przy ocenie wizualnej, różne części nie wykazywały niczego nienormalnego. Membrana, o bezbarwnym wyglądzie, okazała się zawierać, przy dalszej analizie, małe ilości wapnia i magnezu pochodzącego z roztworu chlorku sodu i tylko pomijalne ślady niklu.

P r z y k ł a d 2

Testy według niniejszego przykładu prowadzono stosując elektrolizer z przykładu 1 wyposażony w pł aski element wykonany z politetrafluoroetylenu wedł ug niniejszego wynalazku, z jedynym wyją tkiem zawartości srebra użytego jako elektrokatalizator, która była ograniczona do 10 g/m². Celem było odtworzenie, od początku działania, warunków słabej aktywności powstającej z czasem wskutek nieuniknionego zatrucia katalizatora zanieczyszczeniami zawartymi w krążącej sodzie kaustycznej i/lub zmian w katalizatorze powodowanych przez wyłączenia i następujące po nich włączenia (zjawiska rozpuszczania/ponownego odkładania zmieniających wielkość cząstek katalizatora).

₂

Działając w warunkach wskazanych w przykładzie 1 i szczególnie przy gęstości prądu 4000 A/m² wykryto stabilne napięcie 2,6 V. W tej sytuacji, prowadzono analizę wodoru zawartego w wydalonym tlenie w dwu przypadkach tlenu wprowadzanego w dolnej części elektrolizera, według niniejszego wynalazku i w górnej części, jak opisano w stanie techniki.

W pierwszym przypadku wykryto stężenie objętościowe 470 cz ęści na milion (ppm), umiarkowanie stałe w czasie (maksimum fluktuacji około 50 ppm), podczas gdy w ostatnim przypadku wykryto raczej umiarkowane stężenia, np. rzędu około 50 ppm, na przemian z pikami 4000-5000 ppm. Takie zachowanie można prawdopodobnie wyjaśnić zakładając, że wodór jest wytwarzany głównie w obszarach o ograniczonej rozciągłości charakteryzujących się trudną dyfuzją tlenu, i że opadający strumień tlenu przeszkadza naturalnej tendencji wodoru do dyfundowania do górnej części elektrolizera. Ta sytuacja może prowadzić do tworzenia kieszeni bogatych w wodór, potencjalnie bardzo niebezpiecznych dla działania. Możliwość lokalnego wzbogacenia w wodór jest oczywiście nieprawdopodobna przy działaniu według niniejszego wynalazku ze wznoszącym się przepływem tlenu, zasadniczo współbieżnym z naturalnym kierunkiem dyfuzji wodoru.

Claims (7)

1. Elektrolizer przydatny do procesu elektrochemicznego obejmujący przedział anodowy zawierający anodę i przedział katodowy zawierający katodę, oddzielone membraną jonowymienną, przy czym co najmniej jeden z dwu przedziałów zawiera zestaw złożony z dystrybutora prądu połączonego ze ścianką odpowiedniego przedziału za pomocą wsporników, elektrodę z dyfuzją gazu w kontakcie z powierzchnią dystrybutora pr ą du, elementy do doprowadzania reagenta gazowego do elektrody z dyfuzją gazu, elementy do odprowadzania gazu odlotowego z elektrody z dyfuzją gazu, pł aski porowaty element wstawiony pomiędzy membranę i elektrodę z dyfuzją gazu, elementy do doprowadzania co najmniej jednego ciekłego reagenta do górnej części odpowiedniego przedziału dla filtrowania tego co najmniej jednego ciekłego reagenta we wnętrzu płaskiego porowatego elementu, znamienny tym,

PL 209 191 B1 że elementy do doprowadzania reagenta gazowego są umieszczone w dolnej części elektrolizera, a elementy do odprowadzania gazu odlotowego umieszczone są w górnej części elektrolizera.

2. Elektrolizer według zastrz. 1, znamienny tym, że porowaty płaski element jest wykonany z tworzywa sztucznego wybranego z grupy obejmującej polietylen o duż ej gę stoś ci i fluorowane tworzywa sztuczne.

3. Elektrolizer według zastrz. 2, znamienny tym, że tworzywo sztuczne ma działanie hydrofobowe wobec filtrującego się reagenta, ze wzajemnym kątem zwilżania nie mniejszym niż 90°.

4. Elektrolizer według zastrz. 2, znamienny tym, że tworzywo sztuczne jest powłoką nakładaną na substancję metaliczną.

5. Elektrolizer według zastrz. 1, znamienny tym, że porowaty płaski element zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy pianek, płaskich sit złożonych z przecinających się i nakładających się drutów, płaskich sit z przeplecionych drutów, sit z kontrolowanym profilem, materacy ze zwojów drutu, rozciąganych sit, spiekanych warstw.

6. Elektrolizer według zastrz. 1, znamienny tym, że elementy do doprowadzania gazowego reagenta zawierają przegrody do wymuszania zygzakowatego ruchu gazu.

7. Sposób elektrolizy halogenku metalu alkalicznego prowadzony przez przyłożenie elektrycznego prądu stałego do elektrolizera według jednego z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że solankę chlorku alkalicznego doprowadza się do płaskiego porowatego elementu i filtruje w jego wnętrzu, doprowadza się strumień tlenu przez elementy do doprowadzania reagenta gazowego do elektrody z dyfuzją gazu, i odprowadza się tlen odlotowy przez elementy do odprowadzania gazów odlotowych z elektrody z dyfuzją gazu.