PL209209B1

PL209209B1 - Organosilicone compounds, method of their obtaining, their application and rubber compositions

Info

Publication number: PL209209B1
Application number: PL360360A
Authority: PL
Inventors: Roland Krafczyk; Ulrich Deschler; Hans-Detlef Luginsland; Reimund Pieter; Andre Hasse; Melanie Mayer
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2011-08-31
Also published as: DE10223658A1; US7767742B2; JP2004002428A; EP1367059A2; KR20030091825A; US20060241224A1; ATE288440T1; ES2233893T3; JP4426212B2; DE50300291D1; KR100972302B1; PL360360A1; EP1367059A3; EP1367059B1; US20030229166A1

Abstract

Związki krzemoorganiczne o ogólnym wzorze I i/lub II, w których R oznacza grupę metylową lub etylową, R1 są takie same lub różne i oznaczają rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową C9-C30- z jednym wiązaniem, R2 oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno-aromatyczną grupę węglowodorową-C1-C30- z dwoma wiązaniami, znamienne tym, że R1 jest mieszaniną i udział jednego ze składników mieszaniny wynosi 10 do 50% molowych. Sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych znamienny tym, że silany o ogólnym wzorze III, w którym R i R2 mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z mieszaniną alkoholi o ogólnym wzorze R1OH, w którym R1 wykazuje znaczenie podane wyżej i jest różne odszczepieniem R-OH i R-OH oddziela się w sposób ciągły przez destylację od mieszaniny reakcyjnej.Organosilicon compounds of the general formula I and/or II, in which R is a methyl or ethyl group, R1 are the same or different and represent a branched or unbranched alkyl group C9 -C30- with one bond, R2 denotes a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic hydrocarbon group - C1-C30- with two bonds, characterized in that R1 is a mixture and the share of one of the components of the mixture is 10 to 50 mol%. A method for preparing organosilicon compounds characterized in that silanes of the general formula III, in which R and R2 have the meanings given above, are reacted with a mixture of alcohols of the general formula R1 OH, in which R1 has the meaning given above and is different from R-OH and R-OH are continuously separated from the reaction mixture by distillation.

Description

Wynalazek dotyczy związków krzemoorganicznych, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania.The invention relates to organosilicon compounds, their preparation and their use.

Znane jest zastosowanie silanów, jako środków polepszających przyczepność. Tak więc aminoalkilotrialkoksysilany, metakryloksyalkilo-trialkoksysilany i merkaptoalkilotrialkoksysilany stosuje się jako środek pośredniczący w uzyskiwaniu przyczepności między materiałami nieorganicznymi i organicznymi polimerami, jako środek sieciujący i jako środek modyfikujący powierzchnię (E. P. Pluedemann, „Silane Coupling Agents” wyd. 2-gie, wyd. Plenum Press, 1982).The use of silanes as adhesion promoters is known. Thus, aminoalkyltrialkoxysilanes, methacryloxyalkyl trialkoxysilanes, and mercaptoalkyltrialkoxysilanes are used as an adhesion mediator between inorganic materials and organic polymers, as a crosslinking agent and as a surface modifying agent (EP Pluedemann, "Silane Coupling Agents" 2nd ed. Press, 1982).

Te środki polepszające przyczepność, względnie środki sprzęgające czy wiążące tworzą wiązania zarówno z napełniaczem jak też i z elastomerem i powodują w ten sposób dobre wzajemne oddziaływanie między powierzchnią napełniacza i elastomerem.These adhesion promoters, or coupling or bonding agents, bond with both the filler and the elastomer and thus result in a good interaction between the surface of the filler and the elastomer.

Znane jest ponadto, że zastosowanie zwykłych handlowych silanowych środków polepszających przyczepność (DE 22 55 577) z trzema podstawnikami alkoksylowymi na atomie krzemu prowadzi do uwalniania szkodliwych ilości alkoholu podczas i po związaniu z napełniaczem. Ponieważ z reguły stosuje się silany podstawione grupami trimetoksy- i trietoksy-, uwalniane są w znacznych ilościach odpowiednie alkohole w postaci metanolu i etanolu.Moreover, it is known that the use of the customary commercial silane adhesion promoters (DE 22 55 577) with three alkoxy substituents on the silicon atom leads to the release of harmful amounts of alcohol during and after binding to the filler. Since, as a rule, silanes substituted with trimethoxy and triethoxy groups are used, considerable amounts of the corresponding alcohols are released in the form of methanol and ethanol.

Ponadto znane jest z opisu patentowego DE 10015309, że zastosowanie merkaptosilanów w kombinacji z alkilosilanem o dł ugim ła ń cuchu w mieszankach gumowych prowadzi do zwię kszenia wzmocnienia i zmniejszenia straty na histerezę. Alkilosilan potrzebny jest dla zabezpieczenia bezpiecznej zdolności przetwórstwa mieszanek gumowych.Moreover, it is known from DE 10015309 that the use of mercaptosilanes in combination with a long-chain alkylsilane in rubber mixtures leads to an increase in the reinforcement and a reduction in the hysteresis loss. Alkylsilane is needed to ensure the safe processability of rubber mixtures.

Wadą znanych merkaptosilanów według opisu patentowego DE 10015309 jest dodatek koniecznych alkilosilanów do mieszanek gumowych, dla zabezpieczenia uzyskania określonych własności.A disadvantage of the known mercaptosilanes according to DE 10015309 is the addition of the necessary alkylsilanes to the rubber mixtures to ensure the achievement of certain properties.

Ponadto znane jest, że metoksy- i etoksypodstawione silany są bardziej reaktywne niż odpowiednie silany podstawione podstawnikami alkoksylowymi o długim łańcuchu, a zatem mogą się szybciej wiązać z napełniaczem, tak więc z punktu widzenia technicznego i ekonomicznego nie można pominąć zastosowania podstawników metoksylowych i etoksylowych.Moreover, it is known that methoxy and ethoxy substituted silanes are more reactive than the corresponding long chain alkoxy substituted silanes and therefore can bind to the filler faster, so that from a technical and economic point of view, the use of methoxy and ethoxy substituents cannot be omitted.

Z opisu patentowego DE 10137809 znane są zwią zki krzemoorganiczne o ogólnych wzorach:From the patent description DE 10137809 there are known organosilicon compounds of the general formulas:

przy czym R oznacza grupę metylową lub etylową, R' są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkenylową C9-C30-, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną z jednym miejscem wiązania, grupę ary Iową, grupę aralkilową, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, grupę alkiloeterową C2-C30-, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną grupę alkilopolieterową C2-C30-, R oznacza rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno/aromatyczną grupę węglowodorową C1-C30- z dwoma wiązaniami, X oznacza NH(3-n) zn = 1, 2, 3 i m = 1, O(C=O)-R' zn = 1 i m = 1, SHzn = 1 i m = 1, Szn = 2 i m = 1-10 i ich mieszaniny, S(C+O)-Rw zn = 1 i m = 1 lub Hzn = 1 i m = 1, przy czym R''' oznacza grupę alkilową lub alkenylową C1-C30- rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, grupę aralkilową lub grupę arylową.wherein R is a methyl or ethyl group, R 'are the same or different and represent a C9-C30- alkyl or alkenyl group, branched or unbranched with one bond, aryl group, aralkyl, branched or unbranched, alkylether C2-C30-, branched or unbranched C2-C30- alkyl polyether group, R is branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed C1-C30- aliphatic / aromatic hydrocarbon group with two bonds, X is NH (3 -n) nn = 1, 2, 3 and m = 1, O (C = O) -R 'nn = 1 and m = 1, SHzn = 1 and m = 1, Szn = 2 and m = 1-10 and their mixtures, S (C + O) -Rw n = 1 and m = 1 or Hzn = 1 and m = 1, wherein R "" "is a C1-C30 branched or unbranched alkyl or alkenyl group, aralkyl group or aryl group.

Wadą związków krzemoorganicznych znanych z opisu patentowego DE 10137809 jest mała twardość i dynamiczna sztywność mieszanek gumowych.The disadvantage of the organosilicon compounds known from DE 10137809 is the low hardness and dynamic stiffness of the rubber mixtures.

Zadaniem wynalazku jest, więc oddanie do dyspozycji związków krzemoorganicznych, za pomocą, których można uzyskać mieszanki kauczukowe o dobrej twardości i sztywności dynamicznej.The object of the invention is therefore to provide organosilicon compounds with the help of which rubber mixtures with good hardness and dynamic stiffness can be obtained.

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

Przedmiotem wynalazku są związki krzemoorganiczne o ogólnym wzorze I i/lub II:The subject of the invention are organosilicon compounds of general formula I and / or II:

w którychin which

R oznacza grupę metylową lub etylową ,R is a methyl or ethyl group,

R¹ są takie same lub różne i oznaczają rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową C9-C30z jednym wią zaniem,R ¹ are identical or different and represent branched or unbranched alkyl group C9-C30z one binding Zani

R² oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno/ aromatyczną grupę węglowodorową C1-C30- z dwoma wiązaniami, odznaczające się tym, że R¹ jest mieszaniną a udział jednego ze składników mieszaniny wynosi 10 do 50% molowych, korzystnie 10 do 40% molowych, szczególnie korzystnie 15 do 30% molowych.R ² is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic hydrocarbon group C1-C30 with two bonds, characterized in that R ¹ is a mixture of a part of one component of the mixture is 10 to 50 mole% , preferably 10 to 40 mole%, particularly preferably 15 to 30 mole%.

R¹ może przykładowo składać się z 10 do 50% molowych C14H29 i 90 do 50% molowych C12H25 lub z 10 do 50% molowych C18H37 i 90 do 50% molowych C16H33. R¹ może także składać się z więcej niż dwóch różnych R¹.R ¹ may, for example, consist of 10 to 50 mole% C14H29 and 90 to 50 mole% C12H25, or of 10 to 50 mole% C18H37 and 90 to 50 mole% C16H33. R ¹ can also consist of more than two different R ¹ .

R² może oznaczaćR ² may be

CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH)CH3)CH2 lubCH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH (CH3), CH2CH (CH3), C (CH3) 2, CH (C2H5), CH2CH2CH (CH3), CH2CH) CH3) CH2 or

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze I i/lub II, odznaczający się tym, ż e silany o ogólnym wzorze III:The invention further relates to a process for the preparation of organosilicon compounds of general formula I and / or II, characterized in that the silanes of general formula III:

RORO

RO—-Sr—R²— SH RORO —- Sr — R ² - SH RO

III w którym R i R² mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z mieszaniną alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH, w którym R¹ wykazuje znaczenie podane wyżej i stanowi mieszaninę przynajmniej dwóch alkoholi (R¹ jest różne) z odszczepieniem R-OH i R-OH oddziela się w sposób ciągły przez destylację od mieszaniny reakcyjnej.III in which R and R ² are as defined above, is reacted with a mixture of alcohols of the general formula R ¹ OH, in which R ¹ has the meaning given above and is a mixture of at least two alcohols (R ¹ is different) with the cleavage of R-OH and R-OH is continuously separated from the reaction mixture by distillation.

Można stosować przykładowo mieszaniny alkoholi składające się z 10 do 50% molowych alkoholi C14H29OH i 90 do 50% molowych C12H25OH lub z 10 do 50% molowych alkoholi C18H37OH i 90 do 50% molowych C16H33OH. Można stosować także mieszaniny alkoholi składające się z więcej niż dwóch różnych składników (R¹).For example, alcohol mixtures consisting of 10 to 50 mole% C14H29OH alcohols and 90 to 50 mole% C12H25OH alcohols or 10 to 50 mole% C18H37OH alcohols and 90 to 50 mole% C16H33OH alcohols may be used. It is also possible to use alcohol mixtures consisting of more than two different components (R ¹ ).

Jako mieszaniny alkoholi R¹-OH można stosować przykładowo Lorol Spezial lub Stenol 1618 (alkohol cetylowy/stearylowy) z firmy Cognis lub Ecorol 68/50 (alkohol cetylowy-stearylowy) z firmyAs mixtures of alcohols R ¹ -OH, for example, Lorol Spezial or Stenol 1618 (cetyl / stearyl alcohol) from Cognis or Ecorol 68/50 (cetyl-stearyl alcohol) from the company

Ecogreen Oleochemicals.Ecogreen Oleochemicals.

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

W sposobie według wynalazku mogą powstawać mieszaniny, w których przez grupy R¹O- nie została zastąpiona żadna grupa, jedna grupa, dwie lub trzy grupy RO-. Stosunek grup RO- do grup R¹O- można nastawić przez molowy stosunek silanu o ogólnym wzorze III do alkoholu o ogólnym wzorze R¹-OH. Przykładowo, przez reakcję dwóch równoważników molowych mieszaniny alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH z równoważnikiem molowym silanu o wzorze ogólnym III można otrzymać związek krzemoorganiczny o przeciętnym składzie według wzoru I. Przykładowo, przez reakcję jednego równoważnika molowego mieszaniny alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH z równoważnikiem molowym silanu o wzorze ogólnym III można otrzymać związek krzemoorganiczny o przeciętnym składzie według wzoru II.In the process according to the invention, mixtures can be formed in which no group, one group, two or three RO- groups have been replaced ^{by the R 1 O- groups.} The ratio of the RO- groups to the R ¹ O- groups can be adjusted by the molar ratio of the silane of general formula III to the alcohol of general formula R ¹ -OH. For example, by reacting two molar equivalents of a mixture of alcohols of general formula R ¹ OH with a molar equivalent of a silane of general formula III, an organosilicon compound having an average composition according to formula I can be obtained. For example, by reacting one molar equivalent of a mixture of alcohols of general formula R ¹ OH with with a molar equivalent of a silane of general formula III, an organosilicon compound having an average composition according to formula II can be obtained.

Reakcję można przyspieszyć za pomocą katalizatorów obojętnych, kwaśnych lub zasadowych, takich jak na przykład, kwas solny, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas para-tolueno-sulfonowy, ług sodowy, ług potasowy, metylan sodu, etylan sodu, żywice jonowymienne Amberlyst 15, Deloxan ASP 1/9 lub związki metali, w szczególności tytaniany, znane przykładowo z opisu patentowego USA Nr 2820806.The reaction can be accelerated with neutral, acidic or basic catalysts such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, para-toluenesulfonic acid, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium methylate, sodium ethylate. , ion exchange resins Amberlyst 15, Deloxan ASP 1/9 or metal compounds, in particular titanates, known, for example, from US Pat. No. 2,820,806.

Reakcję można przykładowo przeprowadzić w temperaturach między 20 a 200°C, korzystnie między 20 a 150°C. W celu uniknięcia reakcji kondensacji może być korzystne prowadzenie reakcji w atmosferze bezwodnej, idealnie w atmosferze gazu oboję tnego.For example, the reaction can be carried out at temperatures between 20 and 200 ° C, preferably between 20 and 150 ° C. In order to avoid condensation reactions, it may be advantageous to carry out the reaction in an anhydrous atmosphere, ideally in an inert gas atmosphere.

Związki krzemoorganiczne według wynalazku można stosować, jako substancje pośredniczące w uzyskaniu przyczepności/środki polepszające przyczepność między materiałem nieorganicznym (na przykład włóknami szklanymi, metalami, napełniaczami tlenkowymi, kwasami krzemowymi) i polimerami organicznymi (na przykład duroplastami, termoplastami, elastomerami), względnie, jako środek sieciujący i środek do modyfikowania powierzchni. Związki krzemoorganiczne według wynalazku mogą być stosowane, jako środek polepszający przyczepność w oponach napełnianych kwasem krzemowym i/lub skrobią.The organosilicon compounds according to the invention can be used as adhesion mediators / adhesion promoters between an inorganic material (e.g. glass fibers, metals, oxide fillers, silicic acids) and organic polymers (e.g. duroplastics, thermoplastics, elastomers) or as a cross-linking agent and a surface modification agent. The organosilicon compounds according to the invention can be used as an adhesion promoter in tires filled with silicic acid and / or starch.

Dalszym przedmiotem wynalazku są mieszanki gumowe, odznaczające się tym, że zawierają kauczuk, napełniacz, taki przykładowo, jak strącany kwas krzemowy, ewentualnie dalsze środki pomocnicze dla kauczuku oraz przynajmniej jeden związek krzemoorganiczny według wynalazku.The invention further relates to rubber mixtures, characterized in that they contain rubber, a filler such as, for example, precipitated silicic acid, optionally further rubber auxiliaries and at least one organosilicon compound according to the invention.

Związek krzemoorganiczny według wynalazku można wprowadzać w ilościach od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na ilość stosowanego kauczuku. Dodawanie związków krzemoorganicznych według wynalazku oraz dodawanie napełniacza można prowadzić korzystnie przy temperaturach masy od 100 do 200°C. Można je jednak dodawać także później w niższych temperaturach (40 do 100°C), na przykład razem z dalszymi środkami pomocniczymi dla kauczuku.The organosilicon compound according to the invention can be incorporated in amounts of 0.1 to 20% by weight, based on the amount of rubber used. The addition of organosilicon compounds according to the invention as well as the addition of the filler can be carried out preferably at mass temperatures of 100 to 200 ° C. However, they can also be added later at lower temperatures (40 to 100 [deg.] C.), for example together with further rubber auxiliaries.

Związki krzemoorganiczne można dodawać w procesie mieszania zarówno w czystej postaci, jak też naniesione na obojętny nośnik organiczny lub nieorganiczny. Korzystnymi materiałami nośnikowymi są kwasy krzemowe, woski, termoplasty, naturalne i syntetyczne krzemiany, tlenek glinu lub sadze.The organosilicon compounds can be added during the mixing process both in pure form and applied to an inert organic or inorganic support. Preferred carrier materials are silicic acids, waxes, thermoplastics, natural and synthetic silicates, alumina or carbon black.

Jako napełniacze do mieszanek gumowych według wynalazku można stosować następujące napełniacze:The following fillers can be used as fillers for the rubber compounds according to the invention:

- Sadze. Stosowane tu sadze wytwarzane s ą sposobem ogniowym, piecowym lub gazowym i posiadają powierzchnie BET od 20 do 200 m²/g. Są to sadze takie, jak SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF lub GPF. Sadze mogą zawierać heteroatomy, takie jak na przykład Si.- I suppose. The carbon blacks used are produced by the fire, furnace or gas process and have a BET surface area of 20 to 200 m ² / g. These are carbon blacks such as SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF or GPF. The carbon blacks may contain heteroatoms such as, for example, Si.

- Kwasy krzemowe o duż ym rozdrobnieniu. Wytwarzane są one na przykł ad przez strą canie z roztworów krzemianów lub hydrolizę pł omieniową halogenków krzemu o powierzchniach wł a ś ciwych od 5 do 1000, korzystnie 20 do 400 m²/g (powierzchnia BET) i o wymiarach ucz ą stek pierwotnych od 10 do 40 nm. Kwasy krzemowe mogą wystę pować ewentualnie także w postaci tlenków mieszanych z innymi tlenkami metali, takimi jak tlenki Al, Mg, Ca, Ba, Zn i tlenki tytanu.- Silicic acids with large fragmentation. They are produced, for example, by precipitation from silicate solutions or by flame hydrolysis of silicon halides with specific surfaces from 5 to 1000, preferably from 20 to 400 m ² / g (BET surface) and with primary particles sizes from 10 to 40 nm. The silicas can optionally also be in the form of oxides mixed with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn oxides and titanium oxides.

- Syntetyczne krzemiany, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu lub krzemian wapnia o powierzchniach BET od 20 do 400 m²/g i średniciach czą stek pierwotnych od 10 do 400 nm.- synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicates such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m ² / g średniciach part of the primary particles of from 10 to 400 nm.

- Syntetyczne lub naturalne tlenki i wodorotlenki glinu.- Synthetic or natural aluminum oxides and hydroxides.

- Krzemiany naturalne, takie jak kaolin i inne kwasy krzemowe wyst ę pują ce w naturze.- Natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas.

- Włókna szklane i produkty z włókien szklanych (maty pasma) lub mikro kulki szklane.- Glass fibers and glass fiber products (strand mats) or glass micro spheres.

Korzystnie stosuje się kwasy krzemowe o dużym stopniu rozdrobnienia wytwarzane przez strącanie z roztworów krzemianów, o powierzchniach BET od 20 do 400 m²/g, w ilościach od 5 do 150 części wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na 100 części kauczuku.Preferably the silicas of high fineness prepared by precipitation from solutions of silicates, with a BET surface of 20 to 400 m ² / g, in amounts of from 5 to 150 parts by weight, each based on 100 parts of rubber.

Wymienione napełniacze można stosować pojedynczo lub w mieszaninie.The fillers mentioned can be used individually or in a mixture.

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

W szczególnie korzystnej postaci wykonania, do wytwarzania mieszanek gumowych można stosować 10 do 150 części wagowych jasnych napełniaczy, ewentualnie razem z 0 do 100 części wagowych sadzy oraz 1 do 10 części wagowych związku krzemoorganicznego według wynalazku o wzorze I i/lub II, każ dorazowo w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.In a particularly preferred embodiment, 10 to 150 parts by weight of light fillers, optionally together with 0 to 100 parts by weight of carbon black and 1 to 10 parts by weight of an organosilicon compound according to the invention of formula I and / or II, can be used for the preparation of the rubber mixtures, in each case in based on 100 parts by weight of rubber.

Do wytwarzania mieszanek gumowych według wynalazku nadają się obok kauczuku naturalnego także i kauczuki syntetyczne. Korzystne kauczuki syntetyczne opisane zostały przykładowo w książce W. Hofmana, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Obejmują one m.in.:In addition to natural rubber, synthetic rubbers are also suitable for the production of the rubber mixtures according to the invention. Preferred synthetic rubbers are described, for example, in the book by W. Hofman, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. They include, inter alia:

- polibutadien (BR)- polybutadiene (BR)

- poliizopren (IR)- polyisoprene (IR)

- kopolimery styren/butadien o zawartoś ci styrenu od 1 do 60%, korzystnie 2 do 50% (SBR)- styrene / butadiene copolymers with a styrene content of 1 to 60%, preferably 2 to 50% (SBR)

- kopolimery izobutylen/izopren (IIR)- isobutylene / isoprene copolymers (IIR)

- kopolimery butadien /akrylonitryl o zawartoś ci akrylonitrylu od 5 do 60%, korzystnie 10 do 50% (NBR)- butadiene / acrylonitrile copolymers with an acrylonitrile content of 5 to 60%, preferably 10 to 50% (NBR)

- częściowo uwodorniony lub cał kowicie uwodorniony kauczuk NBR, (HNBR)- partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber, (HNBR)

- kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM) oraz mieszaniny tych kauczuków. Do wytwarzania opon do samochodów ciężarowych zainteresowaniem cieszą się w szczególności kauczuki L-SBR polimeryzowane anionowo (SBR polimeryzowany w roztworze) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C oraz ich mieszaniny z kauczukami dienowymi.- ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM) and mixtures of these rubbers. For the production of truck tires, anionically polymerized L-SBR rubbers (solution polymerized SBR) with a glass transition temperature above -50 ° C and mixtures thereof with diene rubbers are of particular interest.

Wulkanizaty kauczuków według wynalazku mogą zawierać dalsze środki pomocnicze dla kauczuku, takie jak przyspieszacze reakcji, środki przeciwstarzeniowe, stabilizatory na działanie ciepła, środki chroniące przed promieniowaniem świetlnym, środki chroniące przed ozonem, środki pomocnicze dla przetwórstwa, zmiękczacze, środki nadające kleistość, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, środki do modyfikacji, kwasy organiczne, opóźniacze wulkanizacji, tlenki metali oraz aktywatory, takie jak trietanoloamina, poli(glikol etylenowy), heksantriol, znane w przemyśle gumowym.The rubber vulcanizates according to the invention may contain further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, sun protection agents, ozone protection agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, modifiers, organic acids, vulcanization retarders, metal oxides and activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexantriol, known in the rubber industry.

Środki pomocnicze można stosować w znanych ilościach, które każdorazowo dopasowywane są do celu zastosowania. Zwykłymi ilościami są na przykład ilości od 0,1 do 50 części wagowych w stosunku do kauczuku. Jako środki sieciujące można stosować siarkę lub donatory siarki. Mieszanki gumowe według wynalazku mogą ponadto zawierać przyspieszacz wulkanizacji. Przykładami odpowiednich głównych przyspieszaczy są merkaptoben-zotiazoe, sulfenamidy, tiuramy, ditiokarbaminiany, szczególnie korzystnie sulfenamidy, w ilościach od 0,5 do 3% wagowych. Przykładami wspomagających przyspieszaczy są guanidyny, tiomoczniki i tiowęgłany w ilościach od 0,5 do 5% wagowych. Siarkę można wprowadzać zwykle w ilościach od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 1 do 3% wagowych w przeliczeniu na kauczuk.The adjuvants can be used in known amounts, depending on the purpose of the application. Usual amounts are, for example, from 0.1 to 50 parts by weight, based on rubber. Sulfur or sulfur donors can be used as crosslinkers. The rubber compounds according to the invention may furthermore contain a vulcanization accelerator. Examples of suitable primary accelerators are mercaptobenzothiazoe, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, particularly preferably sulfenamides, in amounts of from 0.5 to 3% by weight. Examples of booster accelerators are guanidines, thioureas and thiocarbonates in amounts from 0.5 to 5% by weight. The sulfur can usually be added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the rubber.

Wulkanizację mieszanek gumowych według wynalazku można prowadzić przy temperaturach od 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie pod ciśnieniem od 10 do 200 barów (1,0 do 20,0 MPa). Mieszanie kauczuku z napełniaczem, ewentualnymi środkami pomocniczymi dla kauczuku i związkiem krzemoorganicznym według wynalazku można prowadzić w zwykłych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszalniki wewnętrzne i wytłaczarki mieszające.The vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, optionally at a pressure of 10 to 200 bar (1.0 to 20.0 MPa). The mixing of the rubber with the filler, optional rubber auxiliaries and the organosilicon compound according to the invention can be carried out in conventional mixing aggregates such as rolls, internal mixers and mixing extruders.

Mieszanki gumowe według wynalazku nadają się do wytwarzania kształtek, na przykład do wytwarzania opon pneumatycznych, bieżników opon, osłon kabli, węży, pasków napędowych, taśm przenośnikowych, okładzin walców, opon, podeszew, pierścieni uszczelniających i elementów tłumiących drgania.The rubber compounds according to the invention are suitable for the production of moldings, for example for the production of pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses, drive belts, conveyor belts, roller linings, tires, soles, sealing rings and vibration damping elements.

Związki krzemoorganiczne według wynalazku można stosować w mieszankach gumowych razem z kwasami krzemowymi o dużej powierzchni, wykazującymi CTAB 180-220 m²/g, w szczególności w bieżnikach opon dla samochodów ciężarowych.The organosilicon compounds according to the invention can be used in rubber mixtures together with high surface area silicas having a CTAB of 180-220 m ² / g, in particular in the treads of truck tires.

Mieszanki gumowe według wynalazku można stosować do wytwarzania bieżników opon o polepszonym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro i równocześnie zachowanych dobrych własnościach na sucho w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związkami krzemowymi według wynalazku zastępuje się bis-(3-trietoksy-sililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostki krzemowe od 1:1,8 do 1:2,7.The rubber compounds according to the invention can be used to produce tire treads with improved rolling resistance, improved wet skid resistance and at the same time retained good dry properties compared to the same rubber compound, the silicon compounds according to the invention replacing bis- (3-triethoxy) -silylpropyl) tetrasulfide in a molar ratio based on silicon units from 1: 1.8 to 1: 2.7.

Mieszanki gumowe według wynalazku można stosować do wytwarzania bieżników opon o polepszonym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro i równocześnie zachowanej dobrej odporności na ścieranie w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związkami krzemowymi według wynalazku zastępuje się bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostki krzemowe od 1:1,8 do 1:2,7.The rubber compounds according to the invention can be used to produce tire treads with improved rolling resistance, improved wet skid resistance and, at the same time, good abrasion resistance compared to the same rubber compound, the silicon compounds according to the invention replacing bis- (3-triethoxysilylpropyl) ) tetrasulfide in a molar ratio in terms of silicon units from 1: 1.8 to 1: 2.7.

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

Związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują korzyść w stosunku do związków krzemoorganicznych według opisu patentowego DE 10137809 polegającą na tym, że wykazują polepszoną twardość i sztywność dynamiczną E* przy pozostającym stałym tg 8 w 60°C (skorelowaną z oporem toczenia).The organosilicon compounds according to the invention have the advantage over the organosilicon compounds according to DE 10137809 that they show improved hardness and dynamic stiffness E * with a constant tan 8 at 60 ° C (correlated with rolling resistance).

Związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują tę korzyść, że uwalnia się mniej metanolu względnie etanolu niż w przypadku znanych silanów, przy równocześnie zachowanej reaktywności. Nielotne alkohole, ze względu na ich brak reaktywności, nie odszczepiają się od związków krzemoorganicznych łub też ze względu na brak lotności pozostają w matrycy polimeru. W obu wypadkach nie przedostają się one do środowiska.The organosilicon compounds according to the invention have the advantage that less methanol or ethanol is released than with the known silanes, while at the same time maintaining reactivity. Due to their lack of reactivity, non-volatile alcohols do not detach from organosilicon compounds or, due to their non-volatility, remain in the polymer matrix. In both cases, they do not get into the environment.

Ponadto związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują tę korzyść, że można pominąć dodawanie alkilosilanu według opisu patentowego DE 10015309, ponieważ w przypadku związków krzemoorganicznych według wynalazku o wzorze I i/lub II nie stwierdza się pogorszenia przetwarzalności, co ma miejsce w przypadku, na przykład, 3-merkaptopropylotrimetoksy- lub 3-merkaptopropylo-trietoksysilanu.Furthermore, the organosilicon compounds according to the invention have the advantage that the addition of the alkylsilane according to DE 10015309 can be omitted, since no deterioration in processability is observed in the inventive organosilicon compounds of formula I and / or II, as is the case with, for example, 3 -mercaptopropyltrimethoxy- or 3-mercaptopropyl-triethoxysilane.

Mieszanki gumowe według wynalazku wykazują korzyść w stosunku do mieszanek gumowych zawierających bis-(3-trietoksy-sililo-propylo)-tetrasulfid polegającą na tym, że zmniejszona została sztywność dynamiczna a więc nadają się szczególnie na opony zimowe (miękka mieszanka).The rubber compounds according to the invention have an advantage over rubber compounds containing bis- (3-triethoxy-silyl-propyl) -tetrasulfide in that the dynamic stiffness is reduced and therefore they are particularly suitable for winter tires (soft compound).

Przykłady:Examples:

P r z y k ł a d 1:P r z k ł a d 1:

W wyparce rotacyjnej w kolbie o pojemności 1 litra ogrzewa się w temperaturze 110°C mieszaninę składającą się z 286,1 g 3-merkapto-propylotrietoksysilanu (wzór III z R = -CH2CH3, R² = -CH2CH2CH2-),In a rotary evaporator flask with a capacity of 1 liter was heated at 110 ° C a mixture consisting of 286.1 g of 3-mercapto-propyltriethoxysilane (Formula III, R = CH2CH3, ^R2 = CH2CH2CH2)

313,1 g dodekanolu (R¹ = -C12H25) i 154,4 g 1-tetradekanolu (R¹ = -C14H₂₉ z 140 μΐ ortotytanianu tetra-butylu i powstający etanol oddestylowuje się w ciągu 4 godzin w próżni przy 40 mbarach. Otrzymuje się 636,86 g (99,0%) bezbarwnej cieczy o wzorze I z R = -CH2CH3, R¹ = -C12,6H26,2, R² = -CH2CH2CH2-.313.1 g of dodecanol (R ¹ = -C 12 H 25) and 154.4 g of 1-tetradecanol (R ¹ = -C ₁₄ H 29 with 140 μΐ of tetra-butyl orthotitanate and the ethanol formed are distilled off in a vacuum at 40 mbar for 4 hours. to 636.86 g (99.0%) of a colorless liquid of the formula I with R = CH2CH3, R ¹ = -C12,6H26,2, R ² = -CH2CH2CH2-.

P r z y k ł a d 2:P r z k ł a d 2:

Wytwarzanie i badanie mieszanek gumowych według wynalazkuPreparation and testing of rubber compounds according to the invention

Receptura stosowana na mieszanki kauczukowe podana została w następującej dalej tabeli 1. Jednostka phr oznacza przy tym udziały wagowe w przeliczeniu na 100 części wprowadzanego kauczuku surowego. Związek krzemoorganiczny według wynalazku dozuje się w ilości równomolowej do 3-merkaptopropylotrietoksysilanu w przeliczeniu na krzem. Ogólne sposoby wytwarzania mieszanek gumowych i ich wulkanizatów opisane zostały w książce „Rubber Technology Handbook”, W. Hofman, Hanser Yerlag, 1994.The recipe used for the rubber mixtures is given in the following table 1. The unit phr here means parts by weight based on 100 parts of the raw rubber used. The organosilicon compound according to the invention is dosed in an equimolar amount to the 3-mercaptopropyltriethoxysilane, based on the silicon. General methods for the preparation of rubber compounds and their vulcanizates are described in the "Rubber Technology Handbook", W. Hofman, Hanser Verlag, 1994.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Mieszanka odniesienia 1, Reference mixture 1, Mieszanka odniesienia 2, Reference mixture 2, Mieszanka 3 Mix 3 1 1 2 2 3 3 4 4 1 etap 1st stage Buna VSL 5025-1 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96 Buna CB 24 Buna CB 24 30 thirty 30 thirty 30 thirty Ultrasil 7000 GR Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 80 3-Merkaptopropylo-trietoksysilan 3-Mercaptopropyl triethoxysilane 2,4 2.4 - - - - VP Si 208 VP Si 208 2,5 2.5 Związek krzemoorganiczny według przykładu 10 DE 10137809.2 Organosilicon compound according to example 10 DE 10137809.2 - - 5,7 5.7 - - Związek krzemoorganiczny według przykładu 1 Organosilicon compound according to Example 1 - - - - 5,4 5.4 ZnO ZnO 2 2 2 2 2 2 Kwas stearynowy Stearic acid 2 2 2 2 2 2 Naftolen Naftolene 10 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 Vulkanox 4020 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 Protektor G35P Protector G35P 1 1 1 1 1 1

PL 209 209 B1 cd. tabeli 1PL 209 209 B1 cont. table 1

1 1 2 2 3 3 4 4 2 etap 2nd stage Wsad z etapu 1 Input from step 1 3 etap 3rd stage Wsad z etapu 2 Input from step 2 Vulkacit D Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 Vulkazit CZ Vulkazit CZ 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 TBzTD TBzTD 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 Siarka Sulfur 2,3 2.3 2,3 2.3 2,3 2.3

W przypadku polimeru VSL 5025-1 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w roztworze firmy Bayer AG, o zawartości styrenu 25 % i zawartości butadienu 75 %. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i wykazuje lepkość Mooney'a (ML 1+4/ 100°C) wynoszą c ą 50±4.The VSL 5025-1 polymer is a solution polymerized SBR copolymer from Bayer AG with a styrene content of 25% and a butadiene content of 75%. The copolymer contains 37.5 phr of oil and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) of 50 ± 4.

W przypadku polimeru Buna CB 24 chodzi o cis-1,4-polibutadien (typu neodymowego) firmy Bayer o zawartości konfiguracji cis-1,4 przynajmniej 97 % i lepkości Mooney'a (ML 1+4/100°C) wynoszącej 44±5.The Buna CB 24 polymer is a cis-1,4-polybutadiene (neodymium type) from Bayer with a cis-1,4-configuration content of at least 97% and a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) of 44 ± 5.

Jako olej aromatyczny stosuje się Naftolen ZD firmy Chemetall. W przypadku Vulkanox'u 4020 chodzi o 6PPD firmy Bayer zaś Protektor G35P jest woskiem chroniącym przed ozonem firmy HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) i Vulkacit CZ (CBS) są produktami sprzedawanymi przez firmę Bayer AG.The aromatic oil used is Naftolen ZD from Chemetall. Vulkanox 4020 is a 6PPD by Bayer and Protektor G35P is an anti-ozone wax by HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) and Vulkacit CZ (CBS) are products sold by Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR jest dobrze dyspergującym się strącanym kwasem krzemowym firmy Degussa AG o powierzchni BET 170 m²/G. 3-Merkaptopropylotrietoksysilan wytwarzany jest przez firmę ABCR GmbH CoKG, zaś VP Si 208 czyli oktylotrietoksysilan jest produktem sprzedawanym przez firmę Degussa AG.Ultrasil 7000 GR is a well dispersing the precipitated silicic acid from Degussa AG BET surface area of 170 m ² / g. 3-Mercaptopropyltriethoxysilane is manufactured by ABCR GmbH CoKG and VP Si 208 or octyltriethoxysilane is sold by Degussa AG.

Mieszanki gumowe wytwarza się w mieszalniku wewnętrznym zgodnie z przepisem mieszania podanym w tabeli 2.The rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing recipe given in Table 2.

T a b e l a 2T a b e l a 2

Etap 1 Level 1 Ustawienia Settings Agregat mieszający Mixing aggregate Werner & Pfleiderer typ E Werner & Pfleiderer type E Ilość obrotów Number of turns 70 min^-1 70 min ^-1 Ciśnienie tłoka Piston pressure 5,5 bara (0,55 MPa) 5.5 bar (0.55 MPa) Objętość pusta Empty volume 1,58 litra 1.58 liters Stopień napełnienia Degree of filling 0,56 0.56 Temperatura strumienia Stream temperature 80°C 80 ° C Przebieg mieszania The process of mixing 0 do 1 minuty 0 to 1 minute Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1 do 3 minuty 1 to 3 minutes 1/2 napełniacza, ZnO, kwas stearynowy, Naftolen ZD, związki krzemoorganiczne 1/2 filler, ZnO, stearic acid, Naftolene ZD, organosilicon compounds 3 do 4 minut 3 to 4 minutes 1/2 napełniacza, ochrona przed starzeniem 1/2 filler, aging protection 4 minuta 4 minutes oczyszczanie cleansing 4 do 5 minuty 4 to 5 minutes mieszanie mixing 5 minuta 5 minutes oczyszczanie cleansing 5 do 6 minuty 5 to 6 minutes mieszanie i wyładowywanie mixing and discharging Temperatura kąpieli Bath temperature 145-150°C 145-150 ° C Leżakowanie Aging 24 h w temperaturze pokojowej 24 h at room temperature

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

Etap 2 Stage 2 Nastawienia Settings Agregat mieszający Mixing aggregate jak w etapie 1 za wyjątkiem as in step 1 except Ilość obrotów Number of turns 80 min 1 80 min 1 Stopień napełnienia Degree of filling 0,53 0.53 Przebieg mieszania The process of mixing 0 do 2 minut 0 to 2 minutes Łamanie wsadu z etapu 1 Breaking the load from step 1 2 do 5 minut 2 to 5 minutes Temperatura kąpieli 140-150°C Bath temperature 140-150 ° C zachowywać zmianę ilości obrotów keep the speed variation 5 minuta 5 minutes Wyładowywanie Discharging Temperatura wsadu Charge temperature 150°C 150 ° C Leżakowanie Aging 4 h w temperaturze pokojowej 4 h at room temperature

Etap 3 Stage 3 Nastawienia Settings Agregat mieszający Mixing aggregate jak w etapie 1 za wyjątkiem as in step 1 except Ilość obrotów Number of turns 40 mim1 40 mime 1 Stopień napełnienia Degree of filling 0,51 0.51 Temperatura wsadu Charge temperature 50°C 50 ° C Przebieg mieszania The process of mixing 0 do 2 minut 0 to 2 minutes Wsad z etapu 2, przyspieszacz, siarka Input from step 2, accelerator, sulfur 2 minuta 2 minutes Wyładowywanie i wytworzenie skóry na walcarce laboratoryjnej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura cieczy chłodzącej 50°C) Ujednorodnianie: nacinanie 3* na lewo, 3* na prawo i odwrócenie a następnie przepuszczenie 8*przy wąskiej szczelinie (1 mm) i 3* przy szerokiej szczelinie (3,5 mm) zdjęcie skóry. Leather unloading and fabrication on a laboratory rolling mill (diameter 200 mm, length 450 mm, temperature of the cooling liquid 50 ° C) Homogenization: cutting 3 * to the left, 3 * to the right and invert and then pass 8 * for a narrow (1mm) gap and 3 * for a wide (3.5mm) gap removing the skin. Temperatura wsadu Charge temperature 85-95°C 85-95 ° C

W tabeli 3 zostały zestawione sposoby badania gumy.Table 3 summarizes the methods of testing rubber.

T a b e l a 3T a b e l a 3

Badania fizyczne Physical research Norma / warunki Standard / conditions 1 1 2 2 ML 1+4, 100°C, 3 etap Badanie wulkametrem, 165°C t10% i t90% (min) ML 1 + 4, 100 ° C, 3rd stage Vulkameter test, 165 ° C t10% and t90% (min) DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53529/3, ISO 6502 DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53529/3, ISO 6502 Badanie na zrywanie na pierścieniu, 23°C wytrzymałość na zrywanie (MPa) naprężenia (MPa) wydłużenie przy zerwaniu (%) Ring peel test, 23 ° C breaking strength (MPa) stress (MPa) elongation at break (%) DIN 53504, ISO 37 DIN 53504, ISO 37 Twardość Shore A, 23°C (SH) Shore A hardness, 23 ° C (SH) DIN 53505 DIN 53505 Własności lepkosprężyste 0 i 60°C, 16 Hz, siła wstępna 50 N i siła amplitudy 25 N moduł dynamiczny E* (MPa) współczynnik stratności tgδ() Viscoelastic properties 0 and 60 ° C, 16 Hz, initial force 50 N and amplitude force 25 N dynamic modulus E * (MPa) loss factor tgδ () DIN 53513, ISO 2856 DIN 53513, ISO 2856

PL 209 209 B1 cd. tabeli 3PL 209 209 B1 cont. table 3

1 1 2 2 Odbojność, 60°C (%) Resilience, 60 ° C (%) ASTM D 5308 ASTM D 5308 Fleksometr Goodricha podnoszenie 0,25 cala, 25 minut, 23°C temperatura kontaktu (°C) temperatura wkłucia (°C) stale odkształcenie (%) Goodrich flexometer lifting 0.25 inch, 25 minutes, 23 ° C contact temperature (° C) injection temperature (° C) constantly deformation (%) DIN 53533, ASTMD 623A DIN 53533, ASTMD 623A Ścieralność DIN, siła 10N (mm3) DIN abrasion, strength 10N (mm3) DIN 53516 DIN 53516

Tabela 4 pokazuje wyniki badań technicznych gumy. Mieszanki wulkanizuje się przez 20 minut w temperaturze 165°C.Table 4 shows the results of rubber technical tests. The blends are vulcanized for 20 minutes at 165 ° C.

T a b e l a 4T a b e l a 4

Wyniki dla surowej mieszanki Raw Mix Results 1 1 2 2 3 3 Uwagi Comments jednostka unit M(l+4) w 100°C, 3 etap M (1 + 4) at 100 ° C, 3rd step (MU) (HIM) 69 69 62 62 72 72 MDR, 165°C, 0,5° MDR, 165 ° C, 0.5 ° t 10% t 10% (min) (min) 0,8 0.8 1,0 1.0 0,8 0.8 t 90% t 90% (min) (min) 5,9 5.9 15,6 15.6 16,8 16.8 Wyniki dla wulkanizatu Results for vulcanizate Rozrywanie na pierścieniu naprężenie 100% Tearing on the ring tension 100% (MPa) (MPa) 2,1 2.1 2,1 2.1 2,4 2.4 naprężenie 200% tension 200% (MPa) (MPa) 6,7 6.7 7,1 7.1 7,5 7.5 naprężenie 300% tension 300% (MPa) (MPa) 13,8 13.8 - - - - stosunek naprężeń 300% / 100% stress ratio 300% / 100% (-) (-) 6,6 6.6 - - - - wytrzymałość na rozrywanie tear strength (MPa) (MPa) 14,1 14.1 12,7 12.7 13,2 13.2 wydłużenie przy zerwaniu elongation at break (%) (%) 300 300 270 270 280 280 Twardość Shore A Shore A hardness (SH) (SH) 58 58 55 55 61 61 Odbojność 60°C Resilience 60 ° C (%) (%) 69,0 69.0 70,2 70.2 69,7 69.7 Ścieralność DIN DIN abrasion (mm3) (mm3) 62 62 34 34 50 50 Fleksometr Goodricha Goodrich flexometer temperatura kontaktu contact temperature (°C) (° C) 49 49 52 52 52 52 temperatura wkłucia injection temperature (°C) (° C) 87 87 91 91 90 90 odkształcenie trwałe permanent deformation (%) (%) 1,5 1.5 1,3 1.3 1,7 1.7 MTS MTS moduł dynamiczny E*, 0°C dynamic modulus E *, 0 ° C (MPa) (MPa) 12,2 12.2 10,0 10.0 12,3 12.3 moduł dynamiczny E*, 60°C dynamic modulus E *, 60 ° C (MPa) (MPa) 6,3 6.3 5,9 5.9 6,8 6.8 współcz. stratności tó, 0°C contemporary a loss of t 0 ° C (-) (-) 0,471 0.471 0,413 0.413 0,428 0.428 współcz. stratności tó, 60°C contemporary loss of tó, 60 ° C (-) (-) 0,086 0.086 0,083 0.083 0,084 0.084

Jak to można zauważyć z tabeli 4, mieszanka 3 ze związkiem krzemo-organicznym według wynalazku wykazuje dobrą hydrofobizację i wzmocnienie. W szczególności zwiększyły się naprężenia i twardość Shore A mieszanki 3 wedł ug wynalazku w stosunku do mieszanek odniesienia. Dodatkowo, w stosunku do mieszanki 2, wyż sza jest też sztywność dynamiczna (moduł dynamiczny E*) mieszankiAs can be seen from Table 4, the blend 3 with the silico-organic compound according to the invention shows good hydrophobization and reinforcement. In particular, the stresses and the Shore A hardness of the blend 3 according to the invention have increased compared to the reference blends. In addition, compared to mixture 2, the dynamic stiffness (dynamic modulus E *) of the mixture is also higher

3, przy prawie takim samym współczynniku stratności tg 8. Mieszanka 3 według wynalazku uzyskuje3, with almost the same loss factor tan 8. Blend 3 according to the invention achieves

PL 209 209 B1 także bez dodatku alkilosilanów prawie takie same wartości sztywności dynamicznej i tg 8 w 60°C jak mieszanka 1 z alkilosilanami.Also without addition of alkylsilanes, almost the same values of dynamic stiffness and tan 8 at 60 ° C as mixture 1 with alkylsilanes.

P r z y k ł a d 3:P r z x l a d 3:

W trójszyjnej kolbie destylacyjnej z nadstawką destylacyjną w temperaturze pokojowej umieszcza się 268,08 g 3-merkapto-propylotrietoksysilanu i mieszaninę z 313,05 g 1-dodekanolu i 154,36 g 1-tetradekanolu i zadaje 1,0 g monohydratem kwasu para-tolueno-sulfonowego. Roztwór ogrzewa się w 120°C. W sposób ciągły oddestylowuje się etanol. Następnie prowadzi się destylację w wyparce rotacyjnej w próżni przy 80°C i pod ciśnieniem 20 mbarów (2 kPa). Otrzymuje się 638,7 g (99%) bezbarwnej cieczy o wzorze I z R = -CH2CH3, R¹ = mieszaninie z -C12H25 i -C14H29 w stosunku 2:1 i R² = -CH2CH2CH2-.268.08 g of 3-mercapto-propyltriethoxysilane are placed in a three-neck distillation flask with a distillation head at room temperature and a mixture of 313.05 g of 1-dodecanol and 154.36 g of 1-tetradecanol and 1.0 g of para-toluene acid monohydrate are added. -sulfone. The solution is heated at 120 ° C. The ethanol is continuously distilled off. Thereafter, distillation is carried out on a rotary evaporator under vacuum at 80 [deg.] C. and a pressure of 20 mbar (2 kPa). Yield: 638.7 g (99%) of a colorless liquid of the formula I with R = CH2CH3, R ¹ = a mixture of -C12H25 and -C14H29 2: 1 and R ² = -CH2CH2CH2-.

P r z y k ł a d 4:P r z x l a d 4:

Receptura stosowana do mieszanek gumowych podana została w następującej dalej tabeli 5. Silan według wynalazku dozuje się równomolowo w stosunku do Si 69 w przeliczeniu na krzem. Konieczne jest dostosowanie ilości siarki, dla skompensowania zmniejszonej zawartości siarki w związku krzemoorganicznym według wynalazku.The recipe used for the rubber mixtures is given in the following table 5. The silane according to the invention is dosed equimolar with respect to the Si 69 based on the silicon. It is necessary to adjust the amount of sulfur to compensate for the reduced sulfur content of the organosilicon compound according to the invention.

T a b e l a 5:T a b e l a 5:

Mieszanka podstawowa Basic mixture A AND B B Mieszanka kauczuków¹): S-SBR/BR/NRRubber mixture ¹ ): S-SBR / BR / NR 100 100 100 100 Kwas krzemowy 0 dużej zdolności do dyspergowania²)High dispersibility silicic acid ² ) 80 80 80 80 Sadza³)Soot ³ ) 6,6 6.6 6,6 6.6 Aromatyczny zmiękczacz Aromatic softener 30 thirty 24 24 Si69⁴)Si69 ⁴ ) 6,6 6.6 - - Związek krzemoorganiczny z przykładu 3 Organosilicon compound from Example 3 - - 5,95 5.95 Chemikalia⁵)Chemicals ⁵ ) Gotowa mieszanka Ready mixture A AND B B Siarka mielona Ground sulfur 2,0 2.0 2,8 2.8 Mieszanina przyspieszaczy⁶)Accelerator mixture ⁶ )

1) S-SBR: kopolimer SBR wytwarzany w roztworze o zawartości 25 % styrenu; BR: polibutadien zawierający przynajmniej 97% jednostek 1,4-butadienowych; NR: kauczuk naturalny,1) S-SBR: SBR copolymer produced in a solution with 25% styrene; BR: polybutadiene with at least 97% 1,4-butadiene units; NO: natural rubber,

2) powierzchnia CTAB 160 m2/g ±152) CTAB area 160 m2 / g ± 15

3) seria N300 dla bieżników opon3) N300 series for tire treads

4) bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid, produkt handlowy firmy Degussa AG4) bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, commercial product from Degussa AG

5) tlenek cynku, kwas stearynowy, wosk, środek przeciwstarzeniowy5) zinc oxide, stearic acid, wax, anti-aging agent

6) składa się z przyspieszacza sulfenamidowego i przyspieszacza pomocniczego.6) consists of a sulfenamide accelerator and an auxiliary accelerator.

Mieszanki gumowe wytwarza się czterostopniowo w mieszalniku wewnętrznym. Wszystkie składniki mieszanki podstawowej miesza się w pierwszym etapie, po czym następują dwa etapy międzyoperacyjne a w etapie końcowym dodaje się siarkę i przyspieszacze. Temperatury mieszania w pierwszych trzech etapach leżą w zakresie 140-160°C, a temperatura w czwartym etapie leży < 120°C.The rubber mixtures are prepared in four stages in an internal mixer. All components of the base blend are mixed in a first step, followed by two intermediate steps and a final step by adding sulfur and accelerators. The mixing temperatures for the first three stages are in the range 140-160 ° C and the temperature for the fourth stage is <120 ° C.

W tabeli 6 zestawione zostały metody badań gumy.Table 6 summarizes the rubber testing methods.

T a b e l a 6T a b e l a 6

Badania fizyczne Physical research Norma / warunki Standard / conditions 1 1 2 2 ML 1+4, 100°C, 3 etap ML 1 + 4, 100 ° C, 3rd stage DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53523/3, ISO 667 Badanie wulkametrem, 165°C Dmaks.-Dmin. (dNm) Vulkameter test, 165 ° C Dmax-Dmin. (dNm) DIN 53529/3, ISO 6502 DIN 53529/3, ISO 6502 t10% i t90% (min) t10% and t90% (min)

PL 209 209 B1 cd. tabeli 6PL 209 209 B1 cont. table 6

1 1 2 2 Badanie na zrywanie na pierścieniu, 23°C wytrzymałość na zrywanie (MPa) naprężenia (MPa) RF (naprężenie 300%/naprężenie 100%) wydłużenie przy zerwaniu (%) Ring peel test, 23 ° C breaking strength (MPa) stress (MPa) RF (stress 300% / stress 100%) elongation at break (%) DIN 53504, ISO 37 DIN 53504, ISO 37 Twardość Shore A, 23°C (SH) Shore A hardness, 23 ° C (SH) DIN 53505 DIN 53505 Własności lepkosprężyste 0 i 60°C, 16 Hz, siła wstępna 50 N i siła amplitudy 25 N moduł dynamiczny E* (MPa) współczynnik stratności ίδ () Viscoelastic properties 0 and 60 ° C, 16 Hz, initial force 50 N and amplitude force 25 N dynamic modulus E * (MPa) loss factor ίδ () DIN 53513, ISO2856 DIN 53513, ISO2856 Fleksometr Goodricha podnoszenie 0,25 cala, 25 minut, 23°C stałe odkształcenie (%) Goodrich flexometer 0.25 inch lift, 25 minutes, 23 ° C constant set (%) DIN53533, ASTMD623A DIN53533, ASTMD623A Ścieralność DIN, siła 10N (mm³)DIN abrasion, strength 10N (mm ³ ) DIN 53516 DIN 53516

Tabela 7 pokazuje wyniki badań technicznych gumy. Mieszanki wulkanizuje się przez 10 minut w 165°C.Table 7 shows the results of rubber technical tests. The blends are vulcanized for 10 minutes at 165 ° C.

T a b e l a 7T a b e l a 7

Wyniki dla surowej mieszanki Raw Mix Results jednostka unit A AND B B M(1+4) M (1 + 4) (-) (-) 50 50 49 49 Dmaks.-Dmin. Dmax-Dmin. (dNm) (dNm) 20,5 20.5 15,2 15.2 t 10% t 10% (min) (min) 2,0 2.0 1,1 1.1 t 90% t 90% (min) (min) 5,1 5.1 3,8 3.8 Wyniki dla wulkanizatu Results for vulcanizate jednostka unit A AND B B wytrzymałość na rozrywanie tear strength (MPa) (MPa) 13,5 13.5 12,6 12.6 naprężenie 100% tension 100% (MPa) (MPa) 2,8 2.8 2,0 2.0 naprężenie 300% tension 300% (MPa) (MPa) 10,0 10.0 9,5 9.5 RF RF (-) (-) 3,6 3.6 4,8 4.8 wydłużenie przy zerwaniu elongation at break (%) (%) 390 390 370 370 Twardość Shore A Shore A hardness (- (- 74 74 63 63 E*, 60°C E *, 60 ° C (MPa) (MPa) 9,2 9.2 7,8 7.8 Ιδ, 60°C Ιδ, 60 ° C (-) (-) 0,142 0.142 0,111 0.111 Ιδ, 0°C Ιδ, 0 ° C (-) (-) 0,392 0.392 0,346 0.346 temperatura wkłucia injection temperature (°C) (° C) 134 134 122 122 Ścieralność DIN DIN abrasion (mm3) (mm3) 59 59 49 49

Jak to można zauważyć na podstawie danych z tabeli 7, lepkość Mooney'a mieszanki B według wynalazku leży na poziomie mieszanki odniesienia A. Mieszanka B odznacza się w szczególności niższą dynamiczną sztywnością (E*), wyższym współczynnikiem wzmocnienia (RF) przy niższej ścieralności DIN i zmniejszonej stracie na histerezę (tg 8, temperatura wkłucia).As can be seen from the data in Table 7, the Mooney viscosity of blend B according to the invention is at the level of reference blend A. Blend B is particularly characterized by a lower dynamic stiffness (E *), a higher reinforcement factor (RF) with a lower DIN abrasion and reduced hysteresis loss (tan 8, injection temperature).

Z mieszanek A i B na bież niki wytwarza się testowe opony A i B wielkoś ci 205/65R15 94V i bada je w firmie Smithers Scientific Services Inc. Tabela 8 podaje zastosowane początki testów i warunki badań. Badania w trasie przeprowadzono jeżdżąc samochodem BMW 528i. Ciśnienie w oponie przedniej wynosiło 2,1 bara (0,21 MPa), a w tylnej oponie 2,5 bara (0,25 MPa). Obciążenie z przodu wynosiło 903 kg a z tyłu 911 kg. Względne porównanie opon testowych B z mieszanki według wynalazku B w stosunku do opon odniesienia A podane zostało w tabeli 9. Wielkości powyżej 100 oznaczają polepszenie.Compounds A and B for treads are used to produce test tires A and B, size 205 / 65R15 94V, and tested by Smithers Scientific Services Inc. Table 8 lists the test origins and test conditions used. The road tests were carried out by driving a BMW 528i car. The pressure in the front tire was 2.1 bar (0.21 MPa) and in the rear tire 2.5 bar (0.25 MPa). The front load was 903 kg and the rear 911 kg. The relative comparison between the test tires B of the inventive compound B versus the reference tires A is given in table 9. Values above 100 represent an improvement.

PL 209 209 B1PL 209 209 B1

T a b e l a 8T a b e l a 8

Opór toczenia Rolling resistance ASTM J-1269, 572 kg, 2,0 bara (0,2 MPa) ASTM J-1269, 572 kg, 2.0 bar (0.2 MPa) hamowanie na mokro ABS ABS wet braking Odległość zatrzymania z 80 km/h Stopping distance of 80 km / h hamowanie na sucho ABS ABS dry braking Odległość zatrzymania z 80 km/h Stopping distance of 80 km / h Zachowanie na mokro Wet behavior Czas jazdy na zakręcie (figura 1) Driving time in a curve (figure 1) Zachowanie na sucho Dry behavior Czas jazdy na zakręcie (figura 1) Driving time in a curve (figure 1)

Figura 1 pokazuje odcinek zakrętu.Figure 1 shows a segment of a bend.

T a b e l a 9T a b e l a 9

Opona testowa B Test tire B Opór toczenia Rolling resistance 105 105 hamowanie na mokro ABS ABS wet braking 103 103 hamowanie na sucho ABS ABS dry braking 100 100 Zachowanie na mokro Wet behavior 99 99 Zachowanie na sucho Dry behavior 99 99

Jak to można zauważyć opór toczenia opon i hamowanie ABS na mokro znacznie się polepszyły. Własności zachowania są takie same w ramach odchyłek. Wielkość ścieralności DIN z tabeli 7 pokazuje znacznie lepszą wielkość.As you can see, the rolling resistance of the tires and the wet ABS braking have improved significantly. The behavior properties are the same within the deviations. The DIN abrasion value in table 7 shows a much better size.

Claims

1. Organosilicon compounds of the general formula I and / or II in which

R is a methyl or ethyl group,

R ¹ are identical or different and represent branched or unbranched alkyl group C9-C30z one binding Zani

R ² is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic hydrocarbon group C1-C30 with two bonds, characterized in that R ¹ is a mixture of a part of one component of the mixture is 10 to 50 mol%.

2. Organosilicon compounds according to claim 1 1, characterized in that R ² represents:

CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH (CH3), CH2CH) CH3) CH2

CH2CH2CH2CH2, CH (CH3), CH2CH (CH3), C (CH3) 2, CH (C2H5), or

PL 209 209 B1

3. A method for the production of organosilicon compounds as defined in claim The process of claim 1, wherein the silanes of general formula III

RO

RO —- Sr — R ² - SH RO

III in which R and R ² are as defined above is reacted with a mixture of alcohols of the general formula R ¹ OH in which R ¹ has the meaning defined above and is different with the cleavage of R-OH and R-OH is continuously separated by distillation from the reaction mixture.

4. The use of organosilicon compounds as defined in claim 1 in rubber mixtures.

5. Rubber mixtures, characterized in that they contain rubber, a filler, optionally further rubber auxiliaries and at least one organosilicon compound as defined in claim 1. 1.

6. The use of organosilicon compounds as defined in claim 1 1 for the production of fittings.

7. The use of organosilicon compounds as defined in claim 1 on pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses, drive belts, conveyor belts, roller linings, tires, soles, sealing rings and vibration damping components.

8. The use of rubber compounds as defined in claims 5 for producing treads of tires with reduced rolling resistance, improved wet skid resistance while maintaining good dry properties relative to the same rubber compound, the organosilicon compound as defined in claim 5, 1 replaces bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in a molar ratio based on the silicon unit of 1: 1.8 to 1: 2.7.

9. The use of rubber compounds as defined in claim 1 For producing tire treads with improved, lower rolling resistance, improved wet skid resistance while maintaining good abrasion resistance, relative to the same rubber compound, the organosilicon compound according to claim 5, 1 replaces bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in a molar ratio based on the silicon unit of 1: 1.8 to 1: 2.7.