PL209276B1 - Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera - Google Patents
Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-AlderaInfo
- Publication number
- PL209276B1 PL209276B1 PL382678A PL38267807A PL209276B1 PL 209276 B1 PL209276 B1 PL 209276B1 PL 382678 A PL382678 A PL 382678A PL 38267807 A PL38267807 A PL 38267807A PL 209276 B1 PL209276 B1 PL 209276B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- trifluoromethylsulfonyl
- bis
- ionic liquid
- mmol
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 49
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 25
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 17
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- VIQRCOQXIHFJND-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]oct-2-ene Chemical class C1CC2CCC1C=C2 VIQRCOQXIHFJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- VGQLNJWOULYVFV-UHFFFAOYSA-N dimethyl bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)OC)C2C(=O)OC VGQLNJWOULYVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 19
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HYNYWFRJHNNLJA-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC HYNYWFRJHNNLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 butyloxymethylsulfonyl bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Chemical compound 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMZYICFZAGXQIR-UHFFFAOYSA-N trihexyl(methoxymethyl)phosphanium Chemical compound CCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)COC AMZYICFZAGXQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-M 1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-olate Chemical compound C1=CC=C2C([O-])=NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLSWYDUVHMPLTD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylcyclohexen-1-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=C(C)CCCC1 ZLSWYDUVHMPLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURLNOKRSSLTSA-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethylcyclohex-3-en-1-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1CCC(C)=C(C)C1 RURLNOKRSSLTSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJERZJTXBLMROX-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methylcyclohex-3-en-1-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1CCC=C(C)C1 CJERZJTXBLMROX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 1-(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethanone Chemical compound C1C2C(C(=O)C)CC1C=C2 NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPPGEPODNBLBTG-UHFFFAOYSA-N 1-(5-bicyclo[2.2.2]oct-2-enyl)ethanone Chemical compound C1CC2C(C(=O)C)CC1C=C2 QPPGEPODNBLBTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001075517 Abelmoschus Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych bicyklo[2.2.1]hept-2-enu (norbornenu), cykloheksenu oraz bicyklo[2.2.2]okt-2-enu w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy odpowiednim dienem i dienofilem. Produkty te wykorzystywane są w syntezie farmaceutyków, w produkcji materiałów i przyrządów luminescencyjnych, ciekłych kryształów oraz materiałów optycznych.
Reakcja Dielsa-Aldera jest jedną z ważniejszych reakcji w syntezie organicznej, w której tworzą się pierścienie sześcioczłonowe. Znane jest szerokie wykorzystanie tej reakcji w produkcji związków użytecznych w różnych gałęziach przemysłu. Jak większość reakcji również reakcja Dielsa-Aldera prowadzona jest zazwyczaj w rozpuszczalnikach, przy czym rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na selektywność oraz szybkość i wydajność tej reakcji. Najczęściej dotychczas stosowane w reakcji Dielsa-Aldera i znane są cząsteczkowe rozpuszczalniki organiczne takie jak chloroform, chlorek metylenu, metanol, glikol etylenowy. Reakcja Dielsa-Aldera należy do reakcji katalizowanych przez kwaśne katalizatory, czyli kwasy Lewisa lub Bransteda. Poszukiwane są ciągle nowe rozpuszczalniki, w których katalizatory Lewisa lub Bransteda dobrze się rozpuszczają i wykazują aktywność a także rozpuszczalniki łatwo recylkulowane w procesie i zapewniające możliwość recyklingu katalizatora. Nową generacją rozpuszczalników organicznych są ciecze jonowe. Ich podstawowymi zaletami w porównaniu do rozpuszczalników cząsteczkowych jest brak prężności par wynikający z jonowej budowy. Ta szczególna właściwość sprawia, że są one praktycznie nielotne i niepalne. Stanowią więc doskonałe zamienniki powszechnie stosowanych lotnych rozpuszczalników organicznych. Znane są z literatury M. J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Green Chem. 1999, 1,1, 23-25; T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796; A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520 przykłady użycia cieczy jonowych, głównie z grupy soli imidazoliowych, jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera.
Sposób otrzymywania pochodnych bicyklo[2.2.1]hept-2-enu (norbornenu), cykloheksenu oraz bicyklo[2.2.2]okt-2-enu w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy odpowiednim dienem i dienofilem w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, charakteryzuje się tym, że reakcję przeprowadza się w obecności fosfoniowej cieczy jonowej o ogólnym wzorze (C6H13)3P+R X-, w którym R oznacza grupę alkilową lub alkoksymetylową zawierającą od 4 do 14 atomów węgla a anionem jest: Cl- lub (CN2)N lub (CF3SO2)2N- lub BF4-lub acesulfamian lub sacharynian. Produkt reakcji oddziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Jako dieny stosuje się cyklopentadien, cykloheksadien, 2-metylobutadien, 2,3-dimetylobutadien. Jako dienofile stosuje się α,β-nienasycone związki z grupy estrów, aldehydów, ketonów. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 273 do 390K, przy stosunku molowym dienofilu do dienu i fosfoniowej cieczy jonowej równym 1 : (1,0-2,0) : (0,2-1,4). Korzystnie fosfoniowa ciecz jonowa może być zawracana do reakcji i ponownie wykorzystana jako rozpuszczalnik. W celu przyspieszenia reakcji i zwiększenia jej selektywności korzystnie reakcję prowadzi się w obecności katalizatorów rozpuszczonych w fosfoniowej cieczy jonowej. Jako katalizatory stosuje się sole metali z grupy trifluorometanosulfonianów o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x, i z grupy bis(trifluorometylosulfonylo)imidków o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x, w którym x - wartościowość metalu; M - metal grupy od 1 do 13, a w szczególności M oznacza Li, Zn, Mg, Sc, Y, Yb. Stosunek molowy dienofilu do dienu do fosfoniowej cieczy jonowej i do soli z grupy trifluorometanosulfonianów lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidków metali wynosi 1 : (1,0-2,0) : (0,2-1,4) : (0,005-0,1).
Korzystnie jako fosfoniowa ciecz jonową w połączeniu z katalizatorami stosuje się bis(trifluorometylosulfonylo)amidek triheksylotetradecylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek metoksymetylotriheksylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek butyloksymetylotriheksylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek triheksylooktyloksymetylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek dodecyloksymetylotriheksylofosfoniowy.
Korzystnie fosfoniowa ciecz jonową z rozpuszczonymi w niej katalizatorami, po oddzieleniu produktu reakcji można wielokrotnie zawracać do reakcji i wykorzystać ponownie z niezmienioną aktywnością.
Zastosowane fosfoniowe ciecze jonowe są cieczami w szerokim zakresie temperatur i wykazują stabilność termiczną. Oznacza to możliwość prowadzenia zarówno reakcji w podwyższonej temperaturze, jak i procesu oddestylowania z niej produktów po zakończeniu reakcji z zachowaniem właściwości cieczy jonowej. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności produktu reakcji Dielsa-Aldera oraz wysokiej stereoselektywności w kierunku jednego z izomerów w łagodnych
PL 209 276 B1 warunkach reakcji, w krótkim czasie reakcji, w atmosferze powietrza, w prostej aparaturze. Produkt reakcji łatwo oddziela się od fosfoniowej cieczy jonowej na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, a sama ciecz jonowa jest zawracana do procesu. Fosfoniowa ciecz jonowa wraz ze związkiem metalu o wzorze 2 lub 3 tworzy układ katalityczny, który może być wielokrotnie recyrkulowany z niezmienioną skuteczno ś cią .
P r z y k ł a d 1
Do kolbki okrągłodennej o pojemności 10 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną z rurką wypełnioną chlorkiem wapnia wprowadzono 5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego, 2,88 g (20 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 1,98 g (30 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318 K przez 8 godzin. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Po 8 godzinach otrzymano produkt, 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornen, z wydajnością 86% i selektywnością (endo:egzo) 2,5.
P r z y k ł a d 2
Do kolbki okrągłodennej o pojemności 5 cm3, zapatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku metoksymetylotriheksylofosfoniowego, 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,449 g (6.8 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, określona na podstawie analizy GC wyniosła 86%, a stosunek endo/egzo 2,8.
P r z y k ł a d 3
W okrągłodennej kolbce o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z chlorkiem wapnia oraz mieszadło magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek butyloksymetylotriheksylofosfoniowy w ilości 3 cm3. Następnie do kolbki wprowadzono 1,050 g (12 mmoli) akrylanu metylu oraz 1,200g (18 mmoli) cyklopentadienu. Kolbkę umieszczono w łaźni olejowej ogrzanej do temperatury 318 K. Wydajność 2-metoksykarbonylo-5-norbornenu po 4 godzinach wyniosła 94% a selektywność endo/egzo 3,6.
P r z y k ł a d 4
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3 wprowadzono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek triheksylooktyloksymetylofosfoniowy w ilości 2 cm3. Następnie do fiolki dodano 1,728 g (12 mmola) maleinianu dimetylu oraz 1,188 g (18 mmoli) cyklopentadienu. Fiolkę pozostawiono w temperaturze 298K przez 24 godziny. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu wyniosła 89% a selektywność endo/egzo 3,0.
P r z y k ł a d 5
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek dodecyloksymetylotriheksylofosfoniowy w ilości 1 cm. Następnie do fiolki wprowadzono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,403 g (6 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu określona na podstawie analizy GC wyniosła 90%, a stosunek endo/egzo 2,9.
P r z y k ł a d 6
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 1 cm3 dicyjanoamidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,356 g (5,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu wyniosła 90%, a stosunek endo/egzo 3,0.
P r z y k ł a d 7
Do okrągłodennej kolbki, o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z chlorkiem wapnia wprowadzono 3 cm3 tetrafluoroboranu triheksylopropyloksymetylofosfoniowego. Następnie dodano 1,74 g (12 mmole) maleinianu dimetylu oraz 1,069 g (16,2 mmola) cyklopentadienu. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, po 24 godzinach reakcji w temperaturze 318K wyniosła 85%, a stosunek endo/egzo 3,0.
P r z y k ł a d 8
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3 wprowadzono 1 cm3 azotanu(V) triheksylopropyloksymetylofosfoniowego. Następnie w fiolce umieszczono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,356 g (5,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, wyniosła 92%, a stosunek endo/egzo 3,4
PL 209 276 B1
P r z y k ł a d 9
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 1 cm3 acesulfamianu triheksylopropyloksymetylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,356 g (5,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, wyniosła 89%, a stosunek endo/egzo 3,2.
P r z y k ł a d 10
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 1 cm3 sacharynianu triheksylopropyloksymetylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,356 g (5,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, wyniosła 87%, a stosunek endo/egzo 3,2.
P r z y k ł a d 11
W okrągłodennej kolbce o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z chlorkiem wapnia oraz mieszadło magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek triheksylotetradecylofosfoniowy w ilości 3 cm3. Następnie do kolbki wprowadzono 0,840g (12 mmoli) ketonu metylowo-winylowego oraz 1,634g (24 mmole) 2-metylobutadienu. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej ogrzanej do temperatury 353 K. Wydajność produktu, 4-etanoilo-2-metylocykloheksenu, po 24 godzinach wyniosła 84% a selektywność określona stosunkiem izomerów para/meta 6.
P r z y k ł a d 12
Reakcję prowadzono wg metody opisanej w przykładzie 1. Wydajność produktu, 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, po 8 godzinach reakcji w temperaturze 318K wynosiła 86% (określona na podstawie analizy GC). Po zakończeniu reakcji, 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornen oddestylowano od cieczy jonowej, w temperaturze 371K, pod ciśnieniem 4 kPa. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu po destylacji wyniosła 80% a stosunek izomerów endo/egzo wyniósł 2,5.
Do pozostałości w kolbce wprowadzono nowe porcje reagentów, tj. 2,88 g (20 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 1,98 g (30 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję ponownie kontrolowano w czasie i kilkakrotnie powtarzano otrzymując 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu z porównywalną wydajnością i stereoselektywnością.
P r z y k ł a d 13
Do kolbki, o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne odważono katalizator Yb[(CF3SO)2N]3 w ilości (81 mg) 0,08 mmola. Następnie katalizator rozpuszczono w 2 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego i wprowadzono 1,152 g (8 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 0,792 g (12 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K a jej przebieg kontrolowano w czasie. Na podstawie analizy chromatograficznej określano wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem endo/egzo.
Po 1 godzinie wydajność wyniosła 84% a po 2 godzinach 90% przy stosunku izomeru endo do egzo równym 10,2.
P r z y k ł a d 14
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne odważono katalizator Yb(CF3SO3)3 w ilości 25 mg (0,04 mmola). Następnie katalizator rozpuszczono w 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego i wprowadzono 0,576 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,396 g (6 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K a jej przebieg kontrolowano w czasie. Na podstawie analizy chromatograficznej określano wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem endo/egzo. Po 1 godzinie wydajność wyniosła 86%, po 2 godzinach 93%. Stosunek stereoizomeru endo do egzo wyniósł 8,8.
P r z y k ł a d 15
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 25,8 mg (0,08 mmola) Mg(CF3SO3)2. Katalizator rozpuszczono w 2 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 1,152 g (8 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 0,793 g (12 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu (określona na podstawie analizy GC) wyniosła: po 1 godzinie 70%, po 2 godzinach 88% i po 3 godzinach 93%. Stosunek endo/egzo wyniósł 6,3.
P r z y k ł a d 16
W jednoszyjnej kolbce okrągłodennej o pojemności 10 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 62 mg (0,4 mmola) Li(CF3SO3) w 5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku
PL 209 276 B1 triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do kolbki wprowadzono 2,88 g (20 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 1,98 g (30 mmoli) cyklopentadienu. Kolbkę zamknięto korkiem i umieszczono w łaźni o temperaturze 298K. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu po 4 godzinach reakcji wyniosła 83% a selektywność endo do egzo 8,8.
P r z y k ł a d 17
W jednoszyjnej kolbce okrą g ł odennej o pojemnoś ci 10 cm3, zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne rozpuszczono 29 mg (0,1 mmola) Li[(CF3SO2)2N] w 5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do kolbki wprowadzono 1,44 g (10 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 1,25 g (19 mmoli) cyklopentadienu. Kolbkę zamknięto korkiem i umieszczono w łaźni o temperaturze 298K. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu po 4 godzinach reakcji wyniosła 80% a selektywność endo do egzo 6,8.
P r z y k ł a d 18
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 43 mg (0,08 mmola) Y(CF3SO3)3. Katalizator rozpuszczono w 2 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku metoksymetylotriheksylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 1,152 g (8 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 1,06 g (16 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. W ciągu 1 godziny otrzymano 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornen z 95%-ową wydajnością a selektywność endo/egzo wyniosła 8,1.
P r z y k ł a d 19
W fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 28,1 mg (0,052 mmola) Y(CF3SO3)3 w 0,25 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku butyloksymetylotriheksylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 73,4 mg (0,51 mmola) maleinianu dimetylu oraz 97,9 mg (1,5 mmola) cyklopentadienu. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu po 30 minutach w temperaturze pokojowej wyniosła 97% a selektywność endo/egzo 8,3.
P r z y k ł a d 20
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,4 mg (0,02 mmola) Mg(CF3SO3)2. Katalizator rozpuszczono w 0,25 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 68,6 mg (0,98 mmola) ketonu metylowo-winylowego oraz 88,7 mg (1,34 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. W ciągu 1 godziny otrzymano produkt, 2-etanoilo-5-norbornen, z wydajnością 90% i selektywnością endo/egzo 7,9.
P r z y k ł a d 21
W fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 59 mg (0,12 mmola) Sc(CF3SO3)3 w 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,34 g (4 mmole) akrylanu metylu oraz 0,4 g (6,1 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Wydajność 2-metoksykarbonylo-5-norbornenu po 4 godzinach wyniosła 85% a selektywność endo/egzo 12,1.
P r z y k ł a d 22
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 73 mg Zn(OTf)2 i rozpuszczono w 1 cm bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 280 mg (4 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 408 mg (6 mmoli) 2 metylobutadienu. Fiolkę umieszczono w łaźni o temperaturze 303K. Po 5 godzinach reakcji uzyskano etanoilometylocykloheksen z wydajnością 98% i selektywnością określoną stosunkiem izomeru para/meta wynoszącą 25:1.
P r z y k ł a d 23
Do okrągłodennej kolbki o pojemności 5 cm3, wprowadzono 39 mg Sc(CF3SO3)3 oraz 2 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Po rozpuszczeniu katalizatora, do kolbki dodano 0,56 g (8 mmoli) ketonu metylowo-winylowego oraz 1,3 g (16 mmoli) 2,3-dimetylobutadienu. Reakcję prowadzono w zamkniętej kolbce, w atmosferze powietrza, w temperaturze 298 K. Po 6 godzinach uzyskano 4-etanoilo-1,2-dimetylocykloheksen z wydajnością 90%.
P r z y k ł a d 24
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 39 mg Sc(NTf2)3 i rozpuszczono w 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 280 mg (4 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,960 g (12 mmoli) 1,3-cykloheksadienu. Fiolkę umieszczono w łaźni o temperaturze 298 K. Po 6 go6
PL 209 276 B1 dzinach reakcji uzyskano 5-etanoilobicyklo[2.2.2]okt-2-en. Z wydajnością 94% i selektywnością określoną stosunkiem izomeru endo/egzo wynoszącą 20:1.
P r z y k ł a d 25
Według sposobu przedstawionego w przykładzie 13 przeprowadzono reakcję pomiędzy cyklopentadienem i maleinianem dimetylu w bis(trifluorometylosulfonylo)imidku triheksylotetradecylofosfoniowym z użyciem Y(CF3SO3)3, w ilości 42,9 mg (0,08 mmola). Wydajność produktu, 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu, po 1 godzinie reakcji określona na podstawie analizy GC wyniosła 94% zaś stosunek izomeru endo do egzo 8,7. Otrzymany produkt został oddzielony od układu katalitycznego na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt destylowano w temperaturze 371K, pod ciśnieniem 4 kPa. Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu po destylacji wyniosła 92% a stereoselektywność 8,7 (endo/egzo).
Do pozostałości w kolbce wprowadzono nowe porcje reagentów, tj. 1,152 g (8 mmoli) maleinianu dimetylu oraz 0,792 g (12 mmoli) cyklopentadienu. Reakcję ponownie kontrolowano w czasie i otrzymano równie wysoką wydajność produktu i stereoselektywność. Recyrkulowano układ katalityczny łącznie 6 razy bez zmiany wydajności i selektywności reakcji co zestawiono w tabeli.
T a b e l a
| Nr syntezy | Czas reakcji (h) | Wydajność 2,3-dimetoksykarbonylo-5-norbornenu (%) | selektywność endo/egzo |
| 1 | 1 | 92 | 8,7 |
| 2 | 1 | 96 | 8,8 |
| 3 | 1 | 97 | 9,6 |
| 4 | 1 | 95 | 9,4 |
| 5 | 1 | 95 | 10,3 |
| 6 | 1 | 94 | 9,5 |
| 7 | 2 | 86 | 9,2 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (10)
1. Sposób otrzymywania pochodnych bicyklo[2.2.1]hept-2-enu, cykloheksenu oraz bicyklo[2.2.2]okt-2-enu w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy odpowiednim dienem i dienofilem w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w fosfoniowej cieczy jonowej o ogólnym wzorze (C6H13)3P+R X-, w którym R oznacza grupę alkilową lub alkoksymetylową zawierającą od 4 do 14 atomów węgla a anionem jest: Cl- lub (CN2)N- lub (CF3SO2)2N- lub BF4- lub acesulfamian lub sacharynian, przy czym produkt reakcji oddziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dieny stosuje się cyklopentadien, cykloheksadien, 2-metylobutadien, 2,3-dimetylobutadien.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dienofile stosuje się α,β-nienasycone związki z grupy estrów, aldehydów, ketonów.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 273 do 390K.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku molowym dienofilu do dienu i fosfoniowej cieczy jonowej równym 1 : (1,0-2,0) : (0,2-1,4).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosfoniową ciecz jonową zawraca się do reakcji i ponownie wykorzystuje jako rozpuszczalnik.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności, rozpuszczonych w fosfoniowej cieczy jonowej katalizatorów, w postaci soli metali z grupy trifluorometanosulfonianów lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidków o ogólnym wzorze odpowiednio M(CF3SO3)x lub M[(CF3SO2)2N]x, w którym x - wartościowość metalu; M - metal grupy od 1 do 13, a w szczególności M oznacza Li, Zn, Mg, Sc, Y, Yb.
PL 209 276 B1
8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że jako fosfoniową ciecz jonową stosuje się bis(trifluorometylosulfonylo)imidek triheksylotetradecylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek metoksymetylotriheksylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek butyloksymetylotriheksylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek triheksylooktyloksymetylofosfoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek dodecyloksymetylotriheksylofosfoniowy.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosunek molowy dienofilu do dienu do fosfoniowej cieczy jonowej i do soli z grupy trifluorometanosulfonianów lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidków metali wynosi 1 : (1,0-2,0) : (0,2-1,4) : (0,005-0,1).
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że fosfoniową ciecz jonową z rozpuszczonym w niej katalizatorem, po oddzieleniu produktu reakcji, zawraca się do reakcji.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382678A PL209276B1 (pl) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382678A PL209276B1 (pl) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL382678A1 PL382678A1 (pl) | 2008-12-22 |
| PL209276B1 true PL209276B1 (pl) | 2011-08-31 |
Family
ID=43036816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL382678A PL209276B1 (pl) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL209276B1 (pl) |
-
2007
- 2007-06-18 PL PL382678A patent/PL209276B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL382678A1 (pl) | 2008-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ganeshpure et al. | Brønsted acidic ionic liquids derived from alkylamines as catalysts and mediums for Fischer esterification: Study of structure–activity relationship | |
| Tsuge et al. | Simple generation of ester-stabilized azomethine ylides from 2-amino esters and carbonyl compounds. Stereochemistry of their cycloadditions. | |
| Horino et al. | Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+ 2],[4+ 2], and [3+ 2] Cycloaddition Reactions of 4Vinylideneoxazolidin‐2‐one | |
| BR112016020155B1 (pt) | método para formação de um composto de almíscar macrocíclico, e heterodímero | |
| JP5269084B2 (ja) | テトラノルラブダン誘導体の製造方法 | |
| Xu et al. | Synthesis and chiral recognition of novel chiral fluorescence receptors bearing 9-anthryl moieties | |
| Khlebnikova et al. | Levopimaric acid derived 1, 2-diamines and their application in the copper-catalyzed asymmetric henry reaction | |
| Yagci et al. | Catalytic aza-Nazarov cyclization reactions to access α-methylene-γ-lactam heterocycles | |
| PL209276B1 (pl) | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera | |
| Al-Badri et al. | Efficient Synthesis of New Phosphono-Substituted Dihydrothiopyrans via Hetero Diels–Alder Reaction, under Thermal and High Pressure Conditions | |
| Boreux et al. | Gold-catalyzed synthesis of β-trifluoromethylated α, β-unsaturated ketones from CF3-substituted propargylic carboxylates and their reactivity in Diels-Alder reactions | |
| Johari et al. | A facile approach of Diels-Alder reaction in imidazolium-based ionic liquids at room temperature | |
| JP6367316B2 (ja) | デヒドロローズオキシドの製造方法 | |
| KR100554085B1 (ko) | 광학적으로 활성인 형태의 아지리딘-2-카르복실산 유도체 및 그의 제조 방법 | |
| DK2630111T3 (en) | Preparation of bicyclo [2.2.2] octane-2-one compounds | |
| Gondo et al. | Generation and Reactions of Heteroaromatic Arynes Using Hypervalent Iodine Compounds | |
| Sangeetha et al. | Investigation of the role of fluorine position in benzoxanthene derivatives in supramolecular assembly: an experimental and theoretical exploration | |
| Ikai et al. | Stereomutation of 7-tropylionorbornane, 2-tropyliobicyclo [2.2. 2] octane, and 2-tropylioadamantane: evidence for the intermediacy of heptafulvenes | |
| Flores-Parra et al. | Stereoselectivity of the. alpha.-sulfenylation of 4-phenylbutyrolactone. Configurational and conformational analyses by proton NMR spectroscopy | |
| AU2020311336B2 (en) | Process for the synthesis of non-racemic cyclohexenes | |
| FR2926078A1 (fr) | Nouveaux composes organiques azotes utilisables comme precurseurs de composition catalytique. | |
| JP4786267B2 (ja) | ラクトンの製造方法及び製造されたラクトンの芳香物質としての用途 | |
| PL210989B1 (pl) | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu | |
| Mamedov et al. | Synthesis of bicyclic and allyl diesters of oxalic acid | |
| Kutasevich et al. | Synthesis and structure of 7-thiabicyclo [2.2. 1] heptenes: functional complementarity of the sulfur atom and the ethenyl fragment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20110412 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100618 |