PL209399B1

PL209399B1 - Sposób usuwania rtęci z zanieczyszczonych rtęcią wodnych roztworów metali alkalicznych lub alkoholowych roztworów alkoholanów metali alkalicznych

Info

Publication number: PL209399B1
Application number: PL377321A
Authority: PL
Inventors: Josef Guth; Holger Friedrich; Hans-Jürgen Bender; Dieter Schläfer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2011-08-31
Also published as: UA84856C2; DE50303616D1; RU2350672C2; EP1567684A1; US20060076228A1; US7517435B2; DE10255239A1; ATE328126T1; ES2263070T5; RU2005120172A; EP1567684B2; EP1567684B1; ES2263070T3; WO2004048625A1; AU2003296578A1; PL377321A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania rtęci z zanieczyszczonych rtęcią wodnych roztworów metali alkalicznych lub alkoholowych roztworów alkoholanów metali alkalicznych, powstających w wyniku rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholi.

W niektórych procesach chemicznych otrzymuje się ciecze zawierające rtęć. Z uwagi na jej toksyczne właściwości rtęć stanowi zazwyczaj niepożądane zanieczyszczenie, które należy usunąć. Przykładowo podczas elektrolizy chlorku metalu alkalicznego w celu wytworzenia amalgamatu powstaje chlor i amalgamat metalu alkalicznego. Amalgamat metalu alkalicznego rozkłada się przez dodanie wody lub alkoholu, przy czym otrzymuje się takie ważne i wytwarzane w skali masowej produkty jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub alkoholan metalu alkalicznego; podczas tego rozkładu rtęć zostaje uwolniona i jest zawracana do elektrolizy. Wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego (zwyczajowo zwany „ługiem alkalicznym, zwłaszcza „ługiem sodowym w przypadku wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub „ługiem potasowym w przypadku wodnego roztworu wodorotlenku potasu) lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego otrzymany w wyniku rozkładu amalgamatu zawiera jednak niewielkie ilości rtęci, zwykle w zakresie 10 - 50 ppm („części na milion, czyli miligramów na kilogram. W niniejszym opisie ppm lub ppb - „części na miliard, czyli mikrogramy na kilogram, oznaczają zawsze części wagowe). W niektórych przypadkach zawartość rtęci może przekroczyć 100 ppm. Taka ilość rtęci jest nie do przyjęcia w większości zastosowań wodorotlenków metali alkalicznych lub alkoholanów metali alkalicznych, należy więc ją zmniejszyć przez usunięcie rtęci. Maksymalna dopuszczalna zawartość rtęci wynosi w tym przypadku co najwyżej kilka ppb, w idealnym przypadku co najwyżej 3 ppb, a więc zawartość rtęci należy zmniejszyć o współczynnik zbliżony do 10⁴.

Zwykle rtęć występuje co najmniej częściowo w postaci rtęci metalicznej, rozproszonej w cieczy w postaci bardzo drobnych kropelek lub - poniżej granicy rozpuszczalności - w postaci rozpuszczonej.

Znane są różne sposoby usuwania rtęci ze strumieni produktów, również w odniesieniu do rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego.

W EP 761830 A2 ujawniono bardzo prosty, czysto mechaniczny sposób, w którym bardzo rozdrobnioną rtęć zbiera się w cieczy w postaci łatwych do oddzielenia, stosunkowo dużych kropli wykorzystując zjawisko koalescencji. Stosowanie tego sposobu umożliwia zmniejszenie zawartości rtęci o współczynnik co najmniej 10, ale nie umożliwia zmniejszenia jej poniżej dolnego zakresu ppb.

Często do usuwania rtęci wykorzystuje się stałe amalgamaty. Metale najbardziej odpowiednie do tego celu to metale z grupy XI układu okresowego pierwiastków, zwykle stosowane w postaci masy absorbującej, z metalem rozproszonym na nośniku. W DE 2102039 ujawniono sposób usuwania rtęci z gazów, np. z wodoru powstającego przy wytwarzaniu wodorotlenku metalu alkalicznego w wyniku rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody, w którym to sposobie zanieczyszczone rtęcią gazy kontaktuje się z miedzią na nośniku z porowatego tlenku glinu, przy czym następuje uwalnianie rtęci. W US 4230486 ujawniono sposób usuwania rtęci z cieczy przez przepuszczanie cieczy nad metalicznym srebrem na porowatym nośniku zawierającym środek absorbujący. W DE 4221207 A1 opisano sposób usuwania rtęci z cieczy, takich jak ługi alkaliczne lub roztwory alkoholanów metali alkalicznych, przez przepuszczanie ich nad włóknami pokrytymi srebrem. W DE 4221205 A1 i DE 4221206 ujawniono sposoby wytwarzania tego typu włókien z uwzględnieniem sposobu ich zastosowania. W DE 4116890 ujawniono szereg środków absorbujących do usuwania rtęci, zawierających określone metale, zwłaszcza Cu, Ag, Fe, Bi, ale również Au, Sn, Zn i Pd oraz ich mieszaniny, w postaci metalicznej lub w postaci tlenku lub siarczku na nośniku. Sposoby te umożliwiają zmniejszenie zawartości rtęci do poziomu kilku ppb, ale stosowane w nich masy absorbujące zwykle poddają się regeneracji z bardzo dużą trudnością, ich zdolność absorbująca szybko ulega wyczerpaniu i są one stosunkowo kosztowne z uwagi na znaczną zawartość metali szlachetnych.

₂

Zastosowanie węgla aktywnego o powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 250 m²/g do usuwania rtęci z cieczy drogą absorpcji jest znane z DE 2643478. Zastosowanie filtrów sedymentacyjnych z węglem aktywnym do usuwania rtęci z ługu sodowego, ługu potasowego lub roztworów alkoholanów jest znane w przemyśle, zgodnie z opisem podanym w: Isfort, Chemie Anlagen und Verfahren („CAV), wrzesień 1972, str. 65-69. Stosunkowo łatwy sposób z wykorzystaniem węgla aktywnego nie zawsze jednak daje zadowalające wyniki. W celu osiągnięcia bardzo niskiej zawartości rtęci należy stosować węgiel aktywny w postaci proszku o bardzo małej wielkości ziaren, o bardzo dużej powierzchni. Szczególnie w procesie filtracji roztworów alkoholanów, w których (w przeciwieństwie do roztworów wodnych) w wyniku reakcji ubocznych z alkoholem lub w wyniku rozszczepienia alkoholanu

PL 209 399 B1 powstają zawiesiny bardzo drobnych cząstek, osad bardzo szybko blokuje filtry z węglem aktywnym, toteż czas eksploatacji filtrów jest niezadowalający, a ich zastosowanie nieuzasadnione z ekonomicznego punktu widzenia. W DE 19704889 ujawniono rozwiązanie tego problemu w postaci trójetapowego sposobu usuwania rtęci z roztworów alkoholanów metali alkalicznych, w którym to sposobie w pierwszym etapie roztwór przepuszcza się przez obojętny materiał włóknisty w celu oddzielenia drobnoziarnistych zawiesin, zmniejszając przy tym zawartość rtęci o współczynnik około 10. W drugim etapie roztwór poddaje się filtracji przez typowy filtr z bardzo rozdrobnionym węglem aktywnym o dobrze rozwiniętej powierzchni, co z kolei pozwala zmniejszyć zawartość rtęci o współczynnik około 10. W trzecim etapie zatęża się alkoholan drogą destylacji, zatężając roztwór przez odparowanie alkoholu i osiągając żądane stężenie alkoholanu w kotle destylacyjnym, przy czym alkohol zostaje oddestylowany przez kolumnę z wypełnieniem. Również w tym etapie zawartość rtęci zmniejsza się o współczynnik około 10. W ten sposób łącznie osiąga się zmniejszenie zawartości rtęci do poziomu 28 - 50 ppb. Również ten sposób nie umożliwia jednak zmniejszenia jej do pożądanej wartości co najwyżej 3 ppb.

Celem wynalazku jest więc opracowanie prostego i ekonomicznego sposobu zmniejszania zawartości rtęci w wodnych roztworach metali alkalicznych, jak również w roztworach alkoholanów metali alkalicznych, do pożądanej wartości co najwyżej 3 ppb.

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania rtęci z zanieczyszczonych rtęcią wodnych roztworów metali alkalicznych lub alkoholowych roztworów alkoholanów metali alkalicznych, polegającego na tym, że zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego poddaje się najpierw filtracji przez filtr węglowy, a następnie przez obojętny materiał włóknisty, po czym poddaje się destylacji, przy czym ług lub roztwór wprowadza się do kolumny destylacyjnej powyżej dna kolumny, oddestylowuje się wodę lub alkohol i odprowadza wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego o zmniejszonej zawartości rtęci u dołu kolumny.

Korzystnie oprócz zanieczyszczonego rtęcią wodnego roztworu metalu alkalicznego lub alkoholowego roztworu alkoholanu metalu alkalicznego do kolumny wprowadza się dodatkowy rozpuszczalnik.

Zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego i dodatkowy rozpuszczalnik korzystnie wprowadza się do kolumny w stosunku objętościowym od 30:1 do 1:3.

Zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego korzystnie wprowadza się u szczytu kolumny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że taki sposób umożliwia usunięcie rtęci w znacznie wyższym stopniu niż w znanych sposobach lub etapach. Zawartość rtęci można zmniejszyć o współczynnik ponad 100, stosując bardzo prosty zgodny z wynalazkiem sposób destylacji. Sposób według wynalazku jest odpowiedni do usuwania rtęci z ługów alkalicznych oraz z roztworów alkoholanów metali alkalicznych i można go stosować w połączeniu z innymi sposobami lub etapami oczyszczania w celu zwiększenia stopnia usunięcia rtęci. Wielokrotne zastosowanie oczyszczania drogą destylacji sposobem według wynalazku również umożliwia osiągnięcie niższego poziomu zawartości rtęci.

Roztwór przeznaczony do oczyszczania wprowadza się do kolumny powyżej jej dna, czyli w kolumnie półkowej co najmniej na wysokości najniżej położonej półki destylacyjnej, a w kolumnie z wypełnieniem co najmniej na wysokości najniższej (pierwszej) półki teoretycznej. Ustalenie miejsca podawania roztworu stanowi proste, rutynowe zadanie przy inżynieryjno-technicznym projektowaniu kolumny. Korzystnie roztwór podaje się u szczytu kolumny.

Roztwór o zmniejszonej zawartości rtęci odprowadza się z dna kolumny. Oznacza to, że roztwór jest usuwany z dolnej części kolumny, czyli poniżej części destylacyjnej, w której zachodzi charakterystyczna dla destylacji wymiana pomiędzy gazem i cieczą. Może to oznaczać dno kolumny, czyli jej najniższy punkt, zwykle wypełniony cieczą, lub połączony z nią zbiornik cieczy lub odbiornik („kocioł destylacyjny).

Sposób według wynalazku stosuje się w celu usunięcia rtęci z ługów alkalicznych lub roztworów alkoholanów metali alkalicznych, zwłaszcza powstających podczas rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholu. Wytwarzanie amalgamatu metalu alkalicznego i jego rozkład pod wpływem wody lub alkoholu, bez stosowania katalizatora lub z jego dodatkiem, są znane ze stanu techniki. Jako metal alkaliczny stosuje się lit, sód, potas, rubid lub cez, korzystnie sód lub potas. Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub potasu pod wpływem wody powstaje ług sodowy lub potasowy. Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub potasu pod wpływem alkoholu powstaje roztwór odpowiedniego alkoholanu sodu lub potasu w odpowiednim alkoholu. Jak opisano powyżej, ług lub roztwór

PL 209 399 B1 alkoholanu są w tym przypadku zawsze zanieczyszczone rtęcią, którą usuwa się całkowicie lub w znacznej mierze sposobem według wynalazku.

Przy wytwarzaniu roztworu alkoholanu metalu alkalicznego poddawanego oczyszczaniu sposobem według wynalazku stosuje się dowolny żądany alkohol. Korzystnie stosuje się ewentualnie podstawiony alkohol alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, aryloalifatyczny, aryloalicykliczny, cykloalkiloaromatyczny lub alkiloaromatyczny. Korzystnie stosuje się prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alifatyczne o 1 - 6 atomach węgla, takie jak metanol, etanol, 1-propanol (n-propanol), 2-propanol (izopropanol), 1-butanol (n-butanol), 2-butanol (izobutanol), 2-metylo-1-propanol (sec-butanol), 1,1-dimetylo-1-etanol (tert-butanol) lub poszczególne izomery C5-C6 alkoholi. Szczególnie korzystnie stosuje się metanol lub etanol.

Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub amalgamatu potasu pod wpływem metanolu lub etanolu wytwarza się roztwór metanolanu sodu lub metanolanu potasu w metanolu lub roztwór etanolanu sodu lub etanolanu potasu w etanolu; roztwory te następnie poddaje się oczyszczaniu sposobem według wynalazku.

Stężenie roztworu stosowanego w sposobie według wynalazku, czyli np. ługu alkalicznego lub roztworu alkoholanu metalu alkalicznego otrzymanych przez rozkład amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholu, może zmieniać się w szerokich granicach i nie stanowi wartości krytycznej w przypadku sposobu według wynalazku. Stężenie roztworu zanieczyszczonego rtęcią oraz ilość oddestylowanego rozpuszczalnika dobiera się tak, aby u dołu kolumny odprowadzić roztwór o żądanym stężeniu i żądanej maksymalnej zawartości rtęci.

Zwykle wartość stężenia jest ustalona lub zależna w sposób decydujący od warunków wytwarzania roztworów, w przypadku rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego np. od ilości alkoholu lub wody stosowanej podczas rozkładu oraz od zawartości w amalgamacie metalu alkalicznego. Z tego względu wartości stężeń oczyszczanego roztworu są zwykle typowe ze względu na uwarunkowania techniczne, a często kolejne etapy projektuje się pod kątem tych typowych wartości stężeń stosowanych substancji. Roztwór pozbawiony rtęci sposobem według wynalazku można następnie rozcieńczyć lub zatężyć bez żadnych przeszkód, uzyskując w ten sposób roztwór o żądanym stężeniu. Korzystną cechę sposobu destylacji według wynalazku stanowi to, że przez odpowiedni dobór stężenia roztworu podawanego do kolumny oraz ilości oddestylowanego rozpuszczalnika można osiągnąć żądane stężenie roztworu odprowadzonego z dna kolumny. W korzystnej postaci sposobu według wynalazku oddestylowany rozpuszczalnik dodaje się ponownie do roztworu przed destylacją lub podczas destylacji jako rozpuszczalnik dodatkowy, utrzymując w ten sposób początkową wartość stężenia oczyszczanego roztworu. Efekt ten można uzyskać przez rozcieńczenie roztworu przed destylacją, ale również przez jednoczesne podawanie roztworu i rozpuszczalnika do kolumny destylacyjnej. W ten sposób typowe stężenie roztworu wynikające ze sposobu jego wytwarzania, a więc typowe z technicznego punktu widzenia, jest zachowane, zmniejszeniu ulega jedynie zawartość w nim rtęci.

Jeżeli przed oczyszczaniem sposobem według wynalazku stosuje się dodatkowe etapy oczyszczania, wartość stężenia dobiera się zależnie od wymogów narzuconych przez dodatkowe etapy oczyszczania. Oczywistym jest, że można stosować zawiesinę, jeżeli np. dodatkowo prowadzi się etap filtracji.

Przy oczyszczaniu ługu sodowego lub potasowego zwykle nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 10% wag., korzystnie co najmniej 15% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 20% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 70% wag., korzystnie co najwyżej 65% wag., szczególnie korzystnie co najwyżej 60% wag. wodorotlenku sodu lub potasu w wodzie. Przy oczyszczaniu metanolanu sodu lub metanolanu potasu zwykle nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 20% wag., korzystnie co najmniej 25% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 27% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 40% wag., korzystnie co najwyżej 32% wag., szczególnie korzystnie co najwyżej 31% wag. metanolanu sodu lub potasu w metanolu. Przy oczyszczaniu etanolanu sodu lub etanolanu potasu zwykle nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 10% wag., korzystnie co najmniej 15% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 16% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 30% wag., korzystnie co najwyżej 22% wag., szczególnie korzystnie co najwyżej 20% wag. etanolanu sodu lub potasu w etanolu.

Jeżeli przed destylacją lub podczas destylacji do roztworu wprowadza się dodatkowy rozpuszczalnik, to dobiera się go tak, aby jego temperatura wrzenia była co najwyżej taka sama jak temperatura wrzenia rozpuszczalnika obecnego w roztworze zanieczyszczonym rtęcią. Innymi słowy jako dodatkowy rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika w roztworze zanieczyszczonym rtęcią. Korzystnie jednak jako dodatkowy rozpuszczalnik stosuje się taki sam rozpuszczalnik, jaki znajduje się w roztworze zanieczyszczonym

PL 209 399 B1 rtęcią. Przy usuwaniu rtęci z takich ługów jak ług sodowy lub potasowy, jako dodatkowy rozpuszczalnik korzystnie stosuje się wodę; przy usuwaniu rtęci z roztworów metanolanu sodu lub metanolanu potasu w metanolu jako dodatkowy rozpuszczalnik korzystnie stosuje się metanol, a przy usuwaniu rtęci z roztworów etanolanu sodu lub etanolanu potasu w etanolu jako dodatkowy rozpuszczalnik korzystnie stosuje się etanol.

Stosunek ilości roztworu zanieczyszczonego rtęcią do ilości dodatkowego rozpuszczalnika i do ilości oddestylowanego rozpuszczalnika dobiera się tak, aby z jednej strony uzyskać żądane stężenie końcowe oczyszczonego roztworu, a z drugiej strony - żądany poziom zmniejszenia zawartości rtęci. Zwykle nastawia się stosunek ilości rozpuszczalnika do ilości dodatkowego rozpuszczalnika wynoszący co najmniej 30:1, korzystnie co najmniej 20:1, szczególnie korzystnie co najmniej 10:3; a przy tym zwykle co najwyżej 1:3, korzystnie co najwyżej 1:2, a szczególnie korzystnie co najwyżej 4:1. Ilość oddestylowanego rozpuszczalnika dobiera się wówczas tak, aby uzyskać oczyszczony roztwór o żądanym stężeniu końcowym.

Dodatkowy rozpuszczalnik podaje się do kolumny w tym samym miejscu, w którym wprowadza się roztwór oczyszczany lub w innym miejscu kolumny, np. przy jej dnie, na poziomie pomiędzy dnem i szczytem kolumny lub u szczytu kolumny. Dogodnie dodatkowy rozpuszczalnik podaje się na kolumnę w tym samym miejscu co roztwór oczyszczany.

Ciśnienie i temperaturę podczas destylacji dobiera się w zależności od warunków zewnętrznych (np. zgodnie z czynnikiem grzejnym dostępnym w przypadku danej kolumny), w znany sposób. Zwykle ciśnienie i temperaturę dobiera się w sposób podobny do stosowanego przy doborze warunków destylacji danego rozpuszczalnika. Jeżeli destylacji poddaje się wodę, metanol lub etanol, często stosuje się ciśnienie atmosferyczne, a mieszaninę poddaje się destylacji w odpowiedniej temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym.

Rtęć oddziela się w postaci ciekłej z usuniętego przez destylację rozpuszczalnika, po czym się ją usuwa lub korzystnie zawraca do ponownego wykorzystania przy wytwarzaniu amalgamatu. Usunięty przez destylację rozpuszczalnik oczyszcza się ponownie lub usuwa. Można go również zawrócić do kolumny. W przypadku gdy jest to taki sam rozpuszczalnik, jaki znajduje się w roztworze zanieczyszczonym rtęcią, korzystnie stosuje się go do sporządzenia roztworu. Przy wytwarzaniu ługów alkalicznych lub roztworów alkoholanów metali alkalicznych wodę lub alkohol usunięte przez destylację korzystnie zawraca się do urządzenia do rozkładu amalgamatu. W takim przypadku wcześniejsze oddzielanie rtęci nie jest zwykle potrzebne, obecna w roztworze rtęć jest zawracana do obiegu rtęci stosowanej do wytwarzania amalgamatu oraz jego rozkładu w urządzeniu do rozkładu amalgamatu. Jednak, jak ma to miejsce prawie zawsze przy recyrkulacji strumieni substancji, korzystnie oddziela się i usuwa jedną część strumienia zawracanego rozpuszczalnika w celu uniknięcia lub ograniczenia wzrostu poziomu zanieczyszczeń (rtęci i/lub innych możliwych zanieczyszczeń).

Rodzaj kolumny destylacyjnej stosowanej w sposobie według wynalazku nie jest czynnikiem znaczącym; doboru można dokonać kierując się zasadniczo względami ekonomicznymi, należy jednak uwzględnić skuteczność rozdziału niezbędną dla usunięcia rozpuszczalnika przez destylację. Typ kolumny dobiera się na podstawie stanu techniki. Można stosować np. kolumny półkowe lub kolumny z wypełnieniem. Korzystnie stosuje się kolumny półkowe z uwagi na prostszy montaż instalacji do destylacji. Można stosować półki o dowolnej znanej postaci konstrukcyjnej, jak np. półki dzwonowe, tunelowe czy zaworowe.

Zgodny z wynalazkiem sposób usuwania rtęci można połączyć z dowolnym innym znanym sposobem oczyszczania w jeden całościowy proces, również z uwagi na połączenie w jednym procesie sposobów usuwania rtęci przebiegających w różnych jego etapach. I tak np. w wyniku połączenia procesu prowadzonego sposobem według wynalazku z kolejnym procesem, pozwalającym na zmniejszenie zawartości rtęci o współczynnik 10, uzyskuje się całościowy proces pozwalający na zmniejsze₃ nie zawartości rtęci o współczynnik około 10³, a połączenie z dwoma kolejnymi procesami, przy czym w każdym z nich zawartość rtęci ulega zmniejszeniu o współczynnik 10, pozwala na uzyskanie zmniejszenia zawartości rtęci w całym procesie o współczynnik 10⁴. Kolejność poszczególnych etapów procesu zasadniczo dobiera się dowolnie. Z reguły korzystnie najpierw prowadzi się te etapy procesu, które pozwalają na usunięcie stosunkowo dużej ilości rtęci, a końcowy etap dokładnego oczyszczania prowadzi się sposobem według wynalazku, unikając w ten sposób wprowadzenia stosunkowo dużej ilości rtęci do kolumny destylacyjnej. Przykładowo korzystnie prowadzi się oczyszczanie mechaniczne, np. przez koalescencję małych kropelek rtęci w większe krople, przed procesem destylacji prowadzonym sposobem według wynalazku. Jeżeli dodatkowo, pomimo wszelkich ich wad,

PL 209 399 B1 stosuje się środki absorbujące zawierające metale szlachetne zdolne do tworzenia amalgamatu, korzystnie stosuje się je po etapie destylacji według wynalazku. Pozwala to w optymalny sposób wykorzystać ich doskonałe właściwości oczyszczające w połączeniu z niską niestety pojemnością absorpcyjną. Prowadzenie procesu destylacji sposobem według wynalazku powoduje jednak, że stosowanie tego typu środków absorbujących nie jest konieczne, z wyjątkiem specjalnych przypadków, w których wymagany jest wyjątkowo wysoki stopień czystości.

W procesie destylacji prowadzonym zgodnie z wynalazkiem w celu oczyszczenia ługów alkalicznych lub roztworów alkoholanów metali alkalicznych, wprowadza się etap filtracji przez warstwę węgla, stosowany przed etapem destylacji. W etapie filtracji stosuje się dowolne znane sposoby filtracji przez węgiel aktywy, użyteczne przy tego typu roztworach. Jedną z korzystnych cech sposobu według wynalazku stanowi możliwość stosowania we wstępnym etapie filtracji stosunkowo gruboziarnistego węgla, co pozwala uniknąć kłopotów związanych z blokowaniem filtra przez drobnoziarnistą zawiesinę w roztworze alkoholanu. Zwykle w etapie filtracji przez warstwę węgla stosuje się węgiel o średniej wielkości ziaren wynoszącej co najmniej 10 pm, korzystnie co najmniej 20 pm, i co najwyżej

1000 pm, korzystnie co najwyżej 500 pm. Powierzchnia BET takich gatunków węgla wynosi zwykle co 2 2 2 najmniej 0,2 m²/g, korzystnie co najmniej 0,5 m²/g, i co najwyżej 1000 m²/g, korzystnie co najwyżej ₂ m²/g. Bardzo odpowiedni do tego celu jest np. elektrografit. Korzystnie stosuje się elektrografit ₂ o polu powierzchni około 1 m²/g. W typowym sposobie zanieczyszczony rtęcią roztwór filtruje się przez filtr węglowy o grubości co najmniej 0,5 mm, korzystnie 1 mm, i co najwyżej 30 mm, korzystnie co najwyżej 10 mm. Można w tym celu stosować filtry o dowolnej budowie pozwalającej na umieszczenie odpowiedniego węglowego wkładu filtracyjnego; stosuje się np. filtry płaskie, tarczowe, świecowe, talerzowe, nucze filtracyjne, filtry krawędziowe lub świece filtracyjne z knotem z tworzywa sztucznego. Korzystnie stosuje się filtry krawędziowe, na których węgiel osadza się w postaci zawiesiny w stosowanym rozpuszczalniku. Rozwiązania te są dobrze znane ze stanu techniki.

Ponadto zgodny z wynalazkiem proces destylacji łączy się z etapem filtracji przez materiał włóknisty. Tego typu procesy filtracji są znane. W tym etapie stosuje się włókna obojętne, np. włókna wykonane z polietylenu, polipropylenu, polistyrenu, politetrafluoroetylenu, celulozy, włókna mineralne, jak wełna szklana czy wełna mineralna, lub ich mieszaniny. Włókna poddaje się zwykle sprasowaniu w celu uzyskania płaskiego wytworu i ewentualnie również spiekaniu; można dodać środek wiążący, wypełniacz i/lub środek pomocniczy lub tkaninę wzmacniającą. Tego typu włókniny mają otwarte kanaliki lub pory i zwykle wykazują porowatość rzędu 50 - 90%. Stosuje się je w typowej postaci, np. krążków, modułów filtracyjnych, świec filtracyjnych (zwykle o kształcie cylindrycznym, o powierzchni zwiększonej przez pofałdowanie) lub w innej znanej postaci.

Filtrację przez filtr włóknisty prowadzi się przed etapem destylacji i po etapie filtracji przez filtr węglowy. W szczególnie korzystnej postaci wynalazku ług sodowy lub potasowy, roztwór metanolanu sodu lub metanolanu potasu w metanolu lub roztwór etanolanu sodu lub etanolanu potasu w etanolu najpierw przesącza się przez filtr węglowy, następnie przez filtr z obojętnego materiału włóknistego, a potem usuwa się rtęć przez destylację w kolumnie destylacyjnej, wraz z dodatkową ilością rozpuszczalnika, korzystnie takiego samego rozpuszczalnika, jaki znajduje się w oczyszczanym roztworze, korzystnie u szczytu kolumny, rozpuszczalnik usuwa się przez destylację i odprowadza się oczyszczony ług lub roztwór alkoholanu u dołu kolumny.

Etapy filtracji można też powtarzać lub łączyć je w dowolny sposób. Przykładowo można wielokrotnie prowadzić filtrację przez filtr węglowy, wielokrotnie przez filtr z włókna lub wielokrotnie przez filtr węglowy i z włókna. Ustalenie postaci i kolejności poszczególnych etapów filtracji stanowi rutynowe zadanie dla fachowca; rozwiązanie problemu zależy od poddawanego oczyszczaniu strumienia, zawartości w nim zanieczyszczeń oraz wymaganego stopnia oczyszczenia.

Powyżej opisanym sposobem bardzo łatwo osiąga się zmniejszenie zawartości rtęci do wartości osiąganych przy użyciu metali szlachetnych zdolnych do tworzenia amalgamatów, tj. do wartości co najwyżej 3 ppb, bez wad wynikających z użycia metali szlachetnych zdolnych do tworzenia amalgamatów.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Filtr krawędziowy pokryto warstwą węgla o grubości 2-3 mm przez osadzanie z zawiesiny elek₂ trografitu (średnia wielkość cząstek 300 pm, powierzchnia BET 1,1 m²/g) w metanolu. W temperaturze

- 80°C zanieczyszczony rtęcią roztwór metanolanu sodu w metanolu (27% wag.) przesączono przy ₂ szybkości przepływu 12 - 15 l na 100 cm² powierzchni filtracyjnej na godzinę. Odbierany roztwór podawano wraz z dodatkiem 20 l metanolu na 100 l roztworu metanolanu sodu na szczyt pracującej

PL 209 399 B1 w trybie ciągłym kolumny z półkami tunelowymi. Oddestylowano taką ilość metanolu, aby u dołu kolumny odebrać roztwór metanolanu sodu o stężeniu 30% wag.

Przed filtracją i po filtracji oraz po destylacji pobrano po 4 próbki, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji [ppm]	Po destylacji [ppb]
23	3,3	20
21	4,3	10
18	3,3	14
17	3,1	12

Podane w niej wartości wskazują na to, że ten sposób destylacji pozwala na zmniejszenie zawartości rtęci o współczynnik znacząco wyższy niż 100, a więc pomimo stosowania filtra węglowego o grubym ziarnie i procesu obejmującego tylko dwa etapy uzyskano znacznie niższą zawartość rtęci niż w sposobie opisanym w DE 19704889, w którym zanieczyszczony rtęcią roztwór wprowadzono do kotła destylacyjnego i odpędzono rozpuszczalnik.

P r z y k ł a d 2

Roztwór metanolanu sodu o stężeniu 27% wag. poddano filtracji na filtrze węglowym sposobem opisanym w przykładzie 1. Następnie roztwór metanolanu rozcieńczono metanolem w stosunku 5:1 i przesączono przez moduł z filtrem tarczowym zawierającym jako wkład filtracyjny mieszankę włókien celulozowych i diatomitu o szerokości porów 2 - 5 ąm. Następnie roztwór, bez dalszego rozcieńczania, podano na szczyt pracującej w trybie ciągłym kolumny z półkami tunelowymi. Oddestylowano taką ilość metanolu, aby u dołu kolumny odebrać roztwór metanolanu sodu o stężeniu 30% wag.

Przed filtracją i po filtracji oraz po destylacji pobrano po 5 próbek, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji przez filtr węglowy [ppm]	Po filtracji przez materiał włóknisty i destylacji [ppb]
18	2,3	1-2
19	3,5	2
19	2,9	1
19	2,3	2
> 100	1,8	< 1

P r z y k ł a d 3

Roztwór metanolanu sodu o stężeniu 27% wag. poddano filtracji na filtrze węglowym sposobem opisanym w przykładzie 1. Następnie roztwór metanolanu rozcieńczono metanolem w stosunku 5:1,1 i przesączono przez moduł z filtrami świecowymi zawierającymi włókninę z polipropylenu. Obciążenie świec wynosiło 460 - 560 l/h w odniesieniu do elementu filtracyjnego o długości 25,4 cm (10 cali). Następnie roztwór, bez dalszego rozcieńczania, podano na szczyt pracującej w trybie ciągłym kolumny z półkami tunelowymi. Oddestylowano taką ilość metanolu, aby u dołu kolumny odebrać roztwór metanolanu sodu o stężeniu 30% wag.

Przed filtracją i po filtracji oraz po destylacji pobrano po 2 próbki, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji przez filtr węglowy [ppm]	Po filtracji przez materiał włóknisty i destylacji [ppb]
10,8	3,6	1
13,8	4,2	1

Wyniki uzyskane w przykładach 2 i 3 wskazują, że zastosowanie zgodnego z wynalazkiem sposobu destylacji pozwala na zmniejszenie zawartości rtęci do najniższego zakresu wyrażonego w ppb, przy użyciu nakładów porównywalnych ze stosowanymi w znanych sposobach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania rtęci z zanieczyszczonych rtęcią wodnych roztworów metali alkalicznych lub alkoholowych roztworów alkoholanów metali alkalicznych, znamienny tym, że zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego poddaje się najpierw filtracji przez filtr węglowy, a następnie przez obojętny materiał włóknisty, po czym poddaje się destylacji, przy czym ług lub roztwór wprowadza się do kolumny destylacyjnej powyżej dna kolumny, oddestylowuje się wodę lub alkohol i odprowadza wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego o zmniejszonej zawartości rtęci u dołu kolumny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz zanieczyszczonego rtęcią wodnego roztworu metalu alkalicznego lub alkoholowego roztworu alkoholanu metalu alkalicznego do kolumny wprowadza się dodatkowy rozpuszczalnik.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego i dodatkowy rozpuszczalnik wprowadza się do kolumny w stosunku objętościowym od 30:1 do 1:3.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zanieczyszczony rtęcią wodny roztwór metalu alkalicznego lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego wprowadza się u szczytu kolumny.