PL209434B1 - Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych - Google Patents
Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnychInfo
- Publication number
- PL209434B1 PL209434B1 PL384099A PL38409907A PL209434B1 PL 209434 B1 PL209434 B1 PL 209434B1 PL 384099 A PL384099 A PL 384099A PL 38409907 A PL38409907 A PL 38409907A PL 209434 B1 PL209434 B1 PL 209434B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- methanol
- oil
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003925 fat Substances 0.000 title claims description 11
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 title claims description 7
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 18
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 18
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 10
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 17
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229940099371 diacetylated monoglycerides Drugs 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- -1 methyl (ethyl) esters Chemical class 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CMIAIUZBKPLIOP-YZLZLFLDSA-N methyl (1r,4ar,4br,10ar)-7-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4a-methyl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydro-1h-phenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C1=C(C(C)(C)OO)CC[C@@H]2[C@]3(C)CCC[C@@H](C(=O)OC)[C@H]3CC=C21 CMIAIUZBKPLIOP-YZLZLFLDSA-N 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000012261 overproduction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego.
Znane i stosowane metody otrzymywania biopaliwa z tłuszczów polegają na metanolizie triglicerydów w obecności katalizatora zasadowego. Mankamentem tej metody jest powstawanie frakcji glicerynowej w ilości 15-25%, zawierającej glicerynę, nadmiar metanolu z reakcji metanolizy oraz mydła pochodzące z reakcji ubocznej zmydlania estrów metylowych. Ze względu na wzrastającą skalę produkcji biopaliwa z olejów roślinnych występuje obecnie nadprodukcja gliceryny, która nie znajduje obecnie większego zastosowania. Z tego względu zagospodarowanie frakcji glicerynowej stanowi nowe wyzwanie technologiczne, ograniczające w pewnym stopniu dalszy rozwój produkcji biodiesla z olejów i tł uszczów.
Naturalnym ograniczeniem metanolizy w obecności katalizatorów alkalicznych jest liczba kwasowa surowca tłuszczowego, która nie powinna przekraczać wartości LK= 3 (zawartość kwasów tłuszczowych 1.5%). Większa zawartość wolnych kwasów tłuszczowych prowadzi do zbyt dużego stężenia odpowiednich mydeł, spadku wydajności produktu i dezaktywacji katalizatora. Dezaktywacja ta wynika nie tylko ze względu na zużycie chemiczne katalizatora w reakcji zmydlania kwasów tłuszczowych, ale także ze względu na przechodzenie znacznej jego części do pseudo fazy micelarnej. Surowce o zwiększonej liczbie kwasowej nie nadają się do bezpośredniej transestryfikacji alkalicznej i muszą być poddane uprzedniej estryfikacji metanolem w obecności katalizatora kwasowego. Komplikuje to proces technologiczny i zwiększa jego koszty. Prowadzenie jednoczesnej estryfikacji i transestryfikacji tłuszczów zawierających zwiększoną ilość wolnych kwasów tłuszczowych jest możliwe przy użyciu katalizatorów kwasowych, ale wymaga podwyższenia temperatury (100-200°C), ciśnienia (1-2 MPa) i zwiększenia czasu reakcji. Estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych zachodzi w tych warunkach szybko i efektywnie przy nadmiarze molowym metanolu, stosowanym zwykle w procesie transestryfikacji. Z drugiej strony reakcji transestryfikacji katalizowana kwasem zachodzi o 3 rzędy wielkości wolniej niż kataliza zasadowa. Wiąże się to prawdopodobnie z mechanizmem reakcji, gdzie w katalizator kwasowy tworzy zbyt trwały kompleks przejściowy z grupą estrową substratu i inhibituje dalszy postęp reakcji.
Ostatnio w patencie europejskim EP 1 580 255 (2005) doniesiono o nowym sposobie otrzymywania biopaliwa drogą transestryfikacji tłuszczów i olejów przy pomocy octanu metylu (lub etylu) jako drugiego reagenta. Otrzymuje się w ten sposób produkty reakcji, w których występują estry metylowe (etylowe) kwasów tłuszczowych (biodiesel) oraz trioctan gliceryny jako integralny składnik paliwa. Ustalono, że trioctan gliceryny jest rozpuszczalny w mieszaninie z estrami metylowymi i może być użyty jako komponent paliwa biodiesel. Reakcja przebiega w obecności katalizatora kwasowego o duż ym stężeniu do 10% mol., w temperaturze wrzenia reagenta niskoczą steczkowego 50-80°C. Do prawidłowego przebiegu reakcji wystarcza stosunkowo niewielki nadmiar molowy octanu metylu (etylu), podobnie jak w klasycznej metanolizie zasadowej. W produktach reakcji występuje duży udział trioctanu gliceryny, przy niewielkiej ilości acetylowych pochodnych mono- i diglicerydów. Z drugiej strony przy niższym stężeniu katalizatora można się spodziewać mniejszego stopnia przereagowania, ponieważ w reakcji z udziałem octanu metylu nie występuje przesunięcie równowagi reakcji na prawo ze względu na brak fazy glicerynowej. Trioctan gliceryny nie tworzy bowiem odrębnej fazy i bierze w pełni udział w równowadze reakcji w mieszaninie z pozostałymi estrami.
Pozostawienie trioctanu gliceryny w mieszaninie z estrami metylowymi nie jest optymalnym rozwiązaniem z punktu widzenia właściwości paliwa dieslowego. Trioctan gliceryny wykazuje właściwości zwiększania liczby oktanowej benzyn i może zastępować eter metylowo tert-butylowy (MTBE) w kompozycjach benzyn silnikowych. Celowe jest zatem rozdzielenie obydwu produktów transestryfikacji i przeznaczenie ich do komponowania odrębnych mieszanek paliwowych dla silników z zapłonem samoczynnym i z zapłonem iskrowym. Można tego dokonać przez prostą destylację otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, ale można również przeprowadzić całą operację w procesie destylacji reakcyjnej, łączącej reakcję transestryfikacji z destylacją i rozdziałem produktów. Proces taki pozwala również przesuwać równowagę reakcji przez oddzielenie lotnych produktów (trioctan gliceryny, estry metylowe) od trudno lotnych substratów (tri- i diglicerydy). Z porównania prężności par wynika, że w temperaturze 200°C najbardziej lotny jest trioctan gliceryny (170 hPa) oraz ester (oleinian) metylowy (15 hPa). Proces taki opisano niedawno (I. Miesiąc. Przem. Chem. 2006, 85. 627-629) i stwierdzono,
PL 209 434 B1 że w temperaturze 200°C przy użyciu 0.1% kwasu dodecylosulfonowego jako katalizatora możliwe jest otrzymanie produktu, zawierającego w fazie destylatu 61% estrów etylowych kwasów tłuszczowych, 32% acetylowanych monoglicerydów oraz 6.6% trioctanu gliceryny. Duży udział acetylowanych monoglicerydów wynikał z małego czasu kontaktu reagentów i stosunkowo dużej lotności tego składnika. Dalsza przemiana monoglicerydów do trioctanu gliceryny wymagać będzie zwiększenia długości kolumny reakcyjnej lub też zawrócenia destylatu do reaktora.
Całkowicie nowym zagadnieniem jest zachowanie surowca tłuszczowego zawierającego zwiększoną ilość kwasów tłuszczowych w warunkach transestryfikacji. Obok reakcji triglicerydów z octanem metylu można oczekiwać ubocznej reakcji acydolizy octanu metylu i wolnych kwasów tłuszczowych z wydzieleniem kwasu octowego. Obecność tego składnika prowadzi do spadku jakości otrzymanych produktów i wymaga oddzielenia przez przemywanie wodą lub dodatkowe operacje oczyszczania.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego, polegający na tym, że przez kolumnę destylacyjną z wypełnieniem lub bez wypełnienia, zawierającą tłuszcz lub olej roślinny o zawartości do 80% wolnych kwasów tłuszczowych przepuszcza się mieszaninę par reagentów lotnych, którymi są metanol i octan metylu zawierających do 80% metanolu i gazu inertnego o stosunku obję tościowym od 1:1 do 1:10 w temperaturze 150-250°C, korzystnie 200°C, o całkowitym natężeniu przepływał mieszaniny par reagentów i gazu inertnego 0,3-3 m3/h/kg oleju, korzystnie 0,6 m3/h/kg oleju, w obecności katalizatora heterogennego lub homogennego w ilości 0,1-10% w stosunku do tłuszczu lub oleju, korzystnie 1,0%, a otrzymane produkty wykrapla się.
Korzystnym jest gdy katalizatorem homogenicznym jest kwas alkilobenzenosulfonowy o długości łańcucha alkilowego 1-12 atomów węgla.
Korzystnym jest także, gdy katalizatorem heterogenicznym jest kwas mineralny osadzony na żelu krzemionkowym.
Korzystnym jest również, gdy katalizatorem heterogenicznym jest kwas typu Lewisa.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:
• moż liwość bezpośredniego zastosowania surowców tłuszczowych o różnej liczbie kwasowej bez rafinacji.
• wysoka jakość produktów paliwowych destylowanych.
• moż liwość oddzielenia estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi alifatycznych (biodiesel) od trioctanu gliceryny, przeznaczonego jako dodatek przeciwstukowy do mieszanek benzynowych.
• wyeliminowanie problemu zagospodarowania frakcji glicerynowej w przetwórstwie tł uszczów i olejów roś linnych do paliw odnawialnych.
Zastosowanie w mieszaninie reakcyjnej metanolu jako dodatkowego reagenta eliminuje wpływ obecności wolnych kwasów tłuszczowych i pozwala uzyskać produkt bez obecności lotnych kwasów w destylacie. Przy użyciu tej metody moż na w procesie transestryfikacji zastosować tak uciążliwe surowce odpadowe z przerobu olejów roślinnych jak soapstock, zawierający do 70% wolnych kwasów tłuszczowych (WKT). Ilość metanolu doprowadzana do reaktora łącznie z octanem metylu jest zależna od zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w mieszaninie i powinna nieco przekraczać stosunek stechiometryczny metanol/WKT w reakcji estryfikacji. Szybkość estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych z reguły znacznie przekracza szybkość transestryfikacji, w efekcie metanol tylko w małym stopniu bierze udział w reakcji transestryfikacji. Duży nadmiar metanolu w mieszaninie reagentów jest jednak niekorzystny, ponieważ może prowadzić do metanolizy triglicerydów z wydzieleniem wolnej gliceryny. Gliceryna w obecności katalizatora kwasowego jest nietrwała i rozkłada się do akroleiny. Inne produkty częściowej metanolizy triglicerydów jak mono- i diglicerydy w warunkach procesu są trudno lotne i powinny przereagować z nadmiarem octanu metylu z wydzieleniem metanolu. Niedomiar metanolu w mieszaninie z octanem metylu może prowadzić z kolei do wystąpienia reakcji acydolizy z udziałem WKT i z wydzieleniem lotnego kwasu octowego.
Reakcja jednoczesnej estryfikacji i transestryfikacji triglicerydów zawierających wolne kwasy tłuszczowe przebiega w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem lub bez w temperaturze 160-240°C. W kolumnie umieszczony jest surowiec tł uszczowy, ogrzewany do temperatury procesu, z doł u kolumny podawany jest strumień gazu inertnego, np. azotu. CO2 zmieszany z parami lotnych reagentów, to jest octanu metylu oraz metanolu. Katalizator kwasowy może być rozpuszczony w surowcu tłuszczowym (homogenny) lub osadzony na wypełnieniu kolumny (heterogenny) w formie zapewniającej odpowiednią szybkość wymiany masy.
PL 209 434 B1
Całkowity przepływ objętościowy fazy gazowej powinien zapewniać sprawne oddzielenie lotnych produktów reakcji (trioctan gliceryny, estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych) z szybkością ich powstawania w reakcji chemicznej. Natężenie przepływu fazy gazowej zależne jest zatem od temperatury procesu. Wzrost temperatury w granicach 180-240 powoduje wzrost prężności cząstkowych produktów reakcji, co można zrównoważyć zmniejszeniem przepływu gazu inertnego. np. azotu. Natomiast jednoczesny wzrost szybkości reakcji chemicznych spowodowany wzrostem temperatury wymagał będzie zwiększenia strumienia octanu metylu i metanolu, aby zachować niezbędny stosunek stechiometryczny reagentów. Ilość doprowadzonego octanu metylu lub etylu powinna 2-4 krotnie przekraczać ilość stechiometryczną oddestylowanego trioctanu gliceryny. Ilość metanolu powinna być proporcjonalna do zawartości stechiometrycznej wolnych kwasów tłuszczowych w surowcu z niewielkim nadmiarem, zależnym od kinetyki reakcji estryfikacji. Uzupełnieniem objętoś ci fazy gazowej niezbędnej do odprowadzenia produktów lotnych w temperaturze reakcji jest gaz inertny, najczęściej azot.
Surowiec tłuszczowy jest doprowadzany na górę kolumny z szybkością równą szybkości odprowadzania produktów lotnych, tj. trioctanu gliceryny i estrów metylowych. W kolumnie z wypełnieniem ilość doprowadzonej fazy ciekłej świeżej i zawracanej na górę kolumny powinna zapewniać prawidłową pracę kolumny destylacyjnej i efektywną wymianę masy. W kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem warunki wymiany masy zbliżone są do przeciwprądu. W kolumnie barbotażowej bez wypełnienia, zbliżonej do modelu reaktora z idealnym mieszaniem, można się spodziewać mniejszej efektywności wymiany masy i większego udziału produktów przejściowych reakcji (acetylowane monoglicerydy). Produkty lotne opuszczające przestrzeń reaktywną mogą być dodatkowo frakcjonowane w drugiej części kolumny destylacyjnej w celu wydzielenia cz ęściowo lotnych acetylowanych monoglicerydów i zawrócenia ich do części reaktywnej kolumny.
Jako katalizator reakcji w układzie homogennym można zastosować kwas siarkowy, kwas fosforowy, organiczne kwasy sulfonowe jak kwas alkilobenzenosulfonowy w ilości 0,1-5%. Najbardziej efektywny wydaje się być kwas dodecylobenzenosulfonowy o stężeniu 0,1-1% w surowcu tłuszczowym. Katalizator homogenny pozostaje w stałej ilości w reaktorze i praktycznie nie powinien się zużywać, z wyjątkiem procesów korozyjnych. Zagrożenie korozyjne aparatury może powodować konieczność zastosowania katalizatorów heterogennych, osadzonych na wypełnieniu. Można tu wymienić takie substancje jak sulfonowane żywice fluorowe (Nafion, temp. max. 180-200°C). żel krzemionkowy impregnowany kwasem fosforowym, szereg mieszanych tlenków metali o charakterze kwasów Lewisa lub „superkwasów”. Katalizator heterogenny może być naniesiony bezpośrednio na wysokowydajne wypełnienia aktywne (Katapak, Sulzer ChemTech).
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
Reakcje transestryfikacji prowadzono w kolumnie z dnem porowatym, o długości 60 cm i średnicy 3,5 cm. ogrzewanej elektrycznie do temperatury 190-200°C. Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 3,2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana świeżym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był parami metanolu poprzez barbotaż przez warstwę metanolu o temperaturze 40-50°C. Szybkość parowania metanolu wynosiła ok. 100 ml/h. Mieszanina azotu i par metanolu barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar metanolu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 70 g produktu jednorodnego (jednofazowego), o jasnej barwie, w którym nie stwierdzono obecności gliceryny.
Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała jednorodny skład estrów metylowych kwasów tłuszczowych C16 (7,4%) i C18 (92,4%), odpowiadając wymaganiom normy EN 14 214.
Gliceryna powstająca w reakcji uległa całkowicie rozkładowi do akroleiny. widocznej w gazach odlotowych w postaci białych dymów.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Reakcję transestryfikacji prowadzono w kolumnie w temperaturze 190-200°C, jak poprzednio.
Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 3.2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana świeżym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był parami octanu metylu poprzez barbotaż przez warstwę tego reagenta o temperaturze 30-40°C. Szybkość
PL 209 434 B1 parowania octanu metylu ustalono na ok. 150 ml/h. Mieszanina azotu i par reagenta barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar octanu metylu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 85 g produktu jednorodnego (jednofazowego).
Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki:
- trioctan gliceryny - 7,4%;
- estry metylowe kwasów tłuszczowych - 66,2%;
- acetylowane monoglicerydy - 25,3%;
- kwas octowy - 1,1%.
P r z y k ł a d 3
Reakcję transestryfikacji prowadzono w kolumnie w temperaturze 190-200°C, jak poprzednio. Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym posmażalniczym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 9,2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana tym samym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był kolejno parami metanolu oraz octanu metylu poprzez barbotaż przez warstwę metanolu i octanu metylu w oddzielnych pojemnikach o temperaturze odpowiednio 50 i 40°C. Szybkość parowania metanolu ustalono na ok. 20 ml/h, a szybkość parowania octanu metylu - 150 ml/h. Mieszanina azotu oraz par obydwu reagentów barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar metanolu i octanu metylu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 85 g produktu jednorodnego (jednofazowego).
Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki:
- trioctan gliceryny - 7,7%;
- estry metylowe kwasów tłuszczowych - 71,0%;
- acetylowane monoglicerydy - 21,3%.
Produkt reakcji nie zawierał składników kwaśnych (kwas octowy) ani produktów rozkładu gliceryny (akroleina).
P r z y k ł a d 4
Reakcję prowadzono w zmodyfikowanym reaktorze w formie kolumny o długości 1 m wypełnionej pierścieniami Raschiga (szkło, d = 5 mm), w temperaturze 190-200°C. Reaktor zasilany był w sposób ciągły olejem rzepakowym o LK = 9.2 i temperaturze 190°C. zawierającym 1,0% kwasu dodecylobenzenosulfonowego. z natężeniem przepływu 3 ml/min. Nadmiar fazy ciekłej odbierano u dołu kolumny. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był kolejno parami metanolu (20g/h) oraz octanu metylu (100 g/h) w poprzez barbotaż przez warstwę metanolu i octanu metylu, w oddzielnych pojemnikach o temperaturze odpowiednio 50 i 40°C. Szybkość parowania metanolu ustalono na ok. 20 ml/h. a szybkość parowania octanu metylu - 150 ml/h. Produkty reakcji jak i nadmiarowe reagenty lotne odbierano w zestawie odbieralników jak poprzednio. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 115 g produktu jednorodnego (jednofazowego).
Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki:
- trioctan gliceryny - 18,3%;
- estry metylowe kwasów tłuszczowych - 78,4%;
- acetylowane monoglicerydy - 3,3%.
Produkt reakcji nie zawierał składników kwaśnych (kwas octowy) ani produktów rozkładu gliceryny (akroleina).
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego, znamienny tym, że przez kolumnę destylacyjną z wypełnieniem lub bez wypełnienia, zawierającą tłuszcz lub olejPL 209 434 B1 roślinny o zawartości do 80% wolnych kwasów tłuszczowych przepuszcza się mieszaninę par reagentów lotnych, którymi są metanol i octan metylu zawierających do 80% metanolu i gazu inertnego o stosunku obję toś ciowym od 1:1 do 1:10 w temperaturze 150-250°C, korzystnie 200°C, o cał kowitym natężeniu przepływu mieszaniny par reagentów i gazu inertnego 0,3-3m3/h/kg oleju, korzystnie 0,6 m3/h/kg oleju, w obecności katalizatora heterogennego lub homogennego w ilości 0,1-10% w stosunku do tłuszczu lub oleju, korzystnie 1,0%, a otrzymane produkty wykrapla się.
- 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem homogenicznym jest kwas alkilobenzenosulfonowy o długości łańcucha alkilowego 1-12 atomów węgla.
- 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem heterogenicznym jest kwas mineralny osadzony na żelu krzemionkowym.
- 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem heterogenicznym jest kwas typu Lewisa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384099A PL209434B1 (pl) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384099A PL209434B1 (pl) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL384099A1 PL384099A1 (pl) | 2009-06-22 |
| PL209434B1 true PL209434B1 (pl) | 2011-09-30 |
Family
ID=42986433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384099A PL209434B1 (pl) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL209434B1 (pl) |
-
2007
- 2007-12-20 PL PL384099A patent/PL209434B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL384099A1 (pl) | 2009-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8641787B2 (en) | Production of renewable diesel by pyrolysis and esterification | |
| AU2008224996B2 (en) | Production of biodiesel fuels which are low in glycerin and sulfur | |
| Shahbaz et al. | Eutectic solvents for the removal of residual palm oil-based biodiesel catalyst | |
| US6712867B1 (en) | Process for production of fatty acid methyl esters from fatty acid triglycerides | |
| US20110035993A1 (en) | Integrated biodiesel production process | |
| US9464258B2 (en) | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters | |
| JP6460994B2 (ja) | 天然油原料から二塩基酸エステル類及び二塩基酸類を精製及び製造する方法 | |
| US7851643B2 (en) | Method of manufacturing fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols | |
| EP2819985B1 (en) | Method for the production of esters and uses thereof | |
| US8449629B2 (en) | Production of biodiesel fuels which are low in glycerin and sulfur | |
| EP1580255A1 (en) | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel | |
| WO2004099115A1 (en) | Process for extraction and catalytic esterification of fatty acids found in sewage scum | |
| WO2004096962A1 (en) | Catalytic process to the esterification of fatty acids present in the acid grounds of the palm using acid solid catalysts | |
| CA2131654A1 (en) | Process for producing lower alkyl fatty acid esters | |
| PL209434B1 (pl) | Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych | |
| EP1888496A2 (en) | Process for production of esters from olefin-containing hydrocarbon streams and vegetable or animal oils | |
| US20130212933A1 (en) | Production of Biodiesel Fuels Which Are Low in Glycerin and Sulfur | |
| WO2009115274A1 (en) | Process for the production of a composition useful as fuel | |
| Konovalov et al. | On the Peculiarities of Alkaline-Catalyzed Route of Synthesis of Fatty Acid Monoalkyl | |
| WO2010082527A1 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 | |
| HK1141044B (en) | Production of biodiesel fuels which are low in glycerin and sulfur | |
| Kunisawa et al. | Decomposition of tristearin by ozonolysis over heterogeneous catalyst under moderate condition | |
| Timbadiya et al. | Transesterification of animal fat oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst. | |
| SK1462002A3 (en) | Process for preparing higher fatty acid esters with lower alcohols |