PL209534B1 - Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin polegający na amonolizie 1,2-dichloropropanu za pomocą ciekłego amoniaku.

Z polskiego zgł oszenia patentowego P358948 znany jest sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin z 1,2-dichloropropanu przez amonolizę ciekłym bezwodnym amoniakiem. Znane są również parametry technologiczne realizacji tego procesu. Według tego rozwiązania proces prowadzi się periodycznie w autoklawie z mieszadłem magnetycznym w temperaturze 90-180°C w obecności miedzi lub soli miedzi (I) lub (II) jako katalizatorów, pod ciś nieniem 8-15 MPa, przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu od 2:1 do 50:1 w czasie 0,5-4 godzin. Po zakończeniu procesu oddestylowuje się nadmiar amoniaku a pozostałe produkty ekstrahuje się mieszaniną chloroformu i metanolu zmieszanymi w stosunku objętościowym 4:1, a pozostały chlorek amonu odsącza się na filtrze. Po destylacji ekstraktu otrzymuje się 1,2-diaminopropan i polipropylenoaminy. W procesie tym konwersja 1,2-dichloropropanu jest prawie iloś ciowa, selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu w odniesieniu do przereagowanego 1,2-dichloropropanu dochodzi do 30% mol, do chloropropenów 0,1% mol. Uzupełnienie selektywności do 100% mol stanowią polipropylenoaminy.

Proces ten nie pozwala na uzyskiwanie wysokich wydajności z jednostki objętości reaktora, bowiem jest realizowany sposobem okresowym w autoklawie. Stosowany w procesie sposób mieszania, polegający na zastosowaniu mieszadła magnetycznego, nie pozwala na dobrą homogenizację mieszaniny reakcyjnej. Powoduje to obniżenie selektywności przemiany do 1,2-diaminopropanu i utrudnia uzyskiwanie wysokiej konwersji 1,2-dichloropropanu.

Z polskiego opisu patentowego PL 49813 znany jest sposób prowadzenia ciągłego procesu amonolizy chlorku etylenu do etylenoamin i ich chlorowodorków polegający na tym, że mieszaninę chlorku etylenu i amoniaku w roztworze wodnym o różnym stężeniu przetłacza się pod ciśnieniem równym lub wyższym od prężności par substratów przez pionowe połączone szeregowo rury, na przemian wąskie i szerokie. W wąskich rurach mieszanina reakcyjna wznosi się ruchem burzliwym ku górze, a w rurach szerokich spływa ku dołowi. Pozostałe człony reaktora składają się z rur o dowolnej średnicy. Z opisu patentowego DE 4037284 znany jest reaktor rurowy zbudowany z pojedynczej rury reakcyjnej, która może być łączona szeregowo z kolejną taką samą rurą. Mieszanie w reaktorze zapewnione przez wysokociśnieniowe pompy pulsacyjne i dozujące substraty oraz mieszalniki statyczne. Przeznaczony jest do różnych zastosowań.

Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin według wynalazku polegający na amonolizie 1,2-dichloropropanu za pomocą ciekłego amoniaku w temperaturze 90-180°C, przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu od 2:1 do 50:1, w czasie od 0,5 do 4 godzin, pod ciśnieniem od 8 do 15 MPa, w obecności katalizatora miedziowego, charakteryzuje się tym, że proces amonolizy prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze rurowym specjalnej konstrukcji. Reaktor zbudowany jest z dwu pionowych, równolegle połączonych rur o stosunku średnic od 1:2 do 1:10. Szersza rura zaopatrzona jest w płaszcz grzejny, a węższa w chłodzący. U dołu reaktora znajduje się odbieralnik, będący przedłużeniem rury o większej średnicy. W rurze o większej średnicy utrzymuje się temperaturę reakcji, a w rurze o mniejszej średnicy utrzymuje się temperaturę o 5 do 20°C niższą. Do górnej części szerszej rury reaktora w sposób ciągły podaje się 1,2-dichloropropan. Do tej samej rury od dołu podaje się ciekły amoniak z rozpuszczonym w nim tlenkiem miedzi (II) lub innym katalizatorem miedziowym. Temperatura w tej części reaktora wynosi 130°C i jest utrzymywana za pomocą płaszcza grzejnego. Mieszanina reakcyjna przepływa do góry i przelewem dostaje się do równolegle połączonej rury węższej. Dzięki chłodzeniu rury węższej wodą, przepływającą przez płaszcz na niej zamontowany, w tej części reaktora utrzymuje się temperatura kilka stopni niższa niż w szerszej. W ten sposób w reaktorze zostaje wymuszona cyrkulacja cieczy reakcyjnej, a dzięki róż nicy średnic różna jest w nich szybkość przepływu. Obieg mieszaniny reakcyjnej zapewnia jej homogenizację. Zapewnienie homogenizacji zwiększa selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu, a obniża do polipropylenoamin. Tworzenie polipropylenoamin zachodzi głównie w wyniku alkilowania 1,2-dichloropropanu powstającym 1,2-diaminopropanem. Reakcji tej sprzyja wyższa w porównaniu z amoniakiem zasadowość 1,2-diaminopropanu.

W rozwią zaniu tym, przy zachowaniu tych samych parametrów technologicznych jak: temperatura, stosunek molowy amoniaku do 1,2-dichloropropanu, stężenie katalizatora, osiąga się wysoką wydajność z jednostki objętości reaktora w porównaniu z metodą okresową i innymi metodami. PoPL 209 534 B1 nadto wysoka jest selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu, przy obniżonej selektywności do polipropylenoamin oraz wysokiej konwersji 1,2-dichloropropanu.

Sposób ten pozwala ponadto na łatwą regulację temperatury, a praca w sposób ciągły predysponuje go do zastosowania w większej skali produkcyjnej. Surowy produkt odpływa z reaktora w dolnej części odbieralnika do zbiornika ciśnieniowego. Produkt poddaje się dalszym operacjom, polegającym na oddestylowaniu nadmiarowego amoniaku i zachodzącej przy tym krystalizacji chlorku amonu, ekstrakcji pozostałości mieszaniną chloroformowo-metanolową, odfiltrowaniu chlorku amonu i destylacji frakcyjnej filtratu. Wprowadzone z amoniakiem inerty i powstają ce w procesie niewielkie ilości chloropropenów odpuszcza się z reaktora okresowo przy użyciu zaworu zamontowanego w górnej części węższej rury reakcyjnej.

Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym schematycznie reaktor, w którym zachodzi proces amonolizy.

P r z y k ł a d 1

Proces amonolizy 1,2-dichloropropanu prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze przedstawionym schematycznie na rysunku. Za pomocą ciekłego amoniaku, przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu 35:1, w temperaturze 130°C, stężeniu chlorku miedzi (II) w środowisku reakcji 0,1% wag., w czasie 1 godz. Ciśnienie w reaktorze jest spowodowane głównie prężnością par amoniaku i wynosi 9 MPa. Od dołu reaktora do rury o większej średnicy i długości 1 m wprowadza się amoniak z katalizatorem, a do górnej części 1,2-dichloropropan. Pomiar temperatury prowadzi się na górnej rurze przelewowej, łączącej pionowe rury reaktora. Ciśnienie mierzy się na rurze wypełnionej gazowym amoniakiem i inertami. Podana temperatura jest utrzymywana za pomocą płaszcza grzejnego zamontowanego na szerszej rurze 1 reaktora o średnicy wewnętrznej 2 cm. Temperatura w węższej rurze 2 reaktora jest o 10°C niższa. Średnica wewnętrzna węższej rury wynosi 1 cm. Temperaturę w węższej rurze obniża się za pomocą wody chłodzącej, przepływającej przez zamontowany na niej płaszcz chłodzący. Różnica temperatur w rurach reaktora umożliwia obieg mieszaniny reakcyjnej i zapewnia dobrą homogenizację reagentów i produktów. W rurze szerszej mieszanina reakcyjna przepływa od dołu do góry, a w węższej jest skierowana na dół. Wyrównanie ciśnień w obydwu rurach pionowych wypełnionych cieczą zapewnia rura pozioma w górnej części reaktora, umożliwiająca ponadto odczyt ciśnienia.

W podanych warunkach technologicznych następuje pełne przereagowanie 1,2-dichloropropanu. Selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu względem przereagowanego 1,2-dichloropropanu wynosi 40% mol, a do polipropylenoamin 60% mol. W procesie powstają nieistotne z punktu widzenia bilansu masowego ilości chloropropenów. Okresowo z części gazowej reaktora odpuszcza się je wraz z inertami i częścią gazowego amoniaku. Produkty reakcji w postaci 1,2-diaminopropanu, polipropylenoamin, ich chlorowodorków i chlorku amonu odbiera się z dołu reaktora za pośrednictwem odbieralnika 3.

P r z y k ł a d 2

Sposób prowadzenia reakcji jak w przykładzie 1, przy czym średnice wewnętrzne rur szerszej i węższej wynoszą odpowiednio 8 cm i 0,8 cm. Temperatura reakcji taka jak w przykł adzie 1, z tym, ż e w węższej rurze temperatura jest niższa o 20°C i wynosi 110°C. W podanych warunkach również następuje całkowite przereagowanie 1,2-dichloropropanu, a uzyskane selektywności przemiany do 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin wynoszą odpowiednio 44% mol i 56% mol. Sposób odbioru produktów reakcji taki jak w przykładzie 1.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin polegający na amonolizie 1,2-dichloropropanu za pomocą ciekłego amoniaku w temperaturze 90-180°C, przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu od 2:1 do 50:1, w czasie od 0,5 do 4 godzin, pod ciśnieniem od 8 do 15 MPa, w obecności katalizatora miedziowego, znamienny tym, że proces amonolizy prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze rurowym zbudowanym z dwu pionowych, równolegle połączonych rur (1, 2) o stosunku średnic od 1:2 do 1:10, z których jedna jest zaopatrzona w płaszcz grzejny, a druga w płaszcz chłodzący, przy czym u dołu reaktora znajduje się odbieralnik (3), będący przedłużeniem rury o większej średnicy.

2. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w rurze (1) o większej średnicy utrzymuje się temperaturę reakcji, a w rurze (2) o mniejszej średnicy utrzymuje się temperaturę o 5 do 20°C niższą.