PL209549B1 - Sposób hydroformylowania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejsze zgłoszenie zastrzega pierwszeństwo z tymczasowego zgłoszenia patentowego USA nr 60/598,032, złożonego 2 sierpnia 2004.

Tło wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszony sposób hydroformylowania, stabilizowany przed gwałtownymi, często skrajnymi, zmianami lub zmianami okresowymi szybkości reakcji i/lub parametrów sposobu, takich jak ciśnienie całkowite, szybkość przepływu wylotowego, i temperatura.

Wiadomo, że aldehydy można łatwo wytwarzać przez poddanie związku nienasyconego olefinowo reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym, i ż e korzystne sposoby obejmują ciąg ł e hydroformylowanie i zawracanie roztworu zawierającego katalizator typu kompleksu metalu Grupy VIII z ligandem polifosforynoorganicznym. Korzystny metal Grupy VIII stanowi rod. Taki stan techniki jest podany przykładowo w opisach patentowych US 4,148,830; US 4,717,775; i US 4,769,498. Aldehydy wytworzone takimi sposobami mają szeroki zakres przydatności, na przykład, jako związki pośrednie do uwodorniania do alkoholi alifatycznych, do aminowania do amin alifatycznych, do utleniania do kwasów alifatycznych, i do kondensacji aldolowej do wytwarzania plastyfikatorów.

W dziedzinie uznaje się, że aldehydy normalne lub nierozgałęzione ogólnie przedstawiają większą wartość niż ich izomery izo lub rozgałęzione. Dodatkowo wiadomo, że stosunek izomerów normalnych do rozgałęzionych jest funkcją ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, i typowo niższe ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla dają produkty o wyższych stosunkach izomerów normalnych do rozgałęzionych. Wykazano, że sposoby katalizowane przez katalizator typu kompleksu rodu z ligandem polifosforynoorganicznym dają bardzo pożądane stosunki izomerów normalnych do rozgałęzionych.

Nie zaprzeczając korzyściom związanym z takimi sposobami hydroformylowania katalizowanymi przez kompleksy metal-ligand fosforoorganiczny, pierwszorzędną kwestią pozostaje stabilizacja katalizatora, a szczególnie liganda polifosforynoorganicznego. Utrata katalizatora lub aktywności katalitycznej wskutek niepożądanych reakcji ubocznych kosztownych katalizatorów rodowych może być szkodliwa dla wytwarzania pożądanego aldehydu. Podobnie, rozkład liganda fosforoorganicznego podczas sposobu hydroformylowania może wytwarzać związki zatruwające katalizator (na przykład, zatruwające monofosforyny organiczne), lub inhibitory, lub kwasowe fosforowe produkty uboczne, które mogą obniżyć aktywność katalityczną katalizatora rodowego. Koszty wytwarzania produktu aldehydowego zwiększają się, gdy wydajność katalizatora maleje.

W sposobach hydroformylowania główna przyczyna rozkładu liganda polifosforynoorganicznego i dezaktywacji katalizatora typu kompleksu rodu z ligandem polifosforynoorganicznym bierze się z niestabilnoś ci hydrolitycznej liganda polifosforynoorganicznego. Wszystkie związki polifosforynoorganiczne są w takim czy innym stopniu podatne na hydrolizę, przy czym szybkość hydrolizy ogólnie jest zależna od charakteru stereochemicznego związku polifosforynoorganicznego. W ogólności, im bardziej zabudowane otoczenie przestrzenne dookoła atomu fosforu, tym wolniejsza może być szybkość hydrolizy. Jednak wszystkie takie reakcje hydrolizy nieodmiennie wytwarzają kwasowe związki fosforowe, które dalej katalizują reakcje hydrolizy. Na przykład hydroliza trzeciorzędowego fosforynu organicznego wytwarza diester kwasu fosfonowego, który z kolei może ulegać hydrolizie do kwasu fosforowego. Inne reakcje uboczne hydrolizy wytwarzają mocne kwasy aldehydowe. Zaiste, nawet wysoce pożądane zahamowane sterycznie ligandy bisfosforynoorganiczne, które mają mniejszą tendencję do ulegania hydrolizie, mogą reagować z produktami aldehydowymi z wytworzeniem zatruwających monofosforynów organicznych, który nie tylko stanowią inhibitory katalityczne, ale są znacznie bardziej podatne na hydrolizę i tworzenie produktów ubocznych będących kwasami aldehydowymi, na przykład, kwasów hydroksyloalkilofosfonowych, jak pokazano w US 5,288,918 i US 5,364,950. Hydroliza ligandów polifosforynoorganicznych może być uważana za autokatalityczną, i jeż eli jest pozostawiona bez kontroli, to ukł ad katalizatora sposobu hydroformylowania cią g ł ego z zawracaniem cieczy z upływem czasu bę dzie stawał się oraz bardziej kwasowy, z monofosforynami organicznymi i/lub kwasowymi fosforowymi produktami ubocznymi wiążącymi metal katalityczny w postaci kompleksów hamują cych. Wskutek tego, aktywność katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym spada w miarę jak roś nie stężenie kompleksu hamują cego. Tak więc, ostateczne nagromadzenie niedopuszczalnych ilości takich materiałów zatruwających i hamujących powoduje niszczenie liganda polifosforynoorganicznego, przez to czyniąc katalizator hydroformyPL 209 549 B1 lowania nieskutecznym (zdezaktywowanym), a cenny metaliczny rod podatnym na straty, takie jak przez wytrącanie się i/lub osadzanie się na ściankach reaktora.

Jak pokazano w US 5,763, 679, stan techniki ujawnia, że dezaktywację katalizatorów typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym powodowaną przez hamujące lub zatruwające związki fosforu można odwrócić lub zmniejszyć przez prowadzenie sposobu hydroformylowania w obszarze reakcji, gdzie szybkość reakcji hydroformylowania jest rzędu ujemnego lub odwrotnego wobec monotlenku węgla. Stosowane niniejszym określenie szybkość reakcji hydroformylowania, gdzie jest ona rzędu ujemnego lub odwrotnego w odniesieniu do monotlenku węgla odnosi się do obszaru hydroformylowania, w którym szybkość reakcji hydroformylowania zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się, i w którym szybkość reakcji hydroformylowania zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się. W przeciwieństwie do tego, sposób hydroformylowania, który jest rzędu dodatniego wobec monotlenku węgla, zachodzi, gdy szybkość reakcji hydroformylowania zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się, i gdy szybkość reakcji hydroformylowania zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się. (Obszary krzywej szybkości rzędu dodatniego i odwrotnego są zilustrowane dalej). Przy wyższym ciśnieniu cząstkowym monotlenku węgla, w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości, monotlenek węgla koordynuje się bardziej skutecznie i bardziej skutecznie konkuruje o metal z katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym, w porównaniu z hamują cymi lub zatruwają cymi zwią zkami fosforu. Zatem stężenie wolnych hamują cych lub zatruwających związków fosforu w płynie reakcyjnym hydroformylowania zostaje zwiększone tak, że hamujące lub zatruwające związki fosforu mogą być łatwo hydrolizowane wodą i/lub związkami słabo kwasowymi. Otrzymane fragmenty hydrolityczne można korzystnie wymywać z płynu reakcyjnego.

Wyższe ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości zapewniają dodatkowe pożądane korzyści, polegające na tym, że można zmniejszyć straty wydajności olefin wskutek uwodornienia. Wyższe ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla dają zarówno wyższą aktywność katalityczną jak i niższe straty wydajności alkanów. Ponadto, można także zmniejszyć niepożądane izomeryzacje olefin.

Działanie w pobliżu szczytu krzywej szybkości reakcji hydroformylowania w obszarze rzędu odwrotnego względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla może mieć dodatkowe pożądane korzyści polegające na tym, że stosunek normalnych/rozgałęzionych izomerów produktu można zwiększyć, zwiększając także wydajność katalizatora i/lub szybkość reakcji hydroformylowania.

Tym niemniej, działanie sposobu hydroformylowania w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości w odniesieniu do monotlenku węgla sprawia problemy, których typowo nie obserwuje się po stronie rzędu dodatniego krzywej szybkości. Bardziej szczegółowo, gdy sposób hydroformylowania jest rzędu dodatniego wobec monotlenku węgla, wzrost szybkości reakcji zużywa monotlenek węgla, co w następstwie prowadzi do spadku ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla. Zmniejszenie ciśnienia cząstkowego (lub stężenia) monotlenku węgla spowalnia szybkość reakcji tak, że można kontrolować temperaturę reakcji, ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla, ciśnienie cząstkowe wodoru, oraz ciśnienie całkowite. Odpowiednio, gdy sposób pracuje w warunkach rzędu dodatniego wobec monotlenku węgla, to sposób można łatwo kontrolować; ale jak zauważono poprzednio, obserwuje się stale malejącą aktywność katalizatora wskutek gromadzenia się hamujących i zatruwających fosforowych produktów ubocznych i ich kompleksów metal-ligand. W przeciwieństwie do tego, gdy sposób jest rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla, to wzrost szybkości reakcji zużywa monotlenek węgla; ale wynikowe niższe ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla dalej zwiększa szybkość reakcji hydroformylowania. Ponadto, wzrost szybkości reakcji będzie dalej wzmagany wskutek ciepła reakcji, ponieważ sposoby hydroformylowania są egzotermiczne. W sposobie okresowym powstaje pętla sprzężenia zwrotnego, która może spowodować zasadniczo gwałtowne i zupełne zużycie reagenta ograniczającego i zakończenie sposobu hydroformylowania. Podczas pracy ciągłej w warunkach rzędu ujemnego, szybkość reakcji hydroformylowania ma tendencję do zmian cyklicznych, tak jak ciśnienie całkowite, przepływ wylotowy, i/lub temperatura. Stosowane niniejszym określenie zmiany cykliczne odnosi się do okresowych i często skrajnych zmian parametrów sposobu (na przykład, szybkości reakcji, ciśnień cząstkowych i/lub całkowitego, przepływu wylotowego, i/lub temperatury). Zmiany cykliczne niekorzystnie przerywają działanie ustalone. Tak więc, gdy działa się w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości, to chociaż szkodliwe skutki hamujących fosforowych produktów ubocznych można odwrócić lub zmniejszyć, to sam sposób hydroformylowania staje się trudniejszy do stabilizacji i kontroli. Ponadto, działanie w warunkach rzędu ujemnego ogólnie wymusza pracę przy

PL 209 549 B1 wysokich ciśnieniach cząstkowych monotlenku węgla z dala od szczytu krzywej szybkości hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla. Co niekorzystne, działanie dalej od szczytu w obszarze rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla daje niższy stosunek normalnych do rozgałęzionych izomerów produktu aldehydowego.

US 5,763,679 ujawnia sposób kontrolowania zmian cyklicznych i utrzymywania niezmiennej szybkości reakcji i parametrów sposobu podczas działania w zakresie rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla. Ujawniony sposób wymaga ograniczania różnicy między temperaturą wylotową produktu reakcji a temperaturą chłodziwa wymiennika ciepła do mniej niż około 25°C. Co niekorzystne, ten sposób ze stanu techniki wymaga dużych i kosztownych wymienników ciepła. Także stała czasowa do powrotu z nagłego odchylenia temperatury może być niedopuszczalnie powolna wskutek dużego obciążenia cieplnego płynu reakcyjnego.

EP-B1-0589463 ujawnia sposób regulowania stabilności sposobów hydroformylowania służących do wytwarzania aldehydu przez poddanie olefiny, gazu syntezowego zawierającego wodór i CO, oraz gaz zawracany do reaktora, przez zmienianie szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego lub szybkości przepływu gazu wylotowego w celu utrzymania wcześniej ustalonego stałego ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla w sposobie hydroformylowania. Sposób obejmuje: (a) nastawianie wartości docelowej ciśnienia cząstkowego CO; (b) wykrywanie ciśnienia cząstkowego CO; (c1) porównywanie wykrytego ciśnienia cząstkowego CO z wartością docelową w celu regulacji szybkości przepływu gazu wylotowego z reaktora; lub (c2) porównywanie wykrytego ciśnienia cząstkowego CO z wartością docelową w celu regulacji szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego. EP-B1-0589463 ujawnia: (1) regulowanie ciśnienia cząstkowego CO w układzie reakcyjnym; (2) wykrywanie ciśnienia cząstkowego CO w gazie zawracanym lub w strumieniu tworzonym przez gaz zawracany i gaz syntezowy; (3) dobieranie docelowego ciśnienia cząstkowego CO i doprowadzanie ciśnienia wykrytego do wartości docelowej przez zmienianie przepływu wodoru dodawanego do gazu syntezowego; (4) model komputerowy sposobu stosowany do korelowania szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego lub szybkości przepływu wlotowego gazu zawracanego z obliczonym ciśnieniem cząstkowym CO; (5) konieczność stosowania gazu zawracanego. Żadna z tych cech nie jest wymagana w niniejszym wynalazku. Natomiast EP-B1-0589463 milczy na temat wahającego się ciśnienia cząstkowego CO, oraz pracy w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości hydroformylowania w odniesieniu do monotlenku węgla. Co niekorzystne, ujawniony tam sposób regulowania nie daje się dogodnie dostosować do procesów hydroformylowania, które wykorzystują mogące ulegać hydrolizie ligandy fosforoorganiczne, a zatem preferują działanie w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości.

SU-A1-1527234 ujawnia sposób kontrolowania stabilności procesów hydroformylowania przez zmienianie szybkości przepływu reagenta olefinowego przy stałym przepływie wylotowym, przy prowadzeniu sposobu hydroformylowania w obszarze dodatnim krzywej szybkości w odniesieniu do olefiny. Co niekorzystne, ujawniony tam sposób regulowania nie daje się dogodnie dostosować do procesów hydroformylowania, które wykorzystują mogące ulegać hydrolizie ligandy fosforoorganiczne, a zatem preferują działanie w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości.

Wobec powyższego byłoby pożądane znalezienie ulepszonego sposobu hydroformylowania, który łatwo kontroluje nagłe zmiany i/lub zmiany cykliczne parametrów sposobu i zapewnia stabilność sposobu, pracując w warunkach, w których szybkość reakcji hydroformylowania jest rzędu ujemnego lub odwrotnego wobec monotlenku węgla. Korzystnie, taki ulepszony sposób powinien eliminować potrzebę stosowania dużych i kosztownych wymienników ciepła i powinien zapewniać szybką odpowiedź na odchylenia od regulacji sposobu. Korzystnie, taki ulepszony sposób powinien także zwiększać okres życia katalizatora przez minimalizowanie szkodliwych wpływów hamujących lub zatruwających fosforowych produktów ubocznych. Ponadto, taki ulepszony sposób powinien korzystnie zapewniać wysoki stosunek izomeryczny produktów normalnych do rozgałęzionych, równocześnie zapewniając wyższą wydajność katalizatora i/lub szybkość reakcji hydroformylowania, dopuszczalny okres życia katalizatora, dopuszczalną stabilność reaktora, i najmniejsze problemy ze zmianami cyklicznymi. Sposób posiadający wszystkie z wyżej wymienionych właściwości powinien zyskać zwiększoną atrakcyjność rynkową.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy i ulepszony sposób hydroformylowania obejmujący poddanie reakcji jednego lub więcej związków nienasyconych olefinowo C3-C20, monotlenku węgla, i wodoru w obecności katalizatora hydroformylowania typu kompleksu metalu z ligandem fosforoPL 209 549 B1 organicznym w temperaturze większej niż 50°C i mniejszej niż 120°C, z wytworzeniem płynnego produktu reakcji obejmującego jeden lub więcej aldehydów jako produktów, gdzie wspomniany sposób prowadzi się pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa) i takim, że szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się i szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się; cechujący się tym, że następujące etapy sposobu prowadzi się dla stabilizowania szybkości reakcji, ciśnienia całkowitego, szybkości przepływu wylotowego, temperatury reakcji, lub ich kombinacji; przy czym etapy sposobu obejmują co najmniej jeden ze schematów kontroli sposobu wybranych spośród następujących: Schemat A:

(a1) założenie docelowego ciśnienia całkowitego;

(a2) wykrycie ciśnienia całkowitego i określenie różnicy między wykrytym ciśnieniem całkowitym i docelowym ciś nieniem cał kowitym; i (a3) na podstawie różnicy ciśnień zmierzonej w etapie (a2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego; oraz

Schemat B:

(b1) założenie docelowej szybkości przepływu wylotowego;

(b2) wykrycie szybkości przepływu wylotowego i określenie różnicy między wykrytą szybkością przepływu wylotowego i docelową szybkością przepływu wylotowego; i (b3) na podstawie różnicy szybkości przepływu wylotowego zmierzonej w etapie (b2), manipulowanie szybkością przepływu wlotowego gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

W jednym z wykonań niniejszego wynalazku implementowane są wszystkie etapy sposobu (a1) do (a3) i etapy sposobu (b1) do (b3), dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego i dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

Określenie ciśnienie całkowite ma się odnosić do całkowitego ciśnienia gazu w sposobie. Określenie manipulowanie ma oznaczać którekolwiek lub wszystkie z następujących słów obejmujących zmienianie się, doprowadzanie, dostosowywanie lub zmienianie.

Nowy opisany wyżej sposób hydroformylowania według wynalazku skutecznie ogranicza nagłe zmiany i/lub zmiany cykliczne parametrów sposobu i zapewnia stabilność sposobu, pracując w warunkach, w których szybkość reakcji hydroformylowania jest rzędu ujemnego lub odwrotnego wobec monotlenku węgla, tak że szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się i szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się. W nowym aspekcie i w przeciwieństwie do stanu techniki, niniejszy wynalazek pozwala na fluktuację lub płynięcie ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla w górę i w dół, tak że szybkość reakcji można wygaszać lub przyspieszać, w miarę potrzeby, dla stabilizowania szybkości reakcji i parametrów sposobu. Korzystnie, sposób według niniejszego wynalazku osiąga tę stabilność reakcji i zapobiega i/lub zmniejsza zmiany cykliczne parametrów sposobu w prosty i ekonomiczny sposób przez eliminowanie potrzeby stosowania dużych i kosztownych wymienników ciepła wykorzystywanych w stanie techniki. Ponadto, w porównaniu ze stanem techniki, sposób według niniejszego wynalazku korzystnie zapewnia polepszony i szybszy powrót do normalnego stanu z nagłych i skrajnych odchyleń sposobu. Przy stabilnej pracy w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości, okres życia katalizatora zostaje korzystnie polepszony przez minimalizowanie szkodliwych skutków zatruwających lub hamujących ligandów fosforowych jako produktów ubocznych. Dalszą korzyść stanowi to, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia pracę w obszarze rzędu odwrotnego przy ciśnieniach cząstkowych monotlenku węgla bliżej szczytu krzywej szybkości hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla (jak zilustrowano dalej), co korzystnie zapewnia wyższe szybkości reakcji hydroformylowania i/lub wydajność katalizatora i wyższe stosunki normalnych/rozgałęzionych izomerów produktu. Nie istnieje konieczność podawania nadmiaru monotlenku węgla do sposobu, który jest kontrolowany kinetycznie. Kontrola kinetyczna, która prowadzi do wyższych szybkości reakcji, jest bardziej korzystna niż obecne sposoby kontroli sposobu oparte na przenoszeniu masy. Korzystnie, sposób według niniejszego wynalazku zapewnia także zmniejszone tworzenie alkanów i zmniejszoną izomeryzację olefin, przy czym obie te cechy zwiększają wydajność stosowania reagenta olefinowego. Na koniec, sposób według niniejszego wynalazku zapewnia sposób określania, dla dowolnego wybranego liganda polifosforyno-organicznego, optymalnego zakresu ci6

PL 209 549 B1 śnień cząstkowych monotlenku węgla wewnątrz obszaru rzędu odwrotnego krzywej szybkości i zapewnia sposób stabilnej pracy w tym zakresie.

Sposób według niniejszego wynalazku może wykorzystywać aparaturę do stabilizowania sposobu hydroformylowania, która obejmuje:

reaktor obejmujący środek do podawania jednego lub wielu reagentów; środek do zasilania gazem syntezowym; ewentualnie, środek do podawania wtórnego źródła monotlenku węgla; środek do podawania roztworu katalizatora; środek do odprowadzania gazów reakcyjnych i obojętnych; środek do odbierania płynu reakcyjnego; środek do mierzenia ciśnienia całkowitego gazu; i środek do mierzenia szybkości przepływu wylotowego gazów reakcyjnych i obojętnych; i gdzie aparatura dalej obejmuje co najmniej jeden ze schematów konstrukcyjnych wybranych spośród następujących:

Konstrukcja A:

(a1) środek do określania różnicy ciśnień między docelowym całkowitym ciśnieniem gazu i zmierzonym cał kowitym ciś nieniem gazu;

(a2) środek do generowania sygnału odpowiadającego różnicy ciśnień;

(a3) środek do odbierania sygnału z (a2) i do określania i wysyłania sygnału wyjściowego do manipulowania szybkością przepływu gazu syntezowego i/lub wtórnego źródła monotlenku węgla dla doprowadzenia zmierzonego ciśnienia całkowitego do docelowego ciśnienia całkowitego; oraz

Konstrukcja B:

(b1) środek do określania różnicy szybkości przepływu między docelową szybkością przepływu wylotowego i zmierzoną szybkością przepływu wylotowego;

(b2) środek do generowania sygnału odpowiadającego różnicy szybkości przepływu wylotowego;

(b3) środek do odbierania sygnału z (b2) i do określania i wysyłania sygnału wyjściowego do manipulowania szybkością przepływu gazu syntezowego i/lub wtórnego źródła monotlenku węgla dla doprowadzenia zmierzonej szybkości przepływu wylotowego do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

Alternatywnie, aparatura może obejmować wszystkie z cech konstrukcyjnych (a1) do (a3) i (b1) do (b3).

Rysunki

Figura 1 przedstawia typowy wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla dla hydroformylowania olefiny monotlenkiem węgla i wodorem w obecnoś ci kompleksu metalu-zwią zku polifosforyno-organicznego jako katalizatora.

Figura 2 przedstawia wykres ciśnienia całkowitego w reaktorze względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego przy stałej szybkości przepływu wylotowego dla reakcji hydroformylowania. Ten wykres przedstawia także sposób wybierania minimalnej i maksymalnej szybkości głównego przepływu wlotowego monotlenku węgla lub gazu syntezowego według wynalazku.

Figura 3 przedstawia reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny, gazu syntezowego, i wylotowego, skonfigurowany do sposobu zilustrowanego na figurze 2.

Figura 4 przedstawia reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny i wylotowego, i według wynalazku, regulatory głównego i wtórnego przepływu wlotowego gazu syntezowego do regulowania ciśnienia całkowitego w reaktorze.

Figura 5 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 4.

Figura 6 przedstawia wykres ciśnień cząstkowych względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 4.

Figura 7 przedstawia konwencjonalny reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny i gazu syntezowego, i dla celów porównawczych w odniesieniu do reaktora z figury 4, regulacją ciśnienia całkowitego w reaktorze na linii przepływu wylotowego.

Figura 8 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 7.

Figura 9 przedstawia wykres szybkości przepływu wylotowego względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 7.

Figura 10 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 7.

PL 209 549 B1

Figura 11 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze ponownie skonfigurowanym jak na figurze 4 według wynalazku.

Figura 12 przedstawia wykres ciśnień cząstkowych względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze ponownie skonfigurowanym jak na figurze 4 według wynalazku.

Figura 13 przedstawia reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny i gazu syntezowego, regulacją przepływu wylotowego, i regulacją ciśnienia całkowitego według wynalazku przez wtórną linię wlotową monotlenku węgla.

Figura 14 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 13.

Figura 15 przedstawia wykres ciśnień cząstkowych względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 13.

Figura 16 przedstawia reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny, monotlenku węgla, i gazu syntezowego, i dla celów porównawczych w odniesieniu do reaktora z figury 13, sterowanie ciśnieniem całkowitym przez czujnik pomiarowy linii wylotowej i zawór regulacji ciśnienia.

Figura 17 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 16.

Figura 18 przedstawia wykres ciśnień cząstkowych względem czasu przebiegu dla przebiegu hydroformylowania w reaktorze skonfigurowanym jak na figurze 16.

Figura 19 przedstawia reaktor do hydroformylowania ciągłego z regulacjami przepływów olefiny i gazu syntezowego, i według wynalazku, całkowitą regulacją ciśnienia przez regulator ciśnienia wstecznego na linii wylotowej i regulacją przepływu wlotowego wtórnego gazu syntezowego to control szybkości przepływu wylotowego z reaktora.

Figura 20 przedstawia wykres szybkości reakcji hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla dla rzeczywistego hydroformylowania propylenu monotlenkiem węgla i wodorem w obecnoś ci swoistego katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy i ulepszony sposób hydroformylowania, który zapewnia korzyści działania w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości hydroformylowania w odniesieniu do monotlenku węgla, zarazem redukując nagłe zmiany, zmiany cykliczne, i inną niestabilność parametrów sposobu, takich jak szybkość reakcji, ciś nienie cał kowite, szybkość przepływu wylotowego, i temperatura reakcji. Ważny aspekt tego nowego i ulepszonego wynalazku polega na stosowaniu monotlenku węgla jako gazu do wygaszania reakcji i zmiennej fluktuującej w celu utrzymania wcześniej ustalonego docelowego ciśnienia całkowitego w reaktorze hydroformylowania i/lub wcześniej ustalonej szybkości przepływu wylotowego z reaktora hydroformylowania, jak opisano szczegółowo dalej.

Dla ilustracji rozwiązywanego problemu czyni się odniesienie do figury 1, która wykreśla szybkość reakcji hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla dla teoretycznego hydroformylowania związku nienasyconego olefinowo w obecności monotlenku węgla i wodoru oraz kompleksu metalu-związku polifosforynoorganicznego jako katalizatora hydroformylowania. Zasadniczo odwrócona krzywa w kształcie litery U jest typowa dla takich procesów i ogólnie obejmuje dwa obszary: (1) obszar rzędu dodatniego, w którym szybkość reakcji hydroformylowania zwiększa się ze zwiększeniem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, i w którym szybkość reakcji hydroformylowania zmniejsza się ze zmniejszeniem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla; i (2) obszar rzędu ujemnego, w którym szybkość reakcji hydroformylowania zmniejsza się ze zwiększeniem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, i w którym szybkość reakcji hydroformylowania zwiększa się ze zmniejszeniem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla. Bardziej szczegółowo. Figura 1 pokazuje, że początkowo szybkość reakcji zwiększa się z rosnącym ciśnieniem cząstkowym CO; ale po osiągnięciu maksimum szybkość reakcji spada ostro z rosnącym ciśnieniem cząstkowym CO. Ostra zmiana nachylenia z dodatniego na ujemne przejawia się jako przejścia szybkości reakcji od rzędu dodatniego do rzędu ujemnego lub odwrotnego wobec monotlenku węgla. Jak wspomniano poprzednio, sposób hydroformylowania korzystnie prowadzi się w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości hydroformylowania, w przeciwnym razie katalizator rozkłada się przez tworzenie hamujących i zatruwających fosforowych produktów ubocznych.

PL 209 549 B1

Chociaż praca w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości hydroformylowania daje sprawdzone korzyści, to regulacja parametrów roboczych w tym obszarze krzywej szybkości jest znacznie trudniejsza i bardziej problematyczna, do tego stopnia, że trudno uzyskać otrzymanie szybkości reakcji w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości, jak pokazano na krzywej hipotetycznej z figury 1. Dla zilustrowania trudności czyni się odniesienie do figury 2, która wykreśla ciśnienie całkowite względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego przy stałej szybkości przepływu wylotowego dla hydroformylowania propylenu (Warunki reakcji: stosunek molowy H2:CO, 1,04:1; przepływ wlotowy propylenu, 304 g/h; 75°C; całkowita stała szybkość przepływu wylotowego, 32,67 normalnych litrów na godzinę (Nl/h)). Wykres pokazuje stale zmniejszające się ciśnienie całkowite od około 219 psig (1510 kPa) przy przepływie wlotowym gazu syntezowego równym około 85,34 Nl/h do około 65 psig (448 kPa) przy szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego równej 215,77 Nl/h. Zaledwie tuż powyżej tej szybkości przepływu gazu syntezowego, tylko przy 220,60 Nl/h, ciśnienie całkowite skacze dramatycznie i nieproporcjonalnie do ponad 370 psig (2551 MPa). Ostre zwiększenie ciśnienia reakcji wskazuje na ostre zmniejszenie szybkości reakcji i związane z tym ostre zwiększenia ciśnień cząstkowych monotlenku węgla i wodoru, a ewentualnie także na ostre zmniejszenie temperatury reakcji. Utrata stabilności reakcji następuje przy przepływie wlotowym gazu syntezowego, przy którym proces przeszedł od rzędu dodatniego do rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla.

Takie dane, jak przedstawiono wyżej, ilustrują potrzebę regulacji parametrów sposobu, takich jak ciśnienie całkowite, temperatura, szybkość przepływu wylotowego, i szybkość reakcji, gdy pracuje się w obszarze krzywej szybkości, który jest rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla. Zarysowany wyżej problem można rozwiązać prosto i tanio przez zastosowanie opisanego niniejszym wynalazku.

W jednym z aspektów, przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy i ulepszony sposób hydroformylowania obejmujący poddanie reakcji jednego lub więcej związków nienasyconych olefinowo C3-C20 monotlenku węgla, i wodoru w obecności katalizatora hydroformylowania typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym w temperaturze większej niż 50°C i mniejszej niż 120°C, z wytworzeniem płynnego produktu reakcji obejmującego jeden lub więcej aldehydów jako produktów, gdzie wspomniany sposób prowadzi się pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa) i takim, że szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się i szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się; cechujący się tym, że następujące etapy sposobu prowadzi się dla stabilizowania szybkości reakcji, ciśnienia całkowitego, szybkości przepływu wylotowego, temperatury reakcji, lub ich kombinacji; przy czym etapy sposobu obejmują i co najmniej jeden ze schematów kontroli sposobu wybranych spośród następujących:

Schemat A:

(a1) założenie docelowego ciśnienia całkowitego;

(a2) wykrycie ciśnienia całkowitego i określenie różnicy między wykrytym ciśnieniem całkowitym i docelowym ciś nieniem cał kowitym; i (a3) na podstawie różnicy ciśnień zmierzonej w etapie (a2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego; oraz

Schemat B:

(b1) założenie docelowej szybkości przepływu wylotowego;

(b2) wykrycie szybkości przepływu wylotowego i określenie różnicy między wykrytą szybkością przepływu wylotowego i docelową szybkością przepływu wylotowego; i (b3) na podstawie różnicy szybkości przepływu wylotowego zmierzonej w etapie (b2), manipulowanie szybkością przepływu wlotowego gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

W jednym z wykonań niniejszego wynalazku implementowane są wszystkie etapy sposobu (a1) do (a3) i etapy sposobu (b1) do (b3), dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego i dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

Określenie ciśnienie całkowite ma oznaczać ciśnienie całkowite fazy gazowej sposobu stanowiące sumę ciśnień cząstkowych monotlenku węgla, wodoru, olefiny, produktów reakcji, i jakichkolwiek gazów obojętnych, produktów ubocznych, oraz zanieczyszczeń w fazie gazowej.

W korzystnym wariancie wykonania przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy i ulepszony sposób hydroformylowania obejmujący poddanie w strefie reakcyjnej jednego lub wielu związków

PL 209 549 B1 nienasyconych olefinowo C3-C20 reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i ewentualnie wolnego liganda polifosforynoorganicznego w temperaturze większej niż 50°C i mniejszej niż 120°C, pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa), z wytworzeniem płynnego produktu reakcji zawierającego jeden lub wiele aldehydów, i rozdzielanie w co najmniej jednej strefie rozdzielania jednego lub więcej aldehydów od katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i ewentualnego wolnego liganda polifosforynoorganicznego, cechujący się tym, że obejmuje: prowadzenie sposobu hydroformylowania pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla takim, że szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się i szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się; i w którym następujące etapy sposobu prowadzi się dla zmieniania ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, żeby stabilizować szybkość reakcji, ciśnienie całkowite, szybkość przepływu wylotowego, temperaturę reakcji, lub ich kombinację; przy czym etapy sposobu obejmują co najmniej jeden ze schematów kontroli sposobu wybranych spośród następujących:

Schemat A:

(a1) założenie docelowego ciśnienia całkowitego;

(a2) wykrycie ciśnienia całkowitego, i określenie różnicy między wykrytym ciśnieniem całkowitym i docelowym ciśnieniem całkowitym; i (a3) na podstawie różnicy ciśnień zmierzonej w etapie (a2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego;

Schemat B:

(b1) założenie docelowej szybkości przepływu wylotowego;

(b2) wykrycie szybkości przepływu wylotowego, i określenie różnicy między wykrytą szybkością przepływu wylotowego i docelową szybkością przepływu; i (b3) na podstawie różnicy szybkości przepływu wylotowego zmierzonej w etapie (b2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

W innym aspekcie korzystnego wariantu wykonania implementowane są wszystkie etapy sposobu (a1) do (a3) i etapy sposobu (b1) do (b3), dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego i dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

Korzystnie metal w katalizatorze typu kompleksu metal-związek polifosforynoorganiczny stanowi rod.

Sposób według niniejszego wynalazku można wykonywać w aparaturze do stabilizowania sposobu hydroformylowania obejmującej:

reaktor obejmujący środek do podawania jednego lub wielu reagentów; środek do zasilania gazem syntezowym; ewentualnie, środek do podawania wtórnego źródła monotlenku węgla; środek do podawania roztworu katalizatora; środek do odprowadzania gazów reakcyjnych i obojętnych; środek do odbierania płynu reakcyjnego; środek do mierzenia ciśnienia całkowitego gazu; i środek do mierzenia szybkości przepływu wylotowego gazów reakcyjnych i obojętnych; gdzie aparatura dalej obejmuje co najmniej jeden z schematów konstrukcyjnych wybranych spośród następujących:

Konstrukcja A:

(a1) środek do określania różnicy ciśnień między docelowym całkowitym ciśnieniem gazu i zmierzonym całkowitym ciśnieniem gazu;

(a2) środek do generowania sygnału odpowiadającego różnicy ciśnień;

(a3) środek do odbierania sygnału z (a2) i do określania i wysyłania sygnału wyjściowego do manipulowania szybkością przepływu gazu syntezowego i/lub wtórnego źródła monotlenku węgla dla doprowadzenia zmierzonego ciśnienia całkowitego do docelowego ciśnienia całkowitego; oraz

Konstrukcja B:

(b1) środek do określania różnicy szybkości przepływu między docelową szybkością przepływu wylotowego i zmierzoną szybkością przepływu wylotowego;

(b2) środek do generowania sygnału odpowiadającego różnicy szybkości przepływu wylotowego;

(b3) środek do odbierania sygnału z (b2) i do określania i wysyłania sygnału wyjściowego do manipulowania szybkością przepływu gazu syntezowego i/lub wtórnego źródła monotlenku węgla dla

PL 209 549 B1 doprowadzenia zmierzonej szybkości przepływu wylotowego do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

W alternatywnym wariancie wykonania aparatura moż e obejmować wszystkie z cech konstrukcyjnych (a1) do (a3) i cech konstrukcyjnych (b1) do (b3) powyżej. Specjalistę odsyła się do standardowych podręczników o układach sterujących po opis środków do generowania sygnałów odpowiadających różnicom, środków do odbierania sygnałów, i środków do określania i wyprowadzania sygnałów do sterowania zmiennych sposobu.

Przedmiotem opisanego wyżej wynalazku jest stabilizacja sposobu obejmująca redukcję lub eliminację nagłych, skrajnych zmian parametrów sposobu oraz redukcję i ograniczenie zmian cyklicznych parametrów reakcji, takich jak szybkość reakcji hydroformylowania, ciśnienie całkowite, szybkość przepływu wylotowego, temperatura reaktora, lub ich kombinacja, podczas pracy sposobu w czułym obszarze rzędu odwrotnego lub ujemnego krzywej szybkości hydroformylowania w odniesieniu do monotlenku węgla. W jednym z korzystnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku, osiąga się zwiększoną regulację i stabilność reakcji, korzystnie przy stałej szybkości przepływu wylotowego, przez doprowadzenie szybkości przepływu gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla w celu utrzymania docelowego całkowitego ciśnienia reakcji. W innym korzystnym wariancie wykonania osiąga się regulację i stabilność reakcji, korzystnie przy stałym docelowym ciśnieniu całkowitym, przez doprowadzenie szybkości przepływu gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla w celu utrzymania docelowej szybkości przepływu wylotowego. Odpowiednio, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia wahania w górę i w dół ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla w odpowiedzi na fluktuacje ciśnienia całkowitego i/lub szybkości przepływu wylotowego wskutek fluktuacji szybkości reakcji hydroformylowania, przez to stabilizując proces przed nagłymi i skrajnymi odchyleniami parametrów sposobu lub ich zmianami okresowymi. Skoro w działaniu praktycznym sposób według wynalazku manipuluje przepływami gazów i ciśnieniem całkowitym, to proces nie jest hamowany przez powolną odpowiedź na manipulowanie fazą ciekłą lub przez powolną odpowiedź przy wykrywaniu ciśnień cząstkowych konkretnych składników gazowych. Wskutek tego, odpowiedź niniejszego sposobu jest znacznie bardziej gwałtowna niż odpowiedź sposobów opisanych w stanie techniki.

Sposób hydroformylowania według niniejszego wynalazku może być asymetryczny lub nieasymetryczny, przy czym korzystny jest proces nieasymetryczny; i może być prowadzony w dowolny sposób ciągły lub półciągły; i może obejmować pracę z dowolnym konwencjonalnym katalizatorem ciekły i/lub gazowym i/lub zawracanie ekstrakcyjne, jakie jest pożądane. Stosowane niniejszym określenie hydroformylowanie ma obejmować wszystkie przydatne asymetryczne i nieasymetryczne procesy hydroformylowania, które obejmują przekształcanie jednego lub wielu podstawionych lub niepodstawionych związków olefinowych albo mieszaniny reakcyjnej zawierającej jeden lub wiele podstawionych lub niepodstawionych związków olefinowych, typowo w obecności katalizatora hydroformylowania, w jeden lub więcej podstawionych lub niepodstawionych aldehydów albo mieszaninę reakcyjną zawierającą jeden lub więcej podstawionych lub niepodstawionych aldehydów. W sposobie według niniejszego wynalazku może być dogodnie wykorzystywany dowolny katalizator hydroformylowania znany w stanie techniki. Korzystnie, katalizator hydroformylowania obejmuje katalizator typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym, w którym ligand obejmuje, na przykład, fosforyn triorganiczny, ligand polifosforynoorganiczny, lub ich kombinację. Korzystniej, katalizator hydroformylowania obejmuje katalizator typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym. Przykładowe procesy hydroformylowania katalizowane przez kompleks metalu-liganda polifosforynoorganicznego, które są przydatne dla wynalazku, obejmują, na przykład, procesy opisane w patentach USA nr 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950; i 5,491,266; których ujawnienia stanowią odnośniki dla niniejszego. Odpowiednio, techniki przerobu hydroformylowania przydatne dla niniejszego wynalazku mogą odpowiadać dowolnym technikom przerobu znanym i opisanym w stanie techniki. Korzystnymi sposobami są te, które obejmują sposoby hydroformylowania z zawracaniem katalizatora w fazie ciekłej, jak opisano w patentach USA nr 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505; 5,110,990; 5,288,918; 5,874,639; i 6,090,987; i sposoby hydroformylowania ekstrakcyjnego, jak opisano w patentach USA nr 5,932,772; 5,952,530; 6,294,700; 6,303,829; 6,303,830; 6,307,109; i 6,307,110; których ujawnienia stanowią odnośniki dla niniejszego.

W ogólności, takie sposoby hydroformylowania z katalizą w fazie ciekłej obejmują wytwarzanie aldehydów przez poddanie związku nienasyconego olefinowo reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym w fazie ciekłej,

PL 209 549 B1 która może także zawierać rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora i liganda. Korzystnie, w fazie ciekłej obecny jest także wolny ligand fosforoorganiczny. Przez wolny ligand fosforoorganiczny rozumie się ligand fosforoorganiczny, który nie jest skompleksowany (związany lub połączony) z metalem, na przykład z atomem metalu, katalizatora kompleksowego. Ogólnie, sposób hydroformylowania może obejmować sposób zawracania, w którym część ciekłego płynu reakcyjnego zawierającego katalizator i produkt aldehydowy odbiera się z reaktora hydroformylowania (który może obejmować jedną strefę reakcyjną lub wiele stref reakcyjnych, na przykład, szeregowo), albo ciągle albo z przerwami; i produkt aldehydowy oddziela się od niego i odzyskuje technikami opisanymi w stanie techniki; a następnie pozostałość z rozdzielania zawierającą katalizator z metalem zawraca się do strefy reakcyjnej jak ujawniono, na przykład, w patencie USA nr 5,288,918. (Jeżeli wykorzystuje się wiele stref reakcyjnych szeregowo, to olefinę będącą reagentem można podawać tylko do pierwszej strefy reakcyjnej; zaś roztwór katalizatora, monotlenek węgla, i wodór można podawać do każdej ze stref reakcyjnych). Stosowane dalej określenie płyn reakcyjny lub płyn produktu reakcji ma obejmować, ale bez ograniczania do tego, mieszaninę reakcyjną zawierającą: (a) katalizator typu kompleksu metalu z ligandem, korzystnie katalizator typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym, (b) produkt aldehydowy wytworzony w reakcji, (c) ewentualnie, wolny ligand, (d) ewentualnie, nieprzereagowane reagenty obejmujące nieprzereagowaną olefinę, (e) organiczny środek rozpuszczający dla wspomnianego katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem i wspomnianego ewentualnego wolnego liganda, i (f) ewentualnie, jeden lub wię cej hamują cych lub zatruwają cych fosforowych produktów ubocznych powstających przez hydrolizę w płynie reakcyjnym. Należy rozumieć, że płyn reakcyjny hydroformylowania może i normalnie będzie zawierać mniejsze ilości składników dodatkowych, takich jak te, które albo zostały dodane rozmyślnie albo powstały in situ podczas sposobu. Przykłady takich dodatkowych składników obejmują gazowe monotlenek węgla i wodór, oraz produkty powstające in situ, takie jak węglowodory nasycone, i/lub izomery nieprzereagowanych olefin odpowiadające olefinowym materiałom wyjściowym, i/lub wysokowrzące ciekłe produkty uboczne kondensacji aldehydów, jak również inne obojętne współrozpuszczalniki lub dodatki węglowodorowe, jeżeli się je wykorzystuje.

Jak stwierdzono powyżej, przedmiotowy wynalazek związany jest z odkryciem, że dezaktywację katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym powodowaną przez hamujące lub zatruwające fosforowe produkty uboczne można odwrócić lub co najmniej zredukować przez prowadzenie sposobu hydroformylowania w obszarze reakcji, gdzie szybkość reakcji hydroformylowania jest rzędu ujemnego lub odwrotnego wobec monotlenku węgla; i ponadto, nagłym zmianom lub zmianom okresowym szybkości reakcji hydroformylowania, ciśnienia całkowitego, szybkości przepływu wylotowego, temperatury, lub ich kombinacji w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości reakcji można zapobiegać i/lub zredukować je przez wahanie ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla w celu utrzymania albo docelowego ciśnienia całkowitego albo docelowej szybkości przepływu wylotowego, albo obu z nich.

W niniejszym wynalazku waż ny aspekt stanowi dobór docelowego ciśnienia całkowitego nadającego się do stosowania. W tym względzie, na dobór może mieć wpływ konstrukcja reaktora. Korzystnie, wykorzystuje się konstrukcję reaktora, która umożliwia działanie w stanie ustalonym podczas zbierania danych. Konstrukcja do hydroformylowania ciągłego z zawracaniem cieczy jest pokazana na figurze 3. Taki reaktor jest korzystnie wyposażony w wirnik (1), wał wirnika (2), linię wlotową olefiny i regulację przepływu (3), linię wlotową gazu syntezowego i regulację przepływu (4), linię wylotową i regulację przepływu wylotowego (5), czujnik ciśnienia całkowitego (6), linię odprowadzającą do usuwania roztworu produktu z reaktora (7), i linię wprowadzającą do podawania odzyskanego katalizatora z powrotem do reaktora (8). Linia wlotowa gazu syntezowego typowo kończy się w reaktorze bełkotką. Ewentualnie, reaktor może zawierać jedną lub więcej przegród (nie pokazanych na figurze), które dzielą komorę wewnętrzną reaktora na wiele stref reakcyjnych. Typowo, każda z przegród jest przymocowana do ściany wewnętrznej reaktora i ciągnie się do wnętrza reaktora prostopadle do wału wirnika; i każda z przegród zawiera otwór lub dziurę o wielkości dostatecznej dla przepuszczenia wału wirnika, jak również płynu reakcyjnego i gazów. Typowo, każda z komór lub stref w reaktorze utworzona przez takie przegrody zawiera wirnik oraz bełkotkę gazu do zapewniania obiegu i mieszania płynu reakcyjnego w tej komorze lub strefie.

Dla celów ilustracji, dobór docelowego ciśnienia całkowitego nadającego się do stosowania jest omawiany w odniesieniu do figury 2 przy użyciu aparatury skonfigurowanej jak na figurze 3. Na początku dobiera się rozmaite parametry sposobu, obejmujące konkretny związek nienasycony olefinowo lub mieszaninę związków olefinowych, konkretny katalizator hydroformylowania, korzystnie katali12

PL 209 549 B1 zator stanowiący kompleks metal-ligand fosforoorganiczny, ewentualnie nadmiar liganda, rozpuszczalnik, temperaturę reakcji, szybkość wlotową olefiny, i stosunek molowy H2:CO w gazie syntezowym. Wybiera się taką początkową szybkość wlotową gazu syntezowego, która jest stechiometrycznie mniejsza niż szybkość wlotowa olefiny, korzystnie mniejsza niż 1/2 szybkości wlotowej stechiometrycznej w odniesieniu do szybkości wlotowej olefiny. Wybiera się także szybkość przepływu wylotowego z reaktora. Typowo, ustalone są wszystkie zmienne, z wyjątkiem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego i ciśnienia całkowitego.

W odniesieniu do figury 2, zaczyna się przepł yw wlotowy gazu syntezowego, i kiedy reakcja osiąga stan ustalony, ciśnienie całkowite wykrywa się i rejestruje. W początkowej fazie tej oceny obecny jest nadmiar podawanej olefiny, i układ reakcyjny jest ograniczany szybkością przez zasilanie gazem syntezowym w ilości mniejszej niż stechiometryczna. Tak więc, w miarę jak przepływ wlotowy gazu syntezowego zwiększa się przy ustalonej szybkości wlotowej olefiny (i ponieważ typowo początkowo reakcja jest rzędu dodatniego wobec monotlenku węgla), ciśnienie całkowite w układzie stale spada, jako że więcej monotlenku węgla i wodoru staje się dostępne dla spełnienia stechiometrii reakcji hydroformylowania. Ciśnienie całkowite dalej spada, aż do osiągnięcia punktu, w którym ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla jest dostatecznie wysokie, żeby przejść do obszaru rzędu ujemnego krzywej szybkości. Gdy ten punkt zostaje osiągnięty, to ciśnienie całkowite rośnie nagle i dramatycznie, gdyż każdy przyrost dodatkowego ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla spowalnia lub wygasza szybkość hydroformylowania. Pożądane docelowe ciśnienia całkowite wybiera się z zakresu ciśnień całkowitych mierzonych w obszarze rzędu ujemnego krzywej (fig. 2, stromy wzrost dodatniego nachylenia ze wzrastającym przepływem wlotowym gazu syntezowego i ciśnieniem cząstkowym CO).

Kiedy docelowe ciśnienie całkowite zostanie wybrane jak opisano powyżej, wtedy w jednym z wariantów wykonania wynalazku aktualne ciś nienie podczas sposobu hydroformylowania monitoruje się z przerwami lub korzystnie ciągle, przy użyciu normalnych środków do określania ciśnienia, i oblicza się różnicę między docelowym ciśnieniem całkowitym i rzeczywistym ciśnieniem całkowitym. Następnie osiąga się stabilność reakcji przez dostosowanie szybkości przepływu gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla albo w górę albo w dół, w celu przywrócenia ciśnienia zmierzonego do docelowego ciśnienia całkowitego, korzystnie, utrzymując docelową szybkość przepływu wylotowego. (Określanie docelowej szybkości przepływu wylotowego jest opisane dalej). Tak więc, jeżeli aktualne ciśnienie jest za wysokie w odniesieniu do ciśnienia docelowego, co wskazuje na niedostateczną szybkość hydroformylowania, to szybkość przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla spada ponownie. Jeżeli ciśnienie zmierzone jest za niskie w odniesieniu do ciśnienia docelowego, co wskazuje na niedopuszczalnie dużą szybkość hydroformylowania, to szybkość przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla podnosi się.

Ciśnienie całkowite dogodnie mierzy się dowolnym konwencjonalnym środkiem do określania ciśnienia, który może być umieszczony na linii źródła gazu syntezowego tuż przed wlotem gazu syntezowego do reaktora, albo alternatywnie, umieszczony w samym reaktorze, albo na linii wylotowej wychodzącej z reaktora. Gaz zawierający monotlenek węgla może być podawany do reaktora w dowolny sposób, przy spełnieniu warunków, że reakcję prowadzi się w obszarze, który jest rzędu ujemnego wobec monotlenku węgla i że utrzymuje się stałe ciśnienie całkowite przez dostosowanie szybkości przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla, korzystnie, przy docelowej szybkości przepływu wylotowego z reaktora. W jednym z wariantów wykonania wynalazku, pokazanym na figurze 4, główny przepływ wlotowy gazu syntezowego (4) zmienia się w celu regulowania ciśnienia w reaktorze. Szczególnie korzystne wyniki otrzymuje się przez nastawienie najmniejszego głównego przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla (to znaczy przepływu gazu syntezowego) (4), a następnie doprowadzenie ciśnienia całkowitego do ciśnienia docelowego przy użyciu wtórnego zasilania gazem zawierającym monotlenek węgla (9). Korzystniej, we wspomnianym poprzednio trybie pracy inne warunki sposobu, takie jak szybkość wlotowa reagenta (na przykład, olefiny), skład wlotowego reagenta, skład wlotowego gazu syntezowego, poziom cieczy, szybkość mieszania, szybkość odbierania płynu reakcyjnego, szybkość zawracania roztworu katalizatora, temperatura, i szybkość przepływu wylotowego, ustawia się na wartości zasadniczo stałe.

Ten ostatni sposób, w którym wykorzystuje się przepływy wlotowe monotlenku węgla główny i wtórny, moż na zilustrować przy uż yciu figury 4, stosują c informacje otrzymane z danych podanych na figurze 2. W tym sposobie docelowe ciśnienie całkowite dobiera się wzdłuż stromego wzrostu dodatniego nachylenia krzywej (na przykład fig. 2, punkt 3). Następnie wybiera się minimalną szybkość głównego przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla około minimalnej szybkości przepływu

PL 209 549 B1 wlotowego monotlenku węgla odpowiadającej docelowemu ciśnieniu całkowitemu (fig. 2, punkt 1, pierwsze przecięcie krzywej ciśnienia całkowitego z poziomą linią docelowego ciśnienia całkowitego). Korzystnie, wyższą szybkość przepływu wlotowego gazu syntezowego lub monotlenku węgla wykorzystuje się dla zapewnienia, żeby układ nie ustabilizował się w obszarze rzędu dodatniego krzywej szybkości. Pracując przy przydatnej minimalnej szybkości głównego przepływu monotlenku węgla, gdzie ciśnienie całkowite jest mniejsze niż pożądane ciśnienie docelowe, wtórny, typowo przyrostowy, przepływ gazu zawierającego monotlenek węgla (fig. 4 (9)) podaje się do reaktora w celu doprowadzenia ciśnienia całkowitego do wartości docelowej. Przy dodaniu monotlenku węgla z wtórnego przepływu wlotowego, ciśnienie całkowite obniży się jeszcze bardziej, aż do osiągnięcia punktu minimum, jak pokazano na figurze 2. Za minimum, reakcja wchodzi w obszar bardziej stromego nachylenia, który jest rzędu ujemnego względem monotlenku węgla; jednak, wtórny przepływ monotlenku węgla, jaki widać w konstrukcji z figury 4 (9), będzie działać jako środek gaszący w tym obszarze, przez to zapewniając gwałtowną i czułą regulację reakcji. Tak więc, w miarę jak monotlenek węgla jest zużywany, a szybkość reakcji przyspiesza, dodaje się dodatkowy monotlenek węgla w celu wygaszania i stabilizowania reakcji. W ten sposób, jak zilustrowano na figurze 4, strumień i ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla nie są stałe, ale płyną w górę i w dół, żeby utrzymywać ciśnienie całkowite tak blisko, jak to możliwe, docelowego ciśnienia całkowitego. Jak pokazano na figurze 2 (punkt 2), maksymalną szybkość głównego przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla można korzystnie dobrać przy drugim przecięciu ciśnienia całkowitego w reaktorze z docelowym ciśnieniem całkowitym.

Korzystnie, dla zapewnienia głównego źródła gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla stosuje się gaz syntezowy. (Patrz fig. 4(4)). Oddzielny strumień czystego monotlenku węgla lub gazu zawierającego monotlenek węgla, na przykład, gazu syntezowego, może zapewnić wtórne źródło gazu gaszącego reakcję. (Patrz fig. 4 (9) lub fig. 13 (12)). Przydatne gazy zawierające monotlenek węgla obejmują mieszaniny monotlenku węgla z wodorem, gazem syntezowym, azotem, helem, argonem, i/lub metanem, oraz ich mieszaniny. Dla przepływów głównego i wtórnego można zapewnić osobne regulacje przepływów gazu, albo w przypadku, gdy przepływ wtórny stosuje gaz syntezowy jako gaz zawierający monotlenek węgla, przy odpowiedniej regulacji sposobu można stosować pojedynczy miernik przepływu.

W wyżej wymienionym wariancie wykonania, korygując ą ilość gazu zawierającego monotlenek węgla podaje się do reaktora ze źródła wtórnego monotlenku węgla w celu regulowania ciśnienia całkowitego przy wcześniej ustalonej wartości docelowej. Przepływ wylotowy z reaktora może być utrzymywany jako stały, ale mierzony i regulowany niezależnie, na przykład, przez miernik kryzowy mierzący przepływ, i środek regulacji, to znaczy, zawór, regulujący szybkość przepływu przez miernik kryzowy na wylocie. Określenie zawór ma się odnosić do dowolnego z licznych urządzeń, przy pomocy których przepływ gazu można rozpocząć, zatrzymać, lub regulować, typowo, przy pomocy ruchomej części, która otwiera, zamyka, lub częściowo zasłania jeden lub więcej portów lub przelotów, w tym, ale bez ograniczania do tego, zawory kulowe, zasuwowe, iglicowe, czopowe (kurki), motylkowe, grzybkowe, i szpulowe.

Przy prowadzeniu sposobu jak ujawniono niniejszym, w takim stopniu, w jakim stosunek wejściowego wodoru do monotlenku węgla jest różny od stechiometrii hydroformylowania i uwodornienia olefiny jako produktu ubocznego, nadmiar gazu i gazu będącego produktem ubocznym należy odprowadzać w celu utrzymania wydajności sposobu. Inaczej mówiąc, przy wcześniej ustalonym ciśnieniu całkowitym sposobu, narastający ułamek całkowitego ciśnienia sposobu będzie poświęcany na składniki niepożądane lub mniej pożądane. W podobny sposób, zanieczyszczenia w gazie syntezowym obejmujące metan, ditlenek węgla, azot lub inne substancje obojętne lub gazowe substancje obojętne we wlotowej olefinie mogą gromadzić się i obniżać wydajność sposobu. Te zanieczyszczenia także wymagają odprowadzania.

Tak więc, w innym korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, stabilność reakcji można regulować przy pomocy szybkości przepływu wylotowego (fig. 19). W takim wariancie wykonania szybkość przepływu gazu zawierającego monotlenek węgla podawanego do reaktora (fig. 19 (14)) stosuje się do doprowadzania szybkości przepływu wylotowego z reaktora do docelowej szybkości przepływu wylotowego, korzystnie, równocześnie utrzymując docelowe ciśnienie całkowite. Docelową szybkość przepływu wylotowego określa się przez monitorowanie strumienia wylotowego z reaktora (fig. 19 (11)), i wybieranie szybkości przepływu wylotowego, która maksymalizuje uwalnianie substancji obojętnych, takich jak wodór i zanieczyszczenia gazowe, a minimalizuje uwalnianie olefiny będącej reagentem oraz ewentualnie gazu syntezowego. Do analizy strumienia wylotowego można dogodnie

PL 209 549 B1 wykorzystać normalne techniki chromatografii gazowej. Minimalna docelowa szybkość wylotowa oznacza taką, która usunie nadmiar wodoru i zanieczyszczeń gazowych zasadniczo z taką szybkością, z jaką są wprowadzane, oczywiście biorąc pod uwagę, że niektóre z substancji obojętnych, takie jak nasycony węglowodór tworzony przez uwodornienie olefiny lub substancje obojętne podawane z olefiną, mogą także wychodzić rozpuszczone w roztworze katalizatora.

Zatem korzystnie minimalną docelową szybkość przepływu wylotowego wybiera się jako szybkość przepływu wylotowego równą wlotowemu stechiometrycznemu nadmiarowi wodoru i substancji obojętnych.

Dopuszczalne są także docelowe szybkości wylotowe wyższe niż minimalna, ale kosztem zmniejszonej wydajności sposobu. Według wynalazku, gdy mierzona szybkość przepływu wylotowego fluktuuje od docelowej szybkości przepływu wylotowego, wtedy zasilanie gazem zawierającym monotlenek węgla zmienia się dla doprowadzenia zmierzonej szybkości przepływu wylotowego z powrotem do docelowej szybkości wylotowej. W praktyce zwiększenie szybkości przepływu wylotowego powyżej docelowej szybkości przepływu wylotowego powoduje spadek szybkości wlotowej gazu zawierającego monotlenek węgla, a spadek szybkości przepływu wylotowego poniżej docelowej szybkości wylotowej powoduje zwiększenie szybkości przepływu gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla. W tym korzystnym wariancie wykonania, korzystniej, inne warunki sposobu, takie jak szybkość wlotowa reagenta (na przykład, olefiny), skład podawanego reagenta, skład wlotowego gazu syntezowego, poziom cieczy, szybkość mieszania, szybkość odbierania płynu reakcyjnego, szybkość zawracania roztworu katalizatora, temperaturę i ciśnienie całkowite nastawia się na zasadniczo stałe wartości.

Zarówno pierwszy i drugi z korzystnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku mają kilka aspektów wspólnych. Typowo reguluje się co najmniej przepływ wlotowy gazu zawierającego monotlenek węgla, stosując główne źródło monotlenku węgla i stosując wcześniej ustalone parametry robocze wzięte z wykresu ciśnienia całkowitego względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego (fig. 2). Ciśnienie całkowite (regulacja 1) i szybkość przepływu wylotowego z reaktora (regulacja 2) reguluje się osobno lub oba na raz przy stałych wcześniej ustalonych wartościach docelowych (2 zmienne regulowane). Typowo zapewnia się dwa środki do regulacji (lub ich równoważniki; na przykład zawory), jeden środek na linii wlotowej wtórnego gazu zawierającego monotlenek węgla, a drugi środek na linii wylotowej reaktora (2 zmienne regulowane). Główną róż nicą między dwoma wariantami wykonania jest to, że w pierwszej konstrukcji mierzy się ciśnienie całkowite, podczas gdy w drugiej konstrukcji mierzy się szybkość przepływu wylotowego. Albo jeden albo drugi z wyników pomiaru przekazuje się za pośrednictwem odpowiedniego środka sygnalizacyjnego na linię wlotową monotlenku węgla, korzystnie, wtórną linię wlotową monotlenku węgla, dla doprowadzenia ciśnienia całkowitego do ciśnienia docelowego lub dla doprowadzenia szybkości przepływu wylotowego do docelowej szybkości przepływu wylotowego. Korzystnie, robi się korekty tak blisko do ciśnienia docelowego i docelowej szybkości przepływu wylotowego jak to praktycznie możliwe w ramach ograniczeń konstrukcyjnych.

W trzecim korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, aspekty pierwszego i drugiego z korzystnych wariantów wykonania są połączone. Reguluje się zarówno ciśnienie całkowite i szybkość przepł ywu wylotowego z reaktora (2 zmienne regulowane) przy wcześ niej ustalonych wartościach docelowych, stosując dwa środki regulujące (to znaczy zawory lub równoważniki), jeden środek na wlocie gazu zawierającego monotlenek węgla, a drugi środek na linii wylotowej reaktora (2 zmienne regulowane). Odpowiednio połączone wyniki pomiarów przekazuje się za pośrednictwem odpowiedniego środka sygnalizacyjnego na linię wlotową monotlenku węgla, korzystnie, wtórną linię wlotową monotlenku węgla, i linię przepływu wylotowego z reaktora dla doprowadzenia ciśnienia całkowitego do ciśnienia docelowego i dla doprowadzenia szybkości przepływu wylotowego do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

Gdy sposób hydroformylowania prowadzi się w wielu połączonych szeregowo reaktorach zbiornikowych z ciągłym mieszaniem, to szybkość przepływu wylotowego i/lub ciśnienie w reaktorze z jednego lub wielu połączonych szeregowo reaktorów można zastosować do oszacowania całkowitej szybkości przepływu wylotowego i/lub ciśnienia w wielu połączonych szeregowo reaktorach, a następnie pomiar (pomiary) można przenieść na linię wejściową gazu zawierającego monotlenek węgla (na przykład, gazu syntezowego) przy pierwszym reaktorze lub dowolnym innym reaktorze lub połączeniu reaktorów dla doprowadzenia ciśnienia całkowitego i/lub szybkości przepływu wylotowego na całym szeregu reaktorów do docelowego ciśnienia całkowitego lub docelowej szybkości przepływu wylotowego, lub ich połączenia.

PL 209 549 B1

Jako inną możliwość, jako strumień wlotowy do reaktora można zawracać porcję całkowitego strumienia gazów wylotowych z reaktora, z dalszym rozdzielaniem lub oczyszczaniem albo bez.

Nieoczekiwanie, sposobem według niniejszego wynalazku proces hydroformylowania może być prosto, tanio, i skutecznie kontrolowany w obszarze rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości w odniesieniu do monotlenku węgla, gdzie wysoce pożądane stosunki izomerów aldehydów normalnych do rozgałęzionych i stabilność liganda/katalizatora są polepszone, ale gdzie aż do niniejszego wynalazku kontrola procesu w inny sposób sprawiała problem. Ponadto, przy pomocy niniejszego wynalazku można dobrać parametry i pracować w obszarze optymalnego ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla w obszarze rzędu odwrotnego krzywej szybkości. Korzystnie, ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla dobiera się tak, żeby osiągać szybkość reakcji hydroformylowania, przy maksimum lub w zakresie 50 procent od maksimum (szczytu) szybkości reakcji, korzystniej, przy maksimum lub w zakresie 30 procent od szczytowej szybkoś ci reakcji, a najkorzystniej, przy maksimum lub w zakresie 10 procent od szczytowej szybkości reakcji, jaką określa się z wykresu szybkości reakcji hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla.

W odniesieniu do przydatnych warunków sposobu hydroformylowania, przykł adowe katalizatory typu kompleksu metalu z ligandem możliwe do wykorzystania w sposobie hydroformylowania według niniejszego wynalazku, jak również sposoby ich wytwarzania, są znane w stanie techniki i obejmują te, które zostały ujawnione w patentach wyżej wymienionych jako odnośniki. W ogólności, takie katalizatory mogą być wytwarzane uprzednio lub tworzone in situ i składają się zasadniczo z metalu w kompleksowym połączeniu, typowo z ligandem fosforoorganicznym, korzystnie, z ligandem polifosforynoorganicznym. Uważa się, że monotlenek węgla jest także obecny i skompleksowany z metalem w postaci aktywnej, która moż e takż e zawierać wodór związany bezpośrednio z metalem.

Dopuszczalne metale, które tworzą kompleksy metal-ligand, obejmują metale Grup 8, 9 i 10 wybrane z grupy obejmującej rod (Rh), kobalt (Co), iryd (Ir), ruten (Ru), żelazo (Fe), nikiel (Ni), pallad (Pd), platynę (Pt), osm (Os) i ich mieszaniny, przy czym korzystne metale stanowią rod, kobalt, iryd i ruten, korzystniej rod, kobalt i ruten, a najkorzystniej rod. Inne dopuszczalne metale obejmują metale Grupy 6 wybrane spośród chromu (Cr), molibdenu (Mo), wolframu (W) i ich mieszanin. W niniejszym wynalazku mogą także być stosowane mieszaniny metali z Grup 6, 8, 9 i 10.

Korzystne ligandy polifosforynoorganiczne, które tworzą kompleksy metalu-liganda polifosforynoorganicznego i wolny ligand polifosforynoorganiczny, obejmują mono-, di-, tri- i wyższe związki polifosforynoorganiczne. Jeśli to pożądane, w katalizatorze typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i/lub wolnym ligandem mogą być wykorzystywane mieszaniny takich ligandów, i takie mieszaniny mogą być takie same lub róż ne.

Korzystnie katalizator hydroformylowania obejmuje katalizator typu kompleksu rodu z ligandem polifosforynoorganicznym.

Określenie kompleks stosowane niniejszym i w zastrzeżeniach oznacza związek koordynacyjny wytworzony przez połączenie jednej lub wielu cząsteczek lub atomów bogatych w elektrony z jedną lub wieloma cząsteczkami lub atomami ubogimi w elektrony. Na przykład, ligandy polifosforynoorganiczne możliwe do wykorzystania niniejszym posiadają dwa lub więcej donorowych atomów fosforu, z których każdy ma jedną dostępną lub nieuwspólnioną parę elektronów, z których każdy może utworzyć z metalem wiązanie koordynacyjne kowalencyjne niezależnie lub ewentualnie w uzgodnieniu (na przykład, przez chelatowanie). Monotlenek węgla może także być obecny i skompleksowany z metalem. Ostateczny skład katalizatora kompleksowego może także zawierać dodatkowy ligand, na przykład, atom wodoru lub anion odpowiadający miejscom koordynacji lub ładunku jądrowego metalu. Przykładowe dodatkowe ligandy obejmują, na przykład, atom fluorowca (Cl, Br, I), grupę alkilową, arylową, podstawioną grupę arylową, acylową, CF3, C2F5, CN, (R)2PO i RP(O)(OH)O (gdzie każdy z R jest taki sam lub różny i oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik węglowodorowy, na przykład, alkilowy lub arylowy), octanową, acetyloacetonianową, SO4, PF4, PFg, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3, pirydynę, (C2H5)3N, mono-olefiny, diolefiny i triolefiny, tetrahydrofuran, i tym podobne.

Liczba miejsc koordynacji dostępnych na takich metalach jest znana w stanie techniki. Tak więc postacie katalityczne mogą obejmować złożoną mieszaninę katalizatorów, w ich postaciach monomerycznych, dimerycznych, lub o wyższej liczbie rdzeni, które korzystnie cechuje co najmniej jedna skompleksowana cząsteczka zawierająca fosfor organiczny na jedną cząsteczkę metalu, na przykład, rodu. Na przykład, uważa się, że postać katalityczna korzystnego katalizatora wykorzystywanego w reakcji hydroformylowania moż e być skompleksowana z monotlenkiem wę gla i wodorem, poza li16

PL 209 549 B1 gandem (ligandami) fosforoorganicznym, wobec monotlenku węgla i gazowego wodoru wykorzystywanego przez reakcję hydroformylowania.

Korzystne związki polifosforynoorganiczne, które mogą służyć jako ligand katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i/lub wolny ligand procesów hydroformylowania i płynów produktów reakcyjnych według niniejszego wynalazku mogą być achiralne (optycznie nieczynne) lub chiralne (optycznie czynne) i są znane w stanie techniki. Korzystne są achiralne związki polifosforynoorganiczne. Reprezentatywne związki polifosforynoorganiczne zawierają dwa lub więcej trzeciorzędowe (trójwartościowe) atomy fosforu i mogą obejmować związki mające wzór:

		R2—CK
R\ ΧΡ“Ο-		2 ^P —0-
0		R — 0
— —	a	— —

gdzie X oznacza podstawiony lub niepodstawiony n-wartościowy organiczny rodnik mostkowy zawierający od 2 do 40 atomów węgla, każdy z R¹ jest taki sam lub różny i oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny zawierający od 4 do 40 atomów węgla, każdy z R² jest taki sam lub różny i oznacza podstawiony lub niepodstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający od 1 do 24 atomów węgla, a i b mogą być takie same lub różne i każdy ma wartość równą 0 do 6, przy czym suma a+b wynosi 2 do 6 i n równa się a+b. Oczywiście należy rozumieć, że gdy a ma wartość równą 2 lub więcej, to każdy rodnik R¹ może być taki sam lub różny, i gdy b ma wartość równą 1 lub więcej, to każdy rodnik R² może być taki sam lub różny.

Reprezentatywne n-wartościowe (korzystnie dwuwartościowe) mostkowe rodniki węglowodorowe reprezentowane przez X i reprezentatywne dwuwartościowe rodniki organiczne reprezentowane przez R¹ powyżej, obejmują zarówno rodniki acykliczne i rodniki aromatyczne, takie jak rodniki alkilenowe, alkileno-Qm-alkilenowe, cykloalkilenowe, arylenowe, bisarylenowe, aryleno-alkilenowe, i aryleno-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylenowe, i tym podobne, gdzie każdy z y jest taki sam lub różny i oznacza wartość równą 0 lub 1. Q oznacza dwuwartościową grupę mostkową wybraną spośród -C(R³)2-, -O-, -S-, -NR⁴-, -Si(R⁵)2- i -CO-, gdzie każdy z R³ jest taki sam lub różny i oznacza atom wodoru, rodniki alkilowe mające od 1 do 12 atomów węgla, fenylowy, tolilowy, i anizylowy R⁴ oznacza atom wodoru lub podstawiony lub niepodstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy, na przykład, rodnik alkilowy mający 1 do 4 atomów węgla; każdy z R⁵ jest taki sam lub różny i oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, i m oznacza wartość równą 0 lub 1. Bardziej korzystne rodniki acykliczne reprezentowane przez X i R¹ powyżej stanowią dwuwartościowe rodniki alkilenowe, zaś bardziej korzystne rodniki aromatyczne reprezentowane przez X i R¹ powyżej stanowią dwuwartościowe rodniki arylenowe i bisarylenowe, takie jak ujawnione bardziej szczegółowo, na przykł ad, w patentach USA nr 4,769,498; 4,774,361: 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616; 5,364,950; 5,874,640; 5,892,119; 6,090,987; i 6,294,700 i tym podobnych, których ujawnienia stanowią odnośniki dla niniejszego. Reprezentatywne korzystne jednowartościowe rodniki węglowodorowe reprezentowane przez każdy rodnik R² powyżej obejmują rodniki alkilowe i aromatyczne.

Przykładowe korzystne związki polifosforynoorganiczne mogą obejmować bisfosforyny takie jak te o wzorach (II) do (IV) poniżej:

PL 209 549 B1

gdzie każdy z R¹, R² i X o wzorach (II) do (IV) jest taki sam jak zdefiniowano powyżej dla wzoru (I). Korzystnie każdy z R¹ i X oznacza dwuwartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród alkilenu, arylenu, aryleno-alkileno-arylenu, i bis-arylenu, zaś każdy rodnik R² oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród rodników alkilowych i arylowych. Ujawnienia ligandów polifosforynoorganicznych o takich wzorach (II) do (IV) można znaleźć, na przykład, w patentach USA nr 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; i 5,391,801; których ujawnienia stanowią odnośniki dla niniejszego.

Reprezentatywne dla bardziej korzystnych klas ligandów bisfosforynoorganicznych są te o następujących wzorach (V) do (VII):

gdzie Q, R¹, R², X, m, i y mają znaczenia zdefiniowane powyżej, i każdy z Ar jest taki sam lub różny i oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy. Najkorzystniej X oznacza dwuwartościowy rodnik arylo-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylowy, w którym każdy z y osobno ma wartość równą o lub 1;

PL 209 549 B1 m ma wartość równą 0 lub 1 i Q oznacza -O-, -S- lub -C(R³)a, gdzie każdy z R jest taki sam lub różny i oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy. Korzystniej ka ż dy z rodników alkilowych w wyż ej zdefiniowanych grupach R² może zawierać od 1 do 24 atomów węgla i każdy z rodników arylowych wyżej zdefiniowanych grup Ar, X, R¹ i R² powyższych wzorów (V) do (VII) może zawierać od 6 do 18 atomów węgla i wspomniane rodniki mogą być takie sam lub różne, zaś korzystne rodniki alkilenowe w X mogą zawierać od 2 do 18 atomów węgla i korzystne rodniki alkilenowe w R¹ mogą zawierać od 5 do 18 atomów węgla. Ponadto, korzystnie dwuwartościowe rodniki Ar i dwuwartościowe rodniki arylowe w X w powyższych wzorach stanowią rodniki fenylenowe, w których grupa mostkowa reprezentowana przez -(CH2)y-Qm-(CH2)y jest związana ze wspomnianymi rodnikami fenylenowymi w pozycjach orto względem atomów tlenu o wzorach, które łączą rodniki fenylenowe z ich atomem fosforu we wzorze. Korzystne jest także, żeby dowolny rodnik podstawnikowy, gdy jest obecny na takich rodnikach fenylenowych, był związany w pozycji para i/lub orto rodników fenylenowych w odniesieniu do atomu tlenu, który wiąże dany podstawiony rodnik fenylenowy z jego atomem fosforu.

Ponadto, jeśli to pożądane, dowolny dany związek polifosforynoorganiczny w powyższych wzorach (I) do (VII) może stanowić fosforyn jonowy, to znaczy, może zawierać jedno lub więcej ugrupowań jonowych wybranych z grupy obejmującej: -SO3M, gdzie M oznacza kation nieorganiczny lub organiczny, -PO3M, gdzie M oznacza kation nieorganiczny lub organiczny, N(R⁶)3X¹, gdzie każdy z R⁶ jest taki sam lub róż ny i oznacza rodnik wę glowodorowy zawierają cy od 1 do 30 atomów wę gla, na przykład, rodniki alkilowe, arylowe, alkarylowe, aralkilowe, i cykloalkilowe, i X¹ oznacza anion nieorganiczny lub organiczny, -CO2M, gdzie m oznacza kation nieorganiczny lub organiczny, jak opisano, na przykład, w patentach USA nr 5,059,710; 5,113,022 5,114,473; i 5,449,653; których ujawnienia stanowią odnośniki dla niniejszego. Tak więc, jeśli to pożądane, takie ligandy polifosforynoorganiczne mogą zawierać od 1 do 3 takich ugrupowań jonowych, podczas gdy korzystne jest, żeby tylko jedno takie ugrupowanie jonowe było podstawione na dowolnym danym ugrupowaniu arylowym w ligandzie polifosforynoorganicznym, gdy ligand zawiera więcej niż jedno takie ugrupowanie jonowe. Jako przydatne przeciwjony, M i X¹, dla anionowych ugrupowań jonowych związków polifosforynoorganicznych można wymienić atom wodoru (to znaczy proton), kationy metali alkalicznych i ziem alkalicznych, na przykład, kation litu, sodu, potasu, cezu, rubidu, wapnia, baru, magnezu i strontu, kation amonu i czwartorzę dowe kationy amoniowe, kationy fosfoniowe, kationy arsoniowe i kationy iminiowe. Przydatne atomy anionowe rodników obejmują, na przykład, siarczan, węglan, fosforan, chlorek, octan, szczawian i tym podobne.

Oczywiście dowolny z rodników R¹, R², X, Q i Ar takich niejonowych i jonowych związków polifosforynoorganicznych o wzorach (I) do (VII) powyżej może być podstawiony, jeśli to pożądane, dowolnym przydatnym podstawnikiem zawierającym od 1 do 30 atomów węgla, który nie wpływa szkodliwie na pożądany wynik sposobu według niniejszego wynalazku. Podstawniki, które mogą znajdować się na wspomnianych rodnikach poza oczywiście odpowiednimi rodnikami węglowodorowymi takimi jak podstawniki alkilowe, arylowe, aralkilowe, alkarylowe i cykloheksylowe, mogą obejmować na przykład rodniki sililowe, takie jak -Si(R⁷)3; rodniki aminowe, takie jak -N(R⁷)2; rodniki fosfinowe takie jak -arylo-P(R⁷)2; rodniki acylowe takie jak -C(O)R⁷; rodniki acyloksylowe takie jak -OC(O)R⁷; rodniki amidowe takie jak -CON(R⁷)2 i -N(R7)COR⁷; rodniki sulfonylowe takie jak -SO²R⁷, rodniki alkoksylowe takie jak -OR⁷; rodniki sulfinylowe takie jak -SOR⁷; rodniki sulfenylowe takie jak -SR⁷; rodniki fosfonylowe takie jak -P(O)(R⁷)2; jak również atom fluorowca, grupę nitrową, cyjanową, trifluorometylową, hydroksylową, i tym podobne, gdzie każdy rodnik R⁷ osobno oznacza taki sam lub różny jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający od 1 do 18 atomów węgla (na przykład, rodniki alkilowe, arylowe, aralkilowe, alkarylowe i cykloheksylowe), przy czym w podstawnikach aminowych, takich jak -N (R⁷)2 każdy R⁷ wzięty razem może także oznaczać dwuwartościową grupę mostkową, która z atomem azotu tworzy rodnik heterocykliczny, i w podstawnikach amidowych, takich jak -C(O)N(R⁷)2 i -N(R7)COR⁷, każ dy R⁷ związany z N może także oznaczać atom wodoru. Oczywiście należy rozumieć, że dowolny z podstawionych lub niepodstawionych rodników węglowodorowych, które uzupełniają poszczególny dany związek polifosforynoorganiczny, może być taki sam lub różny.

Bardziej szczegółowo, przykładowe podstawniki obejmują rodniki alkilowe pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe, takie jak metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, butylowy, sec-butylowy, t-butylowy, neo-pentylowy, n-heksylowy, amylowy, sec-amylowy, t-amylowy, izooktylowy, decylowy, oktadecylowy, i tym podobne; rodniki arylowe, takie jak fenylowy, naftylowy i tym podobne; rodniki aralkilowe, takie jak benzylowy, fenyloetylowy, trifenylometylowy, i tym podobne; rodniki alkarylowe, takie jak tolilowy, ksylilowy, i tym podobne; rodniki alicykliczne, takie jak cyklopentylowy,

PL 209 549 B1 cykloheksylowy, 1-metylocykloheksylowy, cyklooktylowy, cykloheksyloetylowy, i tym podobne; rodniki alkoksylowe, takie jak metoksylowy, etoksylowy, propoksylowy, t-butoksylowy, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3, i tym podobne; rodniki aryloksylowe, takie jak fenoksylowy i temu podobne; jak również rodniki sililowe, takie jak -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, i tym podobne; rodniki aminowe, takie jak -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5), i tym podobne; rodniki arylofosfinowe, takie jak -P(C6H5)2, i tym podobne; rodniki acylowe, takie jak -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5, i tym podobne; rodniki karbonyloksylowe, takie jak -C(O)OCH3 i tym podobne; rodniki oksykarbonylowe, takie jak -O(CO)C6H5, i tym podobne; rodniki amidowe, takie jak -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3, i tym podobne; rodniki sulfonylowe, takie jak -S(O)2 C2H5 i tym podobne; rodniki sulfinylowe, takie jak -S(O)CH3 i tym podobne; rodniki sulfenylowe, takie jak -SCH3, -SC2H5, -SC6H5, i tym podobne; rodniki fosfonylowe, takie jak -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5), i tym podobne.

Konkretne przykłady takich ligandów bisfosforynoorganicznych obejmują następujące: 6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimetyloetylo)-[1,1'-binaftylo]-2,2-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioksafosfepina mająca wzór:

PL 209 549 B1

6,6'-[[3,3-bis(1,1-dimetyloetylo)-5,5'-dimetoksy-[1,1'-bifenylo]-2,2'-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioksafosfepina mająca wzór:

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetylopropylo)-[1,1'-bifenylo]-2,2'-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2] dioksafosfepina mająca wzór:

PL 209 549 B1

6,6'-[[3,3')5,5'-tetrakis(1,1-dimetyloetylo)-1,1'-bifenylo]-2,2'-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioksafosfepina mająca wzór:

(2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-amylo-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

(2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-butylo-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

PL 209 549 B1 (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amylo-5,5'-dimetoksy-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-tert-butylo-5,5'-dimetylo-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

Ligand Η (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-tert-butylo-5,5'-dietoksy-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-tert-butylo-5,5'-dietylo-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

PL 209 549 B1

Ligand J (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-tert-butylo-5,5'-dimetoksy-1,1'-bifenylo)]-2,4-pentylodifosforyn mający wzór:

Ligand K

6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimetyloetylo)-1,3,2-benzodioksafosfol-2-ilo)oksy]-3,3'-bis(1,1-dimetyloetylo)-5,5'-dimetoksy[1,1'-bifenylo]-2-ylo]oksy]-4,8-bis(1,1-dimetyloetylo)-2,10-dimetoksydibenzo[d,f] [1,3,2]dioksafosfepina mająca wzór:

PL 209 549 B1

6-[[2'-[1,3,2-benzodioksafosfol-2-ilo)oksy]-3,3'-bis(1,1-dimetyloetylo)-5,5'-dimetoksy[1,1'-bifenylo]-2-ylo]oksy]-4,8-bis(1,1-dimetyloetylo)-2,10-dimetoksydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioksafosfepina mająca wzór:

6-[[2'-[(5,5-dimetylo-1,3,2-dioksafosforinan-2-ylo)oksy]-3,3'-bis(1,1-dimetyloetylo)-5,5'-dimetoksy-[1,1'-bifenylo]-2-ylo]oksy]-4,8-bis(1,1-dimetyloetylo)-2,10-dimetoksydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioksafosfepina mająca wzór:

ester 2'-[[4,8-bis(1,1-dimetyloetylo)-2,10-dimetoksydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioksafosfepin-6-ylo]-oksy]-3,3'-bis(1,1-dimetyloetylo)-5,5'-dimetoksy[1,1'-bifenylo]-2-ylowy bis(4-heksylofenylowy) kwasu fosforawego mający wzór:

PL 209 549 B1

ester 2-[[2-[[4,8,-bis(1,1-dimetyloetylo), 2,10-dimetoksydibenzo-[d,f] [1,3,2]-dioksofosfepin-6-ylo]-oksy]-3-(1,1-dimetyloetylo)-5-metoksyfenylo]metylo]-4-metoksylowy 6-(1,1-dimetyloetylo)fenylodifenylowy kwasu fosforawego mający wzór:

ester 3-metoksy-1,3-cykloheksametylenowy tetrakis[3,6-bis-(1,1-dimetyloetylo)-2-naftalenylowy] kwasu fosforawego mający wzór:

PL 209 549 B1 ester 2,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-1,4-fenylenowy tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyloetylo)fenylowy] kwasu fosforawego mający wzór:

ester metylenodi-2,1-fenylenowy tetrakis[2,4-bis(1,1-dimetyloetylo) fenylowy] kwasu fosforawego mający wzór:

ester [1,1'-bifenylo]-2,2'-diylowy tetrakis[2-(1,1-dimetyloetylo)-4-metoksyfenylowy] kwasu fosforawego mający wzór:

Ilość katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem obecna w płynie reakcyjnym sposobu hydroformylowania według niniejszego wynalazku musi tylko być minimalną ilością niezbędną do uzyskania danego pożądanego stężenia metalu i niezbędną do katalizowania wybranego sposobu hydroformylowania w ogólności, stężenia metalu, na przykład, rodu, w zakresie od około 10 części na milion do około 1000 części na milion, w przeliczeniu na wolny metal, w płynie reakcyjnym hydroformylowania powinno być dostateczne dla większości sposobów, zaś ogólnie korzystne jest stosowanie od około 10 do 500 części metalu na milion, a korzystniej od 25 do 350 części metalu na milion.

Oprócz katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem, w płynie reakcyjnym hydroformylowania może także być obecny wolny ligand (to znaczy ligand, który nie jest skompleksowany z metalem). Wolny ligand może odpowiadać dowolnemu ze wspomnianych wcześniej ligandów fosforoorganicznych. Sposób hydroformylowania według niniejszego wynalazku może obejmować od około 0,1 mola lub mniej do około 100 moli lub wyżej, wolnego liganda na mol metalu w płynie reakcyjnym hydroformylowania. Korzystnie sposób hydroformylowania według niniejszego wynalazku prowadzi się w obecnoś ci od około 1 do okoł o 50 moli liganda, a korzystniej od okoł o 1,1 do okoł o 4 moli liganda,

PL 209 549 B1 na mol metalu obecnego w płynie reakcyjnym; przy czym wspomniane ilości liganda to suma zarówno ilości liganda, który jest związany (skompleksowany) z obecnym metalem, i ilości obecnego liganda wolnego (nieskompleksowanego). Jeśli to pożądane, to do płynu reakcyjnego sposobu hydroformylowania można w dowolnym momencie i w dowolny przydatny sposób dostarczać ligand uzupełniający lub dodatkowy, na przykład w celu utrzymania wcześniej ustalonego poziomu wolnego liganda w płynie reakcyjnym.

Podstawiony lub niepodstawiony związek nienasycony olefinowo, który może być wykorzystywany w sposobie hydroformylowania według niniejszego wynalazku, obejmuje zarówno optycznie czynne (prochiralne i chiralne), jak i optycznie nieczynne (achiralne) związki nienasycone olefinowo zawierające od 2 do 40, korzystnie 3 do 20, atomów węgla. Takie związki nienasycone olefinowo mogą być nienasycone na końcu lub wewnątrz i stanowić struktury o łańcuchach prostych, o łańcuchach rozgałęzionych, lub cykliczne, jak również mieszaniny olefin, takie jak otrzymywane z oligomeryzacji propenu, butenu, izobutenu, itp. (takie jak tak zwany propylen dimeryczny, trimeryczny lub tetrameryczny i tym podobne, jak ujawniono, na przykład, w patentach USA nr 4,518,809 i 4,528,403, które stanowią odnośniki dla niniejszego). Ponadto, takie związki olefinowe mogą dalej zawierać jedną lub więcej grup nienasyconych etylenowo, i oczywiście, jeśli to pożądane, można wykorzystywać mieszaniny dwóch lub więcej różnych związków nienasyconych olefinowo. Przykładowe mieszaniny olefinowych materiałów wyjściowych, które mogą być wykorzystywane w reakcjach hydroformylowania, obejmują, na przykład, mieszane buteny. Dalsze takie związki nienasycone olefinowo i odpowiednie pochodzące od nich produkty aldehydowe mogą także zawierać jedną lub więcej grup lub podstawników, które nie wpływają nadmiernie szkodliwie na sposób hydroformylowania lub sposób według niniejszego wynalazku, takich jak opisano, na przykład, w patentach USA nr 3,527,809, 4,769,498 i tym podobnych, które stanowią odnośniki dla niniejszego.

Najkorzystniej przedmiotowy wynalazek jest przydatny zwłaszcza do wytwarzania nieczynnych optycznie aldehydów, przez hydroformylowanie achiralnych alfa-olefin zawierających od 2 do 30, korzystnie 3 do 20, atomów węgla, i achiralnych olefin wewnętrznych zawierających od 4 do 20 atomów węgla, jak również materiałów wyjściowych będących mieszaninami takich alfa-olefin i olefin wewnętrznych.

Przykładowe alfa-olefiny i olefiny wewnętrzne obejmują, na przykład, etylen, propylen, 1-buten,

1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikozen, 2-buten,

2-metylopropen (izobutylen), 2-metylobuten, 2-penten, 2-heksen, 3-heksan, 2-hepten, 2-okten, cykloheksen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, izopren, 2-etylo-1-heksen, styren, 4-metylostyren, 4-izopropylostyren, 4-tert-butylostyren, alfa-metylostyren, 4-tert-butylo-alfa-metylostyren, 1,3-diizopropenylobenzen, 3-fenylo-1-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien,

3-cykloheksylo-1-buten, i tym podobne, jak również 1,3-dieny, butadien, alkeniany alkilu, na przykład, pentenian metylu, alkaniany alkenylu, etery alkenylowo-alkilowe, alkenole, na przykład, pentenole, alkenale, na przykład, pentenale, i tym podobne, takie jak alkohol allilowy, maślan allilu, heks-1-en-4-ol, okt-1-en-4-ol, octan winylu, octan allilu, octan 3-butenylu, propionian winylu, propionian allilu, metakrylan metylu, eter winylowo-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter allilowo-etylowy, 7-oktenian n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenoamid, eugenol, izoeugenol, safrol, izosafrol, anetol, 4-alliloanizol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool, i tym podobne.

Przykłady przydatnych podstawionych i niepodstawionych olefinowych materiałów wyjściowych obejmują związki olefinowe opisane w publikacji Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, wydanie czwarte, 1996, której stosowne części stanowią odnośniki dla niniejszego.

Warunki reakcji sposobu hydroformylowania objętego niniejszym wynalazkiem mogą zmieniać się w szerokich zakresach. Na przykład, stosunek molowy gazowego wodoru do monotlenku węgla H2:CO może leżeć w zakresie od około 1:10 do 100:1 lub wyżej, przy czym bardziej korzystny stosunek molowy wodoru do monotlenku węgla wynosi od około 1:10 do około 10:1. W ogólności, sposób hydroformylowania można prowadzić w temperaturze reakcji większej niż około -25°C, korzystniej, większej niż około 50°C. Sposób hydroformylowania można prowadzić w temperaturze reakcji mniejszej niż około 200°C, korzystnie, mniejszej niż około 120°C. Docelowe ciśnienie całkowite gazu będzie dobierane jak opisano poprzednio. Minimalne ciśnienie całkowite jest ograniczone głównie przez ilość monotlenku węgla niezbędną do wejścia w obszar rzędu ujemnego lub odwrotnego krzywej szybkości, który będzie zależeć od konkretnej postaci liganda fosforoorganicznego i katalizatora hydroformylowania. Ogólnie, ciśnienie całkowite gazu zawierającego wodór, monotlenek węgla i olefinowy związek

PL 209 549 B1 wyjściowy może leżeć w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 10000 psia (68,9 MPa). W ogólności jednak korzystne jest, żeby sposób prowadzić przy ciśnieniu całkowitym gazu zawierającego wodór, monotlenek węgla i olefinowy związek wyjściowy wynoszącym mniej niż około 2000 psia (6895 kPa), a korzystniej mniej niż około 500 psia (34,5 kPa). Bardziej szczegółowo ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla sposobu hydroformylowania według niniejszego wynalazku może zmieniać się od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa), a korzystniej od około 3 psia (20,7 kPa) do około 800 psia (5516 kPa), a jeszcze korzystniej, od około 15 psia (103,4 kPa) do około 100 psia (689 kPa); zaś ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi korzystnie około 5 psia (34,5 kPa) do około 500 psia (3450 kPa), a korzystniej od około 10 psia (68,0 kPa) do około 300 psia (2070 kPa).

Szybkością przepływu wlotowego gazu syntezowego może być dowolna nadająca się do stosowania szybkość przepływu dostateczna dla uzyskania pożądanego sposobu hydroformylowania. Typowo, szybkość przepływu wlotowego gazu syntezowego może zmieniać się szeroko i może zależeć od konkretnej postaci katalizatora, szybkości przepływu wlotowego olefiny, i innych warunków roboczych. Podobnie, szybkością przepływu wylotowego może być dowolna nadająca się do stosowania szybkość przepływu wylotowego dostateczna dla uzyskania pożądanego sposobu hydroformylowania. Szybkość przepływu wylotowego jest typowo zależna od skali reaktora i czystości strumieni wlotowych reagenta i gazu syntezowego. Przydatne szybkości przepływów wlotowych gazu syntezowego i szybkości przepływów wylotowych są opisane w następującym odnośniku: Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d, SRI Consulting, Menlo Park, California, opublikowanym w grudniu 1999, który włącza się do niniejszego przez odniesienie. Inne szybkości przepływów gazu syntezowego i wylotowych mogą być przydatne zależnie od zaprojektowania sposobu, jak to określi specjalista.

Wynalazek zostanie dalej objaśniony przez rozważenie następujących przykładów, które mają być czysto przykładowe dla zastosowania wynalazku. Inne warianty wykonania wynalazku będą widoczne dla specjalistów na podstawie rozważenia niniejszego opisu lub praktyki wynalazku jak ujawniono niniejszym.

W następujących dalej przykładach, szybkości przepływu gazów są przytaczane w normalnych litrach na godzinę (Nl/h). Szybkość reakcji hydroformylowania jest przytaczana jako szybkość zużycia monotlenku węgla w gramomolach monotlenku węgla zużywanego na litr objętości roztworu katalizatora na godzinę (gmol/l/h). Czystości wlotowego propylenu, monotlenku węgla i gazu syntezowego były większe niż 99,8%.

P r z y k ł a d 1

Ten przykład przedstawia sposób według wynalazku określania szybkości głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego dla działania w obszarze rzędu odwrotnego względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla. Reaktor był skonfigurowany tak, jak pokazano na figurze 3. Reaktor był wyposażony w wirnik (1), wał wirnika (2), linię wlotową propylenu i regulację przepływu wlotowego (3); linię wlotową gazu syntezowego i regulację przepływu wlotowego (4), przy czym linia wlotowa kończyła się bełkotką w reaktorze; linię przepływu wylotowego i regulację przepływu wylotowego (5), czujnik ciśnienia całkowitego (6), linię odprowadzającą roztwór produktu/katalizatora do układu odzyskiwania produktu (7), i linię wlotową dla katalizatora zawracanego z układu odzyskiwania produktu (8). Podczas doświadczenia szybkość przepływu wlotowego propylenu i szybkość przepływu wylotowego z reaktora były utrzymywane jako w praktycznych granicach stałe. W celu utrzymania stałego poziomu cieczy katalitycznej i osiągnięcia działania ustalonego, część roztworu reakcyjnego była ciągle usuwana z reaktora i przepuszczana przez układ odzyskiwania produktu w celu usuwania części produktu i produktów ubocznych hydroformylowania. Przerobiony roztwór zawierają cy katalizator odzyskiwano i zawracano do reaktora w sposób cią g ł y. Gaz syntezowy podawano przez regulator 4 do reaktora, zaczynając przy szybkości wlotowej poniżej stechiometrycznej w odniesieniu do szybkości wlotowej propylenu. Warunki reakcji utrzymywano aż do osiągnięcia warunków stanu ustalonego, jak wskazywało stałe ciśnienie całkowite w reaktorze i stała szybkość reakcji hydroformylowania. W warunkach stanu ustalonego mierzono ciśnienie całkowite w reaktorze, szybkość reakcji hydroformylowania, szybkość i skład przepływu wylotowego, oraz inne warunki reakcji. Po zakończeniu zmieniano szybkość wlotową gazu syntezowego w celu oznaczenia innego punktu danych stanu ustalonego.

Reaktor zawierał 1 litr roztworu katalizatora zawierającego 70 ppm rodu i 1,5 ± 0,5 równoważnika (w odniesieniu do rodu) 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetyloetylo)-1,1'-bifenylo]-2,2'-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioksafosfepiny (Ligand D powyżej) rozpuszczone w mieszaninie butyroaldehydu, jego dimerów, trimerów (i wyższych), wraz z rozpuszczonymi w roztworze propylenem

PL 209 549 B1 i propanem. Podczas doświadczenia utrzymywano stałą szybkość wlotową propylenu równą 304 gramy/godzinę. Utrzymywano stałą temperaturę wewnętrzną reaktora równą 75°C. Stosunek H2:CO we wlotowym gazie syntezowym utrzymywano stale równy 1,04. Stąd, szybkość przepływu wylotowego z reaktora równa 32,67 Nl/h, lub wię cej, był a dostateczna dla usuwania skł adników oboję tnych i produktów ubocznych z reaktora w celu osiągnięcia działania ustalonego. W funkcji szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego mierzono następujące parametry: ciśnienie całkowite w reaktorze, ciśnienie cząstkowe CO, ciśnienie cząstkowe H2, ciśnienie cząstkowe propylenu, szybkość przepływu wylotowego z reaktora, i szybkość reakcji hydroformylowania, jak pokazano w tabeli 1.

T a b e l a 1

Szybkość przepływu wlotowego gazu syntezowego, Nl/h	Ciśnienie całkowite w reaktorze, psig	Ciśnienie cząstkowe CO, psia	Ciśnienie cząstkowe H2, psia	Ciśnienie cząstkowe C3H6, psia	Szybkość przepływu wylotowego z reaktora1, Nl/h	Szybkość hydroformylo- wania, gmol/l/h
85,34	219	2,33	0,00	psia 210,6	45,50	1,86
109,50	152	2,61	0,42	144,6	59,28	2,37
133,65	139	4,75	0,36	129,5	45,86	2,87
157,80	120	4,89	0,75	109,6	36,87	3,41
181,96	85	6,48	1,81	72,60	34,63	3,90
206,11	66	8,00	4,66	50,09	33,14	4,36
210,94	65	8,06	5,54	43,61	33,61	4,44
215,77	65	7,11	6,36	40,53	32,67	4,57
220,60	370	115,5	134,2	79,73	33,14	Nie w stanie ustalonym2

1. Kilka początkowych punktów danych szybkości przepływu wylotowego z reaktora leżało wyżej niż pozostałe punkty danych; tym niemniej, nie miał o to szkodliwego wpływu na cał kowite wyniki doświadczenia.

2. Wskutek ograniczeń ciśnienia wejściowych reagentów, ostatni punkt danych nie znajdował się w warunkach stanu ustalonego, i w stanie ustalonym ciś nienie byłoby wyż sze niż 370 psig. Wskutek tych ograniczeń, w tych warunkach nie można było zmierzyć szybkości reakcji hydroformylowania.

Dane z tabeli 1 są wykreślone na figurze 2, ciśnienie całkowite w reaktorze względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego. Na figurze 2 obszar rzędu ujemnego względem CO krzywej szybkości odpowiada obszarowi stromego wzrostu ciśnienia całkowitego. Końcowe dwa punkty danych z tabeli 1 obrazują odpowiedź układu reakcyjnego, gdy ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla przechodzi z obszaru rzędu dodatniego krzywej szybkości (przy szybkości wlotowej gazu syntezowego 215,77 Nl/h przy ciśnieniu cząstkowym monotlenku węgla równym 7,11 psi) do obszaru rzędu ujemnego krzywej szybkości (przy szybkości wlotowej gazu syntezowego 220,60 Nl/h przy ciśnieniu cząstkowym monotlenku węgla równym 115,5 psi). Dalej na figurze 2 zobrazowano punkt, w którym ciśnienie całkowite w reaktorze podnosi się ostro przy przejściu od rzędu dodatniego do ujemnego.

Z ciśnień w obszarze stromego wzrostu (nachylenia dodatniego) figury 2 (obszar rzędu ujemnego krzywej szybkości) wybierano docelowe ciśnienia całkowite. Dla docelowego ciśnienia całkowitego wybranego w tym obszarze rzędu ujemnego, minimalną i maksymalną szybkość głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego wybierano odpowiednio w punktach przecięcia pierwszym (1) i drugim (2) wykreś lonej krzywej danych z linią prostą nakreśloną równolegle do osi przepływu wlotowego gazu syntezowego w punkcie docelowego ciśnienia całkowitego. (Należy zauważyć, że pewna zmienność może występować dla maksymalnego przepływu wlotowego gazem syntezowym (2) zależnie od nachylenia prostej, jakie określa ostatni punkt danych, który typowo może nie być w stanie ustalonym). Dla tego przykładu i w odniesieniu do tabeli 1, wyciągnięto wniosek, że żeby pracować przy ciśnieniu całkowitym w reaktorze, na przykład, równym 120 psig w obszarze rzędu odwrotnego względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, minimalna szybkość przepływu wlotowego gazu syntezowego powinna być nastawiona jako wyższa niż 157,80 Nl/h, ale mniejsza niż 215,77 Nl/h.

PL 209 549 B1

Odpowiednio, w następujących przykładach wybrano szybkość głównego przepływu gazu syntezowego równą 202 Nl/h. Dla odniesienia w kolejnych przykładach należy zauważyć, że ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla w zakresie 15 do 35 psig (103 do 241 kPa) leży w obszarze odpowiedzi ujemnej lub odwrotnej krzywej szybkości.

P r z y k ł a d 2

Przykład 2 przedstawia stabilną pracę sposobu hydroformylowania w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości hydroformylowania według wynalazku. Reaktor został skonfigurowany tak, jak pokazano na Figurze 4, co było identyczne z konfiguracją reaktora z figury 3 z tym wyjątkiem, że regulacja przepływu wlotowego gazu syntezowego obejmowała zawory regulacji przepływu głównego (4) i wtórnego (9). Parametry robocze regulowano w sposób podobny do przykł adu 1. Gł ówną ilość gazu syntezowego podawano do reaktora przez regulator szybkości głównego przepływu gazu syntezowego (4). W odpowiedzi na odchylenia zmierzonego ciśnienia całkowitego od ciśnienia docelowego równego 120 psig (827 kPa), dodatkową ilość gazu syntezowego podawano przez wtórny regulator ciśnienia następczego (9) w celu doprowadzenia ciśnienia całkowitego w reaktorze do ciśnienia docelowego. Warunki reakcji utrzymywano aż do osiągnięcia warunków stanu ustalonego, jak wskazywało stałe ciśnienie całkowite w reaktorze i stała szybkość reakcji hydroformylowania. Następnie określano ciśnienie całkowite w reaktorze, szybkość reakcji hydroformylowania, szybkość przepływu wylotowego oraz skład, i inne warunki reakcji. Warunki pracy ustalonej były wykazywane przez więcej niż 10 godzin pracy, jak zestawiono poniżej.

Reakcję prowadzono w następujących warunkach sposobu: zasilanie propylenem, 299 gramów/godzinę; temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,06; szybkość przepływu głównego gazu syntezowego, 202 Nl/h; ciśnienie całkowite w reaktorze, 120 psig (827 kPa) (przy użyciu regulatora ciśnienia wlotowego gazu syntezowego (9)); i szybkość przepływu wylotowego z reaktora, 38 Nl/h. Podczas doświadczenia, średnią szybkość przepływu wlotowego gazu syntezowego przez regulator ciśnienia wtórnego zasilania gazem syntezowym (9) określono na 27 Nl/h. Średnia całkowita szybkość wlotowa gazu syntezowego do reaktora obejmowała szybkość przepływu głównego równą 202 Nl/h plus średnią szybkość przepływu wtórnego przez regulator ciśnienia następczego równą 27 Nl/h, dając łącznie 229 Nl/h. Dane wykreślono, jak pokazano na figurze 5 (szybkość reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu) i figurze 6 (ciśnienia cząstkowe względem czasu przebiegu). Na figurach 5 i 6 widać, że pracę w stanie ustalonym w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości osiągano przez czas przebiegu równy 10,8 godziny.

Doświadczenie porównawcze 1

Doświadczenie porównawcze 1 pokazuje, że stabilnej pracy nie da się utrzymać przez regulowanie ciśnienia całkowitego w reaktorze przez linię wylotową i czujnik pomiarowy regulacji wylotowej. Po wykazaniu stabilnej pracy przez łącznie 10,8 godziny, jak opisano w przykładzie 2, reaktor szybko rekonfigurowano (< 1 minuta działania), jak pokazano na figurze 7. Wszystkie cechy charakterystyczne były identyczne z pokazanymi na figurze 3, włączając tylko jedną regulację przepływu wlotowego gazu syntezowego (4), z tym wyjątkiem, że ciśnienie w reaktorze regulowano stosując regulator ciśnienia wstecznego na linii wylotowej (10) zamiast regulowania ciśnienia w reaktorze przy użyciu przyrostowego przepływu wlotowego gazu syntezowego. Szybkość przepływu wylotowego z reaktora mierzono (ale nie regulowano), stosując czujnik pomiarowy szybkości przepływu wylotowego (11). Warunki reakcji były podobne do przykładu 2: szybkość wlotowa propylenu, 299 gramów/godzinę; wewnętrzna temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,06 przy początkowej szybkości całkowitego przepływu wlotowego równej 232 Nl/h; ciśnienie w reaktorze, 120 psig przy użyciu regulatora ciśnienia wstecznego w reaktorze. Wyniki są przedstawione na figurze 8 (szybkość reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu) i figurze 9 (szybkość przepływu wylotowego z reaktora względem czasu przebiegu).

Jak widać z figur 8 i 9, nawet gdy startowano od stabilnego działania reaktora w obszarze odpowiedzi odwrotnej na monotlenek węgla krzywej szybkości, to zmiana sposobu regulowania ciśnienia w reaktorze i regulowania szybkoś ci przepł ywu wlotowego gazu syntezowego z konstrukcji wedł ug wynalazku z przykładu 2 (fig. 4) na konstrukcję konwencjonalną (fig. 7) spowodowała gwałtowną, nieopanowaną zmianę warunków reakcji, obejmującą niższą szybkość reakcji, wyższą szybkość przepływu wylotowego, a w następstwie wyższe ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla i wodoru.

Następnie, po upływie 1,25 godziny, szybkość wlotową gazu syntezowego zmniejszono do 180 Nl/h, co gwałtownie spowodowało spadek szybkości przepływu wylotowego z reaktora od 193 Nl/h do 10 Nl/h po upływie 1,38 godziny. W tych warunkach roboczych reakcja powróciła do obszaru rzędu dodatniePL 209 549 B1 go krzywej szybkości hydroformylowania, jak poprzednio zilustrowano na figurze 2. W odniesieniu do figury 10, po upływie 1,42 godziny szybkość wlotową gazu syntezowego zwiększono do 204 Nl/h, i obserwowano parametry robocze stanu ustalonego. Przy rosnącym ciśnieniu cząstkowym monotlenku węgla układ stał się ponownie niestabilny, gdy szybkość wlotowa gazu syntezowego osiągnęła około 238 Nl/h i ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zbliżyło się do ujemnej strony krzywej szybkości hydroformylowania. Figura 10 (szybkość hydroformylowania względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego) pokazuje, że kiedy układ przeszedł od rzędu dodatniego do rzędu ujemnego, to odpowiedź reaktora stała się niestabilna ponownie (godziny przebiegu 7,85 do 9,35), gdy szybkość reakcji hydroformylowania nagle spadła od 4,7 gmol/l/h do 2,4 gmol/l/h. Podobną niestabilność, nie przedstawioną w formie graficznej, obserwowano dla ciśnień cząstkowych monotlenku węgla, propylenu, oraz wodoru, i dla szybkości przepływu wylotowego z reaktora. Doświadczenie pokazuje ponownie, że przy zbliżaniu się do obszaru odpowiedzi ujemnej mała zmiana szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego (<1%) może spowodować duże i nieopanowane zmiany parametrów roboczych.

P r z y k ł a d 3

Ten przykład pokazuje, jak doprowadzić do stabilnej pracy układ reakcyjny z doświadczenia porównawczego 1. Z warunków końcowych opisanych w doświadczeniu porównawczym 1, całkowitą szybkość wlotową gazu syntezowego zmniejszono do 180 Nl/h, i ponownie wyzerowano zegar. Następnie, po upływie 0,20 godziny pracy, całkowita szybkość przepływu wylotowego z reaktora zmalała poniżej 17 Nl/h, i w tym momencie reaktor szybko rekonfigurowano (< 1 minuta działania) z powrotem do konstrukcji pokazanej na figurze 4. Szybkość przepływu głównego gazu syntezowego nastawiono na 202 Nl/h (szybkość przepływu taka sama jak w przykładzie 2). Docelowe ciśnienie całkowite nastawiono na 120 psig (834 kPa), i jakiekolwiek odchylenie rzeczywistego ciśnienia w reaktorze od ciśnienia docelowego korygowano za pośrednictwem regulacji wtórnego wlotu gazu syntezowego (fig. 4, part 9). Bez żadnych dalszych zmian, układ reakcyjny szybko ponownie ustalił pożądane stabilne warunki robocze podobne do warunków w przykładzie 2. Utrzymywano następujące warunki robocze: szybkość wlotowa propylenu, 299 gramów/godzinę; wewnętrzna temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,06 przy szybkości głównego przepływu wlotowego równej 202 Nl/h; ciśnienie całkowite w reaktorze, 120 psig (przy użyciu regulatora ciśnienia wlotowego gazu syntezowego); i szybkość przepływu wylotowego z reaktora, 44 Nl/h. Szybkość przepływu wylotowego z reaktora równa 44 Nl/h była dostateczna do usuwania składników obojętnych i produktów ubocznych z reaktora dla osią gnię cia dział ania w stanie ustalonym. Wyniki są przedstawione na figurze 11 (szybkość reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu) i figurze 12 (ciśnienia cząstkowe względem czasu przebiegu), które ilustrują stabilność szybkości reakcji hydroformylowania i ciśnień cząstkowych w reaktorze. Chociaż tego nie pokazano, podobną stabilność obserwowano dla szybkości przepływu wylotowego z reaktora w funkcji czasu. Ten przykład pokazuje, że stabilna praca w pożądanym obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości hydroformylowania została szybko ponownie ustalona przez rekonfigurowanie układu reakcyjnego do specyfikacji projektowej według wynalazku.

P r z y k ł a d 4

Przykład 4 przedstawia stabilną pracę sposobu hydroformylowania w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości przez zastosowanie wtórnego zasilania czystym monotlenkiem węgla. Reaktor skonfigurowany, jak pokazano na figurze 13, ma takie same elementy jak reaktor z figury 4, z tym wyjątkiem, że regulacja przepływu wlotowego gazem syntezowym obejmuje zawór kontrolny główny (4), zaś regulacja wtórna obejmuje regulację przepływu wlotowego czystego monotlenku węgla (12). Parametry robocze skądinąd takie same jak w przykładzie 2, Główną ilość gazu syntezowego podawano do reaktora przez regulator szybkości przepływu głównego gazu syntezowego, w odpowiedzi na odchylenia zmierzonego ciśnienia całkowitego od ciśnienia docelowego równego 113 psig (880 kPa), ilość monotlenku węgla podawano przez wtórny regulator ciśnienia następczego w celu doprowadzenia ciśnienia całkowitego w reaktorze do ciśnienia docelowego. Warunki reakcji utrzymywano aż do osiągnięcia warunków stanu ustalonego, jak wskazywało stałe ciśnienie całkowite w reaktorze i stała szybkość reakcji hydroformylowania. Następnie określano ciśnienie całkowite w reaktorze, szybkość reakcji hydroformylowania, szybkość przepływu wylotowego i skład, oraz inne warunki reakcji. Warunki robocze stanu ustalonego były wykazywane przez więcej niż 12 godzin pracy.

Reakcję prowadzono w następujących warunkach sposobu: szybkość przepływu wlotowego propylenu, 327 gramów/godzinę; temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,23; szybkość głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego, 213 Nl/h; ciśnie32

PL 209 549 B1 nie całkowite w reaktorze, 113 psig (880 kPa) (przy użyciu regulatora ciśnienia wlotowego monotlenku węgla (4)); i szybkość przepływu wylotowego z reaktora, 38,5 Nl/h. W porównaniu z poprzednim doświadczeniem dobrano wyższą szybkość przepływu głównego gazu syntezowego dla skompensowania niższego stężenia monotlenku węgla w głównym podawanym gazie syntezowym i wymagania podawania ilości stechiometrycznej wodoru do reaktora. Tym niemniej, przy wartości 213 Nl/h zasilanie główne gazem syntezowym znajdowało się w korzystnym zakresie i blisko maksimum otrzymanego z figury 2. Podczas doświadczenia, średnią szybkość przepływu wlotowego monotlenku węgla przez wtórny regulator ciśnienia wlotowego monotlenku węgla (12) określono na równą 14,7 Nl/h. Dane zebrano i wykreślono, jak pokazano na figurze 14 (szybkość reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu) i figurze 15 (ciśnienie cząstkowe względem czasu przebiegu). Wykresy ilustrują stabilne działanie reaktora w obszarze odpowiedzi odwrotnej na monotlenek węgla krzywej szybkości przez stosowanie trybu pracy obejmującego stałą szybkość przepływu wylotowego, stałą szybkość głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego, i zmienną szybkość przepływu wlotowego monotlenku węgla dla regulacji ciśnienia całkowitego w reaktorze.

Doświadczenie porównawcze 2

Doświadczenie porównawcze 2 pokazuje, że stabilnej pracy nie da się utrzymać w obszarze odwrotnym krzywej szybkości przez stosowanie stałej szybkości głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego w połączeniu ze stałą szybkością wtórnego przepływu wlotowego monotlenku węgla. Po wykazaniu pracy stabilnej przez łącznie 12,25 godziny, jak opisano w przykładzie 4, reaktor szybko rekonfigurowano (< 1 minuta działania) jak pokazano na figurze 16 i zegar wyzerowano ponownie. Wszystkie cechy konstrukcyjne były identyczne ze stosowanymi na figurze 13, z tym wyjątkiem, że wykorzystano stałą regulację przepływu wlotowego monotlenku węgla, (4) i (13), a ciśnienie całkowite w reaktorze regulowano regulatorem ciśnienia wstecznego (10) na linii wylotowej reaktora. Szybkość przepływu wylotowego z reaktora mierzono (ale nie regulowano), stosując czujnik pomiarowy szybkości przepływu wylotowego (11).

Warunki reakcji były podobne do przykładu 4: szybkość wlotowa propylenu, 327 gramów/godzinę; wewnętrzna temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,23 przy stałej szybkości przepływu wlotowego równej 213 Nl/h; stała szybkość przepływu wlotowego monotlenku węgla, 14,7 Nl/h; nastawienie ciśnienia w reaktorze, 109 psig przy użyciu regulatora ciśnienia wstecznego w reaktorze (gdy ciśnienie w reaktorze było mniejsze niż nastawienie, to szybkość przepływu wylotowego z reaktora wynosiła zero). Dane są przedstawione na figurze 17 (szybkość reakcji hydroformylowania względem czasu przebiegu) i figurze 18 (ciśnienia cząstkowe względem czasu przebiegu).

Początkowo, zmiana regulacji ciśnienia spowodowała gwałtowny, niepożądany i nieopanowany spadek ciśnienia całkowitego w reaktorze, sięgający minimum równego 68 psig po upływie około 0,3 godziny pracy. Kiedy reaktor był poniżej ciśnienia nastawionego równego 109 psig, to gaz wylotowy był niedostępny dla analizy, a stąd nie można było obliczyć ciśnień cząstkowych w reaktorze ani szybkości hydroformylowania. Po upływie 2,65 godziny, gdy ponownie ustalił się pewien przepływ wylotowy z reaktora, stał o się widoczne, ż e przez co najmniej pewien czas poprzedzającej pracy ciś nienie monotlenku węgla wynosiło około 2 psi lub mniej, powodując pracę w niepożądanym obszarze rzędu dodatniego krzywej kinetycznej. Po upływie 2,95 godziny szybkość przepływu wylotowego z reaktora gwałtownie i nieopanowanie zwiększyła się do około 170 Nl/h. Ostatecznie, spowodowało to inne niepożądane warunki robocze, mianowicie, znacznie wyższe ciśnienia cząstkowe monotlenku węgla i wodoru, znacznie niż szą szybkość reakcji hydroformylowania, i znacznie wyż szą szybkość przepł ywu wylotowego z reaktora. To doświadczenie pokazuje, że nawet gdy zaczyna się od stabilnej pracy reaktora w obszarze odpowiedzi odwrotnej na monotlenek węgla krzywej szybkości, ale zmienia się sposób regulacji ciśnienia w reaktorze z konstrukcji według wynalazku z figury 13 na konstrukcję konwencjonalną z figury 16, to mogą wystąpić gwałtowne nieopanowane zmiany warunków reakcji.

P r z y k ł a d 5

Ten przykład pokazuje jak ponownie uzyskać stabilność z niestabilnych warunków doświadczenia porównawczego 2. Reaktor na zakończenie doświadczenia porównawczego 2 szybko rekonfigurowano (< 1 minuta działania) z powrotem do konstrukcji pokazanej na figurze 13; szybkość wlotową gazu syntezowego zmniejszono do 97 Nl/h; regulator ciśnienia następczego monotlenku węgla nastawiono na 109 psig; i zegar wyzerowano ponownie. Z kolei, szybkość wlotowa gazu syntezowego zwiększała się w kilku etapach, ostatecznie osiągając 211 Nl/h po upływie 0,3 godziny pracy. Po upływie 0,37 godziny nastawienie regulatora ciśnienia następczego monotlenku węgla regulacji wtórPL 209 549 B1 nego przepływu CO (12) zwiększono od 109 psig do 113 psig. Bez żadnych dalszych zmian, układ reakcyjny szybko ponownie ustalił pożądane stabilne warunki robocze podobne do warunków w przykładzie 4. Utrzymywano następujące warunki robocze: szybkość wlotowa propylenu, 327 gramów/godzinę; wewnętrzna temperatura katalizatora, 75°C; stosunek (H2:CO) we wlotowym gazie syntezowym, 1,23 przy szybkości głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego równej 211 Nl/h; ciśnienie całkowite w reaktorze, 113 psig (880 kPa)(przy użyciu regulatora ciśnienia wlotowego gazu syntezowego (12)); i szybkość przepływu wylotowego z reaktora,

41,3 Nl/h. Szybkość przepływu wylotowego z reaktora równa 41,3 Nl/h była dostateczna dla usuwania składników obojętnych i produktów ubocznych z reaktora, dla osiągnięcia działania w stanie ustalonym przez łącznie 12 godzin.

P r z y k ł a d 6

Ten wariant wykonania wynalazku ilustruje konstrukcja reaktora pokazana na figurze 19, gdzie szybkość przepływu wylotowego z reaktora utrzymuje się stosując zmienną regulację szybkości wlotowej gazu syntezowego [(14) w kombinacji z (4)] w celu kontrolowania szybkości przepływu wylotowego przez regulator ciśnienia wstecznego (10) stosowany do utrzymywania ciśnienia całkowitego w reaktorze. Należ y zwrócić uwagę, że element 11 z figury 19 oznacza czujnik pomiarowy przepływu wylotowego reaktora. Na początku skład katalizatora, warunki sposobu i konfigurację reaktora wykorzystuje się jak pokazano na figurze 3 i w przykładzie 1, w celu określenia pożądanego docelowego ciśnienia całkowitego w reaktorze i szybkości głównego przepływu wlotowego gazu syntezowego. Minimalną szybkość przepływu wylotowego określa się także na podstawie czystości wlotowych reagentów, przy czym szybkość jest dostateczna dla usuwania składników obojętnych i produktów ubocznych z reaktora dla osiągnięcia działania w stanie ustalonym. Po nastawieniu tych parametrów, ustalają się warunki reakcji i szybkości przepływów wlotowych reagentów takie same jak w przykładzie 2. Podczas doświadczenia szybkość przepływu wlotowego propylenu (3) i szybkość przepływu wylotowego z reaktora reguluje się jako praktycznie stałe. W celu utrzymania stałego poziomu cieczy katalizatora i osiągnięcia działania w stanie ustalonym, roztwór katalizatora ciągle usuwa się z reaktora (7) i przepuszcza przez układ odzyskiwania produktu w celu usunięcia produktu i produktów ubocznych hydroformylowania. Roztwór katalizatora odzyskuje się i zawraca do reaktora w sposób ciągły (8). Główną ilość gazu syntezowego podaje się do reaktora przez regulator szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego (4). Zmienną ilość gazu syntezowego reguluje się przez wtórny zawór regulujący (14), przez to regulując szybkość przepływu wylotowego z reaktora. Ciśnienie całkowite w reaktorze reguluje się regulatorem ciśnienia wstecznego na linii wylotowej reaktora (10). Warunki reakcji są utrzymywane i osiąga się warunki stanu ustalonego, na co wskazuje stałe ciśnienie całkowite w reaktorze i stała szybkość reakcji hydroformylowania.

P r z y k ł a d 7

Ten przykład pokazuje otrzymanie krzywej szybkości hydroformylowania jako funkcji ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla zarówno w obszarach rzędu dodatniego i ujemnego krzywej szybkości. Bez sposobu według niniejszego wynalazku, napotykano by trudności przy otrzymywaniu szybkości reakcji w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości.

Propylen hydroformylowano przy użyciu gazu syntezowego (CO + H2) w obecności katalizatora rodowego wytworzonego z 1,5 ± 0,5 równoważnika (w odniesieniu do rodu) 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetyloetylo)-1,1'-bifenylo]-2,2-diylo]bis(oksy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]dioksafosfepiny (Ligand D powyżej). Czyni się odniesienie do figury 20. Do uzyskania pierwszych trzech punktów danych w obszarze rzędu dodatniego krzywej szybkości wykorzystywano reaktor konwencjonalny (1 litr pojemności) mający konstrukcję z figury 7. Do uzyskania pozostałych punktów danych w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości reaktor skonfigurowano jak pokazano na figurze 4, stosując sposób według niniejszego wynalazku w celu stabilizowania parametrów sposobu. Utrzymywano stałą temperaturę wewnętrzną reaktora równą 75°C. Warunki sposobu i niekorygowane szybkości reakcji hydroformylowania (gmol/k/h) są przedstawione w tabeli 2.

PL 209 549 B1

T a b e l a 2

Prze- pływ wlotowy propylenu, g/h	Przepływ wlotowy gazu syntezo- wego, Nl/h	Stosu- nek H2:CO w gazie syntezowym	Przepływ wylotowy z reaktora, Nl/h	Ciśnienia cząstkowe w reaktorze (psia)	Ciśnie- nie całkowite w reaktorze, psig	[Rh] PPm	Niekory- gowana szybkość reaktora gmol/l/h	Szyb- kość skory- gowana gmol/l/h	Stosu- nek molowy izome- rów Produktu (N/I)	Selek- tywość propa- nu (pro- cent molo- wy)
CO	H2	C3H6
245,5	181,0	1,307	32,4	2,68	25,1	50,8	120	69	3,90	3,89	47,3	16,04
416,3	314,4	1,186	38,4	5,25	27,7	51,8	102	74	6,84	6,25	47,7	8,65
345,6	284,8	1,141	37,6	8,55	25,3	48,1	95	69	6,10	6,43	42,1	5,92
347,9	298,7	1,068	39,1	19,2	24,2	50,8	105	77	6,49	5,80	34,3	2,87
331,3	280,9	1,044	39,7	23,8	26,0	48,7	109	79	6,16	5,60	32,7	2,66
296,3	253,2	1,027	39,4	29,1	26,0	49,1	114	77	5,48	5,07	29,3	2,37
207,2	171,4	1,014	31,5	34,2	24,8	50,7	120	61	3,88	4,39	26,6	2,07
188,1	160,7	0,979	30,3	43,3	24,4	52,0	129	71	3,56	3,38	23,4	1,55
169,0	145,4	0,964	32,0	51,0	26,1	49,0	135	70	3,08	3,15	22,6	1,67
146,2	136,7	0,908	31,0	63,5	24,5	50,2	147	69	2,69	2,72	19,6	1,31
126,2	105,4	0,856	32,7	77,4	25,0	48,8	160	70	2,29	2,35	17,7	1,22

1. Temperatura wynosiła 75°C we wszystkich przebiegach. Objętość katalizatora wynosiła 1 litr we wszystkich przebiegach.

2. Dane typowo zbierano przy wysokich stopniach konwersji gazu syntezowego; tak więc, normalne zmiany i błędy doświadczalne przy zbieraniu danych mogą spowodować, że obliczone stopnie konwersji dla CO i/lub H2, byłyby wyższe niż 100 procent, ale nie wyższe niż około 110 procent.

3. Szybkość skorygowana - Koryguje szybkość reakcji do ciśnienia cząstkowego propylenu 50 psi i stężenia rodu 70 ppm przy użyciu odpowiedzi kinetycznych pierwszego rzędu dla obu zmiennych.

4. Stosunek izomerów produktu (N/I) odnosi się do stosunku molowego normalnych do rozgałęzionych produktów aldehydowych, jaki mierzy się w gazie wylotowym.

5. Selektywność propanu oblicza się jako 100 x liczba moli wytworzonego propanu podzielone przez całkowitą liczbę moli propylenu poddanego reakcji z wytworzeniem butyroaldehydu i propanu.

Ponieważ każdy punkt danych w tabeli 2 był nieco inny co do ciśnienia cząstkowego propylenu i stężenia rodu, pierwotne szybkości hydroformylowania doprowadzono do znormalizowanego ciśnienia cząstkowego propylenu równego 50 psi (345 kPa) i stężenia rodu równego 70 części na milion (ppm). Szybkości skorygowane są także podane w tabeli 2.

Skorygowane szybkości reakcji hydroformylowania wykreślono jako funkcję ciśnienia cząstkowego CO, jak pokazano na figurze 20, potwierdzając wykres teoretyczny przedstawiony na figurze 1. Dane zapewniają środek pozwalający na dobór ciśnień cząstkowych CO blisko maksymalnej szybkości reakcji w obszarze rzędu ujemnego krzywej szybkości, korzystnie, tak że maksymalizuje się szybkość reakcji i stosunek izomerów produktu, a minimalizuje się tworzenie alkanu. W podobny sposób można otrzymać podobne wykresy i zakresy ciśnienia cząstkowego CO dla dowolnego liganda wybranego do stosowania, przez to uzyskując parametry robocze dające maksymalną szybkość i maksymalne stosunki normalnych/rozgałęzionych izomerów przy minimalnym tworzeniu alkanów.

Claims (20)

1. Sposób hydroformylowania obejmujący poddanie reakcji jednego lub więcej związków nienasyconych olefinowo C3-C20, monotlenku węgla, i wodoru w obecności katalizatora hydroformylowania typu kompleksu metalu z ligandem fosforoorganicznym w temperaturze większej niż 50°C i mniejszej niż 120°C, z wytworzeniem płynnego produktu reakcji obejmującego jeden lub więcej aldehydów jako

PL 209 549 B1 produktów, gdzie wspomniany sposób prowadzi się pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa) i takim, że szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się i szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się, znamienny tym, że następujące etapy sposobu prowadzi się dla stabilizowania szybkości reakcji, ciśnienia całkowitego, szybkości przepływu wylotowego, temperatury reakcji, lub ich kombinacji; przy czym etapy sposobu obejmują co najmniej jeden ze schematów kontroli sposobu wybranych spośród następujących:

Schemat A:

(a1) założenie docelowego ciśnienia całkowitego;

(a2) wykrycie ciśnienia całkowitego i określenie różnicy między wykrytym ciśnieniem całkowitym i docelowym ciśnieniem cał kowitym; i (a3) na podstawie różnicy ciśnień zmierzonej w etapie (a2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego; oraz

Schemat B:

(b1) założenie docelowej szybkości przepływu wylotowego;

(b2) wykrycie szybkości przepływu wylotowego i określenie różnicy między wykrytą szybkością przepływu wylotowego i docelową szybkością przepływu wylotowego; i (b3) na podstawie różnicy szybkości przepływu wylotowego zmierzonej w etapie (b2), manipulowanie szybkością przepływu wlotowego gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

2. Sposób według zastrz. 1, w którym implementowane są wszystkie etapy sposobu (a1) do (a3) i etapy sposobu (b1) do (b3), dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego do docelowego ciśnienia całkowitego i dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

3. Sposób według zastrz. 1, w którym katalizator hydroformylowania obejmuje katalizator typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym.

4. Sposób według zastrz. 3, w którym katalizator hydroformylowania obejmuje katalizator typu kompleksu rodu z ligandem polifosforynoorganicznym.

5. Sposób według zastrz. 1, w którym docelowe ciśnienie całkowite wybiera się z zakresu ciśnień w obszarze najbardziej stromego dodatniego nachylenia wykresu ciśnienia całkowitego względem szybkości przepływu wlotowego gazu syntezowego.

6. Sposób według zastrz. 1, w którym minimalną docelową szybkość przepływu wylotowego wybiera się jako szybkość przepływu wylotowego równą wlotowemu stechiometrycznemu nadmiarowi wodoru i substancji obojętnych.

7. Sposób według zastrz. 1, w którym do spełniania zasadniczo stechiometrycznych wymagań sposobu hydroformylowania zapewnia się główne źródło monotlenku węgla dla sposobu, a wykryte ciśnienie całkowite doprowadza się do docelowego ciśnienia całkowitego przy użyciu wtórnego źródła gazu zawierającego monotlenek węgla.

8. Sposób według zastrz. 7, w którym główne źródło monotlenku węgla obejmuje główne zasilanie gazem syntezowym do reaktora; i ewentualnie, w którym wtórne źródło gazu zawierającego monotlenek węgla obejmuje zasilanie gazem syntezowym lub zasilanie czystym monotlenkiem węgla, lub zasilanie obejmujące monotlenek węgla i gaz obojętny.

9. Sposób wed ług zastrz. 1, w którym ciś nienie cał kowite reguluje się przez dostosowanie szybkości przepływu gazu wlotowego zawierającego monotlenek węgla, zaś szybkość przepływu wylotowego gazu usuwanego z reaktora utrzymuje się przy stałej szybkości przepływu.

10. Sposób według zastrz. 1, w którym szybkość przepływu wylotowego gazu usuwanego z reaktora reguluje się przez dostosowanie szybkości przepływu podawanego do reaktora gazu zawierającego monotlenek węgla, równocześnie utrzymując docelowe ciśnienie całkowite.

11. Sposób według zastrz. 1, w którym sposób hydroformylowania prowadzi się w wielu reaktorach zbiornikowych z mieszaniem ciągłym połączonych szeregowo, w którym ciśnienie całkowite wykrywa się środkiem do wykrywania umieszczonym na jednym lub wielu reaktorach połączonych szeregowo, a sygnał przekazuje się na linię wlotową monotlenku węgla do jednego lub wielu reaktorów połączonych szeregowo, dla doprowadzenia ciśnienia całkowitego w wielu reaktorach do ciśnienia docelowego.

PL 209 549 B1

12. Sposób według zastrz. 1, w którym sposób hydroformylowania prowadzi się w wielu reaktorach zbiornikowych, z mieszaniem ciągłym połączonych szeregowo, w którym szybkość przepływu wylotowego wykrywa się środkiem do wykrywania umieszczonym na linii wylotowej z jednego lub wielu reaktorów szeregowo, a sygnał przekazuje się na linię wlotową monotlenku węgla do jednego lub wielu reaktorów połączonych szeregowo, dla doprowadzenia szybkości przepływu wylotowego w wielu reaktorach do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

13. Sposób według zastrz. 1, w którym sposób hydroformylowania prowadzi się w wielu reaktorach zbiornikowych z mieszaniem ciągłym połączonych szeregowo, w którym ciśnienie całkowite wykrywa się środkiem do wykrywania umieszczonym na jednym lub wielu reaktorach szeregowo, a sygnał przekazuje się na linię wlotową monotlenku węgla do jednego lub wielu reaktorów szeregowo, dla doprowadzenia ciśnienia całkowitego w wielu reaktorach do ciśnienia docelowego; i w którym szybkość przepływu wylotowego wykrywa się środkiem do wykrywania umieszczonym na linii wylotowej z jednego lub wielu reaktorów szeregowo, a sygnał przekazuje się na linię wlotow ą monotlenku wę gla do jednego lub wielu reaktorów szeregowo, dla doprowadzenia szybkości przepływu wylotowego w wielu reaktorach do docelowej szybkoś ci przepł ywu wylotowego.

14. Sposób według zastrz. 1, w którym dobiera się ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla w obszarze rzędu odwrotnego krzywej szybkości hydroformylowania odpowiadającym szybkości reakcji hydroformylowania przy szybkości maksymalnej lub w obrębie 50 procent szybkości maksymalnej, jak określono z wykresu, szybkości reakcji hydroformylowania względem ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla.

15. Sposób hydroformylowania obejmujący poddanie w strefie reakcyjnej jednego lub wielu związków nienasyconych olefinowo C3-C20 reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i ewentualnie wolnego liganda polifosforynoorganicznego w temperaturze większej niż 50°C i mniejszej niż 120°C, pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla w zakresie od około 1 psia (6,8 kPa) do około 1000 psia (6800 kPa), z wytworzeniem płynnego produktu reakcji zawierającego jeden lub wiele aldehydów, i rozdzielanie w co najmniej jednej strefie rozdzielania jednego lub wię cej aldehydów od katalizatora typu kompleksu metalu z ligandem polifosforynoorganicznym i ewentualnego wolnego liganda polifosforynoorganicznego, znamienny tym, że obejmuje: prowadzenie sposobu hydroformylowania pod ciśnieniem cząstkowym monotlenku węgla takim, że szybkość reakcji zwiększa się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zmniejsza się i szybkość reakcji zmniejsza się w miarę jak ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla zwiększa się; i w którym następujące etapy sposobu prowadzi się dla zmieniania ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla, żeby stabilizować szybkość reakcji, ciśnienie całkowite, szybkość przepływu wylotowego, temperaturę reakcji, lub ich kombinację; przy czym etapy sposobu obejmują co najmniej jeden ze schematów kontroli sposobu wybranych spośród następujących:

Schemat A:

(a1) założenie docelowego ciśnienia całkowitego;

(a2) wykrycie ciśnienia całkowitego, i określenie różnicy między wykrytym ciśnieniem całkowitym i docelowym ciśnieniem całkowitym; i:

(a3) na podstawie różnicy ciśnień zmierzonej w etapie (a2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego-ciśnienia całkowitego;

Schemat B:

(b1) założenie docelowej szybkości przepływu wylotowego;

(b2) wykrycie szybkości przepływu wylotowego, i określenie różnicy między wykrytą szybkością przepływu wylotowego i docelową szybkością przepływu; i (b3) na podstawie różnicy szybkości przepływu wylotowego zmierzonej w etapie (b2), manipulowanie przepływem wlotowym gazu zawierającego monotlenek węgla dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

16. Sposób według zastrz. 15, w którym implementowane są wszystkie etapy sposobu (a1) do (a3) i etapy sposobu (b1) do (b3), dla doprowadzenia wykrytego ciśnienia całkowitego zasadniczo do docelowego ciśnienia całkowitego i dla doprowadzenia wykrytej szybkości przepływu wylotowego zasadniczo do docelowej szybkości przepływu wylotowego.

17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że metal w katalizatorze typu kompleksu metalzwiązek polifosforynoorganiczny stanowi rod.

PL 209 549 B1

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator hydroformylowania zawiera metaliczny rod i ligand polifosforynoorganiczny, taki że metaliczny rod wykorzystuje się w stężeniu od 10 do 500 części metalu na milion, w przeliczeniu na wolny metal w płynie reakcyjnym hydroformylowania.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator hydroformylowania zawiera metal i ligand polifosforynoorganiczny, taki ż e ligand wykorzystuje się w iloś ci od 1,1 do 4 moli liganda na mol metalu obecnego w płynie reakcyjnym, przy czym wspomniana ilość liganda stanowi sumę zarówno wolnego liganda jak i liganda skompleksowanego z metalem w płynie reakcyjnym.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla mieści się w zakresie od 15 psia (103,4 kPa) do 100 psia (689 kPa).