PL209830B1 - Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego oraz jego soli - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) o wysokiej zawartoś ci substancji aktywnej oraz jego soli wolnych od ś ladowych zanieczyszczeń metali ciężkich i wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych.

Wytwarzane związki znajdują zastosowanie jako środki chwastobójcze

Otrzymywany metodą klasyczną przez chlorowanie fenolu i kondensację z kwasem chlorooctowym 2,4-D jest obciążony nieaktywnymi biologicznie kwasami chlorofenoksyoctowymi, solami nieorganicznymi, chlorofenolem oraz związkami żelaza pochodzącymi z surowców oraz korozji aparatury. Sole nieorganiczne i chlorofenol oraz część nieaktywnych kwasów chlorofenoksyoctowych odmywa się w wodzie, w środowisku alkalicznym podczas wydzielania i mycia soli sodowej 2,4-D z mieszaniny poreakcyjnej. Sposobem tym uzyskuje się sól sodową 2,4-D o maksymalnej zawartości 93% oraz kwas 2,4-D 96% składnika aktywnego (s.a.). Granicę czystości wyznacza technologia chlorowania o selektywnoś ci maksymalnie 90% czystego 2,4-dichlorofenolu oraz wydzielania i alkalicznej krystalizacji 2,4-DNa z 90% mieszaniny kwasów chlorofenoksyoctowych limitowana małą rozpuszczalnością soli kwasu o-chlorofenoksyoctowego. W technologii obecne są zawsze śladowe ilości żelaza w zwią zku z silnie korozyjnym ś rodowiskiem operacji chlorowania, które barwią produkt i niekorzystnie wpływają na trwałość form użytkowych 2,4-D.

Aby zwiększyć zawartość s. a. oraz czystość technicznego 2,4-D stosuje się dodatkowe oczyszczanie kwasu 2,4-D lub wyjściowego technicznego 2,4-dichlorofenolu. Według opisów patentowych Rosji nr 2149157 oraz Rumunii nr 116395 prowadzi się krystalizację w perchloroetylenie lub toluenie.

2,4-dichlorofenol oczyszcza się od mono-, 2,6-di, 2,4,6-trichlorofenoli najczęściej metodą próżniowej rektyfikacji, opisaną w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 2759981, oraz Związku Radzieckiego nr 1087511.

Oba sposoby opierają się na mało selektywnej reakcji chlorowania fenolu i wiążą się ze stratami 15 - 20% surowców i dodatkowymi ściekami i odpadami i wymagają kosztownej, złożonej aparatury. Ponadto 15 - 20% pozostałość kubowa po wysokotemperaturowej, wielogodzinnej rektyfikacji próżniowej jest trudna do utylizacji z powodu zagrożenia dioksynami.

Znacznie tańsza i korzystniejsza jest metoda oparta na selektywnym chlorowaniu fenolu, wobec regioselektywnych katalizatorów, zwiększająca powyżej 90% zawartość 2,4-dichlorofenolu w technicznym chlorofenolu.

Według patentu Francji nr 8510037 stosowane są w tym celu katalizatory siarkowe o wzorze R1-S-R2 oraz metaloorganiczne pochodne kwasu ditiofosforowego. Według projektu wynalazczego P-354552 z 2003 r. selektywność chlorowania fenolu wzrasta w obecności związków siarki z wolną parą elektronową oraz chlorków żelaza i cynku. Ograniczenie dla stosowania atrakcyjnych metod katalitycznych stanowi zanieczyszczenie produktów chlorowanymi pozostałościami regioselektywnych katalizatorów - chlorków metali ciężkich oraz wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych.

Znane są metody eliminacji pozostałości śladowych związków chloroorganicznych oraz metali ciężkich ze ścieków oraz olejów transformatorowych (izolacyjnych). Według patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 1277045 ścieki oczyszcza się od dioksyn, polichlorobifenyli i innych związków chloroorganicznych kombinowanymi metodami fizykochemicznymi i biologicznymi. Oczyszczone wstępnie fizykochemicznie ścieki w 90% poddaje się oczyszczaniu biologicznemu z jednoczesną adsorpcją na sproszkowanym węglu aktywnym w celu pełnego usunięcia śladów dioksyn i PCB-fenyli.

W patencie Japonii nr 10076295 ujawniono sposób oczyszczania ś cieków od dioksyn, organicznych rozpuszczalników oraz śladów metali ciężkich w wieloetapowym procesie fizycznym i biologicznym. Etapem końcowym jest adsorpcja pozostałości śladowych dioksyn i metali ciężkich na kolumnie z węglem aktywnym.

Nieoczekiwanie okazało się, że jeżeli w procesie wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego i jego soli, techniczny 2,4-dichlorofenol podda się w celu oczyszczenia sorpcji na węglu aktywnym w odpowiednich warunkach pH i temperatury w kombinacji z ekstrakcją rozcieńczonym kwasem solnym, to uzyska się produkt o wysokiej czystości, wolny od zanieczyszczeń śladowych zawartości metali ciężkich oraz wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych.

Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego oraz jego soli według wynalazku polega na tym, że techniczny, zanieczyszczony 2,4-dichlorofenol ekstrahuje się w temperaturze 30-90°C rozcieńczonym kwasem solnym. Następnie górną kwaśną warstwę wodną oddziela się a dolną warstwę 2,4-dichlorofenolu alkalizuje się do pH >10 ługiem sodowym lub potasowym przy temperaturze

PL 209 830 B1

30-90°C otrzymując wodny roztwór 2,4-dichlorofenolanu o stężeniu 30-60%. Alkaliczny roztwór 2,4-dichlorofenolanu miesza się z pylistym lub granulowanym węglem aktywnym wspomaganym ewentualnie sorbentem krzemionkowym lub celulozowym użytymi w ilości 0,05 do 5,0% cz. na 100 cz. 2,4-dichlorofenolu, po czym sorbenty oddziela się przez filtrację. Adsorpcja może być prowadzona także z zastosowaniem filtra ciśnieniowego lub kolumny wypełnionymi uprzednio sorbentami.

Oczyszczony 2,4-dichlorofenolan w roztworze wodnym poddaje się kondensacji z kwasem chlorooctowym znanym sposobem. Odfiltrowana z masy pokondensacyjnej sól sodowa 2,4-D po przemyciu wodą ma wysoką czystość i zawartość składnika aktywnego, jest produktem handlowym lub półproduktem do wytwarzania kwasu i soli aminowych 2,4-D.

Sposobem według wynalazku dichlorofenol traktuje się rozcieńczonym kwasem solnym w celu wyekstrahowania do warstwy wodnej żelaza i innych metali ciężkich w postaci rozpuszczalnych chlorków. Następnie dichlorofenol przeprowadza się w nieorganiczną sól sodową lub potasową doskonale rozpuszczalną w wodzie. Ma to podwójny efekt. Dichlorofenol w postaci wodnego roztworu soli nieorganicznej nie ulega ekstrakcji na węglu aktywnym, a zarazem traci zdolność rozpuszczania śladowych ilości związków chloroorganicznych uwalniając je do roztworu, co umożliwia ich sorpcję.

Stosowany węgiel aktywny może być wspomagany sorbentem krzemionkowym lub celulozowym w celu ułatwienia filtracji węgla pylistego, a także lepszej sorpcji pozostałości śladowych żelaza i innych metali ciężkich.

Sposób według wynalazku wymaga nieznacznych nakładów aparaturowych i energetycznych. W stosunku do znanych metod odznacza się niewielką iloś cią ś cieków i odpadów. Zuż yty wę giel aktywny wiąże zanieczyszczenia organiczne i mineralne w sposób trwały, bezpieczny dla otoczenia, może być składowany lub spalany. Sposób jest szczególnie przydatny w syntezie kwasu i soli 2,4-D o wysokiej zawartoś ci składnika aktywnego opartej na 2,4-dichlorofenolu produkowanym z zastosowaniem regioselektywnych katalizatorów.

P r z y k ł a d I

Próbkę technicznego 2,4-dichlorofenolu o masie 200 g i zawartości żelaza 580 mg/kg stopiono i zadano 2,5% kwasem solnym w ilości 50 g. Mieszano w temperaturze 50°C w ciągu 10 minut. Rozdzielono warstwę wodną od organicznej. W warstwie wodnej oznaczono zawartość żelaza metodą rodankową. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

P r z y k ł a d I

Do 20 g stopionego 2,4-dichlorofenolu o zawartości chlorku żelaza w ilości 0,036 g dodano 5 g 0,5% kwasu solnego. Mieszano w temperaturze >40°C wciągu 10 minut. Rozdzielono warstwę wodną i fenolową. W warstwie wodnej oznaczono zawartość żelaza metodą rodankową . Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

T a b l i c a 1

	Ilość żelaza w próbce [mg]	Zawartość żelaza w przemywkach [%]	Ilość przemywek [g]	Ilość żelaza odmyta, [mg]
Przykład I	116	0,38	30,2	114
Przykład II	12	0,29	4,3	12,0

P r z y k ł a d III

2,4-dichlorofenol otrzymany metodą chlorowania fenolu w obecności katalizatorów odmyto kwasem solnym. Zobojętniono ługiem potasowym do pH >10,5 i rozcieńczono wodą do 50%. Do tak uzyskanego chlorofenolanu wprowadzono zawiesinę węgla aktywnego i sorbenta krzemionkowego „Dicalite, tak, aby stosunek węgla aktywnego do 2,4-dichlorofenolu wynosił 0,008 wagowo. Chlorofenolan wraz z sorbentami mieszano w ciągu 30 minut. Odfiltrowano wprowadzony węgiel wraz z sorbentem. W chlorofenolanie zbadano zawartość żelaza oraz wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych wyrażonych jako PCDD/F. Wyniki analiz przedstawiono w tablicy 2.

P r z y k ł a d IV

2,4 dichlorofenol otrzymany jak w przykładzie III odmyto kwasem solnym. Zobojętniono ługiem sodowym do pH 11 i rozcieńczono wodą do 40%. Wprowadzono na filtr ciśnieniowy z nałożoną warstwą mieszaniny węgla aktywnego a przefiltrowany 2,4-dichlorofenol poddano reakcji z kwasem chlorooctowym. Uzyskaną sól sodową kwasu 2,4-D (2,4-DNa) odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 2,4-DNa o zawartości 97,5% s.a. Zawartość metali ciężkich oraz wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych w 2,4-DNa przedstawiono w tablicy 2.

PL 209 830 B1

P r z y k ł a d V

2,4 dichlorofenol otrzymany metodą jak w przykładzie III odmyto kwasem solnym. Zobojętniono go ługiem sodowym do pH 10,5 i rozcieńczono wodą do 50%. Do tak otrzymanego roztworu

2,4-dichlorofenolanu wprowadzono zawiesinę węgla aktywnego w wodzie tak, aby ilość węgla aktywnego wynosiła 0,3% w stosunku do użytego 2,4-dichlorofenolu. Chlorofenol po odfiltrowaniu sorbenta poddano kondensacji z kwasem monochlorooctowym w nadmiarze 20%. Otrzymaną sól sodową kwasu 2,4-D (2,4 DNa) zadano kwasem solnym. Kwas 2,4-D odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano kwas

2,4-D o zawartości 98,7% s.a.. Zawartość żelaza i wysokocząsteczkowych związków chloroorganicznych przedstawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2

	Zawartość żelaza [ppm]	PCDD/F TEQ ng/g
Przykład III	<5	0,027
Przykład IV	2,5	0,080
Przykład V	2,5	0,096

Zastrzeżenie patentowe

Claims (2)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego oraz jego soli w oparciu o techniczny
2. 2,4-dichlorofenol, zanieczyszczony śladowymi ilościami metali ciężkich i wysokocząsteczkowymi związkami chloroorganicznymi, który poddaje się kondensacji z kwasem chlorooctowym w środowisku alkalicznym, a powstałą sól wydziela i suszy lub przerabia na wolny kwas albo sole aminowe, znamienny tym, że techniczny 2,4-dichlorofenol ekstrahuje się w temperaturze 30 - 90°C rozcieńczonym kwasem solnym, następnie górną kwaśną warstwę wodną oddziela się a dolną warstwę

   2,4-dichlorofenolu alkalizuje ługiem sodowym lub potasowym do pH>10 w temperaturze 30 - 90°C, po czym otrzymany wodny roztwór 2,4-dichlorofenolanu o stężeniu 30 - 60% wag. poddaje się sorpcji przez zmieszanie i filtrację lub filtrację na węglu aktywnym albo mieszaninie węgla aktywnego z sorbentem krzemionkowym lub celulozowym użytym w ilości 0,05 do 5,0 cz. na 100 cz. technicznego

   2,4-dichlorofenolu.