PL209949B1

PL209949B1 - Nowe związki, pochodne 1,3,5-triazyny oraz sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych 1,3,5-triazyny

Info

Publication number: PL209949B1
Application number: PL374411A
Authority: PL
Inventors: Roland Stolarski; Wojciech Czajkowski; Joanna Paluszkiewicz
Original assignee: Politechnika Łódzka
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2011-11-30
Also published as: PL374411A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki, pochodne 1,3,5-triazyny oraz sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych 1,3,5-triazyny. Nowe związki są absorberami promieniowania ultrafioletowego i wiążą się w sposób reaktywny z włóknami celulozowymi oraz ich mieszankami z innymi włóknami.

Na skutek zmniejszania się w ostatnim okresie warstwy ozonowej stratosfery, do Ziemi dociera znacznie większa ilość promieniowania UV niż jest to konieczne dla prawidłowego rozwoju organizmu ludzkiego. Szczególnie niebezpieczna jest nadmierna dawka składowej UV-B (280-315 nm) promieniowania słonecznego, która jest przyczyną przedwczesnego starzenia się skóry, podrażnień i poparzeń słonecznych, prowadzących nawet do zmian nowotworowych skóry. Składowa UV-A (315-400 nm) promieniowania słonecznego, choć dociera jej do Ziemi znacznie więcej, nie stanowi większego zagrożenia dla ludzi, aczkolwiek znaczna ekspozycja skóry na ten rodzaj promieniowania może również wywołać skutki podobne jak promieniowanie UV-B. Stopień ochrony skóry ludzkiej przed promieniowaniem UV przez wyroby włókiennicze (barierowość wyrobów) charakteryzowana jest przez współczynnik UPF (Ultraviolet Protection Factor), który wskazuje o ile dłużej może przebywać na słońcu człowiek ubrany w odzież chroniącą przed tym promieniowaniem w porównaniu z osobą pozbawioną tej odzieży. Przyjmuje się następującą ocenę barierowości wyrobów przed promieniowaniem UV: UPF=15-24 -ochrona dobra, UPF=25-39 - ochrona bardzo dobra, UPF powyżej 40 - ochrona doskonała.

Znane pochodne 1,3,5-triazyny charakteryzują się tym, że na osi symetrii ich cząsteczki znajduje się pierścień 1,3,5-triazyny podstawiony atomem halogenu, resztą hydroksylową, podstawioną resztą aminową, atomem azotu wbudowanym w resztę heterocykliczną. Związki te zostały opisane w opisie patentowym US 5786475 oraz w opisie zgłoszenia patentowego DE 19720683.

Znane pochodne 1,3,5-triazyny wytwarza się z ogólnie dostępnych diamin w typowych reakcjach syntezy barwników reaktywnych.

Wynalazek dotyczy nowych związków, pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, w którym R1 oznacza resztę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla lub resztę fenylową, R2 oznacza atom wodoru lub resztę sulfonową, Me oznacza atom metalu, korzystnie sodu lub potasu, R3 oznacza resztę metoksylową, resztę kwasu aminofenylosulfonowego, aminofenylodisulfonowego, resztę etanoloaminową, dietanoloaminową, resztę morfoliny lub resztę o wzorze 2.

Nowe związki charakteryzują się tym, że na osi symetrii ich cząsteczki znajduje się pierścień 1,3,5-triazyny podstawiony resztą alkoksylową lub fenoksylową. Nowe związki są absorberami promieniowania UV i wykazują powinowactwo do włókien celulozowych. Aplikowane na tkaninach, dzianinach, wyrobach gotowych, gładkich oraz drukowanych, głównie białych i jasno zabarwionych, w tym surowych, z włókien celulozowych lub ich mieszanek z innymi włóknami, nadają im właściwość doskonałej ochrony przed promieniowaniem UV. Nowe związki aplikuje się w sposób analogiczny do barwienia reaktywnymi barwnikami monochlorotriazynowymi.

Sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, w którym R1, R2, Me,R3 mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku polega na tym, że zdyspergowaną 2,4-dichloro-6-alkoksy-1,3,5-triazynę lub 2,4-dichloro-6-fenoksy-1,3,5-triazynę poddaje się kondensacji z kwasem diaminofenylenosulfonowym lub 1,4-diamino-benzeno-2,5-disulfonowym w ś rodowisku wodnym lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie dichlorometanem, przy stosunku molowym substratów od 1:2,2 do 1:2,6 w temperaturze 40-80°C przy pH 6,8-7,4 w czasie 2-6 godzin. Produkt kondensacji - surową diaminę wydziela się ze środowiska reakcji i oczyszcza ogólnie znanymi sposobami, korzystnie w drodze wysolenia z pomocą chlorku sodowego lub potasowego. Surową diaminę poddaje się reakcji z 2,4-dichloro-6-alkoksy-1,3,5-triazyną lub 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną czyli chlorkiem cyjanuru, użytą z co najmniej 100% nadmiarem molowym, w środowisku wodnym lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym jak aceton, dichlorometan, tetrahydrofuran, w temperaturze 0-40°C przy pH 6,8-7,2 w czasie 2-5 godzin i ewentualnie następnie kondensuje z użytym z co najmniej 100% nadmiarem molowym kwasem aminofenylosulfonowym, aminofenylodisulfonowym, etanoloaminą, dietanoloaminą, morfoliną lub związkiem o wzorze 3, w którym A oznacza resztę opisaną wzorem 2, w środowisku wodnym w temperaturze 30-40°C przy pH 7,0-7,4 w czasie 3-6 godzin. Produkt finalny wydziela się w znany sposób przez wysalanie i suszy.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady nie ograniczając jego zakresu.

PL 209 949 B1

P r z y k ł a d I

7,2 g 2,4-dichloro-6-metoksy-1,3,5-triazyny zdyspergowano w 70 cm³ wody z 30 g lodu i 0,1 g emulgatora o nazwie handlowej Rokacet 07, po czym w trakcie mieszania dodano roztwór 21,3 g soli sodowej kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm³ wody i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 40°C przy pH 6,8-7,2 (dodając 10% roztwór wodorotlenku sodowego). Po 2 godzinach podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 80°C i mieszano ją w tej temperaturze jeszcze 6 godzin utrzymując pH 7±0,2 przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji wysolono za pomocą 40 g chlorku sodowego, mieszano dalsze 3 godziny w temperaturze 20°C, po czym osad produktu odsączono i przemyto 50 cm³ nasyconego roztworu solanki. Wydzieloną w ten sposób surową diaminę rozpuszczono w 150 cm³ wrzącej wody, wysolono przy użyciu 30 g chlorku sodu. Po upływie 12 godzin odsączono wydzielony osad diaminy, przemyto go na sączku 3 porcjami po 25 cm³ nasyconej solanki, po czym rozpuszczono w 300 cm³ wody w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu roztworu do temperatury 20°C dodano do niego, w trakcie mieszania, zawiesinę 11,2 g

2,4-dichloro-6-metoksy-1,3,5-triazyny w 90 cm³ dichlorometanu. Całość ogrzano następnie do temperatury 35°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH 7,0-7,2 przez dodawanie 10% roztworu węglanu sodowego w czasie 5 godzin. Koniec reakcji stwierdzono na podstawie zaniku aminy aromatycznej w roztworze (próba z odczynnikiem Ehrlicha). Produkt wydzielono przez wysolenie 60 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono.

Otrzymano 38,6 g produktu o wzorze IV w postaci jasnoszarego proszku zawierającego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 1,29 - 10^-3 mola/g produktu. Widmo masowe produktu, zawierające piki: [M-Na]^- m/z=790 oraz [M-2Na+1H]^- m/z=768, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (eluent propanokwoda 4:1, płytka Merck Cellulose F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,65.

Próbę aplikacji produktu o wzorze IV na włóknie bawełnianym przeprowadzono w następujący sposób. 10 g tkaniny bawełnianej satynowej o gęstości powierzchniowej 119 g/cm³ bielonej (bez rozjaśniacza optycznego) umieszczono w kąpieli zawierającej 150 cm³ wody oraz 0,1 g (ilość odpowiadająca stężeniu 1% w stosunku do wagi włókna) produktu o wzorze IV. Następnie temperaturę roztworu podniesiono do 80°C w czasie 30 minut, po czym dodano 7,5 g krystalicznego siarczanu sodowego, a po dalszych 20 minutach - 3 g wę glanu sodowego. Proces aplikacji prowadzono w tej temperaturze w czasie dalszych 60 minut. Po wypraniu i wysuszeniu tkanina charakteryzowała się współczynnikiem ochrony przed promieniowaniem UPF=42 czyli ochroną doskonałą, co stwierdzono posługując się metodyką opisaną w Normie PN-EN 13 758-1:2001.

P r z y k ł a d II

7,2 g 2,4-dichloro-6-metoksy-1,3,5-triazyny zdyspergowano w 70 cm² wody z 30 g lodu i 0,1 g Rokacetu 07, po czym w trakcie mieszania dodano roztwór 21,3 g soli sodowej kwasu

2,4-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm² wody i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 40°C przy pH 6,8-7,2 (dodając 10% roztwór wodorotlenku sodowego). Po 2 godzinach podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 80°C i mieszano ją w tej temperaturze jeszcze 7 godzin utrzymując pH=7±0,2 przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji wysolono za pomocą 60 g chlorku sodowego, mieszano dalsze 3 godziny w temperaturze 20°C, po czym osad produktu odsączono i przemyto 50 cm³ nasyconego roztworu solanki. Wydzieloną w ten sposób surową diaminę rozpuszczono w 150 cm³ wrzącej wody i wysolono przy użyciu 30 g chlorku sodu. Po upływie 12 godzin odsączono wydzielony osad diaminy przemyto go na sączku 3 porcjami po 25 cm³nasyconej solanki, po czym rozpuszczono w 200 cm³ wody w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu roztworu do temperatury 20°C dodano do niego, w trakcie mieszania, zawiesinę 5,94 g 2,4-dichloro-6-metoksy-1,3,5-triazyny w 50 cm³ dichlorometanu. Całość ogrzano następnie do temperatury 35°C i mieszano w tej temperaturze utrzymują c pH=7,0-7,2 przez dodawanie 10% roztworu wę glanu sodowego w czasie 4 godzin. Koniec reakcji stwierdzono za pomocą próby z odczynnikiem Ehrlicha. Produkt wydzielono przez wysolenie 50 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono.

Otrzymano 17 g produktu o wzorze V w postaci jasnoszarego proszku zawierającego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 1,05 -10^-3 mola/g produktu. Widmo ¹H NMR produktu, zawierające piki: 8,89-9,19 ppm m 2HAr; 7,27-7,37 ppm m 2HAr, 6,31-6,41 ppm m 2HAr; 3,69 ppm s 6HAr-0CH3; 3,26 ppm s 3HAr-0CH3, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienko4

PL 209 949 B1 warstwowej (eluent propanol:woda 4:1, płytka Merck Cellulose F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,56.

P r z y k ł a d III

9,7 g 2,4-dichloro-6-fenoksy-1,3,5-triazyny zdyspergowano w 70 cm³ wody z 30 g lodu i 0,1 g

Rokacetu 07, po czym w trakcie mieszania dodano roztwór 21,3 g soli sodowej kwasu

2,4-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm³ wody i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 40°C przy pH 6,8-7,2 (dodając 10% roztwór wodorotlenku sodowego). Po 2 godzinach podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 80°C i mieszano ją w tej temperaturze jeszcze 7 godzin utrzymując pH 7±0,2 przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji wysolono za pomocą 60 g chlorku sodowego, mieszano dalsze 3 godziny w temperaturze 20°C, po czym osad produktu odsączono i przemyto 50 cm³ nasyconego roztworu solanki. Wydzieloną w ten sposób surową diaminę rozpuszczono w 150 cm³ wrzącej wody, wysolono przy użyciu 30 g chlorku sodu. Po upływie 12 godzin odsączono wydzielony osad, przemyto go na sączku 3 porcjami po 25 cm³ nasyconej solanki, po czym rozpuszczono w 200 cm³ wody w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu roztworu do temperatury 20°C dodano do niego, w trakcie mieszania, zawiesinę 7,92 g 2,4-dichloro-6metoksy-1,3,5-triazyny w 30 cm³ wody z 30 g lodu i 0,1 g Rokacetu 07. Całość ogrzano następnie do temperatury 35°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH 7,0-7,2 przez dodawanie 10% roztworu węglanu sodowego w czasie 6 godzin. Koniec reakcji stwierdzono na podstawie wyniku próby z odczynnikiem Ehrlicha. Produkt wydzielono przez wysolenie 60 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono. Otrzymano 19 g produktu o wzorze VI w postaci jasnoszarego proszku zawierającego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 1,50 -10^-3 mola/g produktu. Widmo masowe produktu, zawierające piki: [M-2Na]^- m/z=830 oraz [M-Na]^- m/z=853, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (eluent propanol:woda 4:1, płytka Merck Cellulose F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,47.

P r z y k ł a d IV ₃

9,7 g 2,4-dichloro-6-fenoksy-1,3,5-triazyny zdyspergowano w 100 cm³ acetonu, po czym w trakcie mieszania dodano roztwór 21,3 g soli sodowej kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm³ wody i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 40°C przy pH 6,8-7,2 (dodają c 10% roztwór wodorotlenku sodowego). Po 2 godzinach podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 80°C i mieszano ją w tej temperaturze jeszcze 8 godzin utrzymując pH 7±0,2 przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji wysolono za pomocą 40 g chlorku sodowego, mieszano dalsze 2 godziny w temperaturze 20°C, po czym osad produktu odsączono i przemyto 50 cm² nasyconego roztworu solanki. Wydzieloną w ten sposób surową diaminę rozpuszczono w 160 cm³ wrzącej wody, wysolono przy użyciu 35 g chlorku sodu. Po upływie 16 godzin odsączono wydzielony osad, przemyto go na sączku 3 porcjami po 25 cm³ nasyconej solanki, po czym rozpuszczono w 200 cm³ wody w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu roztworu do temperatury 20°C dodano do niego, w trakcie mieszania, 10,39 g 2,4-dichloro-6-metoksy-1,3,5-triazyny w 100 cm³ acetonu. Całość ogrzano następnie do temperatury 35°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH 7,0-7,2 przez dodawanie 10% roztworu węglanu sodowego w czasie 6 godzin. Koniec reakcji stwierdzono na podstawie wyniku próby z odczynnikiem Ehrlicha. Produkt wydzielono przez wysolenie 55 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono. Otrzymano 55,2 g produktu o wzorze VII w postaci jasnobrunatnego proszku zawierają cego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 0,45-10^-3 mola/g produktu. Widmo masowe produktu, zawierające pik [M-Na-H]^- m/z=852, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (eluent propano/woda 4:1, płytka Merck Cellulose F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,59.

P r z y k ł a d V

Diaminę, otrzymaną jak w przykładzie I, rozpuszczono w 2 dm³ wody i po ochłodzeniu do temperatury 2°C dodano, w trakcie mieszania, 11,62 g chlorku cyjanuru zdyspergowanego w 100 cm³ wody i 100 g lodu z dodatkiem 0,3 g Rokacetu 07. Reakcję prowadzono w temperaturze 0-5°C przy pH 6,8-7,2 utrzymywanym przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego, w czasie 3 godzin. Po stwierdzeniu końca reakcji na podstawie wyniku próby z odczynnikiem Ehrlicha, dodano roztwór 18,79 g soli sodowej 4-(e-siarczanoetylo)sulfonyloaniliny w 300 cm³ wody, po czym mieszaninę ogrzano do temperatury 40°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH=7,2-7,5 przez dodawanie

PL 209 949 B1

10% roztworu wodorotlenku sodowego, w czasie 4 godzin. Po tym czasie chromatograficznie stwierdzono koniec reakcji. Produkt reakcji wydzielono w drodze wysolenia za pomocą 54 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono.

Otrzymano 36,8 g produktu o wzorze VII w postaci jasnoszarego proszku zawierającego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 1,41 -10^-3 mola/g produktu. Widmo ¹H NMR otrzymanego produktu, zawierające piki: 6,16-8,10 ppm 14HAr koperta aromatyczna składająca się z wielu multipletów; 3,93 ppm 4H-CH2-SO3Na; 3,691 4RCH2-SO2Ar, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (eluent etanol:propanol:woda 3:1:1, płytka Merck Kieselgel 60 F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,69.

P r z y k ł a d VI

Diaminę, otrzymaną jak w przykładzie I, rozpuszczono w 300 cm³ wody i po ochłodzeniu do temperatury 2°C dodano, w trakcie mieszania, 11,62 g chlorku cyjanuru rozpuszczonego w 100 cm³' tetrahydrofuranu. Reakcję prowadzono w temperaturze 0-5°C przy pH 6,8-7,2 utrzymywanym przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego, w czasie 3 godzin. Po stwierdzeniu końca reakcji na podstawie wyniku próby z odczynnikiem Ehrlicha, dodano roztwór 12,29 g soli sodowej kwasu metanolowego w 100 cm^' wody, po czym mieszaninę ogrzano do temperatury 40°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH=7,2-7,5 przez dodawanie 10% roztworu wodorotlenku sodowego, w czasie 4 godzin. Po tym czasie chromatograficznie stwierdzono koniec reakcji. Produkt reakcji wydzielono w drodze wysolenia za pomocą 90 g chlorku sodowego, odsączono, zbuforowano dodając roztwór 0,6 g diwodorofosforanu sodowego i 2,4 g wodorofosforanu disodowego w 30 cm³ wody i wysuszono.

Otrzymano 22,3 g produktu o wzorze IX w postaci jasnobrunatnego proszku zawierającego reaktywne reszty monochlorotriazynowe w ilości 1,22 · 10^-3 mola/g produktu. Widmo masowe otrzymanego produktu, zawierające pik [M-2Na+H]^- m/z=1095, potwierdziło jego budowę. Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (eluent propanol: woda 4:1, płytka Merck Cellulose F254) wykazała, iż produkt charakteryzuje się współczynnikiem Rf=0,55.

Claims

1. Nowe związki, pochodne 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, w którym R1 oznacza resztę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla lub resztę fenylową, R2 oznacza atom wodoru lub resztę sulfonową. Me oznacza atom metalu, korzystnie sodu lub potasu, R3 oznacza resztę metoksylową, resztę kwasu aminofenylosulfonowego, aminofenylodisulfonowego, resztę etanoloaminową, dietanoloaminową, resztę morfoliny lub resztę o wzorze 2.

2. Sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, w którym R1 oznacza resztę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla lub resztę fenylową, R2 oznacza atom wodoru lub resztę sulfonową, Me oznacza atom metalu, korzystnie sodu lub potasu, R3 oznacza resztę metoksylową, resztę kwasu aminofenylosulfonowego, aminofenylodisulfonowego, resztę etanoloaminową, dietanoloaminową, resztę morfoliny lub resztę o wzorze 2, znamienny tym, że zdyspergowaną

2,4-dichloro-6-alkoksy-1,3,5-triazynę lub 2,4-dichloro-6-fenoksy-1,3,5-triazynę poddaje się kondensacji z kwasem diaminofenylenosulfonowym lub 1,4-diaminobenzeno-2,5-disulfonowym w środowisku wodnym lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie dichlorometanem, przy stosunku molowym substratów od 1:2,2 do 1:2,6 w temperaturze 40-80°C przy pH 6,8-7,4 w czasie 2-6 godzin, po czym produkt kondensacji w postaci surowej diaminy wydziela się ze środowiska reakcji i oczyszcza ogólnie znanymi sposobami, korzystnie w drodze wysolenia za pomocą chlorku sodowego lub potasowego i poddaje się reakcji z 2,4-dichloro-6-alkoksy-1,3,5-triazyną lub 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną, użytą z co najmniej 100% nadmiarem molowym, w środowisku wodnym lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym jak aceton, dichlorometan, tetrahydrofuran, w temperaturze 0-40°C przy pH 6,8-7,2 w czasie 2-5 godzin i ewentualnie następnie kondensuje z użytym z co najmniej 100% nadmiarem molowym kwasem aminofenylosulfonowym, aminofenylodisulfonowym, etanoloaminą, dietanoloaminą, morfoliną lub związkiem o wzorze 3, w którym A oznacza resztę opisaną wzorem 2, w środowisku wodnym w temperaturze 30-40°C przy pH 7,0-7,4 w czasie 3-6 godzin, zaś produkt finalny wydziela się w znany sposób przez wysalanie i suszenie.