PL209990B1 - Klej wieloskładnikowy i jego zastosowanie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest klej wieloskładnikowy, którego składniki łączone są ze sobą bezpośrednio przed użyciem kleju, na bazie wodnej dyspersji polimerowej i dyspersji środka suszącego w fazie olejowej ciekłej. Ewentualnymi dalszymi składnikami kleju są koloidy ochronne, przeciwutleniacze, pigmenty, wypełniacze, zmiękczacze, środki konserwujące, środki przeciw pienieniu, środki błonotwórcze, środki zapachowe, środki zwiększające przyczepność, rozpuszczalniki, barwniki, środki ognioochronne, środki zwiększające rozlewność, lepiszcza, regulatory lepkości, środki dyspergujące, emulgatory, środki zagęszczające i środki zapobiegające sedymentacji. Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie tego kleju do klejenia drewna, korka, tworzyw sztucznych, kamieni lub betonu.

Wodne dyspersje klejowe stosuje się w wielu gałęziach przemysłu do łączenia ze sobą podłoży. Stosowanie takich wodnych dyspersji klejowych okazuje się korzystne zwłaszcza, gdy z jednej strony przy sklejaniu do otoczenia nie powinny się dostawać żadne pary zawierające rozpuszczalnik, a z drugiej strony odparowanie wody znajdującej się w wodnej dyspersji klejowej powinno odbywać się bez trudności. Stosowanie wodnych dyspersji klejowych jest jednak problematyczne zwłaszcza, gdy warunki sklejania utrudniają albo nawet uniemożliwiają odparowanie wody, albo sklejane podłoże jest wrażliwe na działanie wody tak, że stosowanie wodnej dyspersji klejowej powoduje uszkodzenie podłoża. Poza tym, wodne kleje nie nadają się z reguły do stosowania w sytuacjach, gdy należy się liczyć z tym, że połączenie klejowe może być narażone, przynajmniej okresowo, na oddziaływanie otoczenia o nadzwyczaj wysokiej wilgotności powietrza, a nie można dopuścić, by w tych warunkach nastąpiła jakakolwiek utrata siły klejenia, albo gdy połączenie klejowe jest narażone okresowo lub trwale na bezpośredni kontakt z wodą.

W zwią zku z tym, w wyż ej wymienionych przypadkach stosowano w przeszł o ś ci kleje bezwodne, które osiągały swoją zdolność klejenia albo drogą odparowania łatwo lotnego rozpuszczalnika albo drogą reakcji dwóch wzajemnie oddziaływujących składników. W przypadku klejów pierwszego z wymienionych typów, ujawniła się wada polegająca na tym, że rozpuszczalniki były emitowane do otoczenia, co przy stosowaniu klejów wewnątrz pomieszczeń jest niepożądane na skutek zagrożenia dla zdrowia przez działanie rozpuszczalników i problemu drażniących zapachów towarzyszących ich emisji. Wadę klejów reaktywnych drugiego typu stanowi to, że z reguły zawierają one niebezpieczne dla zdrowia izocyjaniany, epoksydy, poliaminy i poliamidy, co powoduje, że użytkownicy często odnoszą się z rezerwą do ich stosowania.

Wobec powyższego, istniało zapotrzebowanie na kleje na bazie wody, które można stosować nawet w takich warunkach, w których odparowanie wody jest utrudnione albo w zasadzie niemożliwe. Poza tym istniało również zapotrzebowanie na kleje na bazie wody, które można stosować także do łączenia podłoży wrażliwych na działanie wody. Tego rodzaju klejom stawia się jednak wymaganie, aby miały one wystarczający okres przydatności, a po jego upływie były możliwie szybko zdolne do wytrzymania obciążenia. Ponadto powinny być odpowiednie do stosowania wewnątrz pomieszczeń, przy czym szczególny nacisk kładzie się na nieznaczną emisję zapachów. Tego rodzaju kleje powinny wykazywać przy tym wystarczającą odporność na działanie wody tak, aby można było je stosować w warunkach wysokiej wilgotnoś ci powietrza, a trwał o ść połączenia nie powinna zmniejszać się w wyniku przynajmniej krótkotrwał ego kontaktu z wodą . Tego rodzaju wła ś ciwoś ci są wymagane na przykład w przypadku klejów, które stosuje się do naklejania laminatu albo parkietu na odpowiednim podłożu we wnętrzach.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP - A 0 782 977 znana jest kompozycja, za pomocą której można nadać powierzchni podłoża odporność na działanie wody lub pary. Opisano dwa składniki, z których jeden stanowi wodny lateks naturalnego albo syntetycznego kauczuku, a drugi składnik jest dyspersją środka wulkanizującego i związku higroskopijnego w fazie olejowej. Jako odpowiednią fazę olejową wymienia się oleje węglowodorowe, przy czym szczególnie korzystne są mieszaniny olejów węglowodorowych, na przykład mieszaniny związków aromatycznych i alifatycznych. Stwierdzono również, że dla regulowania płynności, faza olejowa może zawierać syntetyczne, ciekłe zmiękczacze, jak ftalany albo adypiniany. Wadę opisanego układu stanowi to, że zarówno środek wiążący w fazie wodno-olejowej, jak i środek wulkanizujący mogą powodować znaczne emisje zapachowe. Poza tym, opisana zawiesina higroskopijnego związku w wymienionych olejach węglowodorowych ma skłonność do rozdzielania faz, co zmusza użytkownika do jej zdyspergowania przed użyciem opisanej kompozycji. Oprócz tego, opisane kompozycje mogą wykazywać charakterystykę utwardzania, niezadowalającą dla klejenia, z powodu zbyt długiego czasu, jaki upływa od zakończenia okresu żywotności do uzyskania rzeczywistej zdolności powstałej powłoki powierzchniowej do wytrzymania obciążenia.

PL 209 990 B1

Ponadto, w powyższym opisie nie ma żadnej wzmianki o możliwości zastosowania przedstawionych kompozycji jako klejów.

Gdy kleje stosuje się do przyklejania wykładzin podłogowych, wymaga się często dobrej izolacji wykładziny względem podłoża. Tego rodzaju izolacja dotyczy, po pierwsze przenoszenia ciepła pomiędzy podłogą i wykładziną podłogową, a po drugie właściwości tłumiących wykładziny podłogowej, zwłaszcza w odniesieniu do odgłosu kroków. Kleje znane ze stanu techniki, dają pod tym względem niezadowalające wyniki, ponieważ nie pozwalają uzyskać wystarczającej izolacji cieplnej względnie tłumienia odgłosu kroków, albo obu tych właściwości.

Celem wynalazku było opracowanie klejów na bazie wody, które można stosować nawet w podanych wyż ej warunkach i które nie wykazują wad kompozycji znanych ze stanu techniki.

Cel ten uzyskano w rozwiązaniu według wynalazku poprzez opracowanie kleju wieloskładnikowego, którego składniki łączone są ze sobą bezpośrednio przed użyciem kleju, na bazie wodnej dyspersji polimerowej i dyspersji środka suszącego w fazie olejowej ciekłej, oraz ewentualnie koloidów ochronnych, przeciwutleniaczy, pigmentów, wypełniaczy, zmiękczaczy, środków konserwujących, środków przeciwpieniących, środków błonotwórczych, środków zapachowych, środków zwiększających przyczepność, rozpuszczalników, barwników, środków ognioochronnych, środków zwiększających rozlewność, lepiszczy, regulatorów lepkości, środków dyspergujących, emulgatorów, środków zagęszczających i środków zapobiegających sedymentacji, który charakteryzuje się tym, że zawiera następujące składniki:

a/ jako składnik A - wodną dyspersję przynajmniej jednego polimeru, otrzymywanego drogą poliaddycji albo drogą polimeryzacji przynajmniej jednego monomeru zawierającego olefinowo nienasycone wiązanie podwójne; korzystnie wodną dyspersję kopolimeru octanu winylu, etylenu i wersenianu winylu lub kopolimeru styrenu i akrylanu butylu; w ilości około 30% wagowo masy kleju;

b/ jako składnik B - dyspersję środka suszącego w fazie olejowej ciekłej w temperaturze około 23°C; gdzie faza olejowa zawiera jeden związek polarny, rozpuszczalny w fazie olejowej, ciekły w temperaturze oko ł o 23°C, który ma przynajmniej jedno kowalencyjne wią zanie pojedyncze, podwójne albo potrójne pomiędzy atomem węgla i heteroatomem; korzystnie dyspersję cementu tworzącego etryngit w oleju rącznikowym lub białego wapna w epoksydowanym oleju sojowym;

a także jako ewentualne składniki dodatkowe c/ piasek, granulaty i mączki z tworzyw sztucznych, granulaty i mączki z kauczuków lub granulaty i perełki szkła.

W korzystnych rozwią zaniach wynalazku w skł adniku A polimer jest wybrany z grupy, do której należą: homopolimery estrów winylowych; kopolimery estrów winylowych z kwasem akrylowym i metakrylowym oraz ich estrami z alkoholami nasyconymi, cykloalifatycznymi i tłuszczowymi; kopolimery estrów winylowych z etylenowo nienasyconymi kwasami dwukarboksylowymi; kopolimery estrów winylowych z jedno- i wielokrotnie nienasyconymi etylenowo węglowodorami; kopolimery estrów winylowych z etylenowo nienasyconymi związkami z grupami N-funkcyjnymi; produkty polimeryzacji lub kopolimeryzacji styrenu i jego pochodnych; kauczuki styrenowo-butadienowe; homo- i kopolimery etylenu; homo- i kopolimery estrów kwasu akrylowego i metakrylowego; i poliuretany.

W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik A zawiera polimer otrzymywany drogą polimeryzacji kwasu akrylowego albo przynajmniej jednej pochodnej kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego albo przynajmniej jednej pochodnej kwasu metakrylowego, etylenu, octanu winylu, styrenu albo przynajmniej jednej pochodnej styrenu, albo drogą kopolimeryzacji dwóch albo więcej z wymienionych związków.

W dalszych korzystnych rozwiązaniach wynalazku w składniku B związek polarny jest wybrany z grupy, do której należą: oleje parafinowe; węglowodory aromatyczne; naturalne oleje i tłuszcze; kwasy tłuszczowe i ich pochodne z grupami karbonylowymi, estrowymi, eterowymi i amidowymi; alkohole tłuszczowe i ich pochodne z grupami karbonylowymi, estrowymi, eterowymi; polihydroksykwasy tłuszczowe, i estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych; i stanowi przynajmniej 0.1% wagowo masy składnika B; zaś środek suszący jest wybrany z grupy, do której należą: tlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, cementy, tlenki fosforu, polikwasy fosforowe, związki nieorganiczne reagujące z wodą z utworzeniem wody krystalizacyjnej, zeolity, krzemiany warstwowe, żele krzemionkowe i montmorylonity, i stanowi przynajmniej 30% wagowo masy składnika B.

Faza olejowa zawiera przynajmniej 50% wagowo, korzystnie przynajmniej 90% wagowo związku polarnego albo mieszaniny związków polarnych.

PL 209 990 B1

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku w fazie olejowej znajduje się związek polarny zawierający przynajmniej jedną grupę karbonylową, albo przynajmniej jedną grupę estrową, albo z przynajmniej jedną grupę eterową, albo przynajmniej jedną grupę OH, albo mieszaninę wymienionych grup.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku w fazie olejowej znajduje się związek polarny zawierający przynajmniej dwie grupy estrowe albo przynajmniej dwie grupy eterowe albo przynajmniej jedną grupę estrową i przynajmniej jedną grupę eterową albo przynajmniej dwie grupy estrowe i jedną grupę eterową albo przynajmniej dwie grupy eterowe i jedną grupę estrową albo przynajmniej trzy grupy estrowe.

W kolejnym korzystnym rozwią zaniu faza olejowa zawiera nieorganiczny ś rodek suszą cy.

Rozwiązaniem realizującym postawiony cel jest także zastosowanie kleju wieloskładnikowego według wynalazku do klejenia drewna, korka, tworzyw sztucznych, kamieni lub betonu.

Oddzielne składniki kleju według wynalazku są mieszane przez użytkownika przed użyciem, tworząc kompozycję, która faktycznie działa jako klej. Klej według wynalazku zawiera przynajmniej dwa oddzielne składniki A i B.

Klej według wynalazku może jednak zawierać więcej niż dwa składniki, na przykład trzy, cztery, pięć, albo jeszcze wyższą liczbę składników. Składniki znajdujące się w kleju według wynalazku mogą znajdować się w oddzielnych pojemnikach, przy czym właściwy klej wytwarza się przez połączenie i wymieszanie zawartoś ci tych pojemników.

Wynalazek obejmuje jednak również kleje, których poszczególne składniki są wprawdzie fizycznie oddzielone od siebie, lecz znajdują się w pojedynczym pojemniku. Są to na przykład wkłady z dwoma albo więcej przedziałami. W takim przypadku jeden albo kilka przedziałów może zawierać jeden składnik, a jeden albo kilka innych przedziałów - drugi składnik. Aby przygotować klej z poszczególnych składników, opróżnia się jednocześnie odpowiednie przedziały i miesza ich zawartość, na przykład przy użyciu mieszarki statycznej, po czym nakłada się klej na wybrane podłoże. Kleje według wynalazku obejmują także zestawy, w których składniki tworzące klej znajdują się w oddzielnych przedziałach pojemnika, zaś połączenie przedziałów odbywa się na przykład w wyniku zniszczenia ścianek działowych pomiędzy nimi przez nacisk z zewnątrz. Wymieszanie zawartości przedziałów zachodzi następnie na przykład przez wałkowanie pojemnika.

W klejach według wynalazku, składniki A i B stanowią elementy układu jednoskładnikowego, są jednak oddzielone od siebie przez kapsułkowanie jednego ze składników, zwłaszcza przez kapsułkowanie składnika B. Do tego celu wykorzystuje się znane ekspertom technologie mikrokapsułkowania, na przykład suszenie rozpyłowe.

Jako składnik A stosuje się wodną dyspersję polimeru, otrzymywanego drogą polimeryzacji monomeru zawierającego przynajmniej jedno olefinowo nienasycone wiązanie podwójne albo mieszaniny dwóch lub więcej takich monomerów, albo wodną dyspersję mieszaniny dwóch albo więcej takich polimerów. Tego rodzaju wodne dyspersje określa się w ramach niniejszego opisu jako dyspersje polimerowe. Do stosowania jako składnik A, nadają się dyspersje polimerowe, które otrzymuje się drogą dyspergowania w wodzie polimeru występującego na przykład w postaci proszku, albo mieszaniny dwóch albo więcej takich polimerów. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosuje się jednak dyspersję wodną, która jest wynikiem polimeryzacji zawiesinowej albo emulsyjnej. Do takich dyspersji polimerowych można jednak dodawać dalsze polimery - w postaci dyspersji wodnych albo proszków. Dyspersje nadające się do stosowania jako składnik A, można otrzymywać zwykłymi sposobami wytwarzania dyspersji polimerowych, znanymi ekspertom.

Do wytwarzania dyspersji polimerowych stosowanych jako składnik A, stosuje się na przykład monomery zawierające przynajmniej jedno olefinowo nienasycone wiązanie podwójne (monomery nienasycone olefinowo), które nadają się do polimeryzacji zawiesinowej albo emulsyjnej. Odpowiednimi polimerami do wytwarzania dyspersji wodnych stosowanych jako składnik A, są na przykład polimery estrów winylowych, w których monomerową jednostkę podstawową stanowi ester winylowy liniowego albo rozgałęzionego kwasu karboksylowego, zawierającego od około 2 do około 44, na przykład od około 3 do około 15 atomów węgla. Jako monomery dla takich homo- i kopolimerowych poliestrów winylowych odpowiednie są: mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, izomaślan winylu, piwalan winylu, 1-etylopentanokarboksylan winylu, estry winylowe nasyconych, rozgałęzionych kwasów jednokarboksylowych zawierających od 9 do 15 atomów węgla w reszcie kwasowej, estry winylowe nasyconych albo nienasyconych kwasów tłuszczowych o stosunkowo długich łańcuchach, jak laurynian winylu i stearynian winylu, albo estry winylowe kwasu benzoesowego i podstawionych pochodnych kwasu benzoesowego, jak p-tert-butylo-benzoesan winylu. Wymienione estry winylowe

PL 209 990 B1 mogą występować w poliestrze winylowym pojedynczo albo jako mieszaniny dwóch lub więcej estrów winylowych. Zawartość takich estrów winylowych w polimerze, występującym w dyspersji wodnej stosowanej jako składnik A, wynosi w korzystnym rozwiązaniu wynalazku przynajmniej około 50% wagowo, na przykład przynajmniej około 75% wagowo. W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako olefinowo nienasycony monomer stosuje się octan winylu.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, w dyspersji polimerowej mogą występować także polimery, które obok wymienionych wyżej estrów winylowych albo ich mieszaniny, zawierają inne komonomery. Innymi etylenowo nienasyconymi monomerami, które można kopolimeryzować z wyżej wymienionymi estrami winylowymi, są na przykład kwas akrylowy, kwas metakrylowy oraz ich estry z pierwszorzędowymi albo drugorzędowymi nasyconymi, jednowodorotlenowymi alkoholami zawierającymi od 1 do około 28 atomów węgla, jak metanol, etanol, propanol, butanol, alkohol 2-etyloheksylowy, alkoholami cykloalifatycznymi, jak cykloheksanol, hydroksymetylocykloheksan albo hydroksyetylocykloheksan. Odpowiednie są także estry wyżej wymienionych kwasów etylenowo nienasyconych z alkoholami tłuszczowymi o stosunkowo długich łańcuchach. Jako komonomery stosuje się również etylenowo nienasycone kwasy dwukarboksylowe, jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy albo kwas cytrakonowy oraz ich jedno- i dwuestry z nasyconymi, jednowodorotlenowymi alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do około 28 atomów węgla. Udział takich komonomerów w polimerach występujących w dyspersji polimerowej moż e wynosić do około 25% wagowo, na przykład od około 0.1 do około 15% wagowo.

Dalszymi odpowiednimi komonomerami są proste, etylenowo nienasycone węglowodory, jak etylen albo α-olefiny zawierające od około 3 do około 28 atomów węgla, na przykład propylen, butylen, styren, winylotoluen, winyloksylen, oraz chlorowcowane nienasycone węglowodory alifatyczne, jak chlorek winylu, fluorek winylu, chlorek winylidenu, fluorek winylidenu itp. Zawartość procentowa takich komonomerów w polimerach używanych w dyspersjach polimerowych może wynosić do około 50% wagowo, na przykład od około 0,5 do około 25% wagowo.

Jako komonomery można stosować także wielokrotnie etylenowo nienasycone monomery. Przykładami takich monomerów są butadien, ftalany dwuallilowe, dwuallilomaleinian, trójallilocyjanuran, czteroalliloksyetan, dwuwinylobenzen, dwumetakrylan butanodiolu-1,4, dwumetakrylan trójglikolu etylenowego, dwuadypinian winylu, akrylan allilu, metakrylan allilu, krotonian winylu, metylenobisakrylamid, dwuakrylan heksanodiolu, dwuakrylan pentaerytrytu albo trójakrylan trójmetylolopropanu, albo ich mieszaniny. Udział takich monomerów w polimerach wytwarzanych drogą polimeryzacji emulsyjnej, występujących w dyspersjach polimerowych, wynosi do około 10% wagowo, na przykład od około 0.01 do około 5% wagowo.

Kolejnymi odpowiednimi komonomerami są etylenowo nienasycone związki z grupami N-funkcyjnymi. Zalicza się do nich na przykład akrylamid, metakrylamid, karbaminian allilu, akrylonitryl, N-metyloloakrylamid, N-metylolometakrylamid, N-metylolokarbaminian allilu, oraz N-metyloloestry, alkiloetery albo zasady Mannicha N-metyloloakrylamidu albo N-metylolometakrylamidu albo N-metylolokarbaminianu allilu, kwas akrylamidoglikolowy, ester metylowy kwasu akrylamidometoksyoctowego, N-(2,2-dwumetoksy-1-hydroksyetylo)-akrylamid, N-dwumetyloaminopropyloakrylamid, N-dwumetyloaminopropylometakrylamid, N-metyloakrylamid, N-metylometakrylamid, N-butyloakrylamid, N-butylometakrylamid, N-cykloheksyloakrylamid, N-cykloheksylometakrylamid, N-dodecyloakrylamid, N-dodecylometakrylamid, etyloimidazolidonometakrylan, N-winyloformamid, N-winylopirolidon, itp.

Inne dyspersje polimerowe odpowiednie do stosowania jako składnik A, zawierają polimery lub kopolimery styrenu, albo jego pochodnych, na przykład α-metylostyrenu. Udział styrenu w odpowiednich polimerach wynosi więcej niż 30% wagowo, na przykład więcej niż 50% wagowo albo więcej niż 80% wagowo wszystkich jednostek monomerowych występujących w polimerze. Do odpowiednich komonomerów należą na przykład akrylany i metakrylany zawierające od 1 do 12 atomów węgla w składniku alkoholowym, na przykład od dwóch do 8 atomów węgla. Do odpowiednich komonomerów, które w polimerze styrenu mogą występować pojedynczo albo jako mieszanina, należą na przykład estry winylowe, estry kwasu maleinowego, etylen, akrylamid, kwas akrylowy, butadien albo akrylonitryl.

Dalsze polimery organiczne, przydatne do wytwarzania dyspersji polimerowych według wynalazku, pochodzą z grupy kauczuków styrenowobutadienowych (SBR). Takie kauczuki wytwarza się drogą kopolimeryzacji styrenu i butadienu. Zawierają one z reguły obydwa monomery w stosunku wagowym około 23.5 : 76.5 albo około 40 : 60. SBR wytwarza się zwykle drogą polimeryzacji emulsyjnej w wodzie.

PL 209 990 B1

Dalszą odpowiednią grupę polimerów stanowią homopolimery i kopolimery polietylenu. Polimeryzację rodnikową etylenu prowadzi się na przykład poprzez polimeryzację wysokociśnieniową pod ciśnieniem od około 1400 do 3500 x 10⁵ Pa i w temperaturze od 150 do 350°C do otrzymania polietylenu o niskiej gęstości (LDPE). Reakcję inicjuje się za pomocą tlenu albo nadtlenków. Jako komonomery odpowiednie są liniowe albo rozgałęzione α,β-nienasycone olefiny.

Dalszą grupę odpowiednich polimerów stanowią poliakrylany albo polimetakrylany albo kopolimery poliakrylanów i polimetakrylanów. Wymienione polimery mogą zawierać także jeszcze nieznaczne ilości (do około 10%) wolnych grup kwasu akrylowego albo metakrylowego.

Jako polimery w składniku A stosuje się również poliuretany, jakie można otrzymać drogą poliaddycji poliizocyjanianów zawierających grupy o funkcjonalności przynajmniej dwa względem grup izocyjanianowych.

Poliuretany można otrzymywać na przykład drogą reakcji i/ poliizocyjanianów z ii/ poliolami i iii/ ewentualnie związkami, które zawierają pierwszorzędowe i/lub drugorzędowe grupy aminowe i ewentualnie dalsze grupy funkcyjne o funkcjonalności jeden lub więcej względem grup izocyjanianowych, oraz iv/ ewentualnie związkami zawierającymi przynajmniej jedną grupę reaktywną względem izocyjanianów i przynajmniej jedną grupę jonizowaną przez dodanie zasady albo kwasu albo przez przeprowadzenie w związek czwartorzędowy.

Odpowiednie poliuretany mogą ulegać dyspergowaniu, na przykład w obecności emulgatora, chociaż mogą także ulegać samodyspergowaniu w wodzie.

W sensie niniejszego wynalazku, przez pojęcie poliuretany ulegające samodyspersji w wodzie rozumie się poliuretany, które mogą być dyspergowane w wodzie przez dodatek tylko nieznacznych ilości środków wspomagających dyspergowanie albo nawet bez ich dodatku. Tego rodzaju poliuretany wymagają dodatku środków wspomagających dyspergowanie w ilości co najwyżej około 5% wagowo, korzystnie mniej niż 3% wagowo, a bardziej korzystnie mniej niż 1% wagowo w stosunku do suchej masy dyspersji, a bardziej dokładnie, w stosunku do masy środków wiążących w dyspersji.

W sensie wynalazku, przez środki wiążące albo polimerowe środki wiążące rozumie się takie polimerowe składniki poliuretanów, które uczestniczą w tworzeniu suchej powłoki albo połączenia, i nadają stabilność mechaniczną powłoce albo połączeniu.

Organiczne rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia wyższej od 100°C, na przykład N,N-dwumetyloformamid (DMF), N,N-dwumetyloacetamid (DMAc) albo N-metylopirolidon (NMP), mogą znajdować się w dyspersjach poliuretanowych w niewielkich ilościach, na przykład w ilości maksymalnie około 15% wagowo, korzystnie mniejszej niż 10% wagowo, a bardziej korzystnie mniejszej niż 8% wagowo w stosunku do całej dyspersji.

Jako składnik i) do wytwarzania poliuretanów według wynalazku bierze się pod uwagę poliizocyjaniany stosowane zwykle w chemii poliuretanów.

Szczególnie odpowiednimi polizocyjanianami są dwuizocyjaniany X(NCO)2, przy czym X oznacza alifatyczną resztę węglowodorową zawierającą od czterech do dwunastu atomów węgla, cykloalifatyczną albo aromatyczną resztę węglowodorową zawierającą od sześciu do piętnastu atomów węgla albo aryloalifatyczną resztę węglowodorową zawierającą od siedmiu do piętnastu atomów węgla. Przykłady tego rodzaju dwuizocyjanianów obejmują: czterometylenodwuizocyjanian, sześciometylenodwuizocyjanian, dodekametylenodwuizocyjanian, 1,4-dwuizocyjanianocykloheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trójmetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (IPDI), 2,2-bis(4-izocyjanianocykloheksylo)propan, trójmetyloheksanodwuizocyjanian, 1,4-dwuizocyjanianobenzen, 2,4-dwuizocyjanianotoluen, 2,6-dwuizocyjanianotoluen, 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometan, czterometyloksylilenodwuizocyjanian, (TMXDI), 2,4'-dwuizocyjanianodwufenylometan, p-ksylilenodwuizocyjanian, izomery bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu, jak izomery trans/trans, cis/cis i cis/trans, oraz mieszaniny tych związków.

Szczególnie korzystnie stosuje się zwłaszcza mieszaniny odpowiednich strukturalnie izomerów dwuizocyjanianotoluenu i dwuizocyjanianodwufenylometanu, a zwłaszcza mieszaninę 80% molowo 2,4-dwuizocyjanianotoluenu i 20% molowo 2,6-dwuizocyjanianotoluenu. Korzystnie używa się również mieszanin izocyjanianów aromatycznych, jak 2,4-dwuizocyjanianotoluen i/lub 2,6-dwuizocyjanianotoluen, z izocyjanianami alifatycznymi albo cykloalifatycznymi, jak sześciometylenodwuizocyjanian albo IPDI, przy czym korzystny stosunek izocyjanianów alifatycznych do aromatycznych w mieszaninie wynosi od około 4:1 do 1:4.

PL 209 990 B1

Aby wytwarzać poliuretany z pewnym stopniem rozgałęzienia albo usieciowania, można stosować na przykład izocyjaniany trój- i/lub czterofunkcyjne. Tego rodzaju izocyjaniany otrzymuje się na przykład, poddając dwufunkcyjne izocyjaniany reakcji ze sobą w taki sposób, że część ich grup izocyjanianowych przechodzi w grupy allofanianowe, biuretowe albo izocyjanuranowe. Dostępne w handlu związki są, na przykład, izocyjanuranem albo biuretem sześciometylenodwuizocyjanianu.

Do dalszych odpowiednich poliizocyjanianów o wyższej funkcjonalności należą na przykład poliizocyjaniany uretanowe na bazie 2,4- i/lub 2,6-dwuizocyjanianotoluenu, IPDI albo czterometylenodwuizocyjanianu z jednej strony, i związków wielowodorotlenowych o niskiej masie cząsteczkowej, jak trójmetylolopropan z drugiej strony.

Ze względu na dobre tworzenie się błonki i elastyczność, jako składnik ii) bierze się pod uwagę na przykład poliole o stosunkowo wysokiej masie cząsteczkowej, a zwłaszcza diole, które mają masę cząsteczkową na przykład od około 500 do 5000 albo od około 1000 do około 3000 g/mol.

Jako poliole dla składnika ii) stosuje się przykładowo poliestropoliole, które są znane m.in.

z Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, wydanie 4, tom 19, strona 62-65. Korzystnie poliestropoliole otrzymuje się przez reakcję alkoholi dwuwodorotlenowych z wielozasadowymi, a zwłaszcza dwuzasadowymi kwasami wielokarboksylowymi. Kwasy wielokarboksylowe mogą być kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aryloalifatycznymi, aromatycznymi albo heterocyklicznymi, opcjonalnie podstawionymi przez heteroatomy, i/lub kwasami nienasyconymi. Jako przykłady można tu wymienić kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu sześciowodoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy i/lub dimeryczne kwasy tłuszczowe. Do syntezy składnika i/, wymienione kwasy wielokarboksylowe można stosować albo oddzielnie jako pojedynczy składnik kwasowy albo w mieszaninie ze sobą. Korzystne stosuje się kwasy karboksylowe o wzorze ogólnym HOOC-(CH2)y-COOH, w którym y oznacza liczbę od 1 do 20, a zwłaszcza liczbę całkowitą od 2 do 20, na przykład kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas dodekanodwukarboksylowy i kwas sebacynowy. Do wytwarzania poliestropolioli, zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowych można stosować także odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarboksylowych albo odpowiednie estry kwasów wielokarboksylowych z niższymi alkoholami albo ich mieszaniny.

W syntezie składnika i/, jako wielowodorotlenowe alkohole do reakcji ze składnikiem w postaci kwasu wielokarboksylowego, stosuje się glikol etylenowy, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,3, butenodiol-1,4, butynodiol-1,4, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6, glikol neopentylowy, bis(hydroksymetylo)cykloheksany, jak 1,4-bis-(hydroksymetylo)cykloheksan, 2-metylopropanodiol-1,3, metylopentanodiole, a także dwuglikol etylenowy, trójglikol etylenowy, czteroglikol etylenowy, poliglikol etylenowy, dwuglikol propylenowy, poliglikole propylenowe, dwuglikol butylenowy i poliglikol butylenowy, przy czym korzystnie używany jest glikol neopentylowy i alkohole o wzorze ogólnym HO-(CH2)xOH, w którym x oznacza liczbę od 1 do 20, a zwłaszcza liczbę całkowitą od 2 do 20. Ich przykładem jest glikol etylenowy, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, oktanodiol-1,8 i dodekanodiol-1,12.

Odpowiednie są także polieterodiole, korzystnie polioksyetylenoalkohole o masie cząsteczkowej przynajmniej około 150, korzystnie przynajmniej około 200, które wprowadzają do poliestru części hydrofilowe i ewentualnie zapewniają poliestrowi albo wytworzonemu z niego poliuretanowi podatność na samodyspergowanie lub przynajmniej ułatwiają dyspergowanie.

Jako składnik ii) odpowiednie są także poliwęglanodiole, jakie można otrzymać przykładowo poprzez reakcję fosgenu z nadmiarem alkoholi o niskiej masie cząsteczkowej, wymienionych jako składniki do syntezy poliestropolioli.

Jako składnik ii) używane są także poliestrodiole na bazie laktonów. Są to homopolimery lub kopolimery laktonów, korzystnie zawierające końcowe grupy hydroksylowe produkty przyłączenia laktonów do odpowiednich dwufunkcyjnych cząsteczek inicjujących. Przykłady odpowiednich laktonów obejmują ε-kaprolakton, β-propiolakton, γ-butyrolakton i/lub rnetylom-kaprolakton, oraz ich mieszaniny. Do odpowiednich składników inicjujących należą na przykład dwuwodorotlenowe alkohole o niskiej masie cząsteczkowej, wymienione powyżej jako składniki do syntezy poliestropolioli. Jako składnik inicjujący do wytwarzania polimerów laktonowych stosować można także poliestrodiole albo polieterodiole o niskiej masie cząsteczkowej. Zamiast polimerów laktonów, można stosować także odpowiednie chemicznie równoważne polikondensaty kwasów hydroksykarboksylowych odpowiadających laktonom.

Poliestropoliole można syntezować także z udziałem niewielkich ilości jedno- i/lub wyżej funkcyjnych monomerów.

PL 209 990 B1

Ponadto, jako składnik ii) bierze się pod uwagę polieterodiole, które można otrzymać zwłaszcza drogą polimeryzacji ze sobą tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu, czterowodorofuranu, tlenku styrenu albo epichlorohydryny, na przykład w obecności BF3, albo drogą przyłączenia tych związków - ewentualnie w mieszaninie albo kolejno - do składników inicjujących z reaktywnym atomami wodoru, jak woda, alkohole albo aminy, na przykład glikol etylenowy, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, 1,2-bis(4-hydroksydwufenylo)propan, albo anilina.

Jeżeli do wytwarzania poliuretanów stosuje się odpowiednie polietery z jednostkami polioksyetylenowymi o masie cząsteczkowej przynajmniej około 150, a zwłaszcza przynajmniej około 200, można otrzymywać poliuretany samodyspergujące w wodzie, które nie wymagają stosowania dalszych hydrofilowych jednostek strukturalnych w poliuretanie.

Zarówno do wytwarzania poliestropolioli, jak i polieteropolioli, można stosować w niewielkich ilościach alkohole zawierające więcej niż dwie grupy funkcyjne. Są to w szczególności związki takie, jak trójmetylolopropan, pentaerytryt, gliceryna, cukry, jak na przykład glukoza, oligomeryczne poliole, jak na przykład dimeryczne albo trimeryczne etery trójmetylolopropanu, gliceryny albo pentaerytrytu, częściowo zestryfikowane wielowodorotlenowe alkohole wyżej wymienionej postaci, jak na przykład częściowo zestryfikowany trójmetylolopropan, częściowo zestryfikowana gliceryna, częściowo zestryfikowany pentaerytryt, częściowo zestryfikowany poliglicerol, itp., przy czym do estryfikacji stosuje się korzystnie jednozasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe. Grupy hydroksylowe polioli mogą być także ewentualnie zestryfikowane poprzez reakcję z tlenkami alkilenowymi. Powyższe związki nadają się także jako składnik inicjujący do syntezy polieteropolioli.

Do syntezy poliestropolioli względnie polieteropolioli, związki poliolowe zawierające więcej niż dwie grupy funkcyjne stosuje się korzystnie tylko w niewielkich ilościach.

Jako składnik ii) odpowiednie są także polihydroksyolefiny, korzystnie takie, które zawierają dwie końcowe grupy hydroksylowe, na przykład α,ω-dwuhydroksypolibutadien, α,ω-dwuhydroksypolimetakrylany albo α,ω-dwuhydroksypoliakrylany.

Poliole wymienione wyżej jako użyteczne w roli składnika ii), można także stosować jako mieszaninę o dowolnych stosunkach ilościowych.

Twardość i moduł sprężystości poliuretanów można jeszcze zwiększyć, gdy jako poliole stosuje się inne diole albo poliole o niskiej masie cząsteczkowej.

Dalszymi stosowanymi poliolami są przede wszystkim wyżej wymienione krótkołańcuchowe alkanodiole, przy czym szczególnie korzystny jest glikol neopentylowy, i nierozgałęzione diole zawierające od 2 do 12 atomów węgla, jak na przykład glikol etylenowy, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5 albo heksanodiol-1,6.

Składniki, opisane jako użyteczne do wytwarzania dyspersji poliuretanowych według wynalazku, można stosować także w postaci mieszanin.

Jako składnik iii) można stosować na przykład środki do przedłużania łańcucha albo związki więcej niż dwufunkcyjne, odpowiednie do wprowadzania rozgałęzień, które zawierają przynajmniej jedną pierwszorzędową albo drugorzędową grupę aminową, albo - jeżeli jest obecna więcej niż jedna grupa aminowa w cząsteczce - jednocześnie pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy aminowe.

Oprócz grup aminowych, związki stosowane jako składnik iii) mogą zawierać także dalsze grupy funkcyjne, a zwłaszcza grupy reaktywne względem izocyjanianów. Zaliczają się do nich zwłaszcza grupa hydroksylowa albo grupa merkapto.

Do związków stosowanych jako składnik iii) zaliczają się na przykład jednoaminoalkohole z alifatycznie związaną grupą hydroksylową, jak etanoloamina, N-metyloetanoloamina, N-etyloetanoloamina, N-butyloetanoloamina, N-cykloheksyloetanoloamina, N-tert-butyloetanoloamina, leucynol, izoleucynol, walinol, prolinol, hydroksyetyloanilina, 2-(hydroksymetylo)piperydyna, 3-(hydroksymetylo)piperydyna, 2-(2-hydroksyetylo)piperydyna, 2-amino-2-fenyloetanol, 2-amino-1-fenyloetanol, efedryna, p-hydroksyefedryna, norefedryna, adrenalina, noradrenalina, seryna, izoseryna, fenyloseryna, 1,2-dwufenylo-2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-metylo-1-propanol, izopropanoloamina, N-etyloizopropanoloamina, 2-amino-3-fenylopropanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-aminoizobutanol, neopentanoloamina, 2-amino-1-pentanol, 5-amino-1-pentanol,

2- etylo-2-butylo-5-aminopentanol, 6-amino-1-heksanol, 2-amino-1-heksanol, 2-(2-aminoetoksy)etanol,

3- (aminometylo)-3,5,5-trójmetylocykloheksanol, alkohol 2-aminobenzylowy, alkohol 3-aminobenzylowy, alkohol 3-amino-5-metylobenzylowy, alkohol 2-amino-3-metylobenzylowy.

Jeżeli celem stosowania składnika iii) ma być wytwarzanie rozgałęzień łańcuchów, można stosować na przykład jednoaminopoliole zawierające dwie alifatycznie związane grupy hydroksylowe, jak

PL 209 990 B1

1-aminopropanodiol-2,3, 2-aminopropanodiol-1,3, 2-amino-2-metylopropanodiol-1,3, 2-amino-2-etylopropanodiol-1,3, 2-amino-1-fenylopropanodiol-1,3, dwuetanoloamina, dwuizopropanoloamina, 3-(2-hydroksyetyloamino)propanol, oraz grupa N-(3-hydroksypropylo)-3-hydroksy-2,2-dwumetylo-1-aminowa.

Jako składnik iii) można także stosować poliaminy. Przykłady odpowiednich poliamin obejmują związki takie, jak hydrazyna, etylenodwuamina, 1,2- i 1,3-propylenodwuamina, butylenodwuaminy, pięciometylenodwuaminy, sześciometylenodwuaminy, jak na przykład 1,6-sześciometylenodwuamina, alkilosześciometylenodwuaminy, jak na przykład 2,4-dwumetylosześciometylenodwuamina, ogólnie alkilenodwuaminy zawierające do około 44 atomów węgla, w tym alkilenodwuaminy cykliczne albo policykliczne, jakie można otrzymywać w znany sposób na przykład z produktów dimeryzacji nienasyconych kwasów tłuszczowych. Użyteczne są także, ale niepreferowane, aminy aromatyczne, jak na przykład 1,2-fenylenodwuamina, 1,3-fenylenodwuamina albo 1,4-fenylenodwuamina. Dla celów wynalazku można stosować również wyższe aminy, jak na przykład dwuetylenotrójamina, aminometylodwuaminooktan-1,8 i trójetylenoczteroamina.

Obok składników i), ii) i iii), jako składnik iv) przy wytwarzaniu poliuretanów można wprowadzać związki zawierające przynajmniej jedną grupę reaktywną względem izocyjanianów i przynajmniej jedną grupę ulegającą jonizacji przez dodanie zasad albo kwasów albo przez przeprowadzenie w związek czwartorzędowy, albo grupę uprzednio zjonizowaną w wyniku takiej reakcji. W dalszym tekście, pojęcia grupy anionowe i grupy kationowe stosuje się synonimicznie zarówno dla grup zjonizowanych przez dodatek kwasów albo zasad albo drogą kwaternizacji, jak i dla wolnych zasad albo wolnych kwasów, o ile nie określono inaczej.

Udział składników z grupami anionowymi albo kationowymi w ogólnej ilości składników dobiera się na ogół w ten sposób, że ilość molowa grup anionowych albo kationowych wynosi od 30 do 1000, korzystnie od 50 do 600, a zwłaszcza od 80 do 500 mmoli/kg, w stosunku do ilości wagowej wszystkich stosowanych składników.

Jako składnik iv) wprowadza się do poliuretanu przede wszystkim związki zawierające grupy anionowe, jak grupy sulfonianowe, karboksylanowe i fosfonianowe. Szczególnie przydatne stają się grupy anionowe w postaci wolnego kwasu, korzystnie w postaci jego grup z metalami alkalicznymi albo grup amonowych, a bardziej korzystnie protonowanych trzeciorzędowych grup aminowych albo czwartorzędowych grup amoniowych.

Odpowiednimi monomerami z grupami anionowymi są zwykle alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne albo aromatyczne kwasy karboksylowe i kwasy sulfonowe, które zawierają przynajmniej jedną alkoholową grupę hydroksylową albo przynajmniej jedną pierwszorzędową albo drugorzędową grupę aminową. Korzystnie stosuje się hydroksyalkilowe kwasy karboksylowe, zwłaszcza te, które zawierają od 3 do 10 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystnie - kwas dwumetylolopropionowy (DMPA).

Jako składnik iv) zawierający grupy kationowe, szczególne praktyczne znaczenie mają przede wszystkim związki zawierające trzeciorzędowe grupy aminowe, na przykład tris(hydroksyalkilo)aminy, N,N'-bis(hydroksyalkilo)-alkiloaminy, N-hydroksyalkilodwualkiloaminy, tris(aminoalkilo)-aminy, N,N'bis-(aminoalkilo)alkiloaminy, N-aminoalkilodwualkiloaminy, przy czym reszty alkilowe i jednostki alkanodwuilowe tych trzeciorzędowych amin zawierają niezależnie od siebie od jednego do sześciu atomów węgla. Odpowiednie są także polietery zawierające trzeciorzędowe atomy azotu oraz korzystnie dwie końcowe grupy hydroksylowe, które mogą być otrzymywane w zwykły sposób, na przykład drogą alkoksylowania amin zawierających dwa atomy wodoru związane z azotem aminowym, na przykład metyloaminy, aniliny albo N,N'dwumetylohydrazyny. Tego rodzaju polietery mają na ogół masę cząsteczkową wynoszącą od 500 do 6000 g/mol.

Te trzeciorzędowe aminy przeprowadza się w sole amoniowe albo za pomocą kwasów, korzystnie mocnych kwasów mineralnych, jak kwas fosforowy, kwas siarkowy, kwasy chlorowcowodorowe, albo za pomocą mocnych kwasów organicznych, jak na przykład kwas mrówkowy albo kwas octowy, albo poprzez reakcję z odpowiednimi środkami do przeprowadzania w czwartorzędowe sole amoniowe, jak halogenki C1-6-alkilowe, na przykład bromki albo chlorki alkilowe.

Wymienione polimery mogą występować w dyspersji polimerowej według wynalazku zarówno pojedynczo, jak i w postaci mieszanin.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, jako polimer organiczny stosuje się kopolimer octanu winylu i etylenu (kopolimer EVA). W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, dyspersja polimerowa zawiera polioctan winylu albo poliakrylan, a zwłaszcza poliakrylan butylu, albo mieszaninę polioctanu winylu i poliakrylanu.

PL 209 990 B1

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, jako składnik A stosuje się dyspersje polimerowe, które zawierają przynajmniej jeden z wyżej wymienionych polimerów o masie cząsteczkowej średniej wagowo (Mw) przynajmniej około 50000.

Dyspersje, odpowiednie dla celów wynalazku, zawierają na przykład kopolimery octanu winylu, etylenu i wersenianu winylu. Do wytwarzania tego rodzaju kopolimerów poddaje się kopolimeryzacji na przykład od około 50 do około 75% wagowo octanu winylu, od około 5 do około 13% wagowo etylenu i od około 5 do około 30% wagowo wersenianu winylu. Odpowiednie są także kopolimery styrenu i akrylanu butylu. Do wytwarzania tych kopolimerów poddaje się kopolimeryzacji na przykł ad od okoł o 25 do około 75% wagowo styrenu i od około 25 do około 75% wagowo akrylanu butylu. Odpowiednie są także kopolimery styrenu i butadienu. Do wytwarzania tych kopolimerów poddaje się kopolimeryzacji na przykład od około 25 do około 75% wagowo styrenu i od około 25 do około 75% wagowo butadienu, przy czym korzystne są kopolimery, które mają temperaturę zeszklenia Tg przynajmniej około 15°C albo przynajmniej około 20°C, na przykład przynajmniej około 25°C. Zawartość części stałych w dyspersjach według wynalazku wynosi od około 45 do około 70% wagowo. Szczególnie korzystne jest stosowanie dyspersji kopolimeru octanu winylu, etylenu i wersenianu winylu.

Dyspersja polimerowa, stosowana jako składnik A, zawiera wymienione polimery w ilości przynajmniej około 30% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku udział takich polimerów wynosi przynajmniej około 45 albo przynajmniej około 50% wagowo. Ta zawartość może jednak być wyższa, na przykład przynajmniej około 55% wagowo albo przynajmniej około 65% wagowo albo więcej, na przykład przynajmniej około 70 albo przynajmniej około 75% wagowo. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku udział wymienionych polimerów wynosi od około 50 do około 70% wagowo.

Obok już wymienionych polimerów organicznych, otrzymywanych drogą polimeryzacji emulsyjnej, dyspersja polimerowa stosowana jako składnik A według wynalazku może zawierać jedną albo więcej substancji dodatkowych. Do odpowiednich substancji dodatkowych należą na przykład koloidy ochronne, antyutleniacze, pigmenty, wypełniacze, plastyfikatory, środki konserwujące, środki przeciw pianowe, środki błonotwórcze, środki zapachowe, środki wiążące, rozpuszczalniki, barwniki, środki ogniochronne, środki zwiększające rozlewność, lepiszcza, regulatory lepkości, środki dyspergujące, emulgatory albo środki zagęszczające, albo mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych substancji dodatkowych.

Jako substancję dodatkową, składnik A może zawierać na przykład koloid ochronny albo mieszaninę dwóch albo więcej koloidów ochronnych. Jako koloidy ochronne odpowiednie są na przykład eteryfikowane pochodne celulozy, jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza albo karboksymetyloceluloza. Odpowiedni jest także poliwinylopirolidon albo polikwasy karboksylowe, jak polikwas akrylowy albo polikwas metakrylowy, opcjonalnie w postaci produktów ich kopolimeryzacji z zawierającymi ewentualnie grupy OH estrami kwasu akrylowego albo metakrylowego, oraz kopolimery kwasu maleinowego albo bezwodnika kwasu maleinowego z innymi etylenowo nienasyconymi związkami, jak eter metylowinylowy albo styren. Jako koloid ochronny stosować można na przykład polialkohol winylowy o stopniu hydrolizy od około 30 do około 100% wagowo, na przykład od około 60 do około 98% wagowo albo od około 70 do około 88% wagowo, albo mieszaninę dwóch albo więcej takich polialkoholi winylowych. Jak opisano wyżej, koloidy ochronne dodawane do dyspersji polimerowych używanych jako składnik A, można stosować pojedynczo. W ramach niniejszego wynalazku możliwe jest jednak także stosowanie mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych koloidów ochronnych.

Całkowity udział koloidów ochronnych w dyspersji polimerowej stosowanej jako składnik A wynosi do około 20% wagowo, na przykład od około 0.1 do około 15 albo od około 1 do około 10% wagowo.

Odpowiednimi antyutleniaczami są na przykład kwas fosforowy i jego sole, kwas podfosforawy i jego sole, kwas askorbinowy i jego pochodne, w tym zwł aszcza palmitynian askorbylu, tokoferol i jego pochodne, mieszaniny pochodnych kwasu askorbinowego i pochodnych tokoferolu, pochodne fenolu z przeszkodą sferyczną, a zwłaszcza BHA (tert-butyleno-4-metoksyfenol) i BHT (2,6-dwu-tertbutyleno-4-metylofenol), kwas galusowy i jego pochodne, a zwłaszcza galusany alkilowe, aminy aromatyczne, jak dwufenylenoamina, naftyloamina albo 1,4-fenylenodwuamina, dwuwodorochinolina, siarczki organiczne i polisiarczki, dwutiokarbaminiany oraz merkaptobenzimidazol.

Odpowiednimi regulatorami lepkości są etery celulozy, uwodorniony olej rącznikowy, wysoko zdyspergowane kwasy krzemowe, oraz jonowe i niejonowe środki zagęszczające, jak polikwas akrylowy, albo asocjacyjne środki zagęszczające.

PL 209 990 B1

Jako plastyfikatory stosuje się na przykład plastyfikatory na bazie kwasu ftalowego, a zwłaszcza dwuftalany alkilowe, korzystnie estry kwasu ftalowego, który zestryfikowano liniowym alkoholem zawierającym od około 6 do około 12 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystny jest ftalan dwuoktylu.

Odpowiednie są także; plastyfikatory benzoesanowe, na przykład benzoesan sacharozy, dwubenzoesan dwuglikolu etylenowego i/lub benzoesan dwuglikolu etylenowego, w którym zestryfikowano od około 50 do około 95% wszystkich grup hydroksylowych; plastyfikatory fosforanowe, na przykład fosforan t-butylofenylodwufenylu; poliglikole etylenowe i ich pochodne, na przykład dwufenylowy eter poliglikolu etylenowego; ciekłe pochodne żywic, na przykład ester metylowy uwodornionej żywicy; oleje roślinne i zwierzęce, na przykład estry glicerynowe kwasów tłuszczowych i produkty ich polimeryzacji.

Do stabilizatorów albo antyutleniaczy, stosowanych w zakresie wynalazku jako substancje dodatkowe, zaliczają się fenole z przeszkodą sferyczną o wysokiej masie cząsteczkowej średniej liczbowo (Mn), fenole wielowodorotlenowe oraz fenole zawierające siarkę i fosfor. Fenolami odpowiednimi dla celów wynalazku są na przykład 1,3,5-trójmetylo-2,4,6-tris(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen, pentaerytryto-tetrakis-3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian, n-oktadecylo-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian, 4,4-metyleno-bis(2,6-dwu-tert-butylofenol), 4,4-tiobis(6-tert-butylo-o-krezol), 2,6-dwu-tert-butylofenol, 6-(4-hydroksyfenoksy)-2,4-bis(n-oktylotio)-1,3,5-triazyna, dwu-n-oktadecylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian, 2-(n-oktylotio)-etylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan i sześcio-[3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian sorbitu.

Odpowiednimi fotostabilizatorami są na przykład związki dostępne w handlu pod nazwą Thinuvin® (producent: Ciba Geigy).

Odpowiednie jako wypełniacze albo pigmenty są, na przykład, kreda, baryt, kaolin, sadza, gips, Aerosil (krzemionka koloidalna), żel krzemionkowy, grafit, tlenki metali, jak glin, żelazo, cynk, tytan, chrom, kobalt, nikiel, mangan, itp. Stosuje się także tlenki mieszane, chromiany, molibdeniany, węglany, krzemiany, gliniany i siarczany wyżej wymienionych pierwiastków. Jako wypełniacze nadają się również naturalne i syntetyczne włókna, celuloza, wiórki drzewne, ftalocyjaniny albo mączka kwarcowa. Wymienione wypełniacze względnie pigmenty można stosować pojedynczo albo w postaci mieszaniny dwóch albo więcej z nich.

Jako składnik B, klej według wynalazku zawiera dyspersję środka suszącego w fazie olejowej ciekłej w temperaturze 23°C, przy czym faza olejowa zawiera co najmniej 0.1% wagowo związku ciekłego w temperaturze 23°C, rozpuszczalnego w fazie olejowej, który ma co najmniej jedno kowalencyjne wiązanie pojedyncze, podwójne albo potrójne pomiędzy atomem C i heteroatomem, albo mieszaninę dwóch albo więcej takich związków.

W ramach niniejszego wynalazku, pojęcie faza olejowa obejmuje fazę ciąg łą jednego albo więcej związków ciekłych w temperaturze 23°C, które nie mieszają się wcale, albo mieszają tylko w nieznacznym stopniu, z wodą. Nieznaczna mieszalność z wodą występuje, gdy mieszanina wody i odpowiedniej fazy olejowej ulega rozdzieleniu faz, przy czym każ da z faz może zawierać w rozpuszczonej postaci nieznaczne ilości związku stanowiącego drugą fazę albo odpowiedniej mieszaniny dwóch albo więcej takich związków. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, faza olejowa zawiera tylko takie związki, których rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 23°C jest niższa od 1 g/l.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, faza olejowa dyspersji stosowanej jako składnik B zawiera związek, który ma przynajmniej jedno kowalencyjne wiązanie pojedyncze, podwójne albo potrójne pomiędzy atomem C i heteroatomem. Określenie heteroatom w niniejszym tekście obejmuje wszystkie atomy, które mogą tworzyć kowalencyjne wiązanie pojedyncze, podwójne albo potrójne z atomem węgla, poza wodorem i samym węglem. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, jako heteroatomy określa się zwłaszcza O, N, S i P. Tego rodzaju związki określa się w niniejszym tekście także jako związki polarne.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, faza olejowa zawiera związki polarne, których polarność jest wyższa niż dla zwykłych olejów węglowodorowych, na przykład oleju parafinowego albo olejów opierających się na węglowodorach aromatycznych albo ich mieszaninach. Określenie polarność odnosi się przy tym do polarności całej fazy olejowej. Jeżeli faza olejowa składa się tylko z pojedynczego związku, to jej polarność odpowiada polarności odpowiedniego związku. Jeżeli faza olejowa zawiera dwa albo więcej związków, które są ciekłe w temperaturze 23°C, to polarność fazy olejowej odpowiada średniej ważonej poszczególnych związków tworzących fazę olejową.

W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, faza olejowa zawiera przynajmniej jeden związek polarny, który ma jedną grupę karbonylową albo dwie albo więcej grup karbonylowych, grupę estrową

PL 209 990 B1 albo dwie albo więcej grup estrowych, albo grupę eterową albo dwie albo więcej grup eterowych, albo grupę OH albo dwie albo więcej grup OH, albo mieszaninę dwóch albo więcej wymienionych grup.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, faza olejowa zawiera związek polarny, który ma przynajmniej dwie grupy estrowe albo przynajmniej dwie grupy eterowe, albo przynajmniej jedną grupę estrową i przynajmniej jedną grupę eterową, albo przynajmniej dwie grupy estrowe i jedną grupę eterową, albo przynajmniej dwie grupy eterowe i jedną grupę estrową, albo przynajmniej trzy grupy estrowe.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu wynalazku, udział związku polarnego albo mieszaniny dwóch albo więcej związków polarnych w całej fazie olejowej wynosi przynajmniej około 30% wagowo, na przykład przynajmniej około 50% wagowo, przynajmniej około 70% wagowo albo przynajmniej około 90% wagowo. W zakresie wynalazku przewiduje się również, że faza olejowa będzie składać się w zasadzie z jednego polarnego związku albo z mieszaniny dwóch albo więcej polarnych związków według powyższej definicji.

Jako faza olejowa albo jako składnik fazy olejowej odpowiednie są wszystkie związki, które nie mieszają się albo mieszają się nieznacznie z wodą. Do odpowiednich związków należą na przykład oleje węglowodorowe, jak oleje parafinowe, albo ciekłe węglowodory aromatyczne lub ich mieszaniny. Jako faza olejowa albo przynajmniej jako składnik fazy olejowej, odpowiednie są naturalne oleje albo tłuszcze, lub ich mieszaniny, pod warunkiem, że te związki względnie ich mieszaniny są ciekłe w temperaturze 23°C. Stosuje się także związki tłuszczowe.

Jako związki tłuszczowe w kontekście wynalazku, rozumie się kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i ich pochodne, pod warunkiem, że zawierają one przynajmniej jedną z wyżej wymienionych grup funkcyjnych. Ich masa cząsteczkowa jest zasadniczo wyższa od 100, a zwłaszcza wyższa od 200. Górna granica wynosi 20000, a zwłaszcza od 300 do 1500. Udział wagowy polieteru w produkcie reakcji tlenku etylenu względnie tlenku propylenu ze związkiem tłuszczowym wynosi od 1 : 0.01 do 3, a zwłaszcza od 1 : 0.1 do 2.

Jako kwasy tłuszczowe rozumie się kwasy, które zawierają jedną albo więcej grup karboksylowych (-COOH). Grupy karboksylowe mogą być związane z nasyconymi, nienasyconymi, nierozgałęzionymi albo rozgałęzionymi resztami alkilowymi zawierającymi więcej niż 8, a zwłaszcza więcej niż 12 atomów węgla. Obok wyżej wspomnianych grup -OH, -SH, -C=C-, -COOH, aminowych, bezwodnikowych albo epoksydowych, kwasy tłuszczowe mogą zawierać dalsze grupy, jak eterowe, estrowe, chlorowcowe, amidowe, aminowe, uretanowe i mocznikowe. Korzystnie stosowane są jednak kwasy karboksylowe takie, jak naturalne kwasy tłuszczowe albo mieszaniny kwasów tłuszczowych, dimerowe kwasy tłuszczowe i trimerowe kwasy tłuszczowe. Konkretne przykłady kwasów tłuszczowych obejmują, obok kwasów nasyconych, także kwasy jedno- albo wielokrotnie nienasycone, jak kwas palmitoleinowy, oleinowy, elaidynowy, petrozelinowy, erukowy, rycynolowy, hydroksymetoksystearynowy, 12-hydroksystearynowy, linolowy, linolenowy i gadoleinowy.

Obok kwasów występujących w przyrodzie, stosować można także polihydroksykwasy tłuszczowe. Wytwarza się je na przykład drogą epoksydowania nienasyconych tłuszczów i olejów albo estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami, otwarcia pierścienia za pomocą związków z aktywnym wodorem, jak alkohole, aminy i kwasy karboksylowe, a następnie zmydlania. Tłuszcze albo oleje, konieczne jako materiał wyjściowy, mogą być pochodzenia zarówno roślinnego, jak i zwierzęcego, albo można je opcjonalnie syntezować na drodze petrochemicznej.

Kwasy tłuszczowe mogą pochodzić także z surowców opartych na olejach i tłuszczach, otrzymywanych w wyniku reakcji enowej, reakcji Dielsa-Aldera, transestryfikacji, reakcji kondensacji, szczepienia (na przykład bezwodnikiem maleinowym albo kwasem akrylowym, itd.) i epoksydowania. Jako przykłady należy wymienić: a) epoksydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, jak kwas palmitoleinowy, oleinowy, elaidynowy, petrozelinowy, erukowy, linolowy, linolenowy, gadoleinowy, b) produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych z kwasem maleinowym, bezwodnikiem maleinowym, kwasem metakrylowym albo kwasem akrylowym, c) produkty kondensacji hydroksykwasów karboksylowych, jak kwas rycynolowy albo kwas 12-hydroksystearynowy, i polihydroksykwasów karboksylowych.

Nie wszystkie z opisanych wyżej kwasów tłuszczowych są trwałe w temperaturze pokojowej. Jeżeli jest to konieczne, dla celów wynalazku można zatem stosować pochodne wyżej wymienionych kwasów tłuszczowych, jak estry albo amidy.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, stosuje się estry albo estry częściowe wyżej wymienionych kwasów tłuszczowych z alkoholami jedno- albo wielowodorotlenowymi. Jako alkohole rozumie się pochodne hydroksylowe węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych, nasyconych, nienasyconych, nierozgałęzionych albo rozgałęzionych. Obok alkoholi jednowodorotlenowych, należą do nich środki

PL 209 990 B1 do przedłużania łańcucha albo sieciowania o niskiej masie cząsteczkowej, zawierające grupę hydroksylową, znane z chemii poliuretanów. Konkretne przykłady z zakresu związków o niskiej masie cząsteczkowej, obejmują metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2-etyloheksanol, 2-oktanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, trójglikol metylenowy, czteroglikol metylenowy, glikol 2,3-butylenowy, sześciometylenodiol, ośmiometylenodiol, glikol neopentylowy, 1,4-bishydroksymetylocykloheksan, alkohol guerbetowy, 2-metylopropanodiol-1,3-diol, heksanotriol-1,2,6, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, pentaerytryt, sorbit, formit, metyloglikozyd, glikol butylenowy, dimerowe i trimerowe kwasy tłuszczowe zredukowane do alkoholi. Do estryfikacji stosować można również alkohole pochodzące z żywic kalafoniowych, jak alkohol abietylowy.

Zamiast alkoholi można stosować także aminy trzeciorzędowe zawierające OH, poliglicerynę albo częściowo zhydrolizowane poliestry winylowe.

Poza tym, do reakcji oligomeryzacji można dodawać także polikwasy karboksylowe albo hydroksykwasy karboksylowe. Ich przykłady obejmują kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, kwas 1,11-undekanodwukarboksylowy, kwas 1,12-dodekanodwukarboksylowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas sześciowodoroftalowy, kwas czterowodoroftalowy albo dimerowy kwas tłuszczowy, trimerowy kwas tłuszczowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas rycynolowy, kwas 12-hydroksystearynowy. Korzystnie stosuje się kwas adypinowy.

Obok częściowo zmydlonych tłuszczów, jak jednostearynian gliceryny, przykłady odpowiednich estrów obejmują korzystnie naturalne tłuszcze i oleje z rzepaku, słonecznika, soi, lnu, rącznika, orzechów kokosowych, palmy olejowej, nasion palmy olejowej i drzew oliwnych, oraz ich estry metylowe. Do korzystnych tłuszczów i olejów należy na przykład łój bydlęcy z następującym rozkładem łańcucha: 67% kwasu oleinowego, 2% kwasu stearynowego, 1% kwasu heksadekanokarboksylowego, 10% nasyconych kwasów C12-16, 12% kwasu linolowego i 2% kwasów nasyconych zawierających ponad 18 atomów węgla w łańcuchu, albo na przykład olej nowego słonecznika (NSf) o składzie: około 80% kwasu oleinowego, 5% kwasu stearynowego, 8% kwasu linolowego i około 7% kwasu palmitynowego. Oczywiście można stosować także odpowiednie epoksydy i produkty reakcji z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Dalsze przykłady obejmują częściowo albo całkowicie odwodniony olej rącznikowy, częściowo acetylowany olej rącznikowy, produkty otwarcia pierścienia epoksydowanego oleju sojowego z dimerowymi kwasami tłuszczowymi.

Stosować można również estry kwasów tłuszczowych i ich pochodne otrzymywane poprzez epoksydowanie. Jako przykład tego rodzaju estrów należy wymienić estry metylowe kwasów tłuszczowych z soi, estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju lnianego, estry metylowe kwasów pochodzących z rącznika, estry metylowe kwasu epoksystearynowego, estry 2-etyloheksylowe kwasu epoksystearynowego. Spośród glicerydów korzystnie używane są trójglicerydy, na przykład olej rzepakowy, olej lniany, olej sojowy, olej rącznikowy, częściowo i całkowicie odwodnione oleje rącznikowe, częściowo acetylowany olej rącznikowy, epoksyd oleju sojowego, epoksyd oleju lnianego, epoksyd oleju rzepakowego, epoksydowany olej słonecznikowy.

Zastosowanie znajdują ponadto odpowiednie częściowe epoksydy wymienionych związków, pod warunkiem, że zawierają przynajmniej przeważające jeszcze przynajmniej jedno olefinowo nienasycone wiązanie podwójne.

W korzystnym rozwią zaniu wynalazku, jako skł adnik A stosuje się ester nienasyconego kwasu tłuszczowego albo jego pochodną otrzymywaną w wyniku epoksydowania, albo mieszaninę dwóch albo więcej takich związków. Przykłady takich kwasów tłuszczowych obejmują estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju sojowego, estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju lnianego, estry metylowe kwasu rycynolowego, ester metylowy kwasu epoksystearynowego albo ester 2-etyloheksylowy kwasu epoksystearynowego.

W zakresie niniejszego wynalazku jako odczynniki nukleofilowe rozumie się alkohole, jak metanol, etanol, glikol etylenowy, gliceryna albo trójmetylolopropan, albo aminy, jak etanoloamina, dwuetanoloamina, trójetanoloamina, etylenodwuamina albo sześciometylenodwuamina, albo kwasy karboksylowe, jak kwas octowy, wyżej wymienione kwasy tłuszczowe, dimeryczny kwas tłuszczowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy albo wyżej wymienione dwu- lub wielozasadowe, nasycone albo nienasycone, dwu- i polikwasy karboksylowe, kwas ftalowy, albo mieszanina dwóch albo więcej z nich, albo mieszanina dwóch albo więcej kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 36 atomów węgla. Przykłady takich związków obejmują produkty otwarcia pierścienia epoksydowanych, nienasyconych kwa14

PL 209 990 B1 sów tłuszczowych albo tłuszczów albo olejów, na przykład oleju sojowego, za pomocą kwasów karboksylowych, na przykład z jednym lub więcej z wymienionych wyżej kwasów tłuszczowych.

Tłuszcze i oleje (trójglicerydy) można stosować zarówno w postaci naturalnej, jak i po obróbce termicznej i/lub utleniającej, względnie jako pochodne otrzymywane poprzez epoksydowanie albo poprzez addycję bezwodnika maleinowego względnie kwasu akrylowego. Konkretne przykłady obejmują olej palmowy, olej z orzechów ziemnych, olej rzepakowy, olej z nasion bawełny, olej sojowy, olej rącznikowy, częściowo albo całkowicie odwodnione oleje rącznikowe, częściowo acetylowane oleje rącznikowe, olej słonecznikowy, olej lniany, oleje zagęszczone, oleje dmuchane, epoksydowany olej lniany, olej rzepakowy, olej kokosowy, olej z ziaren palmowych i łoje.

Innymi odpowiednimi pochodnymi są amidy wymienionych kwasów tłuszczowych. Te amidy można otrzymywać przez reakcję z pierwszo- i drugorzędowymi aminami, albo poliaminami, na przykład jednoetanoloaminą, dwuetanoloaminą, etylenodwuaminą, sześciometylenodwuaminą, amoniakiem, przy czym muszą one zawierać jeszcze grupy nukleofilowe do reakcji z tlenkami alkilenowymi.

Przez „alkohole tłuszczowe rozumie się związki, które zawierają jedną albo więcej grup hydroksylowych. Grupy hydroksylowe mogą być połączone z nasyconymi, nienasyconymi, nierozgałęzionymi albo rozgałęzionymi resztami alkilowymi, zawierającymi więcej niż 8, a zwłaszcza więcej niż 12 atomów węgla. Obok grup -SH, -C=C-, -COOH, aminowych, bezwodnikowych albo epoksydowych, koniecznych do późniejszej reakcji z tlenkami alkilenowymi, mogą one zawierać dalsze grupy, na przykład grupy eterowe, estrowe, chlorowcowe, amidowe, aminowe, mocznikowe i uretanowe. Konkretne przykłady alkoholi tłuszczowych według wynalazku obejmują alkohol rycynoleilowy, alkohol 12-hydroksystearylowy, alkohol oleilowy, alkohol erucylowy, alkohol linoleilowy, alkohol linolenylowy, alkohol arachidylowy, alkohol gadoleilowy, alkohol erucylowy, alkohol brasydylowy, diol dimerowy (= produkt uwodornienia estru metylowego dimerowego kwasu tłuszczowego).

Jako pochodne alkoholi tłuszczowych, można stosować symetryczne i niesymetryczne etery i estry z kwasami jedno- i wielokarboksylowymi. Do kwasów jednokarboksylowych należą: mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy, kapronowy, enantowy, kaprylowy, pelargonowy, kaprynowy, dekanokarboksylowy, laurynowy, dodekanokarboksylowy, mirystynowy, tetradekanokarboksylowy, palmitynowy, margarynowy, stearynowy, oktadekanokarboksylowy, arachidowy, behenowy, lignocerynowy, cerotynowy i melisowy. Do kwasów wielokarboksylowych należą na przykład kwas szczawiowy, kwas adypinowy, kwas maleinowy, kwas winowy i kwas cytrynowy. Jednocześnie jako kwas karboksylowy można stosować także wyżej opisane kwasy tłuszczowe, na przykład ester oleilowy kwasu oleinowego.

Alkohole tłuszczowe mogą być także zeteryfikowane, zwłaszcza alkoholami wielowodorotlenowymi, jak na przykład alkilopoliglikozydy, eter diolu dimerowego. Oczywiście można stosować także mieszaniny powyższych związków tłuszczowych jako cząsteczki inicjujące w reakcji z tlenkami alkilenowymi.

Jako faza olejowa przydatne są dalej estry alifatycznych albo aromatycznych kwasów karboksylowych, na przykład estry kwasu adypinowego, kwasu sebacynowego, kwasu cytrynowego, kwasu benzoesowego, albo izomerycznych kwasów ftalowych, albo ich mieszaniny, pod warunkiem, że związki albo ich mieszaniny są ciekłe w temperaturze 23°C. Przykładami takich związków są estry kwasu ftalowego, estry kwasu adypinowego, estry kwasu sebacynowego albo estry kwasu cytrynowego, adypiniany poliestrowe, estry kwasu benzoesowego albo estry żywic na bazie zmiękczaczy kalafoniowych (ciekłe żywice).

Jako faza olejowa przydatne są ponadto węglowodory, jak parafiny, izoparafiny, oleje aromatyczne i alifatyczne, oraz ciekłe żywice węglowodorowe.

Składniki B, stosowane w klejach według wynalazku, zawierają środek suszący albo mieszaninę dwóch albo więcej takich środków suszących, zdyspergowaną w fazie olejowej. Odpowiednimi środkami suszącymi są wszystkie związki, które wchodzą z wodą w reakcję chemiczną, która jest w zasadzie nieodwracalna w warunkach przeważających podczas reakcji, albo adsorbują wodę, tak że jest ona oddawana tylko powoli albo wcale w warunkach przeważających podczas procesu adsorpcji. Obydwa wymienione rodzaje środków suszących określa się zwykle jako chemiczne środki suszące i jako fizyczne środki suszące.

Środki suszące, odpowiednie do zastosowania w składniku B według wynalazku, muszą wchodzić w reakcję z wodą w zasadzie w sposób nieodwracalny. W ramach niniejszego wynalazku, przez określenie nieodwracalny rozumie się, że reakcja chemiczna albo fizyczna jest w zasadzie nieodwracalna w oczekiwanych warunkach użycia kleju. Takie warunki obejmują na przykład zakres temperatur od około - 30 do około 120°C, a zwłaszcza od około 0 do około 100°C, albo od około 10 do około

PL 209 990 B1

80°C, albo od około 20 do około 60°C. Reakcja powinna być nieodwracalna także w rozmaitych warunkach wilgotności powietrza. Idealnie, chemiczna albo fizyczna reakcja pomiędzy wodą i środkiem suszącym jest w zasadzie nieodwracalna w zakresie wilgotności względnej powietrza od 0 do 100%.

Do nieorganicznych chemicznych środków suszących zaliczają się zwłaszcza środki suszące, które wiążą się z wodą (spoiwa hydrauliczne). Do spoiw hydraulicznych zaliczają się na przykład tlenki metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, jak tlenek magnezu, tlenek baru, tlenek wapnia, tlenek sodu, tlenek litu albo tlenek potasu. Innymi odpowiednimi spoiwami hydraulicznymi są cementy, które zawierają w różnych kompozycjach krzemiany wapniowe, gliniany wapniowe i żelaziany wapniowe. Użytecznymi cementami są na przykład cement hutniczy, cement trasowy, cement portlandzki z łupków bitumicznych, cement z popiołów lotnych, cement fonolitowy, cement wulkaniczny, cement hutniczy żużlowo-gipsowy, cement glinowy, cement pęczniejący, albo cement szybkowiążący. Jako środki suszące odpowiednie są ponadto tlenki fosforu oraz polimerowe kwasy fosforowe. Do nieorganicznych chemicznych środków suszących należą również związki, które reagując z wodą, wprowadzają ją do swojej sieci krystalicznej (tworzenie się wody krystalizacyjnej). Do tego rodzaju związków należy na przykład siarczan magnezowy, siarczan sodowy, siarczan miedziowy, siarczan wapniowy, węglan magnezowy, chlorek wapnia, węglan potasowy, nadchloran magnezowy, etryngit, itp.

Jako fizyczne środki suszące odpowiednie są zwłaszcza fizyczne nieorganiczne środki suszące, na przykład zeolity, krzemiany warstwowe, żele krzemionkowe albo montmorylonity typu stosowanego zwykle jako sita molekularne.

Dyspersja środka suszącego w fazie olejowej, stosowana w ramach niniejszego wynalazku jako składnik B, zawiera środek suszący w ilości przynajmniej około 0.1% wagowo, w stosunku do całego składnika B. Ponieważ składniki A i B miesza się przy wytwarzania kleju, celowe jest, aby były one dostosowane do siebie w zakresie substancji składowych, i korzystnie dostarczane razem jako zestaw. Wobec tego, zawartość środka suszącego w składniku B powinna korzystnie być dobrana w taki sposób, aby wystarczyła ona do wysuszenia składnika A, to jest do pochłonięcia wody występującej w składniku A, przynajmniej w części wystarczającej do suszenia. W związku z tym, nie jest bezwarunkowo konieczne, aby cała woda była usunięta ze składnika A. Może okazać się wystarczające usunięcie tylko określonej części wody, na przykład około 50% wagowo, około 70% wagowo albo około 90% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, zawartość środka suszącego w składniku B dobiera się jednakże w taki sposób, aby zaistniała możliwość związania w zasadzie całej wody ze składnika A, to jest przynajmniej około 95% wagowo albo przynajmniej około 99% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera środek suszący w ilości od około 20 do około 90% wagowo, na przykład od około 30 do około 80% wagowo albo od około 40 do około 70% wagowo. W zależności od kompozycji składnika A, zawartość środka suszącego w składniku B może wynosić na przykład od około 40 do około 60% wagowo.

Odpowiednimi składnikami B są, na przykład mieszaniny cementu tworzącego etryngit w oleju rącznikowym (stosunek zmieszania od 5:1 do 1:5), wapna białego w epoksydowanym oleju sojowym (stosunek zmieszania od 5:1 do 1:5) albo cementu portlandzkiego w mieszaninie dwubenzoesanu dwuglikolu etylenowego, dwubenzoesanu trójglikolu etylenowego i dwubenzoesanu dwuglikolu propylenowego.

Składnik B według wynalazku może również zawierać substancje dodatkowe albo mieszaninę dwóch albo więcej substancji dodatkowych. Do substancji dodatkowych należą na przykład koloidy ochronne, przeciwutleniacze, pigmenty, wypełniacze, środki konserwujące, środki przeciw pianowe, pomocnicze środki błonotwórcze, środki zapachowe, środki ułatwiające przyczepność, rozpuszczalniki, barwniki, środki ognioodporne, regulatory przepływu, lepiszcza, regulatory lepkości i właściwości reologicznych, pomocnicze środki dyspergujące, emulgatory, środki zagęszczające albo środki zapobiegające osiadaniu.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku, udział substancji dodatkowych w składniku B wynosi co najwyżej do około 30% wagowo, korzystnie jednak jest mniejszy i wynosi na przykład od około 0.5 do około 10% wagowo masy całego składnika B.

Do wytwarzania odpowiedniego kleju można stosować, obok składników A i B, ewentualnie jeszcze inne składniki. Takimi składnikami mogą być, na przykład organiczne albo nieorganiczne materiały dodatkowe, jak piasek, granulaty tworzyw sztucznych, mączki tworzyw sztucznych, granulaty kauczukowe, mączki kauczukowe, granulaty szkła albo perełki szklane, albo mieszanina dwóch albo więcej wymienionych materiałów dodatkowych.

Kleje według wynalazku nadają się do sklejania takich samych albo różnych podłoży, przy czym odpowiednim podłożem jest na przykład drewno, korek, tworzywo sztuczne, kamień, beton, itp.

PL 209 990 B1

W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku, kleje stosuje się do klejenia podłoży wrażliwych na działanie wody, na przykład do przyklejania parkietu albo laminatu do podłóg w pomieszczeniach wewnętrznych.

Kleje według wynalazku nadają się zarówno do sklejania podłoży przepuszczających wodę, jak i nieprzepuszczających wody. Zatem obok wymienionych wyżej materiałów sklejać można na przykład podłoża z tworzyw sztucznych, zwłaszcza w postaci wstęgi albo arkuszy, na przykład elastomerowych tworzyw sztucznych. Kleje według wynalazku nadają się zwłaszcza do przyklejania elastomerów do dachów i podłóg.

Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami.

P r z y k ł a d y

Do wytwarzania klejów zastosowano następujące składniki A i B:

Składnik A1: dyspersja złożona z 65% wagowo octanu winylu, 10% wagowo etylenu i 25% wagowo wersenianu winylu; zawartość części stałych około 60%

Składnik A2: dyspersja złożona z 50% wagowo styrenu i 50% wagowo akrylanu butylu; zawartość części stałych około 50% wagowo.

Składnik B1: cement tworzący etryngit w oleju rącznikowym (stosunek zmieszania 2:1),

Składnik B2: białe wapno w epoksydowanym oleju sojowym (stosunek zmieszania 2:1)

P r z y k ł a d y wykonania:

Następujące kleje wytwarzano drogą mieszania odpowiednich ilości wyżej opisanych składników A i B, po czym oceniano mieszaniny:

Nr kleju:	1	2	3	4
Składnik A1	33 g	33 g	33 g
Składnik A2				33 g
Składnik B1	67 g		67 g	67 g
Składnik B2		67 g
Granulat kauczukowy *			3 g
Mieszalność	dobra	dobra	bardzo dobra	bardzo dobra
Podatność na rozprowadzanie	dobra	zadowalająca	dobra	bardzo dobra

(* granulat kauczukowy dodawano do składnika B1 przed zmieszaniem obydwóch składników)

Z klejów wytwarzano błonki, które oceniano według następujących kryteriów:

Nr kleju	1	2	3	4
Sprężystość * (1-6)	2	5	3	5
Kleistość* (1-6)	3	6	2	6
Twardość* (1-6)	3	2	3	4
Zdolność powrotu do stanu pierwotnego * (1-6)	1	2	1	3
Wypacanie	brak	brak	brak	brak

(* Ocena: 1 = bardzo sprężysty, bardzo kleisty, bardzo twardy, wysoka zdolność powrotu do stanu pierwotnego 6 = niesprężysty, nie kleisty, miękki, brak zdolności powrotu do stanu pierwotnego)

Przy użyciu klejów układano dostępny na rynku laminat na wylewkach cementowych. Przyczepność do podłoża była dobra.

Właściwości tłumiące kleju Układ próby

Na wylewce cementowej układano handlowy laminat następującymi sposobami:

a) luźno nałożony laminat na luźno leżący podkład tłumiący z granulatu etylen-octan winylu na wylewce (zwykły sposób postępowania przy około 90% zastosowań laminatu),

b) bezpośrednie klejenie na wylewce za pomocą nie elastycznego kleju poliuretanowego, który stosuje się zwykle do klejenia parkietu i laminatu (przy około 9% zastosowania laminatu),

PL 209 990 B1

c) klejenie podłoża izolującego przed dźwiękami pochodzącymi od chodzenia (grubość 3 mm) z granulatu etylen-octan winylu za pomocą wyżej wspomnianego kleju, a na nim laminatu za pomocą tego samego kleju (zwykły sposób przy około 1% zastosowań),

d) bezpośrednie klejenie za pomocą kleju według wynalazku (klej nr 1 w powyższych przykładach).

Wynik pomiaru dźwięków w pomieszczeniu przy wytwarzaniu dźwięków za pomocą młotka:

a) dający się zmierzyć poziom dźwięków 93 dB

b) dający się zmierzyć poziom dźwięków 89 dB

c) dający się zmierzyć poziom dźwięków 83 dB

d) dający się zmierzyć poziom dźwięków 83 dB

Luźne układanie laminatu na podłożu dźwiękochłonnym (a) daje najgorsze wartości. Proste klejenie za pomocą produktów dostępnych na rynku (b) nie pozwala uzyskać wyraźnej korzyści. Klejenie z podkł adem izolacyjnym (c) daje wprawdzie dobre tł umienie dź więków, lecz wymaga nakł adów (2 etapy robocze) i jest kosztowne. Klejenie za pomocą kleju według wynalazku (d) daje wyraźne wzmocnienie tłumienia dźwięków i daje się wykonać w jednym etapie. Klej według wynalazku można zatem prosto i tanio stosować w przypadku wszystkich, aktualnie z reguły luźno układanych, twardych powierzchni (na przykład laminat, gotowy parkiet).

Claims (9)

1. Klej wieloskładnikowy, którego składniki łączone są ze sobą bezpośrednio przed użyciem kleju, na bazie wodnej dyspersji polimerowej i dyspersji środka suszącego w fazie olejowej ciekłej, oraz ewentualnie koloidów ochronnych, przeciwutleniaczy, pigmentów, wypełniaczy, zmiękczaczy, środków konserwujących, środków przeciwpieniących, środków błonotwórczych, środków zapachowych, środków zwiększających przyczepność, rozpuszczalników, barwników, środków ognioochronnych, środków zwiększających rozlewność, lepiszczy, regulatorów lepkości, środków dyspergujących, emulgatorów, środków zagęszczających i środków zapobiegających sedymentacji, znamienny tym, że zawiera następujące składniki:

a/ jako składnik A - wodną dyspersję przynajmniej jednego polimeru, otrzymywanego drogą poliaddycji albo drogą polimeryzacji przynajmniej jednego monomeru zawierającego olefinowo nienasycone wiązanie podwójne; korzystnie wodną dyspersję kopolimeru octanu winylu, etylenu i wersenianu winylu lub kopolimeru styrenu i akrylanu butylu; w ilości około 30% wagowo masy kleju;

b/ jako składnik B - dyspersję środka suszącego w fazie olejowej ciekłej w temperaturze około 23°C; gdzie faza olejowa zawiera jeden związek polarny, rozpuszczalny w fazie olejowej, ciekły w temperaturze oko ł o 23°C, który ma przynajmniej jedno kowalencyjne wią zanie pojedyncze, podwójne albo potrójne pomiędzy atomem węgla i heteroatomem; korzystnie dyspersję cementu tworzącego etryngit w oleju rącznikowym lub białego wapna w epoksydowanym oleju sojowym;

a takż e jako ewentualne skł adniki dodatkowe c/ piasek, granulaty i mączki z tworzyw sztucznych, granulaty i mączki z kauczuków lub granulaty i perełki szkła.

2. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że w składniku A polimer jest wybrany z grupy, do której należą: homopolimery estrów winylowych; kopolimery estrów winylowych z kwasem akrylowym i metakrylowym oraz ich estrami z alkoholami nasyconymi, cykloalifatycznymi i tł uszczowymi; kopolimery estrów winylowych z etylenowo nienasyconymi kwasami dwukarboksylowymi; kopolimery estrów winylowych z jedno- i wielokrotnie nienasyconymi etylenowo węglowodorami; kopolimery estrów winylowych z etylenowo nienasyconymi związkami z grupami N-funkcyjnymi; produkty polimeryzacji lub kopolimeryzacji styrenu i jego pochodnych; kauczuki styrenowo-butadienowe; homo- i kopolimery etylenu; homo- i kopolimery estrów kwasu akrylowego i metakrylowego; i poliuretany.

3. Klej wieloskładnikowy według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik A zawiera polimer otrzymywany drogą polimeryzacji kwasu akrylowego albo przynajmniej jednej pochodnej kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego albo przynajmniej jednej pochodnej kwasu metakrylowego, etylenu, octanu winylu, styrenu albo przynajmniej jednej pochodnej styrenu, albo drogą kopolimeryzacji dwóch albo więcej z wymienionych związków.

4. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że w składniku B związek polarny jest wybrany z grupy, do której należą: oleje parafinowe; węglowodory aromatyczne; naturalne oleje i tłuszcze; kwasy

PL 209 990 B1 tłuszczowe i ich pochodne z grupami karbonylowymi, estrowymi, eterowymi i amidowymi; alkohole tłuszczowe i ich pochodne z grupami karbonylowymi, estrowymi, eterowymi; polihydroksykwasy tłuszczowe, i estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych; i stanowi przynajmniej 0.1% wagowo masy składnika B; zaś środek suszący jest wybrany z grupy, do której należą: tlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, cementy, tlenki fosforu, polikwasy fosforowe, związki nieorganiczne reagujące z wodą z utworzeniem wody krystalizacyjnej, zeolity, krzemiany warstwowe, żele krzemionkowe i montmorylonity, i stanowi przynajmniej 30% wagowo masy składnika B.

5. Klej wieloskładnikowy według zastrz. 1, znamienny tym, że faza olejowa zawiera przynajmniej 50% wagowo, korzystnie przynajmniej 90% wagowo związku polarnego albo mieszaniny związków polarnych.

6. Klej wieloskładnikowy według zastrz. 1, znamienny tym, że w fazie olejowej znajduje się związek polarny zawierający przynajmniej jedną grupę karbonylową, albo przynajmniej jedną grupę estrową, albo przynajmniej jedną grupę eterową, albo przynajmniej jedną grupę OH, albo mieszaninę wymienionych grup.

7. Klej wieloskładnikowy według zastrz. 1, znamienny tym, że w fazie olejowej znajduje się związek polarny zawierający przynajmniej dwie grupy estrowe albo przynajmniej dwie grupy eterowe albo przynajmniej jedną grupę estrową i przynajmniej jedną grupę eterową albo przynajmniej dwie grupy estrowe i jedną grupę eterową albo przynajmniej dwie grupy eterowe i jedną grupę estrową albo przynajmniej trzy grupy estrowe.

8. Klej wieloskładnikowy według zastrz. 1, znamienny tym, że faza olejowa zawiera nieorganiczny środek suszący.

9. Zastosowanie kleju wieloskładnikowego, określonego w zastrz. 1, do klejenia drewna, korka, tworzyw sztucznych, kamieni lub betonu.