PL209993B1

PL209993B1 - Katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego i sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego

Info

Publication number: PL209993B1
Application number: PL343154A
Authority: PL
Inventors: David L. Williams; Yuji Mishima; Andrzej Rokicki; Kazuhiko Shinyama; Dennis J. Smith
Original assignee: Süd Chemie Inc; Süd Chemie Nissan Catalysts Inc
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2011-11-30
Also published as: AU3205499A; PL343154A1; EP1071508A1; CZ300826B6; TW426546B; CA2326538A1; JP2002509790A; JP4136312B2; EP1071508B1; ID28231A; CZ20004346A3; CZ20003590A3; CN1173781C; CN1298323A; WO1999049968A1; CA2326538C

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator odwodorniania oraz sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego.

Przy katalitycznym odwodornianiu węglowodorów alkiloaromatycznych do węglowodorów alkiloaromatycznych, np. odwodornianiu etylobenzenu do styrenu poczyniono znaczne wysiłki dla opracowania katalizatorów, które wykazują wysoką konwersję w połączeniu z wysoką selektywnością i zwię kszoną trwał o ś cią .

Jako szczególnie użyteczne w odwodornianiu węglowodorów aromatycznych do węglowodorów aromatycznych okazały się aktywowane katalizatory z tlenku żelaza. Typowe handlowe katalizatory odwodorniania oparte na tlenku żelaza aktywuje się typowo przez dodatek innych związków metali w postaci tlenków, wodorotlenków, węglanów, azotanów itd., przy czym powyższy wykaz nie jest do nich ograniczony. Jeden z promotorów stanowi często związek metalu alkalicznego, przy czym potas stanowi metal korzystny. W celu dalszego zaktywowania, wzmocnienia działania czy stabilizacji, do katalizatorów odwodorniania można dodawać także innych składników. We wszystkich takich katalizatorach odwodorniania znajdują się także mniejsze ilości modyfikatorów, takich jak organiczne środki ulegające wypaleniu w postaci sadzy, grafitu, metylocelulozy itd., które mogą korzystnie wpływać na strukturę porów i/lub inne własności fizyczne katalizatora. Przy omawianiu różnych grup metali odnośniki oparte będą na nowych symbolach Układu Okresowego, którego oficjalna wersja publikowana jest cyklicznie przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (lUPAC). Typowe katalizatory stosowane podczas odwodornienia nasyconych węglowodorów do nienasyconych węglowodorów, jak to ujawniono w opisie patentowym USA Nr 2866790, stanowią katalizatory z tlenku żelaza zawierające niewielką ilość tlenku chromu jako stabilizatora i małą ilość związku potasu jako promotora. Ulepszone katalizatory według tego opisu patentowego wytworzone są z tlenku żelaza (39 do 47 procent wagowych), tlenku chromu (1 do 10 procent wagowych) i wę glanu potasu (51 do 59 procent wagowych). Katalizatory odwodorniania o dobrej wytrzymałości opisane zostały w opisie patentowym USA Nr 2866791. Katalizatory te wytworzone są z 51 do 59 procent wagowych fluorku potasu, 1,0 do 10 procent wagowych tlenku chromu, zaś dopełnienie stanowi tlenek żelaza (39 do 47 procent wagowych). Katalizatory przeznaczone do odwodorniania alkilobenzenów w podwyż szonych temperaturach w obecnoś ci pary, zawierające tlenek ż elaza i, jako promotor, od około 1 do około 25 procent wagowych tlenku metalu alkalicznego, od około 1 do około 10 procent wagowych tlenku metalu ziem rzadkich i od około 0,1 do około 10 procent wagowych tlenku wapnia ujawnione zostały w opisie patentowym USA 4749674.

Inny katalizator do odwodorniania etylobenzenu do styrenu ujawniony w opisie patentowym USA Nr 5510552 zawiera przynajmniej jeden tlenek żelaza, przynajmniej jeden wodorowęglan, tlenek lub wodorotlenek potasu i/lub cezu, tlenek, węglan, azotan lub wodorotlenek ceru, cement hydrauliczny, od około 0,2 do około 10 procent tlenku sodu i od około 1,5 do około 20 procent tlenku wapnia.

W opisie WO 96/18458 ujawniono sposób wytwarzania katalizatorów z tlenku żelaza, obejmujący kontaktowanie tlenku żelaza z dodatkiem zawierającym pierwiastek wybrany z dużej grupy pierwiastków z Układu Okresowego, ogrzewanie tej mieszaniny tlenku żelaza do temperatury przynajmniej około 600°C w celu spowodowania przeorganizowania strukturalnego pokroju rozdrobnionych kryształów wspomnianego tlenku żelaza i następnie formowanie go do postaci katalizatora. Patrz także opisy WO 96/18594 i WO 96/18593.

Podobnie w opisie patentowym USA Nr 5668075 ujawniono wytwarzanie katalizatorów odwodorniania z tlenku żelaza o polepszonej selektywności opartych na rekonstruowanych tlenkach żelaza. Rekonstrukcja tlenków obejmuje kontaktowanie tlenku żelaza z substancją domieszkującą obejmującą pierwiastki wybrane z dużej grupy składników Układu Okresowego i ogrzewanie domieszkowanego tlenku żelaza do temperatury przynajmniej około 600°C, korzystnie w temperaturze 800°C do 1100°C. Tak jak w poprzedniej publikacji przeorganizowanie pokroju rozdrobnionych kryształów wywołuje się w tlenku ż elaza zanim zostanie on uformowany do postaci katalizatora. Dodatki metali ujawnione w treś ci tego opisu patentowego stosowane s ą jedynie i szczególnie w celu przyspieszenia przemiany fizycznej tlenku żelaza, a nie do zmiany własności chemicznych wytwarzanego katalizatora opartego na tlenku żelaza.

Inny katalizator odwodornienia, który zawiera mniejsze ilości tlenku żelaza i stosunkowo większe ilości tlenku ceru i węglanu potasu ujawniony został w opisie patentowym USA Nr 4758543. Katalizatory o dobrej aktywności i dobrej selektywności opisane zostały w opisie patentowym USA

PL 209 993 B1

Nr 3904552. Katalizatory te wytworzone są z tlenku żelaza i tlenków metali alkalicznych oraz tlenku molibdenu i tlenku ceru. Podobne katalizatory zawierające tlenek wolframu zamiast tlenku molibdenu opisane są w opisie patentowym USA Nr 4144197.

Katalizatory odwodorniania, które utrzymują wysoką aktywność i selektywność przez długi czas są opisane w opisie patentowym USA Nr 4467046. Katalizatory te zawierają tlenek żelaza, związek metalu alkaicznego, związek ceru, związek molibdenu i związek wapnia.

Z opisu patentowego USA Nr 5023225 znane są katalizatory zawierające tlenki Fe/K/Ce/Mo/Ca/Mg uzyskane przez wprowadzenie niewielkich ilości chromu (100 do 5000 ppm) do tlenku żelaza przed uformowaniem katalizatora, wykazujących polepszoną trwałość.

Według opisu patentowego USA Nr 5190906 dodatek tytanu także prowadzi do polepszonej aktywności i selektywności układów katalitycznych tlenek żelaza/tlenek potasu przy odwodornianiu etylobenzenu do styrenu.

Katalizatory odwodorniania wytworzone z tlenku żelaza, tlenku chromu i kaolinitu oraz tlenku potasu ujawniono w opisie patentowym USA nr 4134858. Katalizatory mogą zawierać także przynajmniej jeden tlenek miedzi, wanadu, cynku, magnezu, manganu, niklu, kobaltu, bizmutu, cyny lub antymonu.

Opisy patentowe USA Nr 3424808 i 3505422 dotyczą katalizatorów odwodorniania, które składają się zasadniczo z tlenku żelaza, mniejszych ilości wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych i mniejszych ilości metalu przejściowego, korzystnie rutenu, kobaltu lub niklu.

Katalizatory do odwodorniania para-etylotoluenu do para-metylostyrenu opisane zostały w opisach patentowych USA Nr 4404123, Nr 4433186, Nr 4496662 i Nr 4628137. Katalizatory te wytworzone są z tlenku żelaza i węglanu potasu, oraz tlenku chromu(III), trójtlenku galu lub tlenku magnezu. Każdy z opisów ujawnia także, że katalizatory mogą ewentualnie zawierać związki kobaltu, kadmu, glinu, niklu, cezu i pierwiastki metali ziem rzadkich jako stabilizatory, aktywatory i promotory. Inne katalizatory odwodorniania i procedury ich stosowania i wytwarzania przedstawiono w opisach patentowych USA Nr 2408140, Nr 2414585, Nr 3360579, Nr 3364277 i Nr 4098723.

Reakcje odwodorniania normalnie prowadzi się przy możliwie najwyższych praktycznie szybkościach przerobu w celu uzyskania optymalnej wydajności. Wydajność zależna jest od konwersji i selektywności katalizatora.

Selektywność katalizatora jest określona jako udział pożądanego produktu, np. styrenu, wytworzonego z całej ilości przetwarzanego wsadu, np. etylobenzenu. Aktywność lub konwersja stanowi tę porcję wsadu, która jest przetworzona do pożądanego produktu i produktów ubocznych.

Polepszenie selektywności lub aktywności może prowadzić do zasadniczo polepszonej sprawności. Katalizatory o wyższej aktywności mogą, na przykład, umożliwiać pracę w niższych temperaturach niż katalizatory obecnie dostępne przy danej konwersji. Zatem dodatkowo obok wysokiej sprawności oczekuje się aby katalizator mógł pracować dłużej i powodować powstawanie mniejszej ilości termicznych produktów ubocznych.

Stosunek benzenu do toluenu tj. stosunek B/T, w produkcie końcowym stanowi inne kryterium stosowane przy określaniu sprawności katalizatora. Wytworzony benzenowy produkt uboczny może zostać zawrócony do późniejszej przeróbki. Toluenu nie można łatwo zawrócić i jest on uważany za niepożądany produkt uboczny. Zatem pożądane są katalizatory wykazujące wyższy stosunek produktów ubocznych B/T przy wszystkich innych własnościach takich samych.

Istnieje więc zapotrzebowanie na katalizatory odwodorniania o dobrej selektywności i aktywności.

Celem niniejszego wynalazku jest zatem dostarczenie nowego katalizatora odwodornienia wykazującego zarówno wysoką aktywność jak i selektywność, zawierającego przynajmniej tlenek żelaza, tlenek metalu alkalicznego i metal szlachetny.

Katalizator ten wykazujący zarówno wysoką aktywność jak i selektywność powinien być odpowiedni do procesu konwersji etylobenzenu do styrenu.

Dalszym celem wynalazku jest dostarczenie ulepszonego sposobu wytwarzania związków olefinowych, zwłaszcza styrenu z wykorzystaniem katalizatora o wysokiej aktywności i selektywności.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego zawierającego parę, zwłaszcza dla strumienia etylobenzenu zawierający 40 do 90 procent wagowych związku żelaza, w przeliczeniu na Fe2O3, 5 do 20 procent wagowych źródła metalu alkalicznego, w przeliczeniu na tlenek metalu alkalicznego charakteryzujący się tym, że zawiera dodatkowo 1 ppm do 100 ppm źródła metalu szlachetnego wybranego z grupy składającej się z pierwiastko4

PL 209 993 B1 wych metali szlachetnych, związków zawierających metale szlachetne i ich kombinacji, przy czym metal szlachetny wybrany jest z grupy obejmującej platynę, pallad i ich kombinacje, oraz od 0,5 do 10,0 procent wagowych związku molibdenu lub wolframu, w przeliczeniu na MoO3 lub WO3 i od 4,0 do 12,0 procent wagowych związku ceru, w przeliczeniu na CeO2, przy czym wszystkie procenty odnoszą się do całkowitej masy katalizatora.

Korzystnie związek żelaza stanowi tlenek żelaza lub żelazian potasu.

Korzystnie źródło metalu alkalicznego stanowi związek sodu lub potasu, przy czym źródło metalu alkalicznego jest wybrane z grupy składającej się z tlenków, azotanów, wodorotlenków, węglanów, wodorowęglanów metali alkalicznych i ich kombinacji.

Korzystnie źródło metalu alkalicznego stanowi węglan potasu.

Katalizator według wynalazku dodatkowo zawiera od 0,2 do 10,0 procent wagowych związku wapnia lub magnezu, w przeliczeniu na tlenek.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego zwłaszcza strumienia etylobenzenu charakteryzujący się tym, że do strumienia alkiloaromatycznego dodaje się parę i przepuszcza się mieszaninę: strumień para/ strumień wsadu akliloaromatycznego w temperaturze 480 - 700°C, pod ciś nieniem atmosferycznym lub pod ciś nieniem podwyż szonym lub niższym od atmosferycznego nad katalizatorem odwodorniania zawierającym 40 do 90 procent wagowych związku żelaza, w przeliczeniu na Fe2O3, 5 do 20 procent wagowych źródła metalu alkalicznego, w przeliczeniu na tlenek metalu alkalicznego i zawierającego dodatkowo 1 ppm do 100 ppm źródła metalu szlachetnego wybranego z grupy składającej się z pierwiastkowych metali szlachetnych, związków zawierających metale szlachetne i ich kombinacji, przy czym metal szlachetny wybrany jest z grupy obejmującej platynę, pallad i ich kombinacje, oraz od 0,5 do 10,0 procent wagowych związku molibdenu lub wolframu, w przeliczeniu na MoO3 lub WO3 i od 4,0 do 12,0 procent wagowych związku ceru, w przeliczeniu na Ce - O2, przy czym wszystkie procenty odnoszą się do całkowitej masy katalizatora.

W sposobie według wynalazku stosuje się katalizator, w którym korzystnie związek żelaza stanowi tlenek żelaza lub żelazian potasu.

W sposobie stosuje się katalizator, w którym korzystnie źródło metalu alkalicznego stanowi związek sodu lub potasu, przy czym źródło metalu alkalicznego jest wybrane z grupy składającej się z tlenków, azotanów, wodorotlenków, wę glanów, wodorowę glanów metali alkalicznych i ich kombinacji.

Korzystnie stosuje się katalizator, w którym źródło metalu alkalicznego stanowi węglan potasu oraz katalizator, który dodatkowo zawiera od 0,2 do 10,0 procent wagowych związku wapnia lub magnezu, w przeliczeniu na tlenek.

Sposób według wynalazku dotyczy zatem wytwarzania związków olefinowych przez odwodornienie z zastosowaniem opisanego wyżej katalizatora a zwłaszcza sposobu wytwarzania styrenu z etylobenzenu z zastosowaniem opisanego wyż ej katalizatora.

Szczegółowy opis rysunku

Figura 1 pokazuje wpływ ilości obciążenia palladem na sprawność katalizatora. Pokazuje przeciętne różnice w konwersji etylobenzenu między katalizatorem nie zawierającym lub zawierającym różne stężenia palladu w masie katalizatora. Na figurze 1 symbol EB oznacza etylobenzen.

Opis wynalazku

Katalizator według niniejszego wynalazku wytwarza się przez łączenie związku żelaza takiego, jak tlenek żelaza lub żelazian, korzystnie żelazianu potasu, ze źródłem metalu alkalicznego, który może występować, lecz nie jest do nich ograniczony, w postaci tlenków, wodorotlenków, węglanów, azotanów lub wodorowęglanów, korzystnie pochodnej sodowej lub potasowej, a najbardziej korzystnie węglanu potasu, oraz źródła metalu szlachetnego. Źródło metalu szlachetnego może obejmować pierwiastkowy metal szlachetny, związki zawierające metal szlachetny lub ich kombinację. Dla celów niniejszego wynalazku określenie „metal szlachetny obejmuje platynę, pallad oraz ich kombinacje. Platyna i pallad są korzystne w odniesieniu do samej sprawności. W odniesieniu do czynników związanych tylko z kosztem i dostępnością, bardziej korzystny jest pallad.

Dodatkowo obok składników opisanych wyżej katalizator zawiera także, jako promotory, tlenek lub sól ceru, związki molibdenu lub wolframu, korzystnie tlenki, a najbardziej korzystnie tlenek molibdenu oraz związki metali ziem alkalicznych, najbardziej korzystnie tlenek magnezu lub tlenek wapnia.

Zawartość metalu szlachetnego jest korzystnie mniejsza niż 100 ppm a najbardziej korzystnie mniejsza niż 20 ppm.

PL 209 993 B1

Najbardziej korzystny katalizator odwodornienia zawiera od 40 do 90 procent wagowych tlenku żelaza w przeliczeniu na Fe2O3, 5 do 20 procent wagowych związku metalu alkalicznego, korzystnie tlenku potasu, 4,0 do 12 procent wagowych tlenku ceru w przeliczeniu na CeO2, od 0,5 do 10,0 procent wagowych tlenku molibdenu lub tlenku wolframu w przeliczeniu na MoO3 lub WO3, korzystnie tlenku molibdenu, 0,2 do około 10,0 procent wagowych tlenku magnezu lub wapnia, korzystnie tlenku wapnia, mniej niż 20 ppm źródła metalu szlachetnego jak pallad i platyna, przy czym wspomniane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy katalizatora.

Korzystnie katalizator wytwarza się z zastosowaniem jednej lub kombinacji następujących metod: współstrącania, rozkładu, impregnacji i mieszania mechanicznego lub dowolnego innego sposobu, łatwych do określenia dla fachowców.

Wybrany sposób powinien gwarantować dokładne wymieszanie i równomierne rozproszenie składników.

Doskonale wiadomo w dziedzinie wytwarzania katalizatorów, że do wytwarzania katalizatora odwodorniania mogą być stosowane różne postaci tlenku żelaza takie, jak czerwony, żółty, brązowy i czarny tlenek.

Podobnie jest znane, że tlenki żelaza mogą być otrzymywane z wielu materiałów prekursorowych, zarówno naturalnych jak i syntetycznych, z zastosowaniem wielu sposobów.

Generalnie, żelazo dodaje się do katalizatora w postaci czerwonego tlenku żelaza Fe2O3 lub żółtego tlenku żelaza Fe2O3.H2O, lecz można też wykorzystywać łatwo i inne tlenki, jak to jest znane fachowcom. Można także stosować żelaziany takie, jak żelazian potasu.

Podobnie i promotor katalizatora może stanowić dowolny materiał znany w technice, przykładowo związek(ki) metalu alkalicznego. Związki potasu stanowią zalecane promotory metali alkalicznych. Promotor można dodawać do katalizatora w różnych postaciach. Zalecane są tlenki, wodorotlenki, węglany, wodorowęglany i podobne związki metali alkalicznych, przy czym najbardziej zalecany jest węglan potasu lub mieszanina węglanu potasu i tlenku potasu.

Kompozycje katalizatora według niniejszego wynalazku zawierają związki ceru, w celu zwiększenia konwersji i/lub selektywności zależnie od ko-promotorów. Jeśli w kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku znajduje się cer, może on być dodany do katalizatora w postaci tlenku ceru lub w postaci związku ceru takiego, jak na przykład węglan ceru, azotan ceru, wodorotlenek ceru lub dowolnej ich kombinacji.

Składniki stosowane w katalizatorze do polepszenia selektywności katalizatora obejmują molibden i wolfram, które można dodawać w postaci odpowiednich tlenków lub soli włącznie z pochodnymi odpowiadających im kwasów tlenowych (tzn. odpowiednio molibdenianów czy wolframianów).

Wytrzymałość fizyczną, aktywność i selektywność kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku można polepszyć przez dodatek pewnych środków wiążących.

Środki wiążące mogą obejmować, lecz nie są ograniczone do nich, cementy hydrauliczne, aluminium wapnia lub cement portlandzki.

Środki te można dodawać pojedynczo lub w kombinacji.

Gęstość kompozycji katalizatora można modyfikować przez dodatek różnych napełniaczy, na przykład materiałów palnych takich, jak grafit i metyloceluloza.

Takie materiały mogą być dodawane do kompozycji podczas wytwarzania lecz są one wypalane po uformowaniu granulek katalizatora w etapie kalcynowania.

Pomocnicze środki porujące mogą także ułatwiać wytłaczanie granulek katalizatora.

Składniki katalizatora można mieszać w różny sposób znany w technice. Jedna z metod obejmuje mielenie razem mieszaniny pożądanych składników w młynie kulowym, dodawanie niewielkiej ilości wody i wytłoczenie kompozycji w celu wytworzenia niewielkich granulek, które następnie suszy się i kalcynuje.

Inny sposób polega na mieszaniu ze sobą składników wraz z wodą, suszenie ich do postaci proszku, tabletkowaniu i kalcynowaniu tabletek.

Inna procedura obejmuje mieszanie ze sobą składników i wodą w nadmiarze, częściowe suszenie a następnie wytłaczanie, suszenie i kalcynowanie uzyskanych granulek.

Wybór sposobu mieszania zależy od preferencji fachowca z tej dziedziny.

Korzystny sposób wytwarzania katalizatora polega na mieszaniu składników katalizatora ze sobą w obecności ilości wody wystarczającej do wytworzenia wilgotnej mieszaniny nadającej się do wytłaczania. Mieszaninę tę wytłacza się następnie w celu wytworzenia wytłaczanych wyrobów o pożądanym kształcie i wymiarach, typowo walcowatych granulek o średnicy około 3 mm. Wytłaczane wyroby

PL 209 993 B1 kalcynuje się następnie w warunkach konwencjonalnych dla kalcynowania. Temperatury kalcynacji mogą wahać się od około 500°C do około 1200°C, korzystnie od około 600°C do około 1000°C. Po kalcynowaniu wytłaczane wyroby są gotowe do stosowania jako katalizatory.

Do wytworzenia masy katalizatora można stosować znane sposoby. Korzystne metody formowania stanowi granulowanie, wytłaczanie i tabletkowanie, w których zaleca się stosowanie nieorganicznych i organicznych środków pomocniczych jako smarów dla polepszania plastyczności podczas wytłaczania. Formowanie można prowadzić zarówno przed jak i po kalcynowaniu.

Skuteczność dodawania metalu szlachetnego jest niezależna od sposobu lub momentu, w którym jest on dodawany w procesie wytwarzania. Dalej podane jest kilka sposobów wprowadzenia promotora w postaci metalu szlachetnego. Dla fachowców oczywiste stanie się wiele sposobów alternatywnych.

Metal szlachetny pallad oraz platyna mogą być dodawane bezpośrednio do tlenku żelaza i mieszanina moż e zostać wstę pnie wypalona w temperaturze od około 300°C do okoł o 500°C przed mieszaniem z innymi składnikami. Alternatywnie, metal szlachetny pallad oraz paltyna może być współstrącany wraz z tlenkiem żelaza przed mieszaniem tlenku żelaza. W jeszcze innej postaci wykonania dodatki metalu szlachetnego palladu oraz platyny mogą być zaimpregnowane na powierzchni gotowego katalizatora z następującym dalej suszeniem i ponownym kalcynowaniem w temperaturze wystarczającej do odciągnięcia wody i rozkładu zaimpregnowanej soli. Jednak zalecane jest dodawanie metalu szlachetnego palladu oraz platyny w postaci wodnego roztworu odpowiednich soli, korzystnie azotanów, bezpośrednio do mieszaniny katalizatora bezpośrednio przed mieleniem i tabletkowaniem.

Obróbkę cieplną lub kalcynowanie można prowadzić w statycznych warunkach, na przykład w piecu z tackami lub w warunkach dynamicznych, takich jak piec obrotowy. Temperatury i czasy przebywania określa się dla każdego indywidualnego rodzaju katalizatora.

Katalizatory występują korzystnie w postaci kształtek, zwłaszcza w postaci kulek, granulek, pierścieni, tabletek lub produktów wytłaczanych, w które są one uformowane jako kształtki pełne lub puste, w celu uzyskania dużej powierzchni geometrycznej z równocześnie niewielkim oporem przepływu.

Powierzchnia właściwa BET katalizatorów wynosi typowo około 0,5 do około 12 m²/g a korzystnie około 1,5 do około 4 m²/g. Powierzchnia właściwa BET oznacza się za pomocą adsorbcji N2 jak to podaje ASTM D3663-92.

Właściwą objętość porów określa się metodą penetracji rtęci opisaną w publikacji J. Van

Brakel i in., Powder Technology, 29, str. 1 (1981). W metodzie tej wtłacza się rtęć pod ciśnieniem około 4-10⁵ kPa (4000 barów) w kształtki katalizatora i wykreśla się zmniejszenie objętości rtęci w funkcji ciśnienia. Otrzymuje się krzywą, z której można określić także rozkład porów. Zgodnie z tą metodą penetracji rtęci, można oznaczyć tylko objętość i rozkład porów o średnicy > 3,6 nm. Generalnie zalecane są katalizatory z większą objętością porów i większą średnią średnicą porów niż podano to w opisie patentowym USA Nr 5689023. Typowa objętość porów w katalizatorach według niniejszego wynalazku jest w zakresie od około 0,10 do 0,45 cm³/g.

Dla specjalisty jest oczywiste, że powierzchnię właściwą, całkowitą objętość porów i rozkład objętości porów można dopasować przez właściwą technologię wytwarzania w celu uzyskania optimum wydajności dla danej kompozycji katalizatora. Aktywujący efekt dodawania metali szlachetnych do kompozycji korzystnie palladu pozostaje wciąż niewątpliwy.

Katalizatory według niniejszego wynalazku są skuteczne jako katalizatory odwodorniania i są szczególnie skuteczne do aktywowania odwodorniania etylobenzenu w celu wytworzenia styrenu. Takie reakcje odwodornienia prowadzi się generalnie w temperaturach od około 480°C do około 700°C, korzystnie od około 535°C do około 650°C. Podczas reakcji stosuje się podciśnienie, ciśnienie atmosferyczne lub nadciśnienie. Jednak ze względu na równowagę i selektywność zaleca się pracować pod ciśnieniem tak małym, jak to jest wykonalne. Zatem zalecane jest ciśnienie atmosferyczne lub ciśnienie niższe niż atmosferyczne. Typowo proces odwodornienia z zastosowaniem katalizatorów według wynalazku prowadzi się jako proces ciągły z wykorzystaniem złoża nieruchomego, który może składać się z pojedynczego etapu lub serii etapów z tym samym lub różnymi katalizatorami w jednym lub więcej reaktorach. Do procesu odwodornienia można stosować inne typy reaktorów i konfiguracje reaktorów.

W procesie odwodorniania z zastosowaniem katalizatora według wynalazku do wsadu węglowodoru dodaje się parę, w celu usunięcia węglowych pozostałości z katalizatora i w celu doprowadzenia ciepła reakcji. Można stosować proporcje molowe pary do węglowodoru od około 3 do około 18 lub

PL 209 993 B1 wyższe. Jednak w celu zachowania energii podczas prowadzenia procesu, zalecane są proporcje molowe pary do węglowodoru (S/O) wynoszące 12 lub mniej.

Czas kontaktu gazu zawierającego reagenty z katalizatorem jest wyrażany w postaci określenia - szybkość cieczy na godzinę z jednostki obję toś ci (LHSV), która okreś la obję tość ciekł ego reagenta węglowodorowego na objętość katalizatora na godzinę. LHSV reagentów organicznych może zmieniać się między około 0,1 godz. ^-1 a około 5 godz. ^-1.

Niespodziewanie stwierdzono, że gdy doda się ekstremalnie małych ilości metalu szlachetnego do katalizatora uzyskuje się zwiększoną wydajność i selektywność. Rzeczywiście, stwierdzono niespodziewanie, że mniejsze ilości metali szlachetnych (1-100 ppm) są bardziej skuteczne niż duże ilości tych metali (większe niż 5000 ppm). Zatem uzyskuje się bardziej wydajny katalizator, gdy stosuje się ilość palladu lub platyny korzystnie mniejszą niż 100 ppm a najbardziej korzystnie mniejszą niż 20 ppm. Niespodziewanie także stwierdzono, że ekstremalnie małe ilości (od 0,01 ppm do około 20 ppm) zachowują się tak samo dobrze jak większe ilości, takie jak na przykład większe od około 1000 ppm.

Katalizator według wynalazku przy stosowaniu go w procesie ciągłym odwodorniania etylobenzenu do styrenu, wykazuje lepszą sprawność, tzn. wyższą konwersję, polepszoną wydajność i wyższy stosunek B/T aniżeli podobne katalizatory nie zawierające metali szlachetnych.

P r z y k ł a d y

Następujące dalej przykłady opisują wynalazek bardziej szczegółowo. Części i procenty oznaczają części i procenty wagowe o ile inaczej nie stwierdzono. Tlenek żelaza stosowany we wszystkich następujących dalej recepturach stanowi produkt handlowy, który może zawierać Ti i Cr na poziomie ppm oraz także może zawierać mniejsze ilości innych pierwiastków takich jak Si, Al, Mn, Mg, S, Cl, Zn, V, Cu itd.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 1

Wytwarza się porównawczy katalizator odwodorniania z kompozycji 11,2% tlenku potasu (K2O), 88,8% tlenku żelaza (Fe2O3) w następujący sposób:

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/ substancji porotwórczej, miesza się ją z wodą w celu wytworzenia pasty nadającej się do wytłaczania a następnie formuje w walcowate granulki o ś rednicy 3 mm.

Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje (w 600°C).

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)

Katalizator z przykładu 2 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie 1 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia granulek dodaje się roztworu azotanu palladu w ilości wystarczającej do wytworzenia stężenia palladu w końcowym katalizatorze wynoszącego 0,072%.

Katalizatory z porównawczego przykładu 1 i przykładu 2 sprawdza się pod kątem skuteczności odwodorniania etylobenzenu w reaktorze rurowym o średnicy wewnętrznej 1 z ogrzewaniem zewnętrznym. Gazową podgrzaną mieszaninę pary i etylo-benzenu (w stosunku molowym około 12/1) wprowadza się do katalizatora w kontrolowanej ilości i pod kontrolowanym ciśnieniem (LHSV = 1, a ciśnienie = 1 atmosfera (0,980665°10² kPa) w zakresie temperatury od 540 do 570°C. Zbiera się i poddaje analizie skład odwodornionego produktu opuszczającego reaktor, w celu określenia konwersji (%C) i selektywności (%S) etylo-benzenu do styrenu. Tabela 1 pokazuje efekt na sprawność katalizatora wytworzonego według wynalazku.

T a b e l a I

Katalizator	Por. przykład 1	Por. przykład 2
Stężenie palladu % wag.	-	0,072
Wydajność odwodorniania	%C	%S	%C	%S
570°C	46,86	94,62	50,10	94,27
540°C	25,62	96,15	33,10	96,04

PL 209 993 B1

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

Katalizator odwodorniania z porównawczego przykładu 3 o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,89%	K2O
9,97%	CeO₂
2,53%	MoO3
77,61%	Fe2O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu ceru, tlenku molibdenu i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/ substancji porotwórczej, miesza się ją z wodą w celu wytworzenia pasty nadającej się do wytłaczania a następnie formuje w walcowate granulki o średnicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje w 900°C.

P r z y k ł a d y 4 i 5 (porównawcze)

Katalizatory z porównawczych przykładów 4 i 5 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykł adzie porównawczym 3 z tym wyją tkiem, ż e do wody uż ywanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania w celu granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu palladu w porównawczym przykładzie 4 lub roztworu dinitrodiaminoplatyny w porównawczym przykładzie 5, w ilości wystarczającej do wytworzenia w kalcynowanym katalizatorze stężenia palladu wynoszącego 200 ppm palladu lub 368 ppm platyny.

Katalizatory z porównawczego przykładu 3 oraz porównawczych przykładów 4 i 5 granuluje się (na wymiar 0,85 do 1,18 mm) i porównuje pod kątem wydajności odwodorniania etylobenzenu w reaktorze typu róż nicowego (para/olej = 12 molowo, p=1 atm, masa katalizatora/szybkość zasilania = 14,7 razy (g kat.x godz.- mol). Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli II równolegle do wskazanego stężenia Pd lub Pt. Tak jak w porównawczym przyk ładzie 1 wydajność katalizatora określa się na podstawie analizy odwodornionego produktu wychodzącego z reaktora.

T a b e l a II

	Por. przykład 3	Por. przykład 4	Por. przykład 5
Promotor	brak	Pd	Pt
Stężenie promotora% wag.	-	0,0200	0,0368
D.P.*	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600°C	30,73	98,41	35,94	98,21	35,54	98,51
585°C	21,60	98,77	28,56	98,63	27,59	98,90
570°C	14,23	98, 96	21,94	98,89	21,41	99,13
555°C	9,15	99,09	16,32	99,08	16,15	99,25
540°C	5,54	99,13	11,72	99,29	12,16	99,32

D.P.* wydajność odwodorniania P r z y k ł a d 6 (porównawczy)

Katalizator odwodorniania z porównawczego przykładu 6 o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,89%	K2O
9,97%	CeO₂
2,53%	WO3
77,61%	^Fe2^O3

wytwarza się jak następuje.

PL 209 993 B1

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu ceru, tlenku wolframu i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/substancji porotwórczej, miesza się ją z wodą w celu wytworzenia pasty nadającej się do wytłaczania a następnie formuje w walcowate granulki o ś rednicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a nastę pnie kalcynuje w 900°C.

P r z y k ł a d y 7 i 8 (porównawcze)

Katalizatory z przykładów 7 i 8 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie porównawczym 6 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania dla granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu palladu w przykładzie 7 lub roztworu dinitrodiaminoplatyny w przykładzie 8, w ilości wystarczającej do wytworzenia w kalcynowanym katalizatorze stężenia palladu wynoszącego 200 ppm palladu lub 368 ppm platyny.

Katalizatory z porównawczego przykładu 6 oraz porównawczych przykładów 7 i 8 granuluje się (na wymiar 0,85 do 1,18 mm) i porównuje pod kątem wydajności odwodorniania etylobenzenu w sposób opisany w porównawczym przykładzie 3. Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli III równolegle do wskazanego stężenia Pd lub Pt.

T a b e l a III

Promotor	Por. przykład 6	Por. przykład 7	Por. przykład 8
brak	Pd	Pt
Stężenie promotora % wag.	-	0,0200	0,0368
D.P.*	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600°C	30,18	98,55	43,04	97,87	37,12	98,58
585°C	21,10	98,89	34,60	98,43	28,79	98,95
570°C	14,39	99,05	27,06	98,82	22,16	99,15
555°C	9,49	99,15	20,65	99,00	16,78	99,28
540°C	5,91	99,19	14,99	99,17	12,74	99,37

D.P.* wydajność odwodorniania P r z y k ł a d 9 (porównawczy)

Katalizator odwodorniania z porównawczego przykładu 9 o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,5%	K2O
2,2%	MgO
5,0%	CeO₂
2,5%	MoO3
2,0%	CaO
78,8%	^Fe2^O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu magnezu, węglanu ceru, tlenku molibdenu, wodorotlenku wapnia i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/ substancji porotwórczej, miesza się ją z wodą w celu wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania a następnie formuje w walcowate granulki o średnicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje (w 600°C).

P r z y k ł a d y 10, 11, 12 (porównawcze) i p r z y k ł a d 13 (według wynalazku)

Katalizatory z porównawczych przykładów 10, 11, 12 i przykładu 13 według wynalazku wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie porównawczym 9 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania dla granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu palladu w ilości wystarczającej do wytworzenia docelowego stężenia palladu w kalcynowanym katalizatorze.

PL 209 993 B1

Katalizatory z porównawczego przykładu 9 oraz przykładów porównawczych 10 do 12 i przykładu 13 według wynalazku granuluje się (na wymiar 0,85 do 1,18 mm) i porównuje pod kątem wydajności odwodorniania etylobenzenu w sposób opisany w porównawczym przykładzie 3. Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli IV równolegle do wskazanego stężenia Pd.

T a b e l a IV

	Por. przykł. 6	Por. przykład 10	Por. przykład 11	Por. przykład 12	Przykład 13 (według wynalazku)
Stęż. palladu % wag.		0,12	0,064	0,013	0,010
D.P.*	%C	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600°C	34,8	98,4	44,5	98,0	43,1	97,8	40,8	97,9	47,7	97,3
585°C	24,1	98,9	36,4	98,5	34,7	98,3	33,0	98,3	39,2	98,1
570°C	16,2	99,1	28,6	98,7	26,6	98,4	25,7	98,5	30,9	98,6
555°C	10,3	99,1	21,4	98,9	19,4	98,5	19,0	98,8	23,5	98,9
540°C	6,4	99,1	15,8	98,9	13,5	98,5	13,5	98,9	17,0	99,2

D.P.* wydajność odwodorniania

P r z y k ł a d y 14, 15, 16 i 17 (porównawcze)

Katalizatory z porównawczych przykładów 14, 15, 16 i 17 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie porównawczym 9 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania dla granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu rutenu, kwasu chloroirydowego lub chlorku rodu w ilości wystarczającej do wytworzenia docelowego stężenia promotora z metalu szlachetnego w kalcynowanym katalizatorze.

Katalizatory z porównawczego przykładu 9 oraz przykładów 14, 15, 16 i 17 granuluje się (na wymiar 0,85 do 1,18 mm) i porównuje pod kątem wydajności odwodorniania etylobenzenu w sposób opisany w porównawczym przykładzie 3. Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli V równolegle do wskazanego stężenia Ru, Ir lub Rh w każdym z katalizatorów.

T a b e l a V

	Por. przy. 9	Por.	przy. 14	Por.	przy. 15	Por.	przy. 16	Por.	przy. 17
Promotor	brak	Ru	Ir	Rh	Rh
Stęż. promotora % wag.			0,02	0,005	0,001	0,01
D.P.*	%C	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600°C	34,8	98,4	36,33	98,52	37,65	98,4	40,48	98,28	42,19	97,75
585°C	24,1	98,9	27,65	98,9	27,42	98,86	30,41	98,77	33,99	98,01
570°C	16,2	99,1	20,73	90,09	19,32	99,08	22,23	99,02	26,08	98,14
555°C	10,3	99,1	15,23	99,12	13,3	99,2	15,73	99,18	19,52	98,36
540°C	6,4	99,1	10,74	99,29	8,83	99,29	10,88	99,27	14,48	98,65

D.P.* wydajność odwodorniania P r z y k ł a d 18 (porównawczy)

Katalizator odwodorniania z porównawczego przykładu 18 o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,4% K2O

2,2% MgO

PL 209 993 B1

9,9%	CeO₂
2,5%	MoO3
1,9%	CaO
74,1%	Fe2O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu magnezu, węglanu ceru, tlenku molibdenu, wodorotlenku wapnia i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/ substancji porotwórczej, miesza się ją z wodą w celu wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania a następnie formuje w walcowate granulki o średnicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje w temperaturze około 840°C.

P r z y k ł a d y 19 i 20 (według wynalazku) oraz porównawcze przykłady 21 i 22

Katalizatory z przykładu 19 i 20 według wynalazku oraz z przykładów porównawczych 21 do 22 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie porównawczym 18 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania dla granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu palladu w ilości wystarczającej do wytworzenia docelowego stężenia palladu w kalcynowanym katalizatorze.

Katalizatory z porównawczego przykładu 18 oraz przykładu 19 i 20 według wynalazku oraz z porównawczych przykładów 21 do 22 porównuje pod kątem wydajności odwodorniania etylobenzenu w sposób opisany w porównawczym przykładzie 3 z tym wyjątkiem, że zakres temperatur wynosi 538-593°C. Dane dotyczące wydajności odwodorniania zostały pokazane w tabeli VI równolegle do wskazanego stężenia Pd. \%C stanowi bezwzględne odchylenie w % konwersji etylobenzenu na katalizatorze według wynalazku w stosunku do katalizatora z przykładu porównawczego. Δ%S stanowi bezwzględne odchylenie w% selektywności etylobenzenu na katalizatorze według wynalazku w stosunku do katalizatora z przykładu porównawczego. Stosunek benzenu do toluenu b/t stanowi stosunek wagowy benzenu do toluenu w produktach odwodornienia.

T a b e l a VI

	Por. przykł. 18	Przykład 19 (według wynalazku)	Przykład 20 (według wynalazku)	Por. przykład 21	Por. przykład 22
Stęż. palladu % wag.	~	0,0023	0,0050	0,020	0,064
D.P.*	\%C	B/T	\%C	B/T	\%C	B/T	\%C	B/T	\%C	B/T
593°C	0	0,29	2,0	0,30	1,6	0,30	0,9	0,30	2,5	0,32
565°C	0	0,34	4,4	0,37	4,0	0,36	3,9	0,37	4,7	0,40
538°C	0	0,50	7,6	0,55	6,8	0,50	6,3	0,56	6,5	0,57
Δ%β60	0	-0,2	0,1	-0,2	-0,2

D.P.* wydajność odwodorniania

P r z y k ł a d 23 (porównawczy)

9,5%	K2O
2,2%	MgO
5,0%	CeO₂
2,5%	MoO3
2,0%	CaO
78,8%	Fe2O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu magnezu, tlenku molibdenu, wodorotlenku wapnia i nieuwodnionego tlenku żelaza z niewielką ilością organicznego smaru/ substancji porotwórczej. Suchą mieszaninę zadaje się wymaganą ilością wodnego roztworu azotanu ceru w celu wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania. Pastę formuje następnie

PL 209 993 B1 w walcowate granulki o średnicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje (w 600°C).

P r z y k ł a d y 24 i 25 (porównawcze)

Katalizatory z porównawczych przykładów 24 i 25 wytwarza się zgodnie z procedurą podaną w przykładzie porównawczym 23 z tym wyjątkiem, że do wody używanej do wytworzenia pasty zdolnej do wytłaczania dla granulowania katalizatora dodaje się roztworu azotanu palladu w porównawczym przykładzie 24 lub roztworu dinitrodiaminoplatyny w porównawczym przykładzie 25, w ilości wystarczającej do wytworzenia stężenia palladu w kalcynowanym katalizatorze wynoszącego 640 ppm palladu lub stężenia platyny wynoszącego 1170 ppm platyny.

Katalizatory z porównawczego przykładu 23 oraz porównawczych przykładów 24 i 25 bada się w sposób opisany w przykładzie porównawczym 1. Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli VII równolegle do wskazanego stężenia Pd lub Pt w przykładowych katalizatorach.

T a b e l a VII

	Por. przykład 1	Por. przykład 24	Por. przykład 25
Promotor	brak	Pd	Pt
Stężenie promotora % wag.	-	0,064	0,117
D.P. *	Δ%C	\%C	\%C
600°C	0	0,1	0,5
570°C	0	5,3	4,1
540°C	0	9,5	7,3
Δ%S60	0	0,14	0,0

D.P.* wydajność odwodorniania

P r z y k ł a d 26 (porównawczy)

Katalizator odwodorniania z porównawczego przykładu 26 o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,20	K2O
2,10	MgO
9,70	CeO₂
3,90	WO3
1,90	CaO
73,20	^Fe2^O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu magnezu, metawolframianu amonu, wodorotlenku wapnia i nieuwodnionego tlenku żelaza z wystarczającą ilością wody do sporządzenia pasty zdolnej do wytłaczania. Pastę następnie formuje w walcowate granulki o średnicy 3 mm. Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje w temperaturze około 840°C.

P r z y k ł a d 27 (porównawczy)

Katalizator z porównawczego przykładu 27 wytwarza się jak następuje. Część katalizatora wytworzonego jak w przykładzie porównawczym 26 impregnuje się dalej azotanem palladu do zawartości 0,02% Pd z zastosowaniem standartowych technologii zwilżania dodatkiem.

Katalizatory z porównawczego przykładu 26 oraz z porównawczego przykładu 27 bada się w sposób opisany w przykł adzie porównawczym 18. Dane dotyczą ce wydajnoś ci odwodorniania pokazane zostały w tabeli VIII.

PL 209 993 B1

T a b e l a VIII

	Por. przykład 26	Por. przykład 27
Stężenie Pd % wag.	-	0,02
D.P.* w temp. °C	\%C	B/T	\%C	B/T
593°C	0	0,16	1,6	0,23
565°C	0	0,16	4,7	0,27
538°C	0	N/A	7,0	0,42
Δ%S60	0	-0,05

D.P.* wydajność odwodorniania

P r z y k ł a d 28 (porównawczy)

Porównawczy katalizator odwodorniania o następującym nominalnym składzie w przeliczeniu na tlenki podstawowe:

9,00	K2O
2,10	MgO
9,50	CeO₂
2,40	MoO3
2,10	CaO
74,80	^Fe2^O3

wytwarza się jak następuje.

Sporządza się na sucho mieszaninę wymaganych ilości węglanu potasu, węglanu magnezu, węglanu ceru, tlenku molibdenu, wodorotlenku wapnia i nieuwodnionego tlenku żelaza z wystarczającą ilością organicznego smaru/środka porotwórczego wraz z wodą w celu sporządzenia pasty zdolnej do wytłaczania a następnie formuje w użebrowane wyroby wytłaczane o średnicy 2,8 mm (jak to opisano w opisie patentowym USA 5097091). Granulki suszy się przez wiele godzin a następnie kalcynuje (w temperaturze około 840°C).

P r z y k ł a d 29 (według wynalazku)

Katalizator z przykładu 29 według wynalazku wytwarza się jak następuje. Część katalizatora wytworzonego jak w przykładzie porównawczym 28 impregnuje się dalej azotanem palladu do zawartości 50 ppm Pd z zastosowaniem standartowych technologii zwilżania dodatkiem.

Katalizatory z porównawczego przykładu 28 oraz przykładu 29 według wynalazku bada się w sposób opisany w przykładzie porównawczym 18. Dane dotyczące wydajności odwodorniania pokazane zostały w tabeli IX.

T a b e l a IX

Katalizator	Por. przykład 28	Przykład 29 (według wynalazku)
Stężenie Pd% wag.	-	0,005
D.P.* w temp. °C	\%C	B/T	Δ%C	B/T
593°C	0	0,26	2,5	0,31
565°C	0	0,31	4,5	0,36
538°C	0	0,40	8,7	0,50
Δ%S60	0	-0,17

D.P,* wydajność odwodorniania

Katalizatory według niniejszego wynalazku wykazują polepszoną aktywność w porównaniu do swych nieaktywowanych odpowiedników, na co wskazuje zwiększenie konwersji w zasadniczo identycznych warunkach jak to pokazano na Fig. 1. Figura 1 pokazuje wpływ stężenia palladu w katalizatorze na konwersję etylobenzenu na katalizatorze wytwarzanym w sposób podany w przykładach 19-21

PL 209 993 B1 (pallad dodawany w czasie wytwarzania granulek). Wielkości Δ% C stanowią średnie różnice konwersji etylobenzenu w temperaturach 593°C, 565°C i 538°C na katalizatorach zawierających pallad w różnych stężeniach i bez palladu. Figura ta pokazuje ulepszoną sprawność w przypadku, gdy zawartość palladu wynosi mniej niż 100 ppm (0,01%). Uzyskuje się polepszoną konwersję bez zasadniczej utraty selektywności. Ponadto produkty uboczne tworzące się na katalizatorach aktywowanych palladem lub platyną według niniejszego zgłoszenia wykazują wyższy stosunek benzenu do toluenu aniżeli produkty uboczne tworzące się na katalizatorach nieaktywowanych, patrz przykłady od 19 do 22, 27 i 29 odpowiednio w stosunku do przykładów porównawczych 18, 26 i 28.

Wyższa aktywność katalizatorów aktywowanych jest wyraźna w całym zakresie temperatur procesu, jak to zademonstrowano na podstawie wyników badań różnicowych z przykładów 4 i 5, 7 i 8 oraz 10 do 17 odpowiednio w stosunku do przykładów porównawczych 3, 6 i 9. Z definicji, konwersje uzyskiwane w tym typie badań są niższe od typowych dla operacji przemysłowych. Korzyść z badań różnicowych w mikroreaktorze polega na tym, że próbki sprawności katalizatora w reżimie kinetycznym są wolne od wpływu dyfuzji, dostarczając w ten sposób lepszego fundamentalnego wglądu na wpływ promotora. Z drugiej strony, wszystkie cząstkowe, integralne badania reaktora izotermicznego, takie jak w porównawczym przykładzie 18, oddają lepiej oczekiwane przemysłowe warunki pracy katalizatora. Badania izotermiczne wskazują, że zwiększenie aktywności dla aktywowanych katalizatorów jest najwyższe w niskim zakresie typowych temperatur pracy podczas odwodorniania etylobenzenu do styrenu, przykłady 19 do 26. Jednak spowodowane jest to prawdopodobnie ograniczeniami dyfuzyjnymi dla granulek o wymiarach 3 mm a nie brakiem wpływu aktywującego. Analogiczne wyniki integralnych badań na 2,8 milimetrowym wytłaczanym użebrowanym katalizatorze o mniejszych wymiarach i krótszej drodze dyfuzji ilustrują ten punkt widzenia. Dla wytłaczanych użebrowanych wyrobów o wymiarach 2,8 mm, aktywowanych Pd obserwuje się wyższą aktywność, jak to pokazuje zwiększenie konwersji, w porównaniu do wersji nieaktywowanej katalizatora, odpowiednio na podstawie przykładu 29 według wynalazku i porównawczego przykładu 28. Wpływ jest widoczny dla zakresu temperatury aż do 593°C. Jednak, zwiększenie konwersji w niskiej temperaturze dla granulek 3 mm aktywowanych Pd jest szczególnie korzystne w układzie adiabatycznym, ze względu na brak części złoża pracującego w niższej strefie zakresu temperatur pracy. Praca w niższej temperaturze dla dowolnej zadanej konwersji dodatkowo daje przedłużoną żywotność katalizatora i zmniejsza blokowanie przez zanieczyszczenia w procesie w stosunku do katalizatora nieaktywowanego. Korzyści wynikające z konwersji zwiększonej tylko o kilka dziesiętnych części procenta, nie mówiąc już o wielkościach rzędu kilku procent jak to przedstawiono w niniejszym wynalazku, są ekstremalnie znaczące w procesach przemysłowych, które mogą wytwarzać wiele milionów funtów produktu dziennie.

W powyższym opisie zostały opisane podstawowe zasady, korzystne wykonania i sposoby realizacji niniejszego wynalazku. Wynalazek, w stosunku do którego zamierza się uzyskać ochronę nie jest jednak skonstruowany jako ograniczony do poszczególnych ujawnionych tu postaci, ponieważ są one uważane za ilustrujące a nie jako ograniczające. Fachowcy mogą wprowadzić wiele modyfikacji i zmian nie odchodzą c od ducha wynalazku.

Claims

1. Katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego zawierającego parę, zwłaszcza dla strumienia etylobenzenu zawierający 40 do 90 procent wagowych związku żelaza, w przeliczeniu na Fe2O3, 5 do 20 procent wagowych źródła metalu alkalicznego, w przeliczeniu na tlenek metalu alkalicznego, znamienny tym, że zawiera dodatkowo 1 ppm do 100 ppm źródła metalu szlachetnego wybranego z grupy składającej się z pierwiastkowych metali szlachetnych, związków zawierających metale szlachetne i ich kombinacji, przy czym metal szlachetny wybrany jest z grupy obejmującej platynę, pallad i ich kombinacje, oraz od 0,5 do 10,0 procent wagowych związku molibdenu lub wolframu, w przeliczeniu na MoO3 lub WO3 i od 4,0 do 12,0 procent wagowych związku ceru, w przeliczeniu na CeO2, przy czym wszystkie procenty odnoszą się do całkowitej masy katalizatora.

2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że związek żelaza stanowi tlenek żelaza lub żelazian potasu.

3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło metalu alkalicznego stanowi związek sodu lub potasu.

PL 209 993 B1

4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło metalu alkalicznego jest wybrane z grupy składają cej się z tlenków, azotanów, wodorotlenków, węglanów, wodorowęglanów metali alkalicznych i ich kombinacji.

5. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że źródło metalu alkalicznego stanowi węglan potasu.

6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera od 0,2 do 10,0 procent wagowych związku wapnia lub magnezu, w przeliczeniu na tlenek.

7. Sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego zwłaszcza strumienia etylobenzenu, znamienny tym, że do strumienia alkiloaromatycznego dodaje się parę i przepuszcza się mieszaninę: strumień para/ strumień wsadu akliloaromatycznego w temperaturze 480-700°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem podwyższonym lub niższym od atmosferycznego nad katalizatorem odwodorniania zawierającym 40 do 90 procent wagowych związku żelaza, w przeliczeniu na Fe2O3, 5 do 20 procent wagowych ź ródł a metalu alkalicznego, w przeliczeniu na tlenek metalu alkalicznego i zawierają cego dodatkowo 1 ppm do 100 ppm ź ródła metalu szlachetnego wybranego z grupy skł adającej się z pierwiastkowych metali szlachetnych, związków zawierających metale szlachetne i ich kombinacji, przy czym metal szlachetny wybrany jest z grupy obejmującej platynę, pallad i ich kombinacje, oraz od 0,5 do 10,0 procent wagowych związku molibdenu lub wolframu, w przeliczeniu na MoO3 lub WO3 i od 4,0 do 12,0 procent wagowych związku ceru, w przeliczeniu na CeO2, przy czym wszystkie procenty odnoszą się do całkowitej masy katalizatora.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym związek żelaza stanowi tlenek żelaza lub żelazian potasu.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym źródło metalu alkalicznego stanowi związek sodu lub potasu.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym źródło metalu alkalicznego jest wybrane z grupy składającej się z tlenków, azotanów, wodorotlenków, węglanów, wodorowęglanów metali alkalicznych i ich kombinacji.

11. Sposób według zastrz. 7 albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym źródło metalu alkalicznego stanowi węglan potasu.

12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dodatkowo zawiera od 0,2 do 10,0 procent wagowych związku wapnia lub magnezu, w przeliczeniu na tlenek.