PL210149B1 - Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach - Google Patents
Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjachInfo
- Publication number
- PL210149B1 PL210149B1 PL373988A PL37398803A PL210149B1 PL 210149 B1 PL210149 B1 PL 210149B1 PL 373988 A PL373988 A PL 373988A PL 37398803 A PL37398803 A PL 37398803A PL 210149 B1 PL210149 B1 PL 210149B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- bis
- group
- transition metal
- residue
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 claims abstract 2
- -1 maleic acid ester Chemical class 0.000 claims description 41
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Chemical class OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical class ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYKLQMNSFPAPLZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical class CC1=CC(=O)C(C)=CC1=O MYKLQMNSFPAPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical class CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical class O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192627 Naphthoquinone Chemical class 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Chemical class 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical class COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical class C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical class O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical class CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical class 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Chemical class CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical class OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical class N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 4
- KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCCC KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 4
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- PQVRXLRYFUEHNQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazol-2-ylidene Chemical group CN1[C]N(C)C=C1 PQVRXLRYFUEHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000007938 chlorocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ODCMOZLVFHHLMY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethoxy)hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(O)COCCO ODCMOZLVFHHLMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005577 Kumada cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005441 o-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C(*)=O)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003554 tetrahydropyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical class CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy nowych karbenowych kompleksów niklu, palladu lub platyny, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania w reakcjach katalizowanych/katalitycznych.
Więcej niż 80% chemikaliów produkowanych w przemyśle wytwarza się w procesach katalitycznych. Procesy katalityczne są m. in. bardziej ekonomiczne i przyjazne dla środowiska niż odpowiednie stechiometryczne reakcje organiczne. Jako katalizatory jednorodne (homogeniczne/jednofazowe), obok kwasów i zasad, stosuje się przy tym, w szczególności, związki kompleksowe metali szlachetnych. W licznych procesach przemysłowych i w syntezie organicznej w skali laboratoryjnej, jako katalizatory jednorodne znajdują również zastosowanie kompleksy niklu, palladu i platyny. Ważnym przykładem jest obróbka uszlachetniająca związków X-arylowych (gdzie X = fluorowiec, OTf, N2+, OMs, C(O)Cl, itd.). Zwłaszcza aromatyczne związki bromu i chloru są wielostronnie wykorzystywanymi produktami pośrednimi w przemyśle chemicznym, np. jako produkty wstępne do wytwarzania chemicznych produktów pośrednich dla rolnictwa, produktów farmaceutycznych, barwników, tworzyw sztucznych itd.. Ponadto, katalizatory niklowe i palladowe są katalizatorami stosowanymi często przy wprowadzaniu grup funkcyjnych do związków fluorowcowoaromatycznych lub halogenków winylowych, do aromatycznych olefin względnie dienów (reakcja Heck'a, reakcja Stille'go), biarylenów (reakcja Suzuki, reakcja Stille'go, reakcja Kumada, reakcja Negishi), alkinów (reakcja Sonogashira), pochodnych kwasów (karbonylowanie Heck'a), amin (reakcja Buchwalda-Hartwiga).
Układy katalizatorów opisane do wprowadzania olefin, grup alkinylowych, karbonylowych, do arylowania, aminowania i podobnych reakcji związków X-arylowych wykazują często zadawalającą aktywność molekularną (turnover numer = TON) tylko przy stosowaniu nieekonomicznych materiałów wyjściowych, takich jak jodoaromaty i aktywowane bromoaromaty.
W przypadku dezaktywowanych bromoaromatów, a zwł aszcza chloroaromatów, musi się generalnie stosować dużą ilość katalizatora, aby uzyskać technicznie potrzebne wydajności (> 90%). Ze względu na złożoność mieszaniny reakcyjnej ponadto nie jest możliwe proste zawracanie katalizatora, tak więc także zawracanie katalizatora powoduje duże koszty, które z reguły stoją na przeszkodzie technicznej realizacji. Ponadto, szczególnie przy wytwarzaniu substancji czynnych, względnie produktów wstępnych do wytwarzania substancji czynnych jest niepożądane operowanie z dużą ilością katalizatora, ponieważ w tym przypadku powstaje niebezpieczeństwo, że w produkcie pozostaną resztki katalizatora. Nowsze układy katalizatora oparte są na cyklofosfanach palladowych (fosfan = fosfina) (W. A. Herrmann, C. Bromer, K. Ofele, C. -P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) lub mieszaninach arylofosfanów wymagających istnienia przeszkód sterycznych (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413), względnie tri-t-butylofosfiny (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) z solami lub kompleksami palladu.
Tańsze chloroaromaty są jednak nie zawsze technicznie możliwe do wykorzystania w opisanych wyżej reakcjach wprowadzania grup funkcyjnych przy stosowaniu takich katalizatorów. Wydajności katalizatora (wyrażone jako TON) dla wymienionych reakcji wynoszą typowo poniżej 10000, a aktywności katalizatora (turnover frequency = TOF) leżą poniżej 1000 h-1. Dlatego, w celu uzyskania dużych wydajności należy stosować duże ilości drogiego katalizatora. Dlatego też, pomimo dalszego rozwoju katalizatorów w ostatnich latach do dziś ujawnione zostało tylko niewiele przemysłowych reakcji alkilowania, karbonylowania, olefinowania itd. dla chloroaromatów.
Ważnym przykładem przemysłowego zastosowania katalizatorów platynowych jest hydrosililowanie, np. przy wytwarzaniu silanów organicznych lub podczas sieciowania kauczuku silikonowego. Także w przypadku takich reakcji wydajność i reaktywność katalizatora jest naturalnie ważnym czynnikiem dla jego przemysłowego wykorzystania.
Aktywne katalizatory palladowe, które zwykle stosuje się w ramach aktywowania i dalszego uszlachetniania związków X-arylowych, to kompleksy palladu(0). Podobnie przedstawia się sytuacja w przypadku katalizatorów niklowych, katalizatorów platynowych, stosowanych w reakcjach hydrosililowania, a które są kompleksami zarówno platyny(IV), platyny(II) jak też kompleksów platyny(0), przy czym dużą aktywność wykazują szczególnie kompleksy platyny(0) i znalazły one szerokie zastosowanie.
U podstaw opracowania niniejszego wynalazku leżało zadanie oddania do dyspozycji nowych kompleksów niklu, palladu i platyny, które mogą być stosowane bezpośrednio jako katalizatory także w reakcjach w skali przemysłowej. Te kompleksy według wynalazku powinny przy tym, dzięki swej
PL 210 149 B1 budowie, dostarczać aktywnych i wydajnych układów katalitycznych, które są trwałe w możliwie szerokim zakresie temperatury i ciśnienia. Kompleksy powinny ponadto dać się wytworzyć z niezbyt dużym nakładem z dostępnych związków wyjściowych a podczas ich stosowania nie powinno być problemów z obchodzeniem się, które mogłyby przeszkadzać w ich stosowaniu w procesach przemysłowych.
Zadanie zostało rozwiązane według wynalazku przez nowe kompleksy niklu, palladu i platyny o wzorze (I):
L1-M-L2 (I) 1 w którym: M oznacza atom niklu, palladu lub platyny, L1 oznacza ligand z co najmniej jednym olefinowym wiązaniem podwójnym z niedoborem elektronów zawierający jeden, dwa, trzy lub cztery podstawniki o elektroujemności większej niż elektroujemność podstawnika wodorowego i L2 oznacza monokleszczowy ligand karbenowy o wzorze II lub III:
w których: R1 i R2 niezależ nie od siebie oznaczają resztę alkilową, włącznie z resztą cykloalkilową, resztę arylową lub resztę heteroarylową, które ewentualnie mogą być podstawione, a reszty R3 do R6, niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, -NO2, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N(C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO (fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty arylowej lub ewentualnie podstawionej reszty heteroarylowej lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą pierścień.
O ile specjalnie tego nie podano, reszta alkilowa w ramach niniejszego wynalazku zawiera korzystnie 1 do 18, szczególnie korzystnie 1 do 12, a wyjątkowo korzystnie 1 do 8 atomów węgla i obejmuje grupy takie przykładowo, jak grupa metylowa, etylowa, izopropylowa, n-propylowa, n-butylowa, t.-butylowa lub heksylowa. Może być ona grupą liniową lub rozgałęzioną, lub może mieć budowę cykliczną, zwłaszcza budowę cykliczną C3-C18-, korzystnie C5-C10, taką jak np. reszta cykloheksylowa lub adamantylowa. Podstawiona reszta alkilowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które niezależnie od siebie korzystnie wybrane są spośród, -O-(C1-C8)-alkilu, -O-CO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO(fenylu)2 i -PO((C1-C8)-alkilu)2.
Podstawiona reszta alkilowa może korzystnie zawierać do 8, szczególnie korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników.
O ile inaczej nie podano, reszta arylowa w ramach niniejszego wynalazku zawiera korzystnie 6 do 14, szczególnie korzystnie 6 do 10, a wyjątkowo korzystnie 6 atomów węgla, jak to ma miejsce np. w grupie fenylowej, naftylowej lub antrylowej. Podstawiona reszta arylowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które, niezależnie od siebie, korzystnie wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -(C6-C14)-arylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)-alkilu)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -SO3-(C1-C4)-alkilu, -SO2-(C1-C6)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -CF3 -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C1-C10)-arylu, -CO-(C1-C10)-arylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i PO(O-(C1-C6)alkilu)2.
PL 210 149 B1
Podstawiona reszta arylowa może korzystnie zawierać do 8, szczególnie korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników.
O ile inaczej nie podano, reszta heteroarylowa w ramach niniejszego wynalazku jest korzystnie pierścieniem pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowym, który obok węgla zawiera jeden lub więcej, przykładowo 2 lub 3 heteroatomy, które korzystnie wybrane są spośród atomów azotu, tlenu i/lub siarki, takich jak np. grupa pirolidynylowa, imidazolidynylowa, pirazolidynylowa, piperydylowa, tetrahydrofurylowa, tetrahydropirolilowa lub piperazynylowa. Podstawiona reszta heteroarylowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które, niezależnie od siebie, korzystnie wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -(C6-C14)-arylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)-alkilu)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -SO3-(C1-C4)-alkilu, -SO2-(C1-C6)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -CF3 -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i PO(O-(C1-C6)alkilu)2.
Podstawiona reszta heteroarylowa może zawierać 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników. Z resztą heteroarylowa mogą być także skondensowane dalsze aromatyczne, heteroaromatyczne i/lub alifatyczne pierścienie. Jako atomy fluorowca w niniejszym wynalazku korzystnie znajdują zastosowanie atomy chloru lub fluoru.
Jako reszty R1 i R2 korzystne są reszty alkilowe, włącznie z cykloalkilowymi, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -Cl, -F, -OH, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, reszty arylowe, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -(C6-C14)-arylu, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -COO-(C1-C8)-alkilu, -P(fenylu)2 i -P((C1-C8)-alkilu)2 i reszty heteroarylowe, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -(C6-C14)-arylu, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -COO-(C1-C8)-alkilu, -P(fenylu)2 i -P((C1-C8)-alkilu)2.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są reszty alkilowe, włącznie z cykloalkilowymi, ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupą fenylową i reszty arylowe, ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupą alkilową.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są reszty alkilowe z podstawnikami sterycznymi, takimi jak reszty cykloalkilowe lub arylowe, przy czym jako reszty arylowe szczególnie korzystne są reszty fenylowe, które zawierają jeden, dwa lub trzy podstawniki, np. w pozycji orto i/lub para.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są grupy 2,4,6-trimetylofenylowa, 2,6-dimetylofenylowa, 1-adamantylowa, t-butylowa, cykloheksylowa, o-toluilowa, 2,6-diizopropylo-4-metylofenylowa i 2,6-diizopropylofenylowa.
Korzystne reszty R3 do R6, niezależnie od siebie, wybrane są spośród atomu wodoru, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO3H, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CO-(C1-C8)-alkilu, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty (C1-C8)-alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty (C6-C14)-arylowej lub ewentualnie podstawionej pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowej reszty heteroarylowej, lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane tworzą 4-12-członowy, korzystnie pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowy pierścień. Jako reszty R3 do R6 szczególnie korzystne są atomy wodoru i/lub reszty alkilowe, zwłaszcza grupy metylowa i etylowa. Przykładowo, w przypadku szczególnie korzystnej postaci wykonania ligandów karbonowych o wzorze (II) R3 i R4 mogą być identyczne i mogą oznaczać atomy wodoru lub reszty alkilowe. W przypadku szczególnie korzystnej postaci wykonania ligandów karbenowych o wzorze (III) podstawniki R5 i R4, względnie R3 i R6 tworzą każdorazowo identyczne pary, które, niezależnie od siebie, wybrane są spośród atomów wodoru i reszt alkilowych.
W przypadku reszt R3 do R6, szczególnie korzystne podstawniki reszt alkilowych wybrane są spośród -O-(C1-C8)-alkilu, -O-CO-(C1-C8)-alkilu-(C1-C8) , -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -PO(fenylu)2 i -PO((C1-C8)-alkilu)2.
Szczególnie korzystne podstawniki reszty arylowej wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu-(C1-C8), -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOOPL 210 149 B1
-C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i -PO-O(C1-C6)-alkilu)2.
Szczególnie korzystne podstawniki reszty heteroarylowj wybrane są, niezależnie od siebie, spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -COO(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i -PO(-O-(C1-C6)-alkilu)2.
Jako ligandy L2 korzystne są następujące karbeny: 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-dimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(1-adamantylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(cykloheksylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(o-tolilo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-dimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(1-adamantylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(cykloheksylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(o-tolilo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden.
Jako metal centralny w kompleksie według wynalazku korzystny jest metal w stopniu utlenienia 0. Szczególnie korzystny jest pallad.
Jako ligand L1 z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym olefinowym z niedoborem elektronów wchodzą w grę olefiny z niedoborem elektronów, które na wiązaniu podwójnym są podstawione podstawnikami odciągającymi elektrony. Ogólnie, odpowiednie są w tym wypadku podstawniki, które wykazują elektroujemność większą niż podstawniki wodorowe. Związki o wzorze L1 mogą być podstawione przy podwójnym wiązaniu jednym, dwoma, trzema lub czterema takimi podstawnikami odciągającymi elektrony. Jako podstawniki odciągające elektrony stosuje się korzystnie grupy cyjanowe lub reszty karbonylowe, takie jak np. grupy aldehydowe, reszty ketylowe, grupy kwasu karboksylowego, reszty estru kwasu karboksylowego, reszty amidu kwasu karboksylowego lub N-podstawione reszty amidu kwasu karboksylowego.
Związki o wzorze L1 mogą zawierać jedno lub więcej, korzystnie jedno lub dwa olefinowe wiązania podwójne z niedoborem elektronów. Szczególnie korzystne są takie związki, które obok olefinowego(ych) podwójnego(ych) wiązania lub wiązań z niedoborem elektronów nie zawierają żadnych dalszych olefinowych wiązań podwójnych.
Szczególnie korzystne są związki, które ulegają koordynacji z centralnym atomem metalu dokładnie na jednym wiązaniu podwójnym z niedoborem elektronów. Może tu na przykład chodzić o zwią zki, które wykazują tylko jedno wią zanie podwójne lub których budowa, np. ze wzglę du na przeszkody steryczne lub konformacyjne, uniemożliwia równoczesną koordynację więcej niż jednego wiązania podwójnego na tym samym atomie metalu. Ta ostatnia sytuacja zachodzi, np. w przypadku chinonów, które są korzystną postacią wykonania ligandów L1.
Szczególnie korzystne ligandy L1 w ramach niniejszego wynalazku są przedstawione podanymi dalej wzorami (IV), (V) i (VI):
We wzorze (IV) R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C1-C8-alkilową lub resztą C2-C8-alkenylową zaś R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru,
PL 210 149 B1 reszty C1-C8-alkilowej, reszty C2-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH,
-COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono 7 8 9 10 15 16 wyżej. Dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 mogą ewentualnie, np. przez kondensację zawartych w nich grup funkcyjnych lub zastąpienie jednego lub więcej końcowych atomów, z którymi są związane poprzez wiązanie pojedyncze lub podwójne, tworzyć 5- do 8-członowe, korzystnie 5- lub 6-członowe pierścienie, które mogą być pierścieniami aromatycznymi lub częściowo uwodornionymi.
Korzystne reszty R15 i R16 wybrane są spośród atomu wodoru lub reszty alkilowej. Reszta alkilowa zawiera 1 do 8, korzystnie 1 do 6, szczególnie korzystnie 1 do 4 atomów C.
12 13 14
We wzorach (V) i (VI) reszty R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, resztę C1-C8-alkilową, atom fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane mogą tworzyć 5- do 8-członowe, korzystnie 5- lub
6-członowe pierścienie, które mogą być pierścieniami aromatycznymi lub częściowo uwodornionymi.
12 13 14
Jako reszty R11, R12, R13 i R14 korzystne są atomy wodoru i reszty alkilowe. Reszta alkilowa zawiera 1 do 8, korzystnie 1 do 6, szczególnie korzystnie 1 do 4 atomów C. Szczególnie korzystny jest
12 13 14 przypadek, gdy co najmniej reszty R11 i R12 są atomami wodoru, a reszty R13 i R14 są także atomami wodoru lub resztami alkilowymi, lub tworzą 6-członowy pierścień aromatyczny.
Szczególnie korzystnymi ligandami L1 do stosowania są kwas akrylowy, estry kwasu akrylowego, akrylonitryl, kwas metakrylowy, estry kwasu metakrylowego, metakrylonitryl, benzochinon, 2-metylo-p-benzochinon, 2,5-dimetylo-p-benzochinon, 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-p-benzochinon, naftochinon, antrachinon, bezwodnik maleinowy, imid kwasu maleinowego, kwas maleinowy, estry kwasu maleinowego, kwas fumarowy, estry kwasu fumarowego, sole metali wymienionych kwasów lub tetracyjanoeten.
Obok kompleksów o wzorze (I) przedmiotem niniejszego wynalazku są też dimery tych kompleksów, które związane są przez dodatkową grupę funkcyjną ligandu L1. Posiadają one strukturę (la) i (Ib):
L2 - M - L1 - N - L2 (Ia) l2-nK^ ^m-l2 (Ib) , przy czym L, L i M niezależnie od siebie mają znaczenia jak określono wyżej, z tą uwagą, że mostkująca reszta L1 we wzorach (la), względnie (Ib) wybrana jest tak, żeby wykazywała dalsze miejsce koordynacji dla atomu Ni, Pt lub Pd, np. tlen karbonylowy lub jedno dalsze oleinowe wiązanie podwójne z niedoborem elektronów. Dimer o wzorze (Ib) wydaje się rozwijać swoje własności korzystnie w postaciach krystalicznych, podczas gdy kompleks o wzorze (I) znajduje się korzystnie w roztworze.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kompleksów katalitycznych przez reakcję karbenu lub jego związku wstępnego (prekursora) z odpowiednimi kompleksami niklu, palladu lub platyny. Odpowiednimi kompleksami są kompleksy, których ligandy mogą łatwo zostać zastąpione karbenem, np. kompleksy z olefinami, takie jak Ni(cyklooktadien)2, Pd2(eter diallilowy)3, kompleksy z alkinami lub aminami (PdMe2(N,N,N',N'-tetrametylenodiamina)). Jako związki wyjściowe korzystne są takie kompleksy, które:
1 (a) na atomie niklu, palladu lub platyny jako ligandy L1 mają odpowiednią olefinę z niedoborem elektronów i (b) zawierają dalszy ligand, który może być łatwo zastąpiony karbenem.
Przykładami takich ligandów, które przy syntezie kompleksu zostają zastąpione karbenem, są cyklooktadien lub norbornadien, tak więc, jako produkt wyjściowy lub kompleks prekursora stosuje się np. (cyklooktadien)Pd(benzochinon) lub (norbornadien)Pd(bezwodnik maleinowy). Część kompleksu wyjściowego, która składa się z atomu centralnego i ligandu z niedoborem elektronów i która znajduje się także w kompleksie karbenowym według wynalazku, w dalszej części opisu będzie określana jako fragment L1-M. Jako związki wyjściowe dla karbenów można stosować przykładowo sole imidazoliowe w obecnoś ci zasad.
PL 210 149 B1
Katalizator według wynalazku można wytworzyć także in situ z odpowiedniego prekursora, jaki opisano wyżej i ligandów karbonowych L2. W tym celu oba składniki dodaje się do mieszaniny reagentów katalizowanej reakcji.
Taki sposób postępowania nie jest jednak korzystny, ponieważ w tym wypadku właściwe aktywne związki katalizatora muszą się najpierw wytworzyć, tzn. musi najpierw powstać katalizator, aby można było uzyskać maksymalną aktywność.
Ponieważ często optymalne warunki formowania katalizatora i optymalne warunki reakcji katalitycznej nie są identyczne, metal katalizatora nie zawsze jest optymalnie wykorzystany. Dlatego jest korzystne wytwarzanie kompleksów katalizatora według wynalazku w kontrolowanych warunkach i ich wyodrębnienie i dopiero następnie stosowanie ich jako katalizatorów.
Karben poddaje się korzystnie reakcji z roztworem kompleksu wyjściowego, który zawiera fragment L1-M, w obniżonej temperaturze (np. w temperaturze od -78°C do +30°C, korzystnie od -10°C do +28°C). Jako rozpuszczalnik nadaje się przykładowo THF (tetrahydrofuran). Powstający produkt można wyodrębnić przykładowo przez zatężanie roztworu i strącanie. Można go ponadto oczyścić zwykłymi sposobami, takimi jak wymywanie, krystalizacja i strącanie.
Nowe kompleksy stosuje się według wynalazku jako katalizatory w reakcjach organicznych. Typowymi przykładami tego typu reakcji katalitycznych są: wprowadzanie grupy olefinowej, arylowanie, alkilowanie, wprowadzanie grupy ketoarylowej, aminowanie, tworzenie eterów, wprowadzanie grupy tiolowej, sililowanie, wprowadzanie grupy karbonylowej, cyjanowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych, X-winylowych, w których X przedstawia grupę odchodzącą, przykładowo halogenek, sól diazoniową, triflat, trifluorometylosulfonian lub związki olefinowe, także w obecności związków nukleofilowych.
Dalszymi przykładami odpowiednich reakcji są hydrosililowanie olefin lub alkinów lub ketonów, karbonylowanie olefin, di- i oligomeryzacja olefin, telomeryzacja dienów, sprzęganie krzyżowe z reagentami metaloorganicznymi (np. reagentem Grignarda, reagentami litowymi, reagentami cynkowymi, reagentami cynowymi, itd.) i inne reakcje sprzęgania katalizowane metalami przejściowymi.
Kompleksy wytworzone według wynalazku okazały szczególnie cenne jako katalizatory do wytwarzania arylowanych olefin (reakcja Heck'a), biarylenów (reakcje Suzuki), kwasów karboksylowych i amin zwią zków arylowych i halogenków winylowych lub innych zwią zków X-arylowych, takich jak np. sole arylodiazoniowe.
Przykładowo, duża aktywność kompleksu według wynalazku objawia się przy aktywowaniu ekonomicznych, jednak pasywnych chloroaromatów.
Ogólnie, katalizator według wynalazku stosuje się bezpośrednio bez dodatku dalszego liganda. W tym wypadku przy wytwarzaniu katalizatora stosuje się korzystnie odpowiednie stechiometryczne ilości L1, L2 i M. Możliwe jest także przy zastosowaniach katalitycznych, stosowanie nadmiaru, korzystnie niewielkiego, jednego z ligandów metalu przejściowego.
Generalnie, typowe jest stosowanie katalizatora według wynalazku z bardzo niewielkim stężeniem metalu przejściowego (< 2% molowego), ze względu na jego aktywność.
Korzystnie, w zastosowaniach katalitycznych stosuje się stężenia metalu przejściowego między 1,5 a 0,0001% molowych, zwłaszcza między 1 a 0,01% molowego.
Nowe kompleksy niklu, palladu i platyny są bardzo odporne termicznie. Katalizatory według wynalazku mogą być stosowane w temperaturach reakcji do ponad 250°C.
Korzystnie, katalizatory stosuje się w temperaturach od -20°C do 200°C; w wielu wypadkach okazała się korzystna praca w temperaturach od 30 do 180°C, korzystnie 40 do 160°C.
Kompleksy według wynalazku można stosować bez straty aktywności w reakcjach pod ciśnieniem, przy czym zwykle pracuje się tylko do ciśnienia 100 barów (10,0 MPa), korzystnie jednak w zakresie ciśnienia od ciśnienia atmosferycznego do 60 barów (6,0 MPa). Szczególnie niespodziewana jest trwałość kompleksów według wynalazku, ponieważ w przypadku tych kompleksów chodzi o kompleksy podskoordynowane.
Katalizatory wytwarzane według wynalazku można stosować m. in. do wytwarzania aryloolefin, dienów, biarylenu, pochodnych kwasu benzoesowego, pochodnych kwasu akrylowego, aryloalkanów, alkinów, amin, eterów, tioeterów i związków sililowych.
Tak wytworzone związki mogą być m. in. stosowane jako absorbery promieniowania UV, jako produkty pośrednie do wytwarzania środków farmaceutycznych i chemikaliów dla rolnictwa, jako produkty wstępne do wytwarzania katalizatorów metalocenowych, jako substancje zapachowe, substancje czynne i elementy budowy polimerów.
PL 210 149 B1
Przykłady
Ogólny sposób syntezy kompleksu według wynalazku 1 mmol kompleksu Ni, Pd lub Pt z fragmentem olefinowym dysperguje się w 50 ml bezwodnego
THF. Wytwarzanie odpowiedniego kompleksu wyjściowego jest przedstawione przykładowo w publikacji M. Hiramatsu i wsp., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203, gdzie w szczególności przedstawiona została synteza kompleksów (cyklooktadien)Pt(chinon). W temperaturze -78°C wkrapla się powoli roztwór 1 mmola karbenu w 20 ml bezwodnego THF. Mieszaninę pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej i miesza jeszcze przez 2 godziny. Roztwór zatęża się pod próżnią do objętości około 2 ml i na koniec zadaje 25 ml bezwodnego eteru. Odsącza się strącone ciało stałe, wymywa eterem i suszy. Otrzymuje się odpowiedni kompleks karbenu-metalu-olefiny w postaci czystej do analizy.
Przy odpowiedniej modyfikacji tego sposobu postępowania, wytwarza się następujące kompleksy:
P rzy kła d y 1 do 14
14
PL 210 149 B1
Synteza (IMes)Pd(BQ) (1) (BQ)Pd(COD) (323 mg, 1,0 mmola) dysperguje się w atmosferze argonu w THF (50 ml) i schładza w kąpieli aceton-suchy lód do temperatury -78°C. Powoli, mieszając, za pomocą strzykawki dodaje się 1,3-dimezytyloimidazol-2-iliden (304 mg, 1,0 mmola) rozpuszczony w THF (20 ml). Mieszanie w -78°C kontynuuje się jeszcze przez 2 h. Kąpiel z acetonu i suchego lodu pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej. Ciemnobrązowy roztwór miesza się dalej przez 2 h w temperaturze pokojowej. Roztwór sączy się (fryta D4) i pod próżnią zatęża się do 5 ml. Dodaje się powoli suchy eter (20 ml) w postaci warstwy. Oddziela się utworzone drobne ciemno brązowe kryształy, myje eterem i suszy pod próżnią. Wydajność = 440 mg, 85%.
Skład wyliczony dla wzoru C27H28N2O2Pd (518,95):
C, 62,49; H, 5,44; N, 5,39; znaleziono: C, 62,75; H, 5,42; N, 5,30.
Synteza (IMes)Pd(NQ) (4) (NQ)Pd(COD) (373 mg, 1,0 mmola) dysperguje się w atmosferze argonu w THF (50 ml) i schładza w kąpieli aceton-suchy lód do temperatury -78°C. Powoli, mieszając, za pomocą strzykawki dodaje się 1,3-dimezytyloimidazol-2-iliden (304 mg, 1,0 mmola) rozpuszczony w THF (20 ml). Szybko powstaje czerwonawy roztwór. Mieszanie w -78°C kontynuuje się przez 2 h. Kąpiel z acetonu i suchego lodu pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej. Ciemnoczerwony roztwór miesza się dalej przez 2 h w temperaturze pokojowej. Roztwór sączy się (fryta D4) i pod próżnią zatęża się do 5 ml. Dodaje się powoli suchy eter (25 ml) w postaci warstwy. Oddziela się ostrożnie utworzone czerwone kryształy, myje eterem i suszy pod próżnią. Wydajność = 480 mg, 84%.
Skład wyliczony dla wzoru C31H30N2O2Pd (569,01):
C, 65,44; H, 5,31; N, 4,92; znaleziono: C, 65,79; H, 5,48; N, 4,80.
Ogólny sposób prowadzenia reakcji Heck'a dla halogenków arylowych
W rurze ciś nieniowej (dostępnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 2 g jonowego ciekłego rozpuszczalnika, względnie 5 ml dioksanu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,5 mmola olefiny, 1,2 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu według wynalazku (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 15 do 31
„IMes” oznacza 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden a „NQ” oznacza naftochinon.
| Nr | R1 | R2 | LM | Temp. (°C) | Stopień przemiany (%) | Wydajność (%) | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 15 | H | H | Bu4NBr | 140 | 71 | 62 | |
| 16 | H | H | Bu4NBr | 160 | 83 | 67 | |
| 17 | H | OCH3 | Bu4NBr | 160 | 63 | 52 | |
| 18 | H | NO2 | Bu4NBr | 140 | 100 | 88 | |
| 19 | H | Me | Bu4NBr | 160 | 65 | 62 | |
| 20 | H | CF3 | Bu4NBr | 140 | 93 | 84 | |
| 21 | CN | H | Bu4NBr | 140 | 100 | 99 | |
| 22 | 1,1 | H | COCH3 | Bu4NBr | 140 | 100 | 97 |
PL 210 149 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 23 | 1,2 | H | COCH3 | Et4NBr | 140 | 100 | 95 |
| 24 | 1.3 | H | COCH3 | dioksan | 140 | 100 | 98 |
| 25 | 1.4 | H | CF3 | dioksan | 140 | 95 | 89 |
| 26 | 1.5 | H | COCH3 | dioksan | 160 | 65 | 59 |
| 27 | 1.6 | F | H | dioksan | 160 | 87 | 82 |
LM = rozpuszczalnik
R1 O Et (IMes)Pd(NQ) 4 Bu4NBr, NaOAc, 140°C, 24h
| Nr | R1 | R2 | Stopień przemiany (%) | Wydajność (%) |
| 28 | CN | H | 100 | 99 |
| 29 | H | NO2 | 100 | 98 |
| 30 | H | COCH3 | 100 | 99 |
| 31 | H | CF3 | 98 | 90 |
Ogólny sposób postępowania podczas reakcji Heck'a dla soli arylodiazoniowych W atmosferze argonu do 5 ml etanolu dodaje się 1 mmol soli arylodiazoniowej, 1,5 mmola olefiny, odpowiednią ilość katalizatora karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Mieszaninę ogrzewa się przez 1 godzinę w odpowiedniej temperaturze, a następnie w temperaturze pokojowej zadaje eterem. Roztwór poddaje się chromatografii gazowej. Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 32 do 36
| Nr | R1 | R2 | 1,7 Y | Wydajność (%) |
| 32 | H | OMe | fenyl | 68 |
| 33 | H | OMe | CO2Et | 90 |
| 34 | H | OMe | CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 | 88 |
| 35 | H | NEt2 | CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 | 99 |
| 36 | H | NO2 | CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 | 96 |
Ogólny sposób postępowania podczas reakcji Suzuki dla halogenków arylowych W rurze ciśnieniowej (dostępnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml ksylenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,5 mmola kwasu aryloborowego, 1,5 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza
PL 210 149 B1 w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 20 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 37 do 43
| Nr | R1 | R2 | Temp. (°C) | Stopień przemiany (%) | Wydajność (%) |
| 37 | CN | H | 100 | 100 | 98 |
| 38 | H | NO2 | 100 | 100 | 87 |
| 39 | H | COCH3 | 100 | 94 | 88 |
| 40 | H | CF3 | 100 | 89 | 86 |
| 41 | H | H | 120 | 86 | 78 |
| 42 | H | CH3 | 120 | 91 | 84 |
| 43 | H | OCH3 | 120 | 73 | 69 |
Ogólny sposób postępowania przy reakcji Suzuki dla soli arylodiazoniowych W atmosferze argonu do 5 ml etanolu dodaje się 1 mmol soli arylodiazoniowej, 1,5 mmola kwasu aryloborowego, odpowiednią ilość katalizatora karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Mieszaninę ogrzewa się przez 1 godzinę w odpowiedniej temperaturze, a następnie w temperaturze pokojowej zadaje eterem. Roztwór poddaje się chromatografii gazowej. Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 44 do 48
| Nr | R1 | R2 | R3 | Wydajność (%) |
| 44 | H | OMe | H | 93 |
| 45 | H | OMe | CF3 | 96 |
| 46 | H | Net2 | H | 95 |
| 47 | H | NEt2 | CH3 | 89 |
| 48 | H | NO2 | H | 94 |
Ogólny sposób postępowania podczas arylowania ketonów W rurze ciś nieniowej (dostę pnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml toluenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1 mmol ketonu, 1,5 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej
PL 210 149 B1 wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 49 do 54
| Nr | R1 | R2 | R3 | R4 | Temp. (°C) | Stopień przemiany (%) | Wydajność (%) |
| 49 | H | H | Ph | H | 120 | 100 | 86 |
| 50 | H | H | Et | Me | 120 | 100 | 91 |
| 51 | H | Me | Ph | Ph | 120 | 87 | 84 |
| 52 | H | OMe | Ph | H | 120 | 73 | 61 |
| 53 | H | CF3 | Ph | Ph | 100 | 95 | 89 |
| 54 | F | H | E | Me | 100 | 86 | 72 |
Ph = fenyl
Ogólny sposób postępowania przy wprowadzaniu grupy aminowej w reakcji Buchwalda-Hartwiga
W rurze ciś nieniowej (dostę pnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml toluenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,2 mmola aminy, 1,4 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 55 do 60
| Nr | R1 | R2 | R3 | R4 | Temp. (°C) | Stopień przemiany (%) | Wydajność (%) |
| 55 | H | COMe | Ph | H | 100 | 93 | 81 |
| 56 | H | H | C-(CH2)5 | 120 | 73 | 69 | |
| 57 | H | Me | Ph | Me | 120 | 77 | 74 |
| 58 | H | OMe | mezytyl | H | 120 | 64 | 62 |
| 59 | H | CF3 | Bu | Bu | 100 | 84 | 78 |
| 60 | CN | H | Ph | H | 100 | 100 | 89 |
PL 210 149 B1
Claims (13)
1. Kompleks metalu przejściowego o wzorze (I):
L1-M-L2 (I) 1 w którym: M oznacza atom niklu, palladu lub platyny, L1 oznacza ligand z co najmniej jednym olefinowym wiązaniem podwójnym z niedoborem elektronów zawierający jeden, dwa, trzy lub cztery podstawniki o elektroujemności większej niż elektroujemność podstawnika wodorowego i L2 oznacza monokleszczowy ligand karbenowy o wzorze II lub III:
w których: R1 i R2 niezależ nie od siebie oznaczają resztę alkilową, włącznie z resztą cykloalkilową, resztę arylową lub resztę heteroarylową, które ewentualnie mogą być podstawione, a reszty R3 do R6, niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, -NO2, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N(C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO (fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty arylowej lub ewentualnie podstawionej reszty heteroarylowej lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą pierścień.
2. Kompleks metalu przejściowego według zastrz. 1, w którym M oznacza Pd.
3. Kompleks metalu przejściowego według zastrz. 1 lub 2, w którym olefinowe wiązanie podwójne z niedoborem elektronów w L1 podstawione jest co najmniej jedną grupą odciągającą elektrony, wybraną z grupy cyjanowej, grupy aldehydowej, reszty ketylowej, grupy kwasu karboksylowego, reszty estru kwasu karboksylowego, reszty amidu kwasu karboksylowego lub N-podstawionej reszty amidu kwasu karboksylowego.
4. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 3, który wybrany jest spośród związków o wzorach (IV), (V) lub (VI):
w których:
R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C1-C8-alkilową lub resztą C2-C8-alkenylową;
PL 210 149 B1
R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, reszty C2-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH, -COR15, -COOH,
-COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono wyżej, lub też 7 8 9 10 15 16 dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 razem z atomami, z którymi są związane, tworzą 5- do 8-członowy pierścień,
R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, atomu fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane tworzą 5- do 8-członowy pierścień.
5. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 3, w którym L1 wybrany jest spośród związków o wzorach (IV), (V) lub (VI):
w których:
R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15 -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C2-C8-alkilową lub resztą C3-C8-alkenylową;
R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C2-C8-alkilowej, reszty C3-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH, -COR15, -COOH, -CO-OR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono wyżej, lub też dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 razem z atomami, z którymi są związane, tworzą 5- do 8-członowy pierścień,
R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, atomu fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane tworzą 5- do 8-członowy pierścień.
6. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 5, w którym L1 wybrany jest spośród kwasu akrylowego, estru kwasu akrylowego, akrylonitrylu, kwasu metakrylowego, estru kwasu metakrylowego, metakrylonitrylu, benzochinonu, 2-metylo-p-benzochinonu, 2,5-dimetylo-p-benzochinonu, 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-p-benzochinonu, naftochinonu, antrachinonu, bezwodnika maleinowego, imidu kwasu maleinowego, kwasu maleinowego, estru kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, estru kwasu fumarowego, soli metali wymienionych kwasów lub tetracyjanoetenu.
7. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 6, w którym L2 wybrany jest spośród związków obejmujących 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-dimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(1-adamantylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(cykloheksylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(o-tolilo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylofenylo)imidazolinyliden.
8. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 6, w którym L2 wybrany jest spośród związków obejmujących 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-dimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(1-adamantylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(cykloheksylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(o-tolilo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)-4,5-dihydro-imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden.
PL 210 149 B1
9. Kompleks metalu przejś ciowego o strukturze (la) lub (Ib):
L2 - M - L1 - N - L2 (Ia)
L2-l\K^ 1'/M-L2 (Ib) , przy czym L1, L2 i M niezależnie od siebie mają znaczenia jak określono w dowolnym z zastrz. 1 do 8, z tym zastrzeżeniem, że mostkująca reszta L1 wybrana jest tak, żeby wykazywała dalsze miejsce koordynacji dla atomu Ni, Pt lub Pd.
10. Sposób wytwarzania kompleksu metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 9, obejmujący doprowadzenie do kontaktu ligandu z kompleksem metalu, który zawiera fragment L1-M oraz dodatkowy ligand, który daje się łatwo zastąpić przez ligand L2, przy czym L1, M i L2 mają znaczenia, jak określono w zastrzeżeniach 1 do 9.
11. Zastosowanie kompleksu metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 9 do jednorodnej katalizy reakcji organicznych.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że reakcja organiczna wybrana jest z grupy obejmują cej wprowadzanie grupy olefinowej, arylowanie, wprowadzanie grupy ketoarylowej, aminowanie, tworzenie eterów, wprowadzanie grupy karbonylowej, cyjanowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych lub X-winylowych, w których X oznacza grupę wybraną spośród halogenów, N2+, OMs, C(O)Cl, OTf, triflatu, triflurometylosulfonianu lub hydrosililowanie olefin lub alkinów, lub ketonów, karbonylowanie olefin, di- i oligomeryzację olefin, telomeryzację dienów lub sprzęganie krzyżowe z reagentami metaloorganicznymi i inne reakcje sprzęgania katalizowane metalami przejściowymi.
13. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że reakcja organiczna wybrana jest z grupy obejmującej alkilowanie, wprowadzanie grupy tiolowej, sililowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych lub X-winylowych, w których X oznacza grupę odszczepialną oraz wprowadzanie grupy alkinylowej do związków olefinowych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002136079 DE10236079A1 (de) | 2002-08-07 | 2002-08-07 | Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen |
| DE2003108905 DE10308905A1 (de) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373988A1 PL373988A1 (pl) | 2005-09-19 |
| PL210149B1 true PL210149B1 (pl) | 2011-12-30 |
Family
ID=31716601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373988A PL210149B1 (pl) | 2002-08-07 | 2003-08-07 | Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7268233B2 (pl) |
| EP (1) | EP1526917B1 (pl) |
| JP (1) | JP4567450B2 (pl) |
| CN (1) | CN100376324C (pl) |
| AT (1) | ATE356662T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003255395A1 (pl) |
| CA (1) | CA2494685C (pl) |
| DE (1) | DE50306803D1 (pl) |
| ES (1) | ES2283850T3 (pl) |
| PL (1) | PL210149B1 (pl) |
| RU (1) | RU2005106204A (pl) |
| WO (1) | WO2004014550A2 (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7442800B2 (en) * | 2005-05-27 | 2008-10-28 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
| US7250510B2 (en) * | 2005-08-24 | 2007-07-31 | Total Synthesis, Ltd. | Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations |
| US7964758B2 (en) | 2006-02-13 | 2011-06-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for production of 2-(substituted phenyl)-3,3,3-trifluoropropene compound |
| WO2007114792A1 (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Agency For Science, Technology And Research | Polymeric salts and polymeric metal complexes |
| WO2008039154A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Agency For Science, Technology And Research | Hydrosilylation |
| JP5614985B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2014-10-29 | 国立大学法人京都大学 | 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法 |
| CN102027001A (zh) * | 2007-06-20 | 2011-04-20 | 新加坡科技研究局 | N-杂环卡宾金属环催化剂和方法 |
| US20100185019A1 (en) * | 2007-07-11 | 2010-07-22 | Masaharu Nakamura | Catalyst composition and process for producing cross-coupled compound using same |
| CN102325747B (zh) * | 2009-02-19 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备2-氨基联苯类化合物的方法 |
| JP6351057B2 (ja) | 2010-05-21 | 2018-07-04 | アミリス， インコーポレイテッド | スクアランおよびイソスクアラン組成物ならびにそれを調製する方法 |
| CN104341457B (zh) * | 2014-10-22 | 2017-03-15 | 武汉纺织大学 | 一种1,2,3‑三唑功能化氮杂环卡宾双核镍化合物及其制备方法 |
| KR101853569B1 (ko) * | 2016-12-15 | 2018-04-30 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 |
| CA3208282A1 (en) * | 2021-01-12 | 2022-07-21 | Uvic Industry Partnerships Inc. | Palladium complex and catalyst embodiments and methods of making and using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4447068A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Olefine |
| DE4447066A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen |
| FR2813081B1 (fr) * | 2000-08-17 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique |
| DE10062577B4 (de) * | 2000-12-15 | 2006-06-29 | Umicore Ag & Co. Kg | Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin |
-
2003
- 2003-08-07 CA CA2494685A patent/CA2494685C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 ES ES03784197T patent/ES2283850T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 US US10/523,894 patent/US7268233B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 JP JP2004526904A patent/JP4567450B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 AU AU2003255395A patent/AU2003255395A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-07 DE DE50306803T patent/DE50306803D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 AT AT03784197T patent/ATE356662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-08-07 PL PL373988A patent/PL210149B1/pl unknown
- 2003-08-07 CN CNB038207389A patent/CN100376324C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 WO PCT/EP2003/008780 patent/WO2004014550A2/de not_active Ceased
- 2003-08-07 RU RU2005106204/04A patent/RU2005106204A/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-08-07 EP EP03784197A patent/EP1526917B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005534711A (ja) | 2005-11-17 |
| JP4567450B2 (ja) | 2010-10-20 |
| EP1526917A2 (de) | 2005-05-04 |
| ATE356662T1 (de) | 2007-04-15 |
| US20060122398A1 (en) | 2006-06-08 |
| ES2283850T3 (es) | 2007-11-01 |
| CA2494685A1 (en) | 2004-02-19 |
| DE50306803D1 (de) | 2007-04-26 |
| RU2005106204A (ru) | 2006-03-20 |
| PL373988A1 (pl) | 2005-09-19 |
| US7268233B2 (en) | 2007-09-11 |
| EP1526917B1 (de) | 2007-03-14 |
| WO2004014550A2 (de) | 2004-02-19 |
| CN1678395A (zh) | 2005-10-05 |
| CN100376324C (zh) | 2008-03-26 |
| AU2003255395A8 (en) | 2004-02-25 |
| CA2494685C (en) | 2012-09-25 |
| WO2004014550A3 (de) | 2004-08-05 |
| AU2003255395A1 (en) | 2004-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sergeev et al. | Palladium-catalyzed formylation of aryl bromides: elucidation of the catalytic cycle of an industrially applied coupling reaction | |
| JP5376743B2 (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| Zhang et al. | Facile and efficient olefination of aryl halides catalyzed by a palladium complex containing a heteroarene-functionalized N-heterocyclic carbene | |
| US6124476A (en) | Catalyst ligands, catalyst compositions, catalyst metal complexes and processes for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogens or perfluoroalkylsulfonates | |
| Serra et al. | Development of platinum (II) and-(IV) CNC pincer complexes and their application in a hydrovinylation reaction | |
| WO2019170163A1 (zh) | 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途 | |
| CN108525704A (zh) | 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Kwong et al. | Palladium-catalyzed phosphination of functionalized aryl triflates | |
| PL210149B1 (pl) | Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach | |
| Sivendran et al. | Halogen‐Bridged Methylnaphthyl Palladium Dimers as Versatile Catalyst Precursors in Coupling Reactions | |
| CN106513048A (zh) | 用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Nickel-catalyzed carbonylative Negishi cross-coupling reactions | |
| JP5377309B2 (ja) | 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用 | |
| Pongrácz et al. | Platinum complexes of P, N-and P, N, P-ligands and their application in the hydroformylation of styrene | |
| CN111039848A (zh) | 4,4’-二咔唑基联苯的制备方法 | |
| Anzaldo et al. | Ferrocenylated imine-and amine (secondary/tertiary)-phosphine P^ N ligands and their Pd (II) complexes: Synthesis and structural characterization | |
| Bigler et al. | Synthesis of Biaryl Phosphine Palladium (0) Precatalysts | |
| Whiteker et al. | XL-Xantphos: Design and Synthesis of a Mechanistic Probe of Xantphos O-Coordination in Catalytic Reactions | |
| Yılmaz et al. | Palladium (II) complexes of monodentate phosphine ligands and their application as catalyst in Suzuki-Miyaura CC coupling reaction at room temperature | |
| Melikyan et al. | Acquiring and Exploiting Persistency of Propargyl Radicals: Novel Paradigms | |
| JP3921524B2 (ja) | ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物及びこれをを用いたヒドロホルミル化反応触媒 | |
| JP4581132B2 (ja) | 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。 | |
| Burlas | An Evaluation of the Ligand Effects on Neopentyl Phosphine Derived Precatalysts for N-Arylation Reactions and for the Cross-Coupling of Aryl Acetylenes with Propargyl Alcohols and Amides | |
| Carroll | Investigation into the scope, limitations, and mechanistic aspects of a regioselective acylation of cycloplatinated complexes | |
| CN113943322A (zh) | 一种氮杂卓氮膦配体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |