PL210177B1

PL210177B1 - Method for the recrystallization of ammonium rhenate (VII)

Info

Publication number: PL210177B1
Application number: PL381174A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Chamer; Zbigniew Śmieszek; Zygmunt Kurek; Ewa Szydłowska; Ryszard Kalinowski; Jan Kopeć; Iwona Drabik; Franciszek Czechowski
Original assignee: Inst Metali Nieżelaznych
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-12-30
Also published as: PL381174A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rekrystalizacji renianu (VII) amonu, otrzymywanego w procesie odzyskiwania renu z kwaśnych roztworów zawierających ren, zwłaszcza z kwasów płuczących gazy z pieca zawiesinowego i z kwasów płuczących gazy z konwertorów kamienia miedziowego.The subject of the invention is a process for the recrystallization of ammonium rhenium (VII) obtained in the process of recovering rhenium from acidic rhenium-containing solutions, in particular acids scrubbing gases from the flash furnace and acids scrubbing gases from matte converters.

Znany jest sposób oczyszczania surowego renianu (VII) amonu przez rekrystalizację polegający na tym, że surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodzie demineralizowanej, w proporcji 2,5 - 4 części wagowych wody na 1 część wagową surowego renianu (VII) amonu. Proces rekrystalizacji prowadzi się w szklanym reaktorze o pojemności 75 dm³, wyposażonym w czaszę grzewczą z ogrzewaniem elektrycznym i mieszadło mechaniczne. Po osiągnięciu przez roztwór temperatury powyżej 80°C i całkowitym rozpuszczeniu kryształów, roztwór filtruje się i schładza do temperatury otoczenia. Otrzymuje się krystaliczny czysty renian (VII) amonu, zawierający minimum 69,2% Re, 30 ppm K, 5 ppm Cu, 5 ppm Fe, 5 ppm Mg, 5 ppm Mo, 5 ppm Na, 5 ppm Ni, 5 ppm Pb, 20 ppm Ca, poniż ej 0,1% H2O, stanowiący produkt końcowy. Czas trwania procesu rekrystalizacji wynosi 2,5 - 3,5 godziny.It is known to purify crude ammonium rheate (VII) by recrystallization, which consists in dissolving crude ammonium rheate (VII) in demineralized water in a proportion of 2.5-4 parts by weight of water to 1 part by weight of crude ammonium rheate (VII). The recrystallization process is carried out in a glass reactor with a capacity of 75 dm ³ , equipped with a heating mantle with electric heating and a mechanical stirrer. After the solution has reached a temperature above 80 ° C and the crystals have completely dissolved, the solution is filtered and cooled to ambient temperature. Crystalline pure ammonium rhenium (VII) is obtained, containing at least 69.2% Re, 30 ppm K, 5 ppm Cu, 5 ppm Fe, 5 ppm Mg, 5 ppm Mo, 5 ppm Na, 5 ppm Ni, 5 ppm Pb, 20ppm Ca, less than 0.1% H2O, end product. The duration of the recrystallization process is 2.5 - 3.5 hours.

Inny, znany z polskiego opisu patentowego PL 208785, sposób oczyszczania surowego renianu (VII) amonu przez rekrystalizację polega na tym, że surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodnym roztworze siarczanu amonowego o stężeniu 14 - 22%, w proporcji 4 części wagowe roztworu na 1 część wagową surowego renianu (VII) anionu, utrzymując pH roztworu w wysokoś ci 6,5 - 8. Oczyszczanie surowego renianu (VII) amonu przez rekrystalizację prowadzi się również tak, że surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodnym roztworze azotanu amonu o stężeniu 18 - 26%, w proporcji 4 części wagowe roztworu na 1 część wagową surowego renianu (VII) amonu, utrzymując pH roztworu w wysokości 6,5 - 8.Another method of purifying crude ammonium rheate (VII) by recrystallization, known from the Polish patent specification PL 208785, consists in dissolving crude ammonium rheate (VII) in an aqueous solution of ammonium sulphate with a concentration of 14 - 22%, in a proportion of 4 parts by weight solution to 1 part by weight of crude ammonium rhenium (VII), keeping the pH of the solution at 6.5 - 8. Purification of crude ammonium rhenium (VII) by recrystallization is also carried out so that crude ammonium rhenium (VII) is dissolved in an aqueous solution 18-26% of ammonium nitrate, in the proportion of 4 parts by weight of the solution to 1 part by weight of crude ammonium rheate (VII), maintaining the pH of the solution at 6.5-8.

Każdy z procesów prowadzi się w szklanym reaktorze. Po osiągnięciu przez roztwór temperatury 90°C i całkowitym rozpuszczeniu kryształów, gorący roztwór filtruje się, a następnie zakwasza się kwasem siarkowym do pH 3 i schładza do temperatury 20°C. Po wykrystalizowaniu otrzymuje się czysty renian (VII) amonu, stanowiący produkt handlowy, zawierający 69,4% Re, 5 ppm Cu, 5 ppm Pb, 5 ppm Mo i średnio 16 ppm K. Czas trwania rekrystalizacji wynosi oko ło 3 godzin.Each of the processes is carried out in a glass reactor. After the solution has reached a temperature of 90 ° C and the crystals have completely dissolved, the hot solution is filtered and then acidified with sulfuric acid to pH 3 and cooled to 20 ° C. After crystallization, pure ammonium rhenium (VII) is obtained, commercial product, containing 69.4% Re, 5 ppm Cu, 5 ppm Pb, 5 ppm Mo and an average of 16 ppm K. The duration of the recrystallization is approximately 3 hours.

Proces rekrystalizacji renianu (VII) amonu można również prowadzić w wyparce próżniowej.The process of ammonium rhenium (VII) recrystallization can also be carried out in a vacuum evaporator.

Wadą opisanych sposobów oczyszczania surowego renianu (VII) amonu przez rekrystalizację jest niska efektywność procesu, wynikająca z powolności i małej skuteczności nagrzewania roztworu, co powoduje wydłużenie czasu rozpuszczania kryształów surowego renianu (VII) amonu i trudności w uzyskaniu odpowiednio wysokiej temperatury, warunkującej ilość rozpuszczonego renianu (VII) amonu a zatem i jego stężenie w roztworze, a także wpływającej na skuteczność przebiegu chemicznych reakcji usuwania zanieczyszczeń.The disadvantage of the described methods of purifying raw ammonium rhenium (VII) by recrystallization is the low efficiency of the process, resulting from the slow and low efficiency of heating the solution, which results in an extended dissolution time of raw ammonium rheate (VII) crystals and difficulties in obtaining a sufficiently high temperature, which determines the amount of dissolved rhenium (VII) of ammonium, and thus its concentration in the solution, and also influencing the effectiveness of the course of chemical pollutant removal reactions.

Celem wynalazku jest poprawienie efektywności oczyszczania surowego renianu (VII) amonu poprzez rekrystalizację w wodzie lub w wodnych roztworach soli amonowych.The object of the invention is to improve the purification efficiency of crude ammonium rheate by recrystallization in water or in aqueous solutions of ammonium salts.

Sposób rekrystalizacji renianu (VII) amonu według wynalazku charakteryzuje się tym, że podczas prowadzenia procesu, w wyparce próżniowej utrzymuje się podciśnienie w zakresie od poniżej 1013 hPa do 100 hPa, korzystnie 800 hPa, i roztwór doprowadza się do temperatury wrzenia. Następnie zmniejsza się, przez odparowanie wody i nadmiarowego amoniaku, objętość roztworu do wielkości równej 0,9 - 0,3 jego objętości początkowej, po czym wyrównuje się ciśnienie w wyparce próżniowej do wartości ciśnienia otoczenia. Roztwór dogrzewa się do temperatury 90°C. Proces rekrystalizacji prowadzi się przy bezpośrednim kontakcie roztworu z elementem grzejnym wyparki próżniowej, który stanowi korzystnie parowy podgrzewacz. W parowym podgrzewaczu utrzymuje się temperaturę pary w wysokości najlepiej 120 -150°C i ciśnienie korzystnie 0,2 - 0,3 MPa.The method of recrystallization of ammonium rhenium (VII) according to the invention is characterized in that during the process, a vacuum is maintained in the vacuum evaporator in the range from less than 1013 hPa to 100 hPa, preferably 800 hPa, and the solution is brought to the boiling point. Then, by evaporation of water and excess ammonia, the volume of the solution is reduced to 0.9-0.3 of its initial volume, and the pressure in the vacuum evaporator is then equilibrated to ambient pressure. The solution is heated to 90 ° C. The recrystallization process is carried out by direct contact of the solution with the heating element of the vacuum evaporator, which is preferably a steam heater. The steam temperature in the steam heater is kept at a temperature of preferably 120-150 ° C and a pressure of preferably 0.2-0.3 MPa.

Opisany zestaw środków technicznych, umożliwiający prowadzenie procesu rekrystalizacji w podciśnieniu i przy bezpośrednim kontakcie roztworu z elementem grzejnym wyparki próżniowej, zapewnia znaczącą intensyfikację nagrzewania roztworu z jednoczesnym intensywnym samoczynnym jego mieszaniem w całej objętości, i powoduje zwiększenie szybkości oraz wydajności rozpuszczania kryształów renianu (VII) amonu, co prowadzi do skrócenia cyklu procesu do około 1 godziny. Przebieg procesu rekrystalizacji w podciśnieniu ułatwia ponadto zatężanie roztworu do stanu nasycenia oraz ułatwia usuwanie amoniaku z roztworu, powodując obniżenie pH roztworu do poziomu poniżej 7, wymaganego ze względu na uzysk renu i wydajność procesu krystalizacji renianu (VII) amonu do produktu końcowego. Utrzymywanie podciśnienia w wyparce próżniowej wpływa korzystnie na kinetykę i wydajność reakcji chemicznych usuwania z renianu (VII) amonu zanieczyszczeń w postaci pierwiastkówThe described set of technical measures, enabling the recrystallization process to be carried out under negative pressure and with direct contact of the solution with the heating element of the vacuum evaporator, provides a significant intensification of heating the solution with simultaneous intensive self-mixing in the entire volume, and increases the speed and efficiency of dissolving ammonium rhenium (VII) crystals which leads to a process cycle reduction of about 1 hour. Moreover, the course of the recrystallization process under vacuum facilitates concentration of the solution to a saturation state and facilitates the removal of ammonia from the solution, causing the pH of the solution to drop below 7, required for the rhenium yield and the efficiency of the ammonium rhenium crystallization process to the final product. Maintaining a negative pressure in a vacuum evaporator has a positive effect on the kinetics and efficiency of chemical reactions in removing impurities in the form of elements from ammonium rheate (VII)

PL 210 177 B1 metalicznych. Wskaźnik wydajności jednostkowej procesu rekrystalizacji według wynalazku jest ponad pięciokrotnie wyższy niż w sposobach rekrystalizacji stosowanych dotychczas.PL 210 177 B1 metallic. The unit yield index of the recrystallization process according to the invention is more than five times higher than that of the recrystallization methods used so far.

Wynalazek został objaśniony w poniższym przykładzie wykonania.The invention is elucidated in the following embodiment.

P r z y k ł a d. Kolbę destylacyjną wyparki próżniowej, o pojemności nominalnej 150 dm³, połączoną bezpośrednio z parowym podgrzewaczem, napełnia się, poprzez zassanie za pomocą podciśnienia, mieszaniną wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 18% i pH 8,5, w ilości 100 dm³i 25 kg surowego renianu (VII) amonu o wilgotnoś ci 20%, zawierają cego w masie suchej 69,2% Re, 100 ppm Cu, 20 ppm Pb, 15 ppm Mo, 15 ppm Ni, 50 ppm K, 10 ppm Na, 60 ppm Ca.Example: A vacuum evaporator distillation flask with a nominal capacity of 150 dm ³ , connected directly to a steam heater, is filled by suction with a vacuum with a mixture of an aqueous solution of ammonium sulphate at a concentration of 18% and pH 8.5, in the amount of 100 dm ³ and 25 kg of raw ammonium rheate (VII) with a moisture content of 20%, containing in dry weight 69.2% Re, 100 ppm Cu, 20 ppm Pb, 15 ppm Mo, 15 ppm Ni, 50 ppm K, 10 ppm Na, 60 ppm Ca.

W kolbie destylacyjnej ustala się podciś nienie 500 hPa. Do parowego podgrzewacza doprowadza się parę o temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 0,2 MPa, i rozpoczyna się ogrzewanie zawartości kolby destylacyjnej. Po osiągnięciu temperatury roztworu w wysokości 80°C następuje jego wrzenie i intensywne samoczynne mieszanie, co powoduje odparowanie wody i nadmiarowego amoniaku, które odprowadza się do kolby zbiorczej kondensatu. Po całkowitym rozpuszczeniu kryształów renianu (VII) amonu i zmniejszeniu objętości roztworu do 0,75 jego objętości początkowej, wyrównuje się podciśnienie w kolbie destylacyjnej do wartości ciśnienia otoczenia. Następnie dogrzewa się roztwór do temperatury 90°C, wyłącza się dopływ pary, po czym roztwór filtruje i schładza. Po wykrystalizowaniu otrzymuje się 24,40 kg czystego renianu (VII) amonu o wilgotności 20%, zawierającego 69,45% Re, 3 ppm Cu, 5 ppm Pb, 5 ppm Mo, 5 ppm Ni, 15 ppm K, 3 ppm Na, 3 ppm Ca.A vacuum of 500 hPa is set in the distillation flask. Steam at a temperature of 120 ° C and a pressure of 0.2 MPa is introduced into the steam heater and heating of the contents of the distillation flask is started. After the solution temperature reaches 80 ° C, it boils and is intensively self-agitated, which causes the evaporation of water and excess ammonia, which is discharged into the condensate collecting flask. After the ammonium rheate (VII) crystals have completely dissolved and the solution volume has been reduced to 0.75 of its original volume, the vacuum in the distillation flask is equilibrated to ambient pressure. The solution is then heated to 90 ° C, steam is cut off, then the solution is filtered and cooled. After crystallization, 24.40 kg of pure ammonium rheate (VII) with a moisture of 20% are obtained, containing 69.45% Re, 3 ppm Cu, 5 ppm Pb, 5 ppm Mo, 5 ppm Ni, 15 ppm K, 3 ppm Na, 3 ppm Ca.

Łączny czas trwania pełnego cyklu rekrystalizacji, począwszy od napełnienia kolby do jej opróżnienia, wynosi 1 godzinę. Wskaźnik wydajności jednostkowej procesu rekrystalizacji surowego renianu (VII) amonu wynosi około 0,17 kg na godzinę na 1 dm³ pojemności nominalnej kolby destylacyjnej wyparki próżniowej.The total duration of the complete recrystallization cycle, from filling the flask to emptying it, is 1 hour. The unit efficiency index of the crude ammonium rhenium (VII) recrystallization process is about 0.17 kg per hour per 1 dm ^{3 of} the nominal capacity of the distillation flask of the vacuum evaporator.

Claims

A method of recrystallization of ammonium rheate (VII), in which crude ammonium rheate (VII) is dissolved in water or in an aqueous solution of ammonium salt in the form of ammonium sulphate with a concentration of 14 - 22% or ammonium nitrate with a concentration of 18 - 26%, in a proportion of 2, 5 - 4 parts by weight of water or an aqueous solution of ammonium salt per 1 part by weight of crude ammonium rhenium (VII), the solution is heated to 90 ° C, after complete dissolution of crude ammonium rhenium (VII) crystals, the hot solution is filtered and cooled, and furthermore The process is also carried out in a vacuum evaporator, characterized in that the vacuum in the vacuum evaporator is maintained in the range from below 1013 hPa to 100 hPa, preferably 800 hPa, the solution is brought to the boiling point, then the volume of the solution is reduced by evaporation to the size of equal to 0.9 - 0.3 of its initial volume, then in a vacuum evaporator the pressure is equalized to the value of the ambient pressure, the solution is heated to a known temperature of 90 ° C and hot are filtered and cooled in a known manner, and in addition, the recrystallization process is carried out with direct contact of the solution with the heating element of the vacuum evaporator, which is preferably a steam heater, and the steam temperature in the steam heater is preferably maintained at 120-150 ° C, at a pressure of preferably 0.2-0.3 MPa.