PL210478B1 - Strącane kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki - Google Patents
Strącane kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczukiInfo
- Publication number
- PL210478B1 PL210478B1 PL377189A PL37718904A PL210478B1 PL 210478 B1 PL210478 B1 PL 210478B1 PL 377189 A PL377189 A PL 377189A PL 37718904 A PL37718904 A PL 37718904A PL 210478 B1 PL210478 B1 PL 210478B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- sir
- rubber
- ctab
- acid
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 83
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 25
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- -1 olefinic Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 10
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 7
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 claims description 7
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005586 carbonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 6
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 5
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical class COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009088 Fragaria x ananassa Species 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006227 ZrO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000004758 branched silanes Chemical class 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004759 cyclic silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 150000004757 linear silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical class O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000021012 strawberries Nutrition 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L trithiocarbonate Chemical compound [S-]C([S-])=S HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są strącane kwasy krzemowe, które wykazują skrajnie niską mikroporowatość i wysoką aktywność gumową, sposoby ich wytwarzania, ich zastosowanie w mieszankach gumowych oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki.
Zastosowanie strącanych kwasów krzemowych w mieszankach elastomerowych, przykładowo w procesie wytwarzania mieszanek bieżnika opony znane jest od dawna (EP 0 501 227). Wobec zastosowania kwasów krzemowych w charakterze wzmacniającego wypełniacza w mieszankach gumowych, jakie między innymi wykorzystywane są w produkcji opon pneumatycznych i technicznych artykułów gumowych, stawiane są wysokie wymagania. Powinny być one łatwo i szybko łączone z kauczukiem i posiadać zdolność dyspersji, a przy zastosowaniu odczynnika sprzęgającego, korzystnie dwufunkcyjnego związku krzemoorganicznego, tworzyć związek chemiczny z kauczukiem, który pozwoli uzyskać pożądane znaczne wzmocnienie mieszanki gumowej. Właściwości wzmacniające bazują zwłaszcza na wysokich wartościach naprężeń statycznych i niskiej ścieralności. Dla właściwości wzmacniających kwasów krzemowych szczególne znaczenie ma wielkość cząsteczki, budowa powierzchni, aktywność powierzchniowa oraz zdolność wiązania odczynnika sprzęgającego.
W zastosowaniach gumowych używa się zazwyczaj strącanych kwasów krzemowych o ś rednicy cząsteczek pierwotnych od 10 do 50 nm. Średnica cząsteczek pierwotnych może być określona przykładowo na drodze analizy obrazu transmisyjnej spektroskopii elektronowej (TEM) (R. H. Lange, J. Bloedorn: „Das Elektronenmikroskop, TEM + REM, Thieme Verlag, Stuttgart, Nowy Jork (1981)). Powierzchnie mierzone na podstawie adsorpcji małej cząsteczki azotu N2, zwane dalej powierzchniami BET (porównaj: S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, „Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)), wynoszą zazwyczaj w zakresie od 50 do 200 m2/g, korzystnie 110 bis 180 m2/g. Powierzchnia dostępna dla kauczuku wyznaczana jest poprzez adsorpcję większej cząsteczki bromku N-cetylo-N,N,N-trimetylo-amoniowego; w dalszej części określana mianem powierzchni CTAB (porównaj Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). Dla potrzeb dokładnych pomiarów podane zostaną w dalszej części tekstu szczegółowe informacje. Różnica pomiędzy powierzchniami BET i CTAB określana jest jako mikroporowatość, przy czym odzwierciedla ona powierzchnię kwasu krzemowego, która nie jest dostępna dla kauczuku i tym samym nie pozwala uzyskać efektu wzmocnienia. Zazwyczaj stosunek BET/CTAB dla dostępnych w handlu aktywnych kwasów krzemowych wynosi > 1,05, co wskazuje na odpowiednio wysoki stopień mikroporowatości.
Ponadto specjalista jest świadomy, że związki niskocząsteczkowe, jak na przykład dwufunkcyjne związki krzemoorganiczne i przyspieszacze wulkanizacji, mogą ulegać adsorpcji fizycznej i chemicznej wewnątrz porów w mikroporowatych kwasach krzemowych, przez co tracą funkcję środka wspomagającego przyczepność kauczuku, względnie funkcję przyspieszacza wulkanizacji dla potrzeb usieciowania kauczuku.
Specjalista jest również świadomy, że odczynnik sprzęgający, zazwyczaj dwufunkcyjny związek krzemoorganiczny znany z S. Wolff, „Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers, Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)), powinien w sposób możliwie jednorodny i ilościowy modyfikować powierzchnię chemicznie czynną wobec kauczuku. Modyfikacja może nastąpić przez wstępne pokrycie adsorpcyjne kwasu krzemowego z zastosowaniem substancji stałej lub roztworu/zawiesiny (ex-situ) (U. Gorl, R. Panenka, „Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse far zeitgemasse Mischungsentwicklung, Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)), jak również w czasie procesu mieszania (in-situ) (H.-D. Luginsland, „Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds, paper No. 34 presented at the ACS Meeting, April 4-6, 2000, Dallas, Texas/USA), przy czym modyfikacja in-situ jest sposobem preferowanym i częściej stosowanym. Aby zapewnić szybką i ilościową silanizację powierzchni chemicznie czynnej wobec kauczuku, jest więc konieczne wzbogacenie powierzchni w sposób celowy reaktywnymi grupami silanolowymi, z którymi mogą wiązać się związki krzemoorganiczne. Budowa połączeń między agregatami w przypadku cząsteczek kwasów krzemowych określana jest zazwyczaj za pomocą pomiaru DBP (współczynnik absorpcji) (J. Behr, G. Schramm, ®ber die Bestimmung der Olzahl von Kautschukftllstoffen mit dem Brabender-Plastographen, Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)). Wysoka liczba DBP jest konieczna dla zapewnienia optymalnego rozpraszania wypełniacza w kauczuku. Zawartość wilgoci > 4% jest konieczna dla zapewnienia szybkiej i całkowitej silanizacji powierzchni kwasu krzemowego z wykorzystaniem związku krzemoorganicznego (U. Gorl, A. Hunsche, A. M^ler, H. G. Koban, „Investigations into the Silica/Silane Reaction System, Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)).
PL 210 478 B1
Z JP 2002179844 znane są mieszanki gumowe z kwasami krzemowymi, w których różnica pomiędzy powierzchniami BET i CTAB kwasów krzemowych jest mniejsza niż 15 m2/g. Wysoka liczba Searsa V2 jako liczba grup silanolowych konieczna do zapewnienia wysokiej aktywności w stosunku do dwufunkcyjnych związków krzemoorganicznych oraz wysoka liczba DBP konieczna do zapewnienia wysokiej dyspersji w gumie nie są wymieniane. Obok niskiej mikroporowatości obie te wartości mają jednak zasadnicze znaczenie dla stopnia wzmocnienia mieszanki gumowej, a w następstwie tego dla zadowalającego stopnia jej ścierania na drodze.
Odnośnie wytwarzania kwasów krzemowych specjaliście znane są różne sposoby. W EP 0 937 755 opisane zostały sposoby strącania przy stałej wartości pH. Kwasy krzemowe, które strącano przy stałym nadmiarze kationów, ujawniono z kolei w DE 101 24 298. W DE 101 12 441 A1, w EP 0 755 899 A2 oraz w US 4 001 379 opisano sposoby strącania przy stałej liczbie alkaliczności (liczba AZ).
Kwasy krzemowe do zastosowań gumowych produkowane są z reguły sposobem, w którym strącanie następuje w temperaturze od 60 do 95°C, przy stałej wartości pH wynoszącej od 7 do 10; patrz przykładowo: EP 0 901 986 A1.
Celem niniejszego wynalazku jest udostępnienie nowych, łatwo ulegających dyspersji strącanych kwasów krzemowych, które mogą być stosowane w mieszankach elastomerowych, wpływając na poprawę ich właściwości. Celem wynalazku jest również przedstawienie sposobu wytwarzania odpowiednich kwasów krzemowych.
Według wynalazku strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizyko-chemiczne:
powierzchnia CTAB stosunek BET/CTAB liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć
100-200 m2/g,
0,8-1,05,
210-280 g/(100 g),
10-30 ml/(5 g),
4-8% charakteryzuje się tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150 do 0,370 ml/(5 m2).
Korzystnie stosunek BET/CTAB wynosi 0,9 do 1,03 i/albo liczba Searsa V2 wynosi 20 do 30 ml/(5 g) i/albo powierzchnia CTAB wynosi 100 do 160 m2/g, i/albo liczba DBP wynosi 250 do 280 g/(100 g) i/albo stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,170 do 0,370 ml/(5 m2). Korzystniej powierzchnia BET wynosi 80 do 110 m2/g.
Najkorzystniej powierzchnia BET wynosi 110 do 150 m2/g.
Według wynalazku sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych określonych zastrz. 1 - 4, charakteryzuje się tym, że kolejno
a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/albo zasady organicznej i/albo nieorganicznej o wartości początkowej od pH 7 do 14;
b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, stale mieszając, w temperaturze o wartości początkowej od 55 do 95°C przez 10-120 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;
g) uzyskaną zawiesinę miesza się dalej przez 1 do 120 minut w temperaturze 80 do 98°C;
h) całość zakwasza się z pomocą środka zakwaszającego do wartości pH od 2,5 do 5;
i) filtruje i suszy.
Po etapie b) korzystnie przeprowadza się dodatkowo jeden lub dwa razy następujące etapy:
c) zatrzymanie procesu podawania na 30 do 90 minut z utrzymaniem temperatury na stałym poziomie;
d) podawanie ewentualnie w sposób jednoczesny szkła wodnego i środka zakwaszającego z zachowaniem temperatury na stałym poziomie, mieszając całość przez 20 do 120, korzystnie 20 do 80 minut.
Po etapie b) korzystnie wprowadza się dodatkowy etap e), w którym wartość pH ustala się na poziomie od 3 do 11, podając w tym celu środek zakwaszający.
Korzystnie po etapie d) na dodatkowym etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 3 do 11, podając w tym celu środek zakwaszający.
Korzystniej po etapie b) na etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 7 do 10, podając w tym celu kwas.
Najkorzystniej po etapie d) na etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 7 do 10, podając w tym celu kwas.
Podczas dodatkowego etapu f) korzystnie podwyższa się wartość pH do uzyskania wartości od 8 do 14, podają c w tym celu zwią zek zasadowy.
PL 210 478 B1
Korzystnie jako zasady używa się krzemianu metalu alkalicznego i/albo krzemianu metalu ziem alkalicznych i/albo wodorotlenku metalu alkalicznego i/albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
Korzystnie jest, gdy podczas jednego z etapów a) do h) podaje się sól organiczną lub nieorganiczną.
Według wynalazku kwasy krzemowe, wytwarzane sposobem określonym powyżej, charakteryzują się tym, że ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu organosilanów o wzorze ogólnym I-III:
[SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I],
SiR1n(RO)3-n(alkil) [II] lub
SiR1n(RO)3-n(alkenyl) [III], przy czym
B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B jest zwią zany chemicznie z Alk;
Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;
R i R1 oznaczają: grupę alifatyczną , olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową albo grupą organosilanową, przy czym R i R1 posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;
n oznacza: 0, 1 lub 2;
Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla;
m oznacza: 0 lub 1;
Ar oznacza: grupę arylową o 6 do 12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, grupą akrylanową, metakrylanową albo grupą organosilanową;
p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeżeniem, ż e p i n nie może oznaczać jednocześnie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;
r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeż eniem, ż e r + n + m + p = 4;
alkil oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1 do 20 atomach węgla, korzystnie od 2 do 8 atomach węgla; alkenyl oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2 do 20 atomach węgla, korzystnie od 2 do 8 atomach węgla.
Według wynalazku kwasy krzemowe, wytwarzane sposobem określonym powyżej, charakteryzują się tym, że ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu związków krzemoorganicznych o wzorze:
SiR24-nXn (gdzie n = 1,2, 3, 4),
[SiR2xXyO]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2),
[SiR2xXyN]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2),
SiR2nXmOSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXmNSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3) i/albo
SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3;
< z < 10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), przy czym
R2 oznacza: podstawioną i/albo niepodstawioną grupę alkilową i/albo arylową o 1 do 20 atomach węgla i/albo grupę alkoksylową i/albo grupę alkenylową i/albo grupę alkinylową i/albo grupę zawierającą atomy siarki;
X oznacza: grupę silanolową, aminową, tiolową, halogenkową, alkoksylową, alkenylową i/albo wodorkową.
Kwasy krzemowe określone powyżej znajdują zastosowanie w mieszankach elastomerowych albo wulkanizowanych mieszankach gumowych albo w innych kauczukach wulkanizowanych albo w separatorach akumulatorów albo jako środki przeciwblokujące albo jako środki matujące w procesie wytwarzania farb i lakierów, albo jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, albo w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaśniczych, tworzyw sztucznych albo w produkcji masy papierniczej, albo w produkcji środków higieny osobistej.
PL 210 478 B1
Według wynalazku wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki, w skład których jako guma wchodzi elastomer wybrany z grupy zawierającej naturalne kauczuki, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1 do 60% wagowo (SBR), kauczuki butylowe, kopolimery izobutyleno-izoprenowe (IIR), kopolimery butadieno-akrylonitrylowe o zawartości akrylonitrylu 5 do 60% wagowo (NBR), częściowo albo całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etyleno-propyleno-dienowe (EPDM), kauczuki LSBR (roztwór SBR) polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, przy czym jako wypełniacze stosuje się, w ilości 5 do 200 części wagowo w stosunku do 100 części kauczuku, strącane kwasy krzemowe o następujących parametrach fizyczno-chemicznych:
powierzchnia CTAB stosunek BET/CTAB liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć stosunek BET/CTAB liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć
100-200 m2/g,
0,8-1,05,
210-280 g/(100 g),
10-30 ml/(5 g),
4-8%.
stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,150-0,370 ml/(5 m2).
Przedmiotem niniejszego wynalazku są zatem łatwo ulegające dyspersji strącane kwasy krzemowe, które w szczególności charakteryzują się następującymi właściwościami:
powierzchnia CTAB oraz 110-125 m2/g,
0,8-1,05, zakresy preferowane 0,90-1,03, 0,93-1,03 oraz szczególnie preferowany 0,96-1,03,
210-280 g/(100 g), zakres preferowany 250-280 g/(100 g),
10-30 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-30 ml/(5 g) oraz 21 do 28 (ml/5 g), 4-8%.
Ponadto strącane kwasy krzemowe według wynalazku korzystnie może opisywać jeden lub więcej spośród poniższych parametrów fizyczno-chemicznych, w szczególności:
powierzchnia BET 80-210 m2/g, przy czym strącane kwasy krzemowe zgodnie z pierwszym sposobem wykonania wynalazku wykazują BET równą 80-110 m2/g, a zgodnie z drugim sposobem wykonania wynalazku
100-200 m2/g, przy preferowanych zakresach 100-160 m2/g, 100-130 m2/g m2/g,
110-150 m2/g, korzystnie 110-129 m2/g, stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,370 ml/(5 m2), zakresy preferowane 0,150-0,320 ml/(5 m2), 0,170-0,320 ml/(5 m2), 0,180-0,300 ml/(5 m2) szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m2) oraz 0,190-0,240 ml/(5 m2), średnica cząsteczki pierwotnej 10-50 nm.
Jak było podane wyżej, zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku strącane kwasy krzemowe według wynalazku opisuje liczba Searsa V2 równa 22-25 ml/(5 g), a zgodnie z kolejnym sposobem wykonania 25-28 ml/(5 g).
Strącane kwasy krzemowe według wynalazku obok wysokiej bezwzględnej liczby grup silanolowych (liczba Searsa V2) wykazują również w porównaniu do strącanych kwasów krzemowych znanych ze stanu techniki znacznie podwyższony stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET. Oznacza to, że strącane kwasy krzemowe według wynalazku wykazują - szczególnie w odniesieniu do powierzchni całkowitej - bardzo wysoką liczbę grup silanolowych.
Obok podwyższonej liczby grup silanolowych strącane kwasy krzemowe według wynalazku wyróżniają się niewielką mikroporowatością, to znaczy bardzo niskim stosunkiem BET do CTAB.
Kombinacja wymienionych cech, a w szczególności wysoki stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET prowadzi do tego, że strącane kwasy krzemowe według wynalazku z powodzeniem znajdują zastosowanie jako wypełniacze wzmacniające dla elastomerów. Strącane kwasy krzemowe według wynalazku odznaczają się przy tym podwyższoną aktywnością względem kauczuku, wykazują bardzo dobre właściwości dyspersyjne i niski czas wulkanizacji.
Jak było podane wyżej, przedmiotem niniejszego wynalazku jest również sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, charakteryzujących się w szczególności następującymi właściwościami: 100-200 m2/g, zakresy preferowane 100-160 m2/g, 100-130 m2/g oraz powierzchnia CTAB stosunek BET/CTAB liczba DBP
110-125 m2/g,
0,8-1,05, zakresy preferowane 0,90-1,03, 0,93-1,03 oraz szczególnie preferowany 0,96-1,03,
210-280 g/(100 g), zakres preferowany 250-280 g/(100 g).
PL 210 478 B1 liczba Searsa V2 10-30 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-30 ml/(5 g) oraz 21 do (ml/5 g), wilgoć 4-8% oraz ewentualnie jednym lub kilkoma z poniższych parametrów fizyczno-chemicznych: powierzchnia BET 80-210 m2/g, przy czym strącane kwasy krzemowe zgodnie z pierwszym sposobem wykonania wynalazku wykazują BET równą 80-110 m2/g, a zgodnie z drugim sposobem wykonania wynalazku 110-150 m2/g, korzystnie 110-129 m2/g, stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,370 ml/(5 m2), zakresy preferowane 0,150-0,320 ml/(5 m2), 0,170-0,320 ml/(5 m2), 0,180-0,300 ml/(5 m2), szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m2) oraz 0,190-0,240 ml/(5 m2), średnica cząsteczki pierwotnej 10-50 nm, przy czym sposób ten charakteryzuje się tym, że:
a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub krzemianu metalu ziem alkalicznych i/lub organicznej i/lub nieorganicznej zasady o wartości pH równej 7,0 do 14; b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, mieszając w temperaturze 55-95°C przez 10 do 120, a korzystnie 10 do 60 minut, jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;
g) uzyskaną zawiesinę miesza się dalej przez 1 do 120 minut, korzystnie 10 do 60 minut w wysokiej temperaturze, to jest 80 do 98°C;
h) całość zakwasza się z pomocą środka zakwaszającego do wartości pH około 2,5 do 5;
i) filtruje, płucze, suszy i ewentualnie poddaje granulacji.
Sporządzona w etapie a) mieszanina stanowić może około 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 lub 90% objętości końcowej osadu. Dodawane do tej mieszaniny związki zasadowe wybierane są w szczególności z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i krzemiany metali alkalicznych. Korzystnie stosowane tu jest szkło wodne i/lub ług sodowy. Wartość pH mieszaniny wstępnej wynosi między 7 a 14, a korzystnie między 10 a 11.
Dodawanie szkła wodnego oraz środka zakwaszającego na etapie b) przeprowadzić można w taki sposób, aby wartość pH roztworu reakcyjnego utrzymywał a się na stał ym poziomie lub podlegała zmianom. Istnieje zarazem możliwość, aby proces strącania przebiegał z zachowaniem stałej liczby alkaliczności. Wówczas, gdy proces strącania odbywa się z zachowaniem stałej wartości pH, wynosi ona w zakresie 7-11. Korzystnie procesy strącania przy stałej wartości alkaliczności odbywają się przy liczbie alkaliczności na poziomie 15-40.
Po etapie b) zgodnie ze sposobem według wynalazku wprowadzić można jeden lub dwa etapy przestoju, to jest:
c) zatrzymanie procesu podawania na 30-90 minut z utrzymaniem temperatury na stałym poziomie;
d) podawanie ewentualnie w sposób jednoczesny szkła wodnego i środka zakwaszającego z zachowaniem temperatury na stał ym poziomie, mieszając cał o ść przez 20 do 120, korzystnie 20 do 80 minut.
Bezpośrednio po etape b), względnie d) zgodnie ze sposobem według wynalazku proces podawania szkła wodnego ulega przerwaniu, a w razie, gdy nie uzyskano jeszcze pożądanej wartości pH, na etapie e) podawany jest dalej z tą samą lub zmienioną prędkością środek zakwaszający do momentu uzyskania wartości pH na poziomce 5-11, a korzystnie 7-10.
Aby zróżnicować stężenie szkła wodnego stosowanego podczas reakcji, można ewentualnie na etapie f) regulować wartość pH do uzyskania wartości 3-11, podając dalsze środki zakwaszające, i/lub ponownie podwyższyć ją do wartości od 8 do 14, korzystnie 9-10, a w szczególności 7-11, podając w tym celu jeden lub więcej związków zasadowych z następującej grupy: wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i krzemiany metali alkalicznych. Korzystnie stosowane tu jest szkło wodne i/lub ług sodowy.
Podawanie środka zakwaszającego na etapie e), względnie związku zasadowego na etapie f) odbywać się może w temperaturze 40 do 98°C. Korzystnie proces podawania przebiega w temperaturze 55-95°C, a w szczególności w temperaturze, jaką zastosowano także na etapie b) lub d).
Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem między etapem d) a e) wprowadzić można kolejny etap przestoju.
PL 210 478 B1
Ponadto możliwe jest dodatkowe podawanie soli organicznych lub nieorganicznych podczas jednego lub więcej spośród etapów a-h). Mogą być one przy tym podawane w postaci roztworu lub w postaci stałej w sposób ciągły podczas procesu podawania szkła wodnego oraz środka zakwaszającego, względnie podawane porcjami. Możliwe jest także rozpuszczenie soli w jednym lub obydwu składnikach i podawanie ich wraz z nimi.
Jako sole nieorganiczne stosuje się korzystnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych. W szczególności stosować można wszelkie kombinacje z następującej grupy jonów: Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ H+, F-, Cl-, Br-, I-, SO32-, SO42-, HSO4-, PO33-, PO43-, NO3-, NO2-, CO32-, HCO3-, OH-, TiO32-, ZrO32-, ZrO44-, AlO2-, Al2O4 2-, BO4 3-.
Jako sole organiczne stosuje się sole kwasu mrówkowego, kwasu octowego i kwasu propionowego. Jako kationy zastosowanie znajdują wymienione kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Stężenie tych soli w dodawanym roztworze może wynosić 0,01 do 5 mol/l. Korzystnie jako sól nieorganiczną stosuje się przy tym Na2SO4.
Istnieje możliwość podawania środka zakwaszającego na etapie b) i d) w ten sam lub odmienny sposób, to jest przy zachowaniu tego samego lub różnego stężenia i/lub prędkości podawania.
W sposób analogiczny takż e i szkł o wodne moż na podawać na etapie b) i d) w ten sam lub róż ny sposób.
Zgodnie ze szczególnym sposobem wykonania wynalazku na etapie b) i d) składniki w postaci środka zakwaszającego i szkła wodnego podawane są w taki sposób, że prędkość podawania na etapie d) stanowi 125-140% prędkości podawania na etapie b), przy czym na obydwu etapach składniki te stosowane są w stężeniu równomolowym. Korzystnie składniki te podawane są w równym stężeniu i z zachowaniem jednakowej prędkości.
Oprócz szkła wodnego (roztwór krzemianu sodu) zastosować tu można również inne krzemiany, takie jak krzemian potasu lub wapnia. Jako środka zakwaszającego użyć można - oprócz kwasu siarkowego - także i innych środków zakwaszających, takich jak HCI, HNO3, H3PO4 lub CO2.
Specjaliście znane są sposoby filtrowania oraz długo- lub krótkotrwałego suszenia kwasów krzemowych według wynalazku; informacje na ich temat można uzyskać w wymienionej dokumentacji.
Korzystnie strącany kwas krzemowy suszony jest w suszarce pneumatycznej, suszarce rozpryskowej, suszarce półkowej, suszarce taśmowej, suszarce obrotowej, suszarce strumieniowej, suszarce strumieniowo-wirowej lub suszarce taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego. Podane tu warianty suszenia uwzględniają zastosowanie napędu wraz z rozpylaczem, dyszą hydrauliczną lub pneumatyczną, względnie zintegrowanym złożem fluidalnym. Po etapie suszenia przystąpić można ewentualnie do mielenia i/lub granulacji z zastosowaniem zagęszczarki. Korzystnie po przeprowadzeniu suszenia lub mielenia lub granulacji kwas krzemowy według wynalazku charakteryzuje się postacią cząstki o średniej wartości średnicy powyżej 15 μm, bardziej korzystnie powyżej 80 μm, a w szczególności powyżej 200 μm (pomiar przeprowadzany zgodnie z ISO 2591-1, grudzień 1988). Szczególnie korzystnie strącane kwasy krzemowe według wynalazku występują w postaci proszku o średniej wartości średnicy powyżej 15 μm lub w postaci zasadniczo okrągłych cząstek o średniej wartości średnicy powyżej 80 μm (Micro Bead, mikrokulki), względnie w postaci granulatu o średniej wartości średnicy >1 mm.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku o następujących właściwościach: powierzchnia CTAB
100-200 m2/g, przy preferowanych zakresach 100-160 m2/g, 100130 m2/g oraz 110-125 m2/g stosunek BET/CTAB liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć
0,8-1,05, zakresy preferowane 0,90-1,03, 0,93-1,03 oraz szczególnie preferowany 0,96-1,03,
210-280 g/(100 g), zakres preferowany 250-280 g/(100 g),
10-30 ml/(5 g), zakresy preferowane 20-30 ml/(5 g) oraz 21 do 28 (ml/5 g),
4-8%, przy czym ewentualnie opisuje je również lub więcej spośród poniższych parametrów fizycznochemicznych:
powierzchnia BET 80-210 m2/g, przy czym strącane kwasy krzemowe zgodnie z pierwszym sposobem wykonania wynalazku wykazują BET równą 80110 m2/g, a zgodnie z drugim sposobem wykonania wynalazku 110150 m2/g, korzystnie 110-129 m2/g,
PL 210 478 B1 stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET 0,140-0,370 ml/(5 m2), zakresy preferowane 0,150-0,320 ml/(5 m2), 0,170-0,320 ml/(5 m2), 0,180-0,300 ml/(5m2) szczególnie preferowane 0,190-0,280 ml/(5 m2) oraz 0,190-0,240 ml/(5 m2), średnica cząsteczki pierwotnej 10-50 nm, które to kwasy krzemowe znajdują zastosowanie w procesie wytwarzania mieszanek elastomerowych, wulkanizowanych mieszanek gumowych i/lub innych kauczuków wulkanizowanych.
W zwią zku z powyż szym kolejnym przedmiotem wynalazku są mieszanki elastomerowe, wulkanizowane mieszanki gumowe i/lub inne kauczuki wulkanizowane, w skład których wchodzą kwasy krzemowe według wynalazku, przykładowo kształtki, takie jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośnikowe, okładziny walców, opony, podeszwy obuwia, pierścienie uszczelniające i elementy tłumiące.
Ponadto kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie popularnie wykorzystuje się kwasy krzemowe, a zatem przykładowo w produkcji separatorów akumulatorów, jako środki przeciwblokujące (środki przeciwdziałające sklejeniu), jako środki matujące w procesie wytwarzania farb i lakierów, jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaśniczych, tworzyw sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w produkcji masy papierniczej, w produkcji środków higieny osobistej oraz w przypadku zastosowań specjalnych. W przypadku zastosowania w technologii druku bezuderzeniowego, przykładowo w druku atramentowym, kwasy krzemowe według wynalazku wykorzystuje się w nastę pują cym zakresie:
- w przypadku farb drukarskich do zagę szczania lub przeciwdział ania rozbryzgiwaniu i odcią ganiu farby;
- w przypadku papieru jako wypeł niacz, pigment powlekają cy, w produkcji papieru kserograficznego, papieru termicznego, w procesie termosublimacji, aby przeciwdziałać przebijaniu farby drukarskiej, w celu poprawy tła i kontrastu, ostrości punktowej obrazu oraz jaskrawości barw.
W przypadku zastosowania w dziedzinie produkcji środków higieny osobistej kwasy krzemowe według wynalazku wykorzystuje się jako wypełniacze lub środki zagęszczające, przykładowo w farmacji lub w produkcji kosmetyków.
Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem kwasy krzemowe według wynalazku można modyfikować przy zastosowaniu silanów lub organosilanów o wzorze ogólnym I-III:
[SiR1n(OR)r(Alk)m,(Ar)p]q[B] [I],
SiR1n(OR)3-n(alkil) [II] lub
SiR1n(OR)3-n(alkenyl) [III], przy czym
B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B jest zwią zany chemicznie z Alk;
Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;
R i R1 oznaczają: grupę alifatyczną , olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R1 posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;
n oznacza: 0, 1 lub 2;
Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla;
m oznacza: 0 lub 1;
Ar oznacza: grupę arylową o 6-12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, grupą organosilanową;
p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeż eniem, ż e p i n nie moż e oznaczać jednocześ nie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;
r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeż eniem, ż e r + n + m + p = 4;
PL 210 478 B1 alkil oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla;
alkenyl oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla.
Kwas krzemowy według wynalazku można również modyfikować z zastosowaniem związków krzemoorganicznych o wzorze SiR24-nXn (gdzie n = 1,2, 3, 4), [SiR2xXyO]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2), [SiR2xXyN]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2),
SiR2nXmOSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXmNSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3;1 < z <
10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). W przypadku powyższych związków mowa może być o liniowych, cyklicznych i rozgałęzionych związkach silanu, silazanu i siloksanu. R2 może oznaczać grupę alkilową i/lub arylową o 1-20 atomach węgla, jakie można podstawiać grupami funkcyjnymi, takimi jak grupa hydroksylowa, grupa aminowa, polieterami, takimi jak tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, oraz grupami halogenków, takimi jak fluorek. R2 może również obejmować takie grupy, jak grupa alkoksylowa, alkenylowa, alkinylowa i arylowa oraz grupy zawierające atom siarki. W przypadku X mowa być może o grupach reaktywnych, takich jak grupy silanolowe, aminowe, tiolowe, halogenkowe, alkoksylowe, alkenylowe i grupy wodorkowe.
Korzystnie stosowane są liniowe polisiloksany o wzorze SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3;1 < z < 10000, przy czym n + m = 3;x + y = 2; o + p = 3), gdzie R2 oznacza korzystnie metyl.
Szczególnie korzystnie stosowane są polisiloksany o wzorze SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 1; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 1; 1 < z < 1000, przy czym n + m = 3;x + y = 2; o + p = 3), gdzie R2 oznacza korzystnie metyl.
Modyfikowanie strącanego kwasu krzemowego - zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem granulowanego, niegranulowanego, mielonego i/lub niemielonego - z zastosowaniem jednego lub więcej spośród wymienionych organosilanów odbywać się może w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strącanego kwasu krzemowego, przy czym reakcja między strącanym kwasem krzemowym a organosilanem może być przeprowadzana podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie (przykładowo zgodnie z DE 3437473 i DE 19609619) lub zgodnie ze sposobem opisanym w DE 19609619 lub DE-PS 4004781.
Jako związki krzemoorganiczne zastosowanie znajdują zasadniczo wszystkie silany dwufunkcyjne, jakie z jednej strony zapewniają połączenie z wypełniaczem obejmującym grupy silanolowe, zaś z drugiej strony pozwalają na utworzenie połączenia z polimerem. Powszechnie stosowane ilości związków krzemoorganicznych wynoszą 1-10% wag. w stosunku do całkowitej ilości strącanego kwasu krzemowego.
Przykładowe związki krzemoorganiczne stanowią: bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan, winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, 3-merkaptopropylotrimetoksysilan, 3-merkaptopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan. Dalsze związki krzemoorganiczne opisano w WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658.
Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku jako silan zastosować można bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfan.
Kwasy krzemowe według wynalazku stosować można w mieszankach elastomerowych, w produkcji opon lub w wulkanizowanych mieszankach gumowych, jako wypełniacz wzmacniający w ilości od 5 do 200 części w stosunku do 100 części kauczuku - w postaci sproszkowanej, kuleczek lub granulatu, zarówno przy uwzględnieniu modyfikacji silanem, jak i bez niej.
W rozumieniu niniejszego wynalazku mieszanki gumowe i mieszanki elastomerowe stanowią odpowiedniki.
Grupy silanolowe na powierzchni kwasów krzemowych w mieszankach kauczukowych, względnie gumowych, pełnią rolę możliwego składnika reakcji chemicznej z odczynnikiem sprzęgającym. Mowa tu przykładowo o silanie dwufunkcyjnym, takim jak bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, jaki umożliwia wiązanie kwasu krzemowego z matrycą kauczukową. Dzięki możliwie wysokiej liczbie grup
PL 210 478 B1 silanolowych zyskuje się zarazem wysokie prawdopodobieństwo sprzężenia między kwasem krzemowym a odczynnikiem sprzęgającym, a tym samym wysokie prawdopodobieństwo uzyskania wiązania kwasu krzemowego z matrycą kauczukową, co z kolei oznacza wyższy potencjał wzmacniania. Liczba Searsa V2 opisuje liczbę grup silanolowych kwasu krzemowego, podczas gdy powierzchnia BET kwasu krzemowego oznacza jego powierzchnię właściwą, mającą istotny wpływ na przebieg obróbki oraz inne gumowe właściwości techniczne danego związku. Niemniej samo podanie bezwzględnej liczby grup silanolowych jeszcze nie wystarcza, aby w dostatecznym stopniu scharakteryzować wybrany strącany kwas krzemowy, jako że strącane kwasy krzemowe o znacznej powierzchni z reguły cechuje wyższa bezwzględna liczba grup silanolowych, niż to ma miejsce w przypadku strącanych kwasów silanolowych o mniejszej powierzchni. Tym samym istotna jest wartość stosunku liczby Searsa V2 do powierzchni BET. Oznacza ona potencjał wzmacniania generowany przez grupy silanolowe dla jednostki powierzchni właściwej.
Oprócz mieszanek, które jako wypełniacze zawierają wyłącznie kwasy krzemowe według wynalazku, z lub bez wymienionych organosilanów, mieszanki elastomerów oraz mieszanki gumowe mogą ponadto obejmować jeden lub więcej wypełniaczy o właściwościach w mniejszym lub większym stopniu wzmacniających.
Jako dalsze wypełniacze stosować można następujące substancje:
- Sadze: stosowane tu sadze wytwarzane są w procesie wytwarzania sadzy płomieniowej, sadzy piecowej lub sadzy gazowej, przy czym charakteryzują się one powierzchnią BET 20 do 200 m2/g, przykładowo sadze SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF lub GPF. Sadze te mogą również obejmować heteroatomy, na przykład krzem.
- Pirogeniczne kwasy krzemowe o wysokiej zdolności dyspersji, wytwarzane przykładowo na drodze hydrolizy płomieniowej halogenków krzemu. Kwasy krzemowe występować mogą również w postaci tlenków mieszanych wraz z innymi tlenkami metali, przykładowo tlenkami AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- i tlenkami tytanu.
- Inne dostępne na rynku kwasy krzemowe.
- Krzemiany syntetyczne, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu, czy krzemian wapnia, o powierzchni BET od 20 do 400 m2/g i średnicy cząsteczek pierwotnych od 10 do 400 nm.
- Syntetyczne i naturalne tlenki i wodorotlenki glinu.
- Krzemiany naturalne, takie jak kaolin i inne występujące w środowisku naturalnym związki dwutlenku krzemu.
- Włókna szklane i produkty na bazie włókien szklanych (maty, powrozy) lub mikrokulki szklane.
- Skrobia i skrobie modyfikowane.
- Wypełniacze naturalne, przykładowo gliny i kreda krzemionkowa.
Także i tu - podobnie jak w przypadku podawania organosilanów - stosunek zawartości składników mieszanki uzależniony jest od pożądanych wartości wytwarzanej mieszanki gumowej. Możliwe jest rozwiązanie, zgodnie z którym stosunek zawartości kwasów krzemowych według wynalazku względem innych wymienionych wyżej wypełniaczy (również w postaci mieszaniny) wynosi 5-95%.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym sposobem wykonania wynalazku dla potrzeb procesu wytwarzania mieszanki stosować można 10 do 150 części wag. kwasów krzemowych, które w całości lub częściowo stanowią kwasy krzemowe według wynalazku, ewentualnie w połączeniu z 0 do 100 częściami wag. sadzy, jak również 1-10 częściami wag. związku krzemoorganicznego - w obydwu przypadkach w stosunku do 100 części wag. kauczuku.
Kolejny istotny składnik mieszanki gumowej - oprócz kwasów krzemowych według wynalazku, organosilanów i innych wypełniaczy - stanowią elastomery. Wymienić należy przy tym elastomery naturalne i syntetyczne, modyfikowane olejem lub nie, w postaci pojedynczego polimeru lub mieszanki z innymi kauczukami, przykładowo kauczuki naturalne, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1 do 60, a korzystnie 2 do 50% wag. (SBR), wytwarzane w szczególności w procesie polimeryzacji w roztworze, kauczuki butylowe, kopolimery izobutylen//izopren (IIR), kopolimery butadien/akrylonitryl o zawartości akrylonitrylu od 5 do 60, a korzystnie 10 do 50% wag. (NBR), częściowo lub całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM), jak również mieszaniny wymienionych kauczuków.
Ponadto w przypadku mieszanek gumowych zawierających wymienione kauczuki zastosować można następujące dodatkowe kauczuki: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki na bazie 2-chloro-butadienu, kopolimery
PL 210 478 B1 etylen-octan winylu, kopolimery etylen-propylen, ewentualnie pochodne chemiczne kauczuku naturalnego, jak również kauczuki naturalne modyfikowane.
Korzystne kauczuki syntetyczne opisano przykładowo w W. Hofmann, „Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980.
Dla potrzeb wytwarzania opon według wynalazku stosowane są w szczególności polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej kauczuki L-SBR (roztwór SBR) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, jak również ich mieszanki z kauczukami dienowymi.
Kwasy krzemowe według wynalazku - w połączeniu z silanem lub bez niego - znajdują wszechstronne zastosowanie, w tym przykładowo w produkcji kształtek, opon, bieżników opon, pasów i taśm przenośnikowych, uszczelek, pasów napędowych, węży gumowych, podeszew obuwia, powłok kabli, okładzin walców, elementów tłumiących i innych.
Wprowadzanie do składu mieszanki omawianych kwasów krzemowych oraz wytwarzanie mieszanek zawierających te kwasy krzemowe odbywają się w sposób znany w przemyśle gumowym z zastosowaniem mieszarki zamkniętej lub walcarki, korzystnie w temperaturze 80-200°C. Postaci podawania kwasów krzemowych stanowią: proszki, kulki lub granulat. Także i pod tym względem kwasy krzemowe według wynalazku nie różnią się od znanych jasnych wypełniaczy.
Kauczuki wulkanizowane będące przedmiotem niniejszego wynalazku zawierać mogą dalsze substancje pomocnicze w typowych ilościach, przykładowo katalizatory, środki przeciwdziałające starzeniu, środki przeciwstarzeniowe zabezpieczające przed działaniem ciepła, środki zabezpieczające przed działaniem światła, środki zabezpieczające przed działaniem ozonu, środki wspomagające przebieg obróbki, zmiękczacze, środki antypoślizgowe, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, rozcieńczalniki, kwasy organiczne, opóźniacze wulkanizacji, tlenki metali, jak również środki aktywujące, takie jak trietanoloamina, glikol polietylenowy, heksanotriol. Zastosowanie tych związków znane jest w przemyśle gumowym.
Wymienione środki pomocnicze stosowane być mogą w znanych ilościach, zależnych między innymi od przeznaczenia danej mieszanki. Typowo ilości te wynoszą przykładowo od 0,1 do 50% wag. w stosunku do zastosowanego kauczuku. Jako środek sieciujący zastosować tu można siarkę lub donatory siarki. Mieszanki gumowe według wynalazku zawierać mogą ponadto przyspieszacze wulkanizacji. Przykładowe przyspieszacze, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią: merkaptobenzotiazol, sulfenoamid, tiokarbamyl, ditiokarbaminian w ilości od 0,5 do 3% wag. Przykładowe przyspieszacze uzupełniające stanowią: guanidyna, tiomocznik oraz tritiowęglan, jakie dodaje się w ilości od 0,5 do 5% wag. Siarka stosowana jest zazwyczaj w ilości od 0,1 do 10% wag., korzystnie 1 do 3% wag. w stosunku do ilości zastosowanego kauczuku.
Kwasy krzemowe według wynalazku stosowane być mogą w kauczukach, jakie sieciowane są z zastosowaniem środków przyspieszających i/lub siarki, jak również nadtlenków.
Wulkanizacja mieszanek gumowych według wynalazku odbywać się może w temperaturze od 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie przy ciśnieniu 1 do 20 MPa (10 do 200 bar). Łączenie kauczuków z wypełniaczem, ewentualnie środkami pomocniczymi, o których mowa wyżej, i związkiem krzemoorganicznym odbywać się może w znanych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszarki zamknięte, czy wytłaczarki mieszające.
Mieszanki gumowe według wynalazku znajdują zastosowanie w procesie wytwarzania kształtek, przykładowo w produkcji opon pneumatycznych, bieżników opon letnich, zimowych i całorocznych, opon dla pojazdów osobowych, opon dla pojazdów użytkowych, opon motocyklowych, elementów nośnych opony, powłok kabli, węży gumowych, pasów napędowych, taśm przenośnikowych, okładzin walców, podeszew obuwia, pierścieni uszczelniających oraz elementów tłumiących.
Zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku jest o tyle korzystne, że charakteryzuje je wysoka zdolność dyspersji, zaś ze względu na ograniczoną mikroporowatość umożliwiają uzyskanie wyższej aktywności gumowej dla potrzeb wulkanizowanych kauczuków, tym samym pozwalając na większe wzmocnienie.
W zestawieniu z podobną mieszanką gumową znaną ze stanu techniki kwasy krzemowe według wynalazku cechują korzystne właściwości w zakresie czasu wulkanizacji.
Mieszanki gumowe według wynalazku znajdują w szczególności zastosowanie w procesie produkcji bieżników opon pojazdów osobowych oraz motocyklowych, ale również w procesie produkcji opon pojazdów użytkowych o ograniczonym oporze toczenia przy korzystnej wytrzymałości na ścieranie i korzystnych właściwościach eksploatacji w warunkach zimowych.
Co więcej, mieszanki gumowe według wynalazku - bez dodatku związków krzemoorganicznych - w połączeniu ze stosowaną typowo w produkcji bieżników opon sadzą wpływają również korzystnie
PL 210 478 B1 na charakterystykę Cut & Chip (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom) opon pojazdów budowlanych, rolnych i górniczych (wyjaśnienia terminów oraz dalsze rozwiązania patrz: „New insights into tear mechanism oraz podana tam bibliografia, materiały pokonferencyjne Tire Tech 2003, Hamburg, dr W. Niedermeier).
Warunki towarzyszące reakcji oraz dane fizyczne/chemiczne strącanych kwasów krzemowych według wynalazku wyznaczane są w oparciu o poniższe metody:
Badanie zawartości wilgoci w kwasach krzemowych
Z zastosowaniem tej metody w oparciu o standard ISO 787-2 określana jest część lotna (poniżej dla uproszczenia określana zawartością wilgoci lub wilgocią) kwasu krzemowego po 2 godzinach suszenia w temperaturze 105°C. Utratę wilgoci stanowi w głównej mierze utrata wody.
Postępowanie
Do suchego naczyńka wagowego z pokrywką szlifowaną (średnica 8 cm, wysokość 3 cm) odważono 10 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego z dokładnością 0,1 mg (ciężar E). Próbkę suszono przy zdjętej pokrywce przez 2 h w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej. Następnie naczyńko wagowe zamknięto i schłodzono w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego jako środka osuszającego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczany jest w sposób grawimetryczny.
Zawartość wilgoci wyznaczana jest w % zgodnie ze wzorem ((E [g] - A [g] * 100%)/(E [g])
Badanie modyfikowanej liczby Searsa kwasów krzemowych
Modyfikowaną wartość Searsa (zwaną dalej wartością Searsa V2) wyznaczyć można na drodze miareczkowania z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu w przedziale pH 6 - pH 9 jako miarę zawartości wolnych grup hydroksylowych.
U podstaw tej metody badania leżą następujące reakcje chemiczne, przy czym „Si-OH oznacza grupę silanolową kwasu krzemowego:
„Si-OH + NaCI -> „Si-ONa + HCI
HCI + KOH -> KCI + H2O
Postępowanie
10,00 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% rozdrabniano przez 60 sekund z zastosowaniem młyna uniwersalnego IKA M 20 (550 W;
20000 U/min).
Zawartość wilgoci w substancji wyjściowej należy regulować poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub równomierne nawilżenie, a następnie powtórzyć operację rozdrabniania. 2,50 g kwasu krzemowego poddanego obróbce tego rodzaju umieszczono w temperaturze pokojowej w zbiorniku do miareczkowania o pojemności 250 ml, po czym dodano 60,0 ml metanolu cz. da. Po całkowitym usieciowaniu próbki dodano 40,0 ml wody dejonizowanej i całość poddano dyspersji z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) przez 30 sekund przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Cząstki próbki przywierające do krawędzi zbiornika oraz do mieszadła spłukano do zawiesiny z zastosowaniem 100 ml dejonizowanej wody, a następnie wyrównano temperaturę zawartości z zastosowaniem termostatyzowanej łaźni wodnej do poziomu 25°C.
Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,00 i 9,00). Z pomocą miernika pH mierzona jest najpierw wartość wyjściowa pH zawiesiny w temperaturze 25°C, następnie - w zależności od wyniku - wartość pH ustalana jest na poziomie 6,0 z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu (0,1 mol/l), względnie roztworu kwasu solnego (0,1 mol/l). Zużycie roztworu KOH, względnie HCI w ml do momentu uzyskania pH na poziomie 6,0 odpowiada wartości V1.
Następnie dodano 20,0 ml roztworu wodorotlenku sodu (250 g NaCI cz. da. dopełniono do 1 I dejonizowaną wodą). Następnie przeprowadzono miareczkowanie z zastosowaniem 0,1 mol/l KOH do momentu, gdy wartość pH wyniosła 9,0. Zużycie roztworu KOH w ml do chwili, gdy wartość pH wyniosła 9,0, odpowiada V2'.
Następnie objętości V1' i V2' znormalizowano dla odważki teoretycznej w wysokości 1 g i rozszerzono dla 5 g, w wyniku czego uzyskano V1 i wartość Searsa V2 w ml/(5 g).
PL 210 478 B1
Badanie powierzchni właściwej BET
Powierzchnia właściwa BET dla sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego wyznaczana jest zgodnie z ISO 5794-1/Aneks D z zastosowaniem miernika AREA (producent: Strohlein, JUWE).
Badanie powierzchni właściwej CTAB
Metoda opiera się na adsorpcji CTAB (bromek N-heksadecylo-N,N,N-trimetyloamoniowy) na powierzchni „zewnętrznej kwasu krzemowego, jaka określana jest również mianem powierzchni skutecznej kauczuku, w oparciu o ASTM 3765, względnie NFT 45-007 (rozdz. 5.12.1.3). Adsorpcja CTAB odbywa się w roztworze wodnym przy ciągłym mieszaniu i obróbce z zastosowaniem ultradźwięków. Nadmiarowy, nieadsorbowany CTAB badany jest na drodze odmiareczkowywania nadmiaru z zastosowaniem NDSS (roztwór dokusanu sodu, roztwór AOT) oraz urządzenia do miareczkowania, przy czym zakończeniu towarzyszy maksymalne zmętnienie roztworu, ustalane z pomocą fototrody. Temperatura w czasie całego procesu wynosi 23-25°C, co pozwala przeciwdziałać wykrystalizowaniu CTAB.
Odmiareczkowywanie nadmiaru opisuje następujące równanie:
(C20H37O4)SO3Na [to jest NDSS] + BrN(CH3)3(C16H33) [to jest CTAB] -> (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr
Aparatura
Urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 55, oraz urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 70, wyposażone w: elektrodę pH, Fabrikat Mettler, model DG 111, i fototrodę, Fabrikat Mettler, model DP 550.
Zbiornik do miareczkowana, 100 ml, z polipropylenu
Szklany zbiornik do miareczkowania, 150 ml, z pokrywką
Ciśnieniowe urządzenie filtrujące, zawartość 100 ml
Filtr membranowy z azotanu celulozy, wielkość porów 0,1 μm, 47 mm 0, przykładowo Whatman (nr zamówienia 7181-004)
Odczynniki
Roztwory CTAB (0,015 mol/l w wodzie dejonizowanej) oraz NDSS (0,00423 mol/l w wodzie dejonizowanej) gotowe do użytku (producent: Kraft, Duisburg, nr zamówienia 6056.4700, roztwór CTAB 0,015 mol/l; nr zamówienia 6057.4700, roztwór NDSS 0,00423 mol/l), przechowywane w temperaturze 25°C i zużywane w przeciągu jednego miesiąca.
Postępowanie
Miareczkowanie z zastosowaniem ślepej próby
Raz dziennie, przed każdą serią pomiarów należy zbadać zużycie roztworu NDSS na potrzeby miareczkowania 5 ml roztworu CTAB. W tym celu fototroda ustawiana jest przed rozpoczęciem miareczkowania na poziomie 1000 ± 20 mV (co odpowiada przejrzystości 100%).
Do zbiornika do miareczkowania podaje się pipetą dokładnie 5,0 ml roztworu CTAB, po czym dodaje 50,0 ml wody dejonizowanej. Miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS odbywa się przy stałym mieszaniu - w oparciu o metodę pomiarową znaną specjaliście z wykorzystaniem urządzenia do miareczkowania DL 55 do chwili, gdy uzyskane zostanie maksymalne zmętnienie roztworu. Określa się zużycie V1 roztworu NDSS w ml. Każde miareczkowanie należy przeprowadzić trzykrotnie.
Adsorpcja
10,0 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 2% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania) rozdrabniano przez 30 sekund z pomocą młyna (producent: Krups, model KM 75, artykuł nr 2030-70). Dokładnie 500,0 mg rozdrobnionej próbki przeprowadzono do zbiornika do miareczkowania (pojemność: 150 ml) z pomocą mieszadła magnetycznego, po czym dodano dokładnie 100,0 ml roztworu CTAB. Zbiornik do miareczkowania zamknięto z pomocą pokrywki, po czym zawartość mieszano 15 minut z pomocą mieszadła magnetycznego. Hydrofobowe kwasy krzemowe mieszano z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) maksymalnie przez 1 minutę do chwili pełnego usieciowania, przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Zbiornik do miareczkowania przykręcono do urządzenia do miareczkowania DL 70, po czym wartość pH zawiesiny ustalono na poziomie 9 ± 0,05 z pomocą KOH (0,1 mol/l). Zawiesinę wewnątrz zbiornika do miareczkowania poddawano przez 4 minuty obróbce na drodze nadźwiękowania w łaźni ultradźwiękowej (producent: Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) w temperaturze 25°C. Następnie przeprowadzono proces filtrowania ciśnieniowego z zastosowaniem filtra membranowego oraz przy ciśnieniu atmosfery azotu 0,12 MPa (1,2 bar). Pierwsza część mieszaniny w ilości 5 ml jest odrzucana.
PL 210 478 B1
Miareczkowanie
5,00 ml pozostałego przesączu podawana jest pipetą do wnę trza zbiornika do miareczkowania 100 ml, po czym dopełniana wodą dejonizowaną do zawartości 50,0 ml. Zbiornik do miareczkowania przykręcany jest do urządzenia do miareczkowania DL 55, po czym - przy ciągłym mieszaniu - odbywa się miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS do chwili uzyskania maksymalnego zmętnienia. Zużycie VII roztworu NDSS wyznacza się w ml. Proces zmętniania należy przeprowadzić trzykrotnie.
Obliczenia
Na podstawie wartości pomiarów
VI = zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania ślepej próby
VII zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania przesączu obliczono:
VI/VII = ilość CTAB w ślepej próbie / ilość CTAB jeszcze obecnego w próbce przesączu
Z powyższego wynika adsorbowana ilość substancji N dla CTAB [g]:
N = ((V|-V||)*5,5 g*5 ml)/(V|*1000 ml)
Jako że ze 100 ml przesączu miareczkowano jedynie 5 ml, zastosowano 0,5 g kwasu krzemowego o określonej zawartości wilgoci, zaś 1 g CTAB zajmuje 578435* 10-3 m2:
powierzchnia właściwa CTAB (niekorygowana z zastosowaniem wody) [m2/g] = (N*20* 578,435 m2/g)/(0,5 g) i powierzchnia właściwa CTAB (niekorygowana z zastosowaniem wody) [m2/g] = ((VI - VII)*636,2785 m2/g)/VI
Powierzchnia CTAB odnosi się do kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody, w związku z czym należy uwzglę dnić nastę pującą poprawkę :
Powierzchnia CTAB [m2/g] = (powierzchnia CTAB (niekorygowana z zastosowaniem wody)
[m2/g] * 100%)/(100% - zawartość wilgoci w %).
Badanie absorpcji DBP
Współczynnik absorpcji DBP (liczba DBP), który stanowi miarę zdolności pochłaniania strącanego kwasu krzemowego, wyznaczany jest w oparciu o DIN 53601 w następujący sposób:
Postępowanie
12,5 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 0-10% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej) wprowadzono do komory ugniatania (artykuł nr 279061) miernika absorpcji (producent: Brabender) „E (bez tłumienia filtra wyjściowego w urządzeniu do pomiaru momentu obrotowego). W przypadku granulatów stosowana jest frakcja przesiewowa 3,15 do 1 mm (sita ze stali szlachetnej, producent: Retsch), przy czym na granulat wywierany jest delikatny nacisk z zastosowaniem łopatki laboratoryjnej z tworzywa sztucznego, w wyniku czego granulat przepuszczany jest przez sito o wielkości porów 3,15 mm. Stale mieszając (prędkość obrotowa łopatki zagniatającej 125 obr./min), wkraplano do mieszaniny z zastosowaniem „Dosimaten Brabender T 90/50 ftalan dibutylu z prędkością 4 ml/min w temperaturze pokojowej. Mieszanie przeprowadzono przy niewielkim nakładzie energii, przy czym jego przebieg śledzono z zastosowaniem wskaźników cyfrowych. Pod koniec badania mieszanina stała się pastowata, na co wskazywał gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię. Przy wskazaniu na poziomie 600 (moment obrotowy 0,6 Nm) z zastosowaniem przełącznika elektrycznego wyłączana jest zagniatarka oraz system dozowania DBP. Silnik synchroniczny na potrzeby zasilania DBP sprzężono z cyfrowym mechanizmem pomiarowym, co pozwala na odczyt zużycia DBP w ml.
Analiza
Współczynnik absorpcji DBP podawany jest w g/(100 g) i obliczany z poniższego wzoru na podstawie pomiaru zużycia DBP. Gęstość DBP w temperaturze 20°C wynosi zwykle 1,047 g/ml.
Absorpcja DBP [g/(100 g)] = ((zużycie DBP [ml]) * (gęstość DBP [g/ml]) * 100)/(12,5g).
Współczynnik absorpcji DBP wyznacza się dla suchego kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody. W przypadku zastosowania wilgotnych strącanych kwasów krzemowych należy skorygować tę wartość w oparciu o poniższą tabelę prezentującą sposób korygowania. Wartość skorygowana, odpowiednio do zawartości wody, dodawana jest do wyznaczonej doświadczalnie wartości DBP; przykładowo zawartość wody na poziomie 5,8% oznacza dodatek 33 g/(100 g) w przypadku absorpcji DBP.
PL 210 478 B1
Tabela korygująca: chłonność ftalanu dibutylu pozbawionego zawartości wody
| % wody | % wody 0,0 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| 0 | 0 | 2 | 4 | 5 | 7 |
| 1 | 9 | 10 | 12 | 13 | 15 |
| 2 | 16 | 18 | 19 | 20 | 22 |
| 3 | 23 | 24 | 26 | 27 | 28 |
| 4 | 28 | 29 | 29 | 30 | 31 |
| 5 | 31 | 32 | 32 | 33 | 33 |
| 6 | 34 | 34 | 35 | 35 | 36 |
| 7 | 36 | 37 | 38 | 38 | 39 |
| 8 | 39 | 40 | 40 | 41 | 41 |
| 9 | 42 | 43 | 43 | 44 | 44 |
| 10 | 45 | 45 | 46 | 46 | 47 |
Wyznaczenie wartości pH
Metoda oparta na DIN EN ISO 787-9 służy do wyznaczania wartości pH wodnej zawiesiny kwasów krzemowych w temperaturze 20°C. W tym celu sporządzana jest wodna zawiesina badanej próbki. Po krótkotrwałym wstrząsaniu zawiesiny wartość pH ustalana jest z pomocą skalibrowanego uprzednio miernika pH.
Postępowanie
Przed przystąpieniem do pomiaru pH urządzenie do pomiaru pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są codziennie z zastosowaniem roztworów buforowych w temperaturze 20°C. Kalibrację przeprowadzić należy w taki sposób, aby dwa zastosowane roztwory buforowe zawierały w sobie oczekiwaną wartość pH próbki (roztwory buforowe o pH 4,0 i 7,0, pH 7,0 i 9,0 oraz ewentualnie pH 7,0 i 12,0). W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawane jest przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70).
5,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) odważono na wadze precyzyjnej z dokładnością 0,01 g do wnętrza starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. 95,0 ml wody dejonizowanej dodano do próbki. Następnie zawiesinę umieszczoną wewnątrz zamkniętego zbiornika wstrząsano przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono bezpośrednio po etapie wstrząsania. W tym celu spłukano najpierw elektrodę z zastosowaniem wody dejonizowanej, a następnie części zawiesiny, po czym zanurzono ją w zawiesinie. Po umieszczeniu mieszadła magnetycznego w zawiesinie przy stałej prędkości mieszania z uzyskaniem nieznacznego leja na powierzchni cieczy przeprowadzany jest pomiar wartości pH. Wówczas, gdy miernik pH wskazuje stałą wartość, wartość tę można odczytać na wskaźniku.
W przypadku zastosowania hydrofobowego kwasu krzemowego procedura jest analogiczna, niemniej wówczas odważane jest 5,0 g ewentualnie rozdrobnionej próbki o zawartości wilgoci 5 ± 1% z zastosowaniem wagi precyzyjnej z dokładnością do 0,01 g do wnętrza uprzednio starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. Następnie dodano 50,0 ml metanolu cz. da. oraz 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym zawiesinę wstrząsano w zamkniętym zbiorniku przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono, również stale mieszając zawartość, niemniej dokładnie po 5 minutach.
Badanie zawartości ciał stałych w placku filtracyjnym
W oparciu o tę metodę badana jest zawartość ciał stałych w placku filtracyjnym poprzez usuwanie części lotnej w temperaturze 105°C.
PL 210 478 B1
Postępowanie
Do wnętrza suchej, starowanej miski porcelanowej (średnica 20 cm) odważono 100,0 g placka filtracyjnego (ciężar E). Ewentualnie placek filtracyjny rozdrobniono z pomocą łopatki w celu uzyskania luźnych kawałków o wielkości maksymalnie 1 cm3. Próbkę suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania jej ciężaru. Następnie próbkę schładzano w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego w roli środka suszącego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczono w sposób grawimetryczny.
Zawartość ciał stałych w % wyznaczono ze wzoru: 100% - (((E [g] - A [g])* 100%)/(E [g])).
Badanie przewodnictwa elektrycznego
Badanie przewodnictwa elektrycznego (LF) kwasów krzemowych przeprowadzane jest w wodnej zawiesinie.
Postępowanie
W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawano przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70). 4,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) przeprowadzano w zawiesinę z zastosowaniem 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym całość podgrzewano 1 minutę do temperatury 100°C. Schłodzoną do 20°C próbkę dopełniono dokładnie do 100 ml, po czym homogenizowano na drodze wstrząsania.
Komórkę pomiarową miernika przewodności LF 530 (producent WTW) spłukano z zastosowaniem niewielkiej ilości próbki przed zanurzeniem komórki pomiarowej LTA01 w zawiesinie. Wartość widoczna na wyświetlaczu odpowiada przewodności w temperaturze 20°C, jako że zewnętrzny czujnik temperatury TFK 530 przeprowadza automatyczną kompensację temperatury. Ten współczynnik temperatury, jak również stałą komórki k należy sprawdzić przed każdą serią pomiarową. Jako roztwór kalibracyjny stosowany jest roztwór chlorku potasu 0,01 mol/l (LF w temperaturze 20°C = 1278 μS/cm).
Badanie zawartości ciał stałych w zawiesinach
Zawartość ciał stałych w zawiesinie wyznaczana jest w sposób grawimetryczny po przefiltrowaniu próbki.
Postępowanie
W temperaturze pokojowej z pomocą cylindra miarowego odmierzono 100,0 ml jednorodnej zawiesiny (Vzawiesina). Próbkę filtrowano z zastosowaniem filtra okrągłego (TYP 572, producent: Schleicher & Schuell) na nuczy porcelanowej; niemniej nie sączono do sucha, aby nie dopuścić do pękania placka filtracyjnego. Następnie placek filtracyjny opłukano z zastosowaniem 100,0 ml wody dejonizowanej. Wypłukany placek filtracyjny odfiltrowano w całości na nuczy, po czym przeprowadzono do wnętrza starowanej miski porcelanowej i suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania ciężaru. Zmierzono ciężar wysuszonego kwasu krzemowego (mpróbka).
Zawartość ciał stałych zmierzono w następujący sposób: zawartość ciał stałych [g/l] (mpróbka [g])/(Vzawiesina [I]).
Pomiar liczby alkaliczności
Liczba alkaliczności (liczba AZ) odpowiada zużyciu kwasu solnego w ml (objętość próbki 50 ml, 50 ml wody destylowanej i kwasu solnego o stężeniu 0,5 mol/l) podczas bezpośredniego miareczkowania potencjometrycznego roztworów, względnie zawiesin alkalicznych do chwili uzyskania pH 8,3. Tym samym oznaczana jest zawartość wolnych alkaliów w roztworze, względnie zawiesinie.
Postępowanie
Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,00 i 10,00). Łańcuch pomiarowy jest zanurzany w roztworze, względnie zawiesinie pomiarowej o temperaturze 40°C, w skład której wchodzi 50,0 ml próbki i 50,0 ml wody dejonizowanej. Następnie kroplami dodawany jest roztwór kwasu solnego o stężeniu 0,5 mol/l do chwili ustalenia wartości pH na poziomie 8,3. Ze względu na powolne ustalanie równowagi między kwasem krzemowym a wolnymi alkaliami konieczne jest 15 minut oczekiwania przed ostatecznym odczytem poziomu zużycia kwasu. W przypadku zastosowanych ilości oraz stężenia odczytany pomiar zużycia kwasu solnego w ml odpowiada bezpośrednio liczbie alkaliczności, jaka podawana jest bezwymiarowo.
Poniższe przykłady zamieszczono celem wyjaśnienia niniejszego wynalazku, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla jego zakresu.
PL 210 478 B1
P r z y k ł a d 1
Kwas krzemowy I
W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 1550 I wody oraz 141,4 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,0% SiO2, 8,05% Na2O). Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 92°C przez 80 minut, dodawano 5,505 kg/min wymienionego wyżej szkła wodnego oraz około 0,65 kg/min kwasu siarkowego (gęstość 1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 9,0 (pomiar w temperaturze pokojowej). Następnie przerwano dodawanie kwasu siarkowego, po czym uzyskaną zawiesinę mieszano dalej przez 60 minut w temperaturze 90°C. Następnie ponownie podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 3,5 (pomiar w temperaturze pokojowej).
Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 23% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 19% i pH 3,7 suszono rozpryskowo, podając amoniak.
Uzyskany sproszkowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 114 m2/g i powierzchnią właściwą CTAB 123 m2/g. Uzyskany w alternatywnym postępowaniu suszony z zastosowaniem suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego produkt Micro Bead Ib charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 126 m2/g i powierzchnią właściwą CTAB 123 m2/g.
Kwas krzemowy II
W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 1550 I wody oraz 141,4 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,0% SiO2, 8,05% Na2O). Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 92°C przez 80 minut, dodawano 5,505 kg/min wymienionego wyżej szkła wodnego oraz około 0,65 kg/min kwasu siarkowego (gęstość 1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 7,0 (pomiar w temperaturze pokojowej). Następnie przerwano dodawanie kwasu siarkowego, po czym uzyskaną zawiesinę mieszano dalej przez 60 minut w temperaturze 90°C. Następnie ponownie podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 3,5 (pomiar w temperaturze pokojowej).
Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 22% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 19% i pH 3,6 suszono z pomocą suszarki taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego, podając amoniak.
Uzyskany produkt Micro Bead charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 116 m2/g i powierzchnią właściwą CTAB 117 m2/g.
Kwas krzemowy III
W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 1550 I wody oraz 141,4 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,0% SiO2, 8,05% Na2O). Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 92°C przez 100 minut, dodawano 5,505 kg/min wymienionego wyżej szkła wodnego oraz około 0,65 kg/min kwasu siarkowego (gęstość 1,83 kg/l, 96% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość liczby alkaliczności na poziomie 20. Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 9,0 (pomiar w temperaturze pokojowej). Następnie przerwano dodawanie kwasu siarkowego, po czym uzyskaną zawiesinę mieszano dalej przez 60 minut w temperaturze 90°C. Następnie ponownie podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokości 3,5 (pomiar w temperaturze pokojowej).
Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano z zastosowaniem prasy z filtrem membranowym i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 23% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 19% i pH 3,8 suszono rozpryskowo, podając amoniak.
PL 210 478 B1
Uzyskany sproszkowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 102 m2/g i powierzchnią właściwą CTAB 104 m2/g.
Dane fizyczne powyższych kwasów krzemowych zestawiono w poniższej tabeli:
| KS la | KS Ib | KS II | KS III | REF (Ultrasil 7000 GR) | ||
| wykończenie | pH9 | pH9 | pH7 | pH9 | - | |
| zawartość wilgoci | [%] | 4,5 | 5,1 | 5,1 | 5,0 | 5,4 |
| PH | [-] | 5,6 | 5,5 | 5,5 | 5,6 | 6,2 |
| przewodnictwo elektryczne | ^S/cm] | 610 | 550 | 600 | 590 | 620 |
| BET | [m2/g] | 114 | 126 | 116 | 102 | 174 |
| CTAB | [m2/g] | 123 | 123 | 117 | 104 | 163 |
| BET/CTAB | [-] | 0,93 | 1,02 | 0,99 | 0,98 | 1,07 |
| DBP | [g/(100 g)] | 278 | 258 | 274 | 256 | 228 |
| liczba Searsa V2 | [ml/(5 g)] | 22 | 21 | 22 | 22 | 16 |
| liczba Searsa V2/BET | [ml/(5 m2)] | 0,193 | 0,167 | 0,190 | 0,216 | 0,092 |
P r z y k ł a d 2
Strącane kwasy krzemowe według wynalazku - to jest kwasy Ib i II przedstawione w Przykładzie 1 - badano w mieszance gumowej S-SBR/BR. Jako rozwiązanie znane ze stanu techniki wybrano kwas krzemowy łatwo ulegający dyspersji, to jest Ultrasil 7000 GR (REF).
Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej Tabeli 1. Jednostka phr oznacza tu części wag. w stosunku do 100 części zastosowanego kauczuku surowego.
T a b e l a 1
| 1. etap | |
| Buna VSL 5025-1 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 |
| kwas krzemowy | 80 |
| X50-S | 12,8 |
| ZnO | 2 |
| kwas stearynowy | 2 |
| Naftolen 2D | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 |
| Protektor G 3108 | 1 |
| 2. etap | |
| Porcja - etap 1. | |
| 3. etap | |
| Porcja - etap 2. | |
| Vulkacit D/C | 2,0 |
| Vulkacit CZ/EG | 1,5 |
| Perkazit TBZTD | 0,2 |
| 1,2 |
PL 210 478 B1
W przypadku polimeru VSL 5025-1 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w roztworze, producent: Bayer AG, o zawartości styrenu 25% wag. oraz zawartości butadienu 75% wag. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i charakteryzuje się lepkością wg Mooney'a (ML 1+4/100°C) na poziomie 50 ± 4. W przypadku polimeru Buma CB 24 chodzi o cis-1,4-polibutadien (Neodymtyp), producent: Bayer AG, o zawartości cis-1,4-polibutadienu przynajmniej 97% i lepkości wg Mooney'a na poziomie 44 ± 5.
X50-S stanowi mieszanka 50/50, w skład której wchodzi Si 69 [bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan] i sadza; producent: Degussa AG.
Jako olej aromatyczny stosowany jest Naftolen ZD, producent: Chemetall. Vulkanox 4020 oznacza 6PPD, producent: Bayer AG, zaś Protektor G 3108 stanowi wosk zabezpieczający przed działaniem ozonu, producent: HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) oraz Vulkacit CZ/EG (CBS) stanowią produkty handlowe firmy Bayer AG. Perkazit TBZTD oferowany jest przez Akzo Chemie GmbH.
Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w Tabeli 2. Z kolei w Tabeli 3 zestawiono sposoby testowania gumy. Uzyskane w opisany tu sposób mieszanki są wulkanizowane przez 20 minut w temperaturze 165°C. Tabela 4 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.
T a b e l a 2
| Etap 1 | |
| Ustawienia | |
| agregat do mieszania | Werner & Pfleiderer, model 1,5N |
| prędkość obrotowa | 70 min-1 |
| nacisk stempla | 0,55 MPa |
| objętość | 1,61 |
| stopień napełnienia | 0,73 |
| temperatura przepływu | 70°C |
| Mieszanie | |
| 0-0,5 min | Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 |
| 0,5 - 1,5 min | 1/3 wypełniacza, X50-S |
| 1,5-2,5 min | 1/3 wypełniacza |
| 2,5-3,5 min | 1/3 wypełniacza, pozostałe składniki 1. etapu |
| 3,5-4,5 min | mieszanie |
| 4,5-6,0 min | mieszanie i wyprowadzenie |
| składowanie | 24 h w temperaturze pokojowe] |
| Etap 2 | |
| Ustawienia | |
| agregat do mieszania | jak w Etapie 1, przy czym: |
| prędkość obrotowa | 80 min-1 |
| temperatura przepływu | 80°C |
| stopień napełnienia | 0,71 |
| Mieszanie | |
| 0-5 min | Porcja - etap 1, utrzymywanie temperatury porcji na poziomie 140-150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej |
| 5 min | wyprowadzenie |
| składowanie | 4 h w temperaturze pokojowej |
PL 210 478 B1
| Etap 3 | |
| Ustawienia | |
| agregat do mieszania | jak w Etapie 1, przy czym: |
| prędkość obrotowa | 40 min-1 |
| temperatura przepływu | 50°C |
| stopień napełnienia | 0,69 |
| Mieszanie | |
| 0-2 min | Porcja - etap 2., składniki - etap 3. |
| 2 min | wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C) homogenizowanie: naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej 5 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 5 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wyciągnąć |
T a b e l a 3
| Badanie właściwości fizycznych | Norma/wymogi |
| Badanie wulkametrem, 165°C Różnica prędkości obrotowych Dmax - Dmin [dNm] t10% it90% [min] | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| Próba rozciągania na pierścieniu, 23°C Naprężenie 100% i 300% [Mpa] Współczynnik wzmocnienia: naprężenie 300%/100% [-] | DIN 53504, ISO 37 |
| Wytrzymałość wg Shore'a, 23°C [-] | DIN 53 505 |
| Elastyczność przy odbiciu [%], 0°C i 60°C | DIN EN ISO 8307 kula stal. 19 mm, 28 g |
| Współczynnik dyspersji [%] | patrz: tekst |
| Właściwości lepkosprężyste. 0 i 60°C, 16 Hz, 50 N siła wstępna i 25 N amplituda sił pomiar po 2 min okresu próby, 2 min kondycjonowanie Kompleksowy moduł E* [Mpa] Współczynnik strat tan δ [-] | DIN 53 513, ISO 2856 |
Współczynnik dyspersji ustalany jest w oparciu o pomiary topografii powierzchni (A. Wehmeier, „Filler Dispersion Analysis by Topography Measurements Technical Report TR 820, Degussa AG, Advanced Fillers and Pigments Division). Wyznaczony w ten sposób współczynnik dyspersji odpowiada przy współczynniku determinacji w wysokości > 0,95 współczynnikowi dyspersji wyznaczonemu w sposób fotooptyczny, przykładowo w oparciu o metodę proponowaną przez Deutsches Institut tur Kautschuktechnologie e. V., Niemcy, Hanower (H. Geisler, „Bestimmung der Mischgijte, materiały pokonferencyjne, DIK, 27-28. listopada 1997, Niemcy, Hanower).
PL 210 478 B1
T a b e l a 4
| Dane dot. surowych mieszanek | REF | KS Ib | KS II |
| Dmax-Dmin | 16,4 | 16,5 | 16,1 |
| T10% | 1,4 | 1,8 | 1,8 |
| t90% | 6,2 | 5,5 | 5,6 |
| Dane dot. kauczuków wulkanizowanych | |||
| Naprężenie 100% | 1,7 | 2,1 | 2,1 |
| Naprężenie 300% | 9,2 | 12,3 | 12,4 |
| Naprężenie 300%/100% | 5,4 | 5,9 | 5,9 |
| Wytrzymałość wg Shore'a | 62 | 64 | 63 |
| Elastyczność przy odbiciu 0°C | 15,8 | 15,1 | 14,8 |
| Elastyczność przy odbiciu 60°C | 62,5 | 64,2 | 64,4 |
| E* (0°C) | 19,2 | 19,0 | 18,2 |
| E*(60°C) | 7,7 | 7,9 | 7,7 |
| tan δ (0°C) | 0,475 | 0,460 | 0,454 |
| tan δ (60°C) | 0,124 | 0,108 | 0,106 |
| Współczynnik dyspersji | 94 | 96 | 97 |
Jak widać na podstawie danych zebranych w Tabeli 4, mieszanki KS (KS = kwas krzemowy) Ib i KS II zawierające kwas krzemowy według wynalazku charakteryzują się ze względu na ograniczoną mikroporowatość, a tym samym z uwagi na ograniczoną adsorpcję przyspieszacza na powierzchni, krótszym czasem wulkanizacji t90% niż mieszanka porównawcza (REF). Ta korzystnie wyższa aktywność zaprezentowanych tu kwasów krzemowych przekłada się na wyższe wartości naprężeń 100% i 300%, jak również na podwyższony współczynnik wzmocnienia. Właściwości dynamiczne mieszanek zawierających kwasy krzemowe według wynalazku również uległy poprawie. Obserwuje się niższą elastyczność przy odbiciu w temperaturze 0°C, co pozwala oczekiwać wyższej odporności na ślizganie na wilgotnej powierzchni, a zarazem wyższą elastyczność przy odbiciu w temperaturze 60°C, co z kolei oznacza korzystną charakterystykę oporu toczenia dla bieżnika opony. Sztywność dynamiczna w temperaturze 0°C oraz w temperaturze 60°C utrzymuje się na podobnym poziomie w zestawieniu z mieszanką porównawczą; natomiast strata histerezy tan δ (60°C) uległa korzystnie obniżeniu, co oznacza niższy opór toczenia. Ponadto zwraca uwagę wyjątkowo wysoka jakość dyspersji w przypadku zastosowania kwasów krzemowych według wynalazku (przykładowo w zestawieniu z łatwo ulegającym dyspersji kwasem krzemowym Ultrasil 7000 GR znanym ze stanu techniki), a ta przekłada się na korzystne właściwości ścierania na jezdni.
Claims (17)
1. Strącany kwas krzemowy, posiadający następujące parametry fizykochemiczne:
powierzchnia CTAB stosunek BET/CTAB liczba DBP liczba Searsa V2 wilgoć znamienny tym, że
100-200 m2/g,
0,8-1,05,
210-280 g/(100 g),
10-30 ml/(5 g),
4-8% stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150 do
0,370 ml/(5 m2).
2. Strącany kwas krzemowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek BET/CTAB wynosi 0,9 do 1,03 i/albo liczba Searsa V2 wynosi 20 do 30 ml/(5 g) i/albo powierzchnia CTAB wynosi 100 do
PL 210 478 B1
160 m2/g, i/albo liczba DBP wynosi 250 do 280 g/(100 g) i/albo stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,170 do 0,370 ml/(5 m2).
3. Strą cany kwas krzemowy wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e powierzchnia BET wynosi 80 do 110 m2/g.
4. Strą cany kwas krzemowy wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e powierzchnia BET wynosi 110 do 150 m2/g.
5. Sposób wytwarzania strą canych kwasów krzemowych okreś lonych zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że kolejno
a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/albo zasady organicznej i/albo nieorganicznej o wartości początkowej pH od 7 do 14;
b) do sporządzonej mieszaniny podaje się, stale mieszając, w temperaturze o wartoś ci początkowej od 55 do 95°C przez 10 do 120 minut, jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;
g) uzyskaną zawiesinę miesza się dalej przez 1 do 120 minut w temperaturze od 80 do 98°C;
h) całość zakwasza się z pomocą środka zakwaszającego do wartości pH od 2,5 do 5; oraz
i) filtruje i suszy.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po etapie b) przeprowadza się dodatkowo jeden lub dwa razy następujące etapy:
c) zatrzymanie procesu podawania na 30 do 90 minut z utrzymaniem temperatury na stał ym poziomie; oraz
d) podawanie ewentualnie w sposób jednoczesny szkł a wodnego i ś rodka zakwaszającego z zachowaniem temperatury na stałym poziomie, mieszając całość przez 20 do 120, korzystnie 20 do 80 minut.
7. Sposób wedł ug zastrz. 5, znamienny tym, ż e po etapie b) wprowadza się dodatkowy etap
e), w którym wartość pH ustala się na poziomie od 3 do 11, podając w tym celu środek zakwaszający.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po etapie d) na dodatkowym etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 3 do 11, podając w tym celu środek zakwaszający.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że po etapie b) na etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 7 do 10, podając w tym celu kwas.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że po etapie d) na etapie e) wartość pH ustala się na poziomie od 7 do 10, podając w tym celu kwas.
11. Sposób według zastrz. 8 albo 10, znamienny tym, że podczas dodatkowego etapu f) podwyższa się wartość pH do uzyskania wartości od 8 do 14, podając w tym celu związek zasadowy.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako zasady używa się krzemianu metalu alkalicznego i/albo krzemianu metalu ziem alkalicznych i/albo wodorotlenku metalu alkalicznego i/albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
13. Sposób według zastrz. 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że podczas jednego z etapów a) do h) podaje się sól organiczną lub nieorganiczną.
14. Kwasy krzemowe według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, wytwarzane sposobem określonym zastrz. 5-13, znamienne tym, że ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu organosilanów o wzorze ogólnym I-III:
[SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I],
SiR1n(RO)3-n(alkil) [II] lub
SiR1n(RO)3-n(alkenyl) [III], przy czym
B oznacza: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B jest zwią zany chemicznie z Alk;
Sw oznacza łańcuch złożony z 2-8 atomów siarki;
R i R1 oznaczają: grupę alifatyczną , olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową albo grupą organosilanową, przy czym R i R1 posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;
n oznacza: 0, 1 lub 2;
Alk oznacza: dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla;
PL 210 478 B1 m oznacza: 0 lub 1;
Ar oznacza: grupę arylową o 6 do 12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, grupą akrylanową, metakrylanową albo grupą organosilanową;
p oznacza: 0 lub 1, z zastrzeżeniem, że p i n nie może oznaczać jednocześnie 0; q oznacza: 1 lub 2; w oznacza: liczbę od 2 do 8;
r oznacza: 1, 2 lub 3, z zastrzeżeniem, że r + n + m + p = 4;
alkil oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1 do 20 atomach węgla, korzystnie od 2 do 8 atomach węgla;
alkenyl oznacza: jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2 do 20 atomach węgla, korzystnie od 2 do 8 atomach węgla.
15. Kwasy krzemowe według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, wytwarzane sposobem określonym zastrz. 5-13, znamienne tym, że ich powierzchnie modyfikuje się przy zastosowaniu związków krzemoorganicznych o wzorze:
SiR24-nXn (gdzie n = 1,2, 3, 4), [SiR2xXyO]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2), [Sir2xXyN]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2),
SiR2nXmOSiR2oXp (gdzie 0 < n < 3;0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXmNSiR2oXp (gdzie 0<n<3;0<m<3;0<o<3;0<p<3; gdzie n + m = 3, o + p = 3) i/albo
SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (gdzie 0<n<3;0<m<3;0<x<2;0<y<2;0 <o<3;0<p<3;1<z< 10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), przy czym
R2 oznacza: podstawioną i/albo niepodstawioną grupę alkilową i/albo arylową o 1 do 20 atomach węgla i/albo grupę alkoksylową i/albo grupę alkenylową i/albo grupę alkinylową i/albo grupę zawierającą atomy siarki;
X oznacza: grupę silanolową, aminową, tiolową, halogenkową, alkoksylową, alkenylową i/albo wodorkową.
16. Zastosowanie kwasów krzemowych określonych zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 14 albo 15, w mieszankach elastomerowych albo wulkanizowanych mieszankach gumowych albo w innych kauczukach wulkanizowanych albo w separatorach akumulatorów albo jako środki przeciwblokujące albo jako środki matujące w procesie wytwarzania farb i lakierów, albo jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, albo w produkcji farb drukarskich, w produkcji proszków gaśniczych, tworzyw sztucznych albo w produkcji masy papierniczej, albo w produkcji środków higieny osobistej.
17. Wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki, w skład których jako guma wchodzi elastomer wybrany z grupy zawierającej naturalne kauczuki, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu 1 do 60% wagowo (SBR), kauczuki butylowe, kopolimery izobutyleno-izoprenowe (IIR), kopolimery butadieno-akrylonitrylowe o zawartości akrylonitrylu 5 do 60% wagowo (NBR), częściowo albo całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etyleno-propyleno-dienowe (EPDM), kauczuki LSBR (roztwór SBR) polimeryzowane w procesie polimeryzacji anionowej o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, przy czym jako wypełniacze stosuje się, w ilości 5 do 200 części wagowo w stosunku do 100 części kauczuku, strącane kwasy krzemowe o następujących parametrach fizyczno-chemicznych:
powierzchnia CTAB 100-200 m2/g, stosunek BET/CTAB 0,8-1,05, liczba DBF 210-280 g/(100 g), liczba Searsa V2 10-30 ml/(5 g), wilgoć 4-8% znamienny tym, że stosunek liczby Searsa V2 do powierzchni BET wynosi 0,150-0,370 ml/(5 m2).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10302301 | 2003-01-22 | ||
| DE10358466A DE10358466A1 (de) | 2003-01-22 | 2003-12-13 | Speziell gefällte Kieselsäuren für Gummianwendungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL377189A1 PL377189A1 (pl) | 2006-01-23 |
| PL210478B1 true PL210478B1 (pl) | 2012-01-31 |
Family
ID=32773149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL377189A PL210478B1 (pl) | 2003-01-22 | 2004-01-08 | Strącane kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8986442B2 (pl) |
| EP (1) | EP1590297B2 (pl) |
| KR (1) | KR100972949B1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0406904A (pl) |
| MX (1) | MXPA05007589A (pl) |
| PL (1) | PL210478B1 (pl) |
| TW (1) | TWI276606B (pl) |
| WO (1) | WO2004065443A2 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA05007588A (es) | 2003-01-22 | 2006-02-22 | Degussa | Silice altamente dispersable para utilizar en hule. |
| DE10358449A1 (de) † | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Höchstdispergierbare Silicas für Gummianwendungen |
| EP1819404A4 (en) * | 2004-10-18 | 2011-08-24 | Nanoscale Corp | METAL OXIDE NANOPARTICLES FOR SMOKE AND FIRE FIGHTING |
| DE102005043202A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
| DE102005043201A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung |
| DE102007024365A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure |
| KR20100098498A (ko) * | 2007-09-28 | 2010-09-07 | 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 | 무기／유기 다공성 필름을 갖는 배터리 |
| WO2010022544A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing precipitated silicas, precipitated silicas and their use |
| TWI509865B (zh) * | 2009-01-12 | 2015-11-21 | A123 Systems Llc | 層疊電池單元及其製造方法 |
| DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP3573845A4 (en) * | 2017-01-24 | 2021-01-13 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | WHEEL ARRANGEMENT WITH MULTIPLE CHAMBERS FOR FAST TIRE INFLATION |
| WO2020006396A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Coated olefin-based polymers with reduced blocking |
| EP3954743A1 (de) | 2020-08-12 | 2022-02-16 | Evonik Operations GmbH | Verwendung von siliziumdioxid zur verbesserung der leitfähigkeit von beschichtungen |
| CN112390263A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-02-23 | 山东联科科技股份有限公司 | 一种适用于冬季轮胎的高分散二氧化硅的制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649089B1 (fr) † | 1989-07-03 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silice a porosite controlee et son procede d'obtention |
| DE4427137B4 (de) * | 1993-10-07 | 2007-08-23 | Degussa Gmbh | Fällungskieselsäure |
| US7071257B2 (en) * | 1993-10-07 | 2006-07-04 | Degussa Ag | Precipitated silicas |
| US5846506A (en) * | 1994-10-07 | 1998-12-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Precipitated silicas |
| FR2732330B1 (fr) † | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| US5911963A (en) | 1995-05-12 | 1999-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores |
| IN188702B (pl) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| DE19527278A1 (de) | 1995-07-26 | 1997-01-30 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| EP0902758B1 (en) * | 1996-05-31 | 2001-06-06 | PPG Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica |
| US5929156A (en) † | 1997-05-02 | 1999-07-27 | J.M. Huber Corporation | Silica product for use in elastomers |
| FR2763581B1 (fr) † | 1997-05-26 | 1999-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres |
| DE19740440A1 (de) * | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Degussa | Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure |
| AU1600899A (en) † | 1997-12-08 | 1999-06-28 | J.M. Huber Corporation | Precipitated amorphous silicas having improved physical properties |
| DE19840153A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-04-20 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| DE10019554A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Degussa | Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10112441A1 (de) † | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Degussa | Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung |
| DE10112652A1 (de) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen |
| DE10112651A1 (de) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren als Trägermaterial |
| DE10112650A1 (de) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren in Zahnpflegemittel |
| DE10122269A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10124298A1 (de) † | 2001-05-17 | 2002-11-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren und Silikaten durch saure Fällung von Silikaten mit konstantem Kationenüberschuß |
| DE10132943A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE10138491A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| DE10138492A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad |
| DE10138490A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| EP1285926B1 (de) * | 2001-08-06 | 2004-05-12 | Degussa AG | Organosiliciumverbindungen |
| EP1295906A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Degussa AG | Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10146325A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-04-10 | Degussa | Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis |
| MXPA05007588A (es) † | 2003-01-22 | 2006-02-22 | Degussa | Silice altamente dispersable para utilizar en hule. |
| DE102005043201A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung |
| DE102005043202A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
-
2004
- 2004-01-08 BR BR0406904-8A patent/BRPI0406904A/pt active IP Right Grant
- 2004-01-08 WO PCT/EP2004/050004 patent/WO2004065443A2/de not_active Ceased
- 2004-01-08 KR KR1020057013627A patent/KR100972949B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-08 MX MXPA05007589A patent/MXPA05007589A/es active IP Right Grant
- 2004-01-08 PL PL377189A patent/PL210478B1/pl unknown
- 2004-01-08 US US10/542,850 patent/US8986442B2/en active Active
- 2004-01-08 EP EP04700700.0A patent/EP1590297B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-15 TW TW093101044A patent/TWI276606B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050097951A (ko) | 2005-10-10 |
| WO2004065443A2 (de) | 2004-08-05 |
| US20060254463A1 (en) | 2006-11-16 |
| MXPA05007589A (es) | 2005-09-30 |
| WO2004065443A3 (de) | 2005-06-23 |
| TW200427628A (en) | 2004-12-16 |
| PL377189A1 (pl) | 2006-01-23 |
| EP1590297B1 (de) | 2010-08-11 |
| EP1590297B2 (de) | 2016-09-21 |
| EP1590297A2 (de) | 2005-11-02 |
| BRPI0406904A (pt) | 2005-12-13 |
| TWI276606B (en) | 2007-03-21 |
| US8986442B2 (en) | 2015-03-24 |
| KR100972949B1 (ko) | 2010-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL210479B1 (pl) | Strącone kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki | |
| US7855248B2 (en) | Highly dispersible precipitated silica | |
| PL202604B1 (pl) | Strąceniowy kwas krzemowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie | |
| PL202602B1 (pl) | Strąceniowy kwas krzemowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie | |
| US7628971B2 (en) | Highly dispersible precipitated silica having a high surface area | |
| KR101314071B1 (ko) | 특정한 세공 크기 분포를 갖는 침강 실리카 | |
| PL210478B1 (pl) | Strącane kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki | |
| JP4898422B2 (ja) | ゴムに使用するための高分散可能なシリカ | |
| KR101031768B1 (ko) | 표면적이 넓은 침강 규산 | |
| JP4898421B2 (ja) | ゴムに使用するための特殊な沈降珪酸 | |
| BRPI0406904B1 (pt) | Precipitated soil, its preparation processes, its applications and its vulcanizable and vulcanized rubber mix |