PL210520B1 - Sposób wytwarzania kompozytów polietylenowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów polietylenowych stosowanych w przemyś le budowlanym, motoryzacyjnym, elektrycznym, elektronicznym,

Możliwość stosowania tworzyw sztucznych w różnorodnych segmentach przemysłu, w tym budowlanym, samochodowym, lotniczym, elektrycznym, elektronicznym, czy meblarskim, wiąże się z koniecznością zapewnienia szeroko rozumianego bezpieczeństwa ich użytkowania. Jednym z uwzględnianych czynników jest bezpieczeństwo pożarowe. Znajdujące szerokie zastosowanie poliolefiny, a w tym polietylen, przy wielu swoich zaletach, należą do kategorii materiałów palnych. Spalają się w atmosferze nawet uboższej w tlen niż powietrze atmosferyczne. Wymusza to konieczność modyfikowania tych tworzyw w kierunku zmniejszenia ich palności. Jedną z metod jest wprowadzanie do polimeru środków zmniejszających ich palność (antypirenów).

Liczbę substancji chemicznych znanych jako antypireny szacuje się na około 180. Wyróżnia się cztery główne grupy takich środków: nieorganiczne, organiczne halogenopochodne, związki fosforoorganiczne oraz związki zawierające azot. Wykorzystywane są w budownictwie, kablach i przewodach, do zastosowań elektrycznych i elektronicznych, w przemyśle motoryzacyjnym i tekstylnym.

Według danych z końca lat dziewięćdziesiątych, największy udział w rynku antypirenów miały związki halogenopochodne. Ich zaletą jest skuteczność działania przy stosunkowo niewielkich udziałach ilościowych w materiale. Zawartość związków halogenowych w tworzywie, w zależności od oczekiwanej klasy palności, może sięgać 40 cg/g. Ilość modyfikatora można jeszcze zmniejszyć przez zastosowanie dodatkowego modyfikatora wykazującego synergizm działania ze stosowaną halogenopochodną. Najlepiej zbadanym układem środków wykazujących synergizm działania zmniejszającego palność poliolefin jest układ dekabromodifenyloeter/tlenek antymonu.

Jako najbardziej popularną grupę antypirenów, halogenopochodne poddawano szczególnie dokładnym badaniom. Stwierdzono, że podczas pożaru produkty ich rozkładu, w połączeniu z wodą gaszącą powodują silną korozję metalowych elementów, przyczyniając się do większych materialnych strat niż spowodowane działaniem samego ognia. Skutkiem obecności synergicznych układów halogenopochodna aromatyczna/tlenek antymonu jest wydzielanie trujących oparów i duże zadymienie, co utrudnia prowadzenie akcji ratowniczej podczas pożaru. Dlatego ich stosowanie jest stopniowo zmniejszane.

Najlepszą w tej chwili alternatywą dla związków halogenopochodnych są wodorotlenki glinu (ATH) i magnezu (MH). Niewątpliwą ich zaletą jest brak toksyczności. Z kolei podstawową wadą jest konieczność wprowadzania ich do tworzywa w dużej ilości, w celu uzyskania oczekiwanego poziomu zmniejszenia palności. W materiałach, które nie zawierają związków halogenowych zawartość ATH wynosi 35-70 cg/g, a MH 50-70 cg/g. Ilość dodatku zależy między innymi od oczekiwanego stopnia palności i rodzaju modyfikowanej matrycy polimerowej. Tak wysoki udział nieorganicznych dodatków bardzo niekorzystnie wpływa na możliwości przetwórstwa materiałów oraz ich parametry użytkowe.

Pewnym rozwiązaniem tych problemów może być całkowite lub częściowe zastąpienie polietylenu wybranym kopolimerem etylenu, na przykład z wyższą α-olefiną, czy polarnym monomerem. Innym lub równolegle stosowanym rozwiązaniem jest wprowadzenie do tworzywa modyfikatora, którego obecność obok wodorotlenku umożliwia uzyskanie układu antypirenowego o zwiększonej efektywności działania, co stwarza możliwość zmniejszenia całkowitego udziału ilościowego napełniaczy w kompozycie. Literatura przedmiotowa podaje, że 3-5 cg/g czerwonego fosforu umożliwia zmniejszenie ilości wodorotlenku do poziomu ok. 40-50 cg/g. Zastosowanie wspomnianego układu jest jednak ograniczone barwą produktu.

Korzystne efekty obserwowano także po zastosowaniu 0,5-1 cg/g poliakrylonitrylu. Umożliwiło to zmniejszenie ilości wodorotlenku o ok. 5-7 cg/g (z poziomu około 60 cg/g), jednocześnie obserwowano zwiększenie wytrzymałości na zerwanie materiałów polimerowych. Porównywalny efekt, w odniesieniu do palności, obserwowano po wprowadzeniu do kompozytu z wodorotlenkiem około 2-5 cg/g tlenków niklu i kobaltu. Aby zmniejszyć udział wodorotlenków glinu lub magnezu w kompozycie polimerowym stosuje się dodatek boranu cynku.

Zmniejsza on szybkość wydzielania ciepła, sprzyja tworzeniu odpornej warstwy zwęgliny. Obok boranu korzystnie jest wprowadzić do układu związek silikonowy, poli(fosforan melaminy) i talk. W literaturze patentowej znaleźć można propozycje zastosowania obok wodorotlenku metalu, węglanu wapnia, sadzy czy wyższych kwasów tłuszczowych.

PL 210 520 B1

Przedstawiając przykłady podobnych układów można się odwołać do patentu nr JP 3 055 551, którego autorzy proponują wprowadzenie do matrycy poliolefinowej nieorganicznego napełniacza typu wodorotlenku magnezu lub glinu, węglanu wapnia, polisiloksanu dimetylu jako reaktywnego środka smarnego oraz kopolimeru bezwodnika maleinowego z polietylenem o niewielkim ciężarze cząsteczkowym.

W opisie nr JP 34 460 666 znaleźć można propozycję zastosowania kopolimeru etylenu z inną α-olefiną przynajmniej jednego kopolimeru z grupy obejmującej kopolimery etylenu z octanem winylu, akrylanem etylenowym lub metakrylanem etylenowym z dodatkiem wodorotlenku magnezu oraz polisiloksanu.

Autorzy zgłoszenia EP nr 1 985 659 proponują mając na uwadze głównie dobrą przetwarzalność oraz właściwości mechaniczne kompozytu o zmniejszonej palności, zastosowanie układu złożonego z tworzywa termoplastycznego zawierającego ugrupowania karbonylowe, stopu polimerowego składającego się z polietylenu i polipropylenu, polimeru poliolefinowego z udziałem ugrupowań kwasowych (o średnim wagowym ciężarze cząsteczkowym 10000-80000) oraz nieorganicznego związku metalu.

Elementem często powtarzającym się w ostatnich latach w zgłoszeniach patentowych dotyczących kompozytów poliolefinowych z udziałem wodorotlenku metalu, jest udział związku silikonowego. Środki tego typu stosowane są bądź jako samodzielny składnik całego układu, bądź jako substancje powlekające powierzchnię wodorotlenku.

Przykładem jest zgłoszenie nr US 2008 300 342, w którym proponuje się zastosować kompozyt poliolefinowy zawierający wodorotlenek magnezu, którego powierzchnię pokrywają po części olej silikonowy oraz wyższy kwas tłuszczowy. Celem modyfikacji było uzyskanie materiału o zmniejszonej palności i dobrych właściwościach mechanicznych.

Wodorotlenek metalu powlekany wysoko spolimeryzowanym poliorganosiloksanem jako składnik kompozytu poliolefinowego jest przedmiotem zgłoszenia nr JP 2003 261 719. Z kolei wodorotlenek magnezu o określonych rozmiarach cząstek, powlekany 0,3 do 4,5 cg/g związkiem silikonowym był wprowadzany do poliolefiny przez autorów JP nr 2007 217 474.

Modyfikacja powierzchni wodorotlenku związkiem silikonowym rzeczywiście wpływa zarówno na przetwarzalność jak i na właściwości użytkowe tworzywa, w tym palność oraz właściwości mechaniczne. Zmiany te jednak często są niesatysfakcjonujące. Uzyskane kompozyty cechuje bardzo niska wartość wydłużenia przy zerwaniu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozytów polietylenu małej gęstości (0,905-0,930 g/cm³) z wodorotlenkiem magnezu i/lub glinu o wysokiej efektywności działania stosowanego antypirenu z jednoczesną poprawą wydłużenia przy zerwaniu materiału.

Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe otrzymanie kompozytu o zmniejszonej palności układu, zarówno w teście palności UL-94, jak i określaną wartością indeksu tlenowego, jeżeli do wytwarzania kompozytu poliolefinowego zastosuje się acetyloacetonian żelaza (III) oraz wodorotlenek magnezu i/lub glinu, którego powierzchnię zmodyfikuje się organicznym związkiem krzemu.

Uzyskanie korzystnych wyników jest możliwe przez zastosowanie obok 45-70 cg/g wodorotlenku magnezu i/lub glinu 0,05-1,5 cg/g acetyloacetonianu żelaza (III). Stwierdzono, że w zależności od oczekiwanego stopnia palności kompozytu, dodatek związku żelaza daje możliwość zmniejszenia ilości wodorotlenku metalu i/lub glinu w kompozycie o co najmniej 5-10 cg/g, skutkując jednocześnie poprawą wydłużenia materiału przy zerwaniu.

Istota wynalazku polega na tym, że do urządzenia do homogenizacji nagrzanego do temperatury 130-170°C wprowadza się polietylen małej gęstości, wodorotlenek magnezu i/lub glinu modyfikowany organicznym związkiem krzemu i acetyloacetonian żelaza, całość homogenizuje się przez okres nie mniejszy niż 1 minuta, przy czym proporcje surowców z zakresu: polietylen 30-54 cg/g, wodorotlenek magnezu i/lub glinu o powierzchni modyfikowanej organicznym związkiem krzemu 45-70 cg/g, acetyloacetonianu żelaza (III) 0,05-1,5 cg/g dobiera się w zależności od przeznaczenia produktu, a kolejność dozowania surowców jest dowolna.

Korzystnie jest, jeżeli jako urządzenie do homogenizacji stosuje się współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową

Korzystnie jest, jeżeli jako urządzenie do homogenizacji stosuje się plastografometr.

Korzystnie jest, jeżeli jako urządzenie do homogenizacji stosuje się walcarkę.

Korzystnie jest, jeżeli jako związek krzemu stosuje się winylosilan.

PL 210 520 B1

P r z y k ł a d 1

Do plastografometru z komorą o pojemności około 60 cm³ rozgrzanego do temperatury 150°C, wprowadza się z szybkością obrotową ślimaków 30 obrotów/minutę 32,5 g polietylenu o gęstości 0,921 g/cm³ i o wskaźniku szybkości płynięcia równym 2 g/10 minut. Zamyka się urządzenie, a po upływie 2 minut wprowadza się do stopu 33 g wodorotlenku magnezu modyfikowanego winylosilanem, zmieszanego z 0,1 g acetyloacetonianu żelaza (III). Ponownie zamyka się urządzenie i homogenizuje się przez 5 minut, a następnie opróżnia się komorę aparatu.

P r z y k ł a d 2

Do rozgrzanej do temperatury 160°C walcarki laboratoryjnej wprowadza się stopniowo na walce 103,5 g polietylenu o gęstości 0,920 g/cm³ i o wskaźniku szybkości płynięcia 3 g/10 minut, homogenizuje się do pełnego stopienia materiału. Do stopu wprowadza się stopniowo 195 g wodorotlenku magnezu i glinu w proporcji 50:50 wagowo modyfikowanego winylosilanem, a następnie 1,5 g acetyloacetonianu żelaza (III). Całość homogenizuje się trzy minuty. Uzyskany w ten sposób materiał można wykorzystać do dalszej obróbki.

P r z y k ł a d 3

Na kolejnych strefach wytłaczarki współbieżnej dwuślimakowej o L/D = 40 ustala się rozkład temperatur według schematu: 125/130/135/140/145/145/150/155/155/155, a na głowicy również 155°C. Szybkość obrotową ślimaków ustala się na 200 obrotów/minutę. Do wytłaczarki wprowadza się polietylen o gęstości 0,913 g/cm³ o wskaźniku szybkości płynięcia 7 g/minutę, przy użyciu podajnika grawimetrycznego z wydajnością 50 kg/godzinę. Kolejnym podajnikiem, zamontowanym przy trzeciej strefie grzewczej wprowadza się do stopu mieszankę wodorotlenku glinu modyfikowanego winylosilanem i acetyloacetonianu żelaza w stosunku ilościowym (99,5:0,5), z wydajnością 50 kg/godzinę. Wytłoczynę chłodzi się wodą i granuluje.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania kompozytów polietylenowych, znamienny tym, że do urządzenia do homogenizacji nagrzanego do temperatury 130-170°C wprowadza się polietylen małej gęstości, wodorotlenek magnezu i/lub glinu modyfikowany organicznym związkiem krzemu i acetyloacetonian żelaza (III), całość homogenizuje się przez okres nie mniejszy niż 1 minuta, przy czym proporcje surowców z zakresu: polietylen 30-54 cg/g, wodorotlenek magnezu i/lub glinu o powierzchni modyfikowanej organicznym związkiem krzemu 45-70 cg/g, acetyloacetonianu żelaza (III) 0,05-1,5 cg/g dobiera się w zależ noś ci od przeznaczenia produktu, a kolejność dozowania surowców jest dowolna.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako urządzenie do homogenizacji stosuje się współbieżną wytaczarkę dwuślimakową.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako urządzenie do homogenizacji stosuje się plastografometr.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako urządzenie do homogenizacji stosuje się walcarkę.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek krzemu stosuje się winylosilan.