PL210788B1

PL210788B1 - Wodny płyn utrwalacza o właściwościach przeciwzwijaniu się papieru

Info

Publication number: PL210788B1
Application number: PL382592A
Authority: PL
Inventors: Gary W. Byers; Richard Anderson; Mark L. Choy
Original assignee: Hewlett Packard Development Co
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-08-16
Publication date: 2012-02-29
Also published as: BRPI0515709B1; NZ554691A; AU2005290142A1; EP1799779A1; KR101210069B1; US7377972B2; CN101027371A; WO2006036364A1; IL181704A; CN101027371B; EP1799779B1; US20060065155A1; IL181704A0; JP2008514747A; PL382592A1; RU2007115910A; TWI392709B; ZA200702486B; AU2005290142B2; KR20070072501A

Description

Przedmiotem wynalazku są współrozpuszczalniki stosowane w wodnych tuszach i utrwalaczach, współrozpuszczalniki nadające zarówno tuszom, jak i utrwalaczom właściwości przeciw zwijaniu papieru.

Stan techniki

Zwijanie się i marszczenie papieru na bazie celulozy stanowi uporczywy problem podczas druku z zastosowaniem drukarek atramentowych z tuszem wodnym. Problemy te wynikają ze zmian wymiarowych zachodzących w papierze po jego zwilżeniu (zwłaszcza po jego zwilżeniu jedynie z jednej strony) i następującym wysuszeniu. W przypadku normalnego papieru gładkiego, stabilność wymiarowa jest funkcją obecności włókien celulozowych, które zazwyczaj mają kilka milimetrów długości. Łączą się one razem w wyniku asocjacji włókno-włókno i zdominowane są przez międzycząsteczkowe wiązania wodorowe.

Zmiany fizyczne w integralności papieru następują po rozerwaniu, bądź zniszczeniu wymienionych wiązań wodorowych włókno-włókno. Zniszczenia te mogą być wywołane przez wystawienie na działanie podwyższonych temperatur, rozpuszczalników tworzących wiązania wodorowe (w tym wody) i/lub wilgoci/wilgotności.

Po zastosowaniu wodnego płynu (tusz/utrwalacz) na papier, najpierw następuje jego akumulacja w obszarach kapilarnych papieru. Woda i inne składniki hydrofilowe płynu zwilżają powierzchnie włókien. Woda i/lub współrozpuszczalnik organiczny przerywa asocjacje wiązań wodorowych włókno-włókno i dostrzegalnie obniża integralność wymiarową papieru. Rozpuszczalniki, które są zwłaszcza skuteczne w zrywaniu interakcji powierzchniowych włókno-włókno obejmują wodę, dimetylosulfotlenek (DMSO), formamid, dimetyloformamid (DMF), glikol etylenowy, glicerol, morfolinę i pirydynę.

Podczas ciągłej ekspozycji wodnego współrozpuszczalnika na włókna papieru, następuje penetracja amorficznych obszarów celulozy przez wodę i hydrofilowe rozpuszczalniki, powodując pęcznienie włókien.

Podczas zwilżania, asocjacje włókno-włókno w celulozie (wiązania wodorowe) są zrywane przez wodę i wraz z pęcznieniem włókien pod wpływem wody, zwiększają one swoją wielkość, co powoduje przemieszczenie pierwotnych miejsc asocjacji włókno-włókno. Wraz z rozpoczęciem schnięcia włókien od zewnątrz do wewnątrz, ich wiązania wodorowe włókno-włókno mają tendencje do ponownego tworzenia się wraz z utratą powierzchniowej wilgoci. Kolejno, wraz z rozpoczęciem schnięcia włókien, następuje ich kurczenie się ze stanu spęcznienia oraz ponowne tworzenie się powierzchniowych asocjacji włókno-włókno, co wywołuje naprężenie/odkształcenie. Powstałe naprężenie/odkształcenie objawia się jako zwijanie się w poprzek strony papieru.

W zgłoszeniu US nr 2003/0101903 opisano tusz wodny do drukarek atramentowych zawierający jako współrozpuszczalnik N-tlenek N-metylomorfoliny (MMNO). Problemem technicznym przedstawionym w cytowanym zgłoszeniu było znalezienie środka umożliwiającego zwiększenie ilości barwnika wprowadzanego do wodnych tuszów (bez pogarszania jakości nadruku, operacji nadruku strumieniowego, jaskrawości uzyskiwanej barwy i okresu trwałości produktu), która zazwyczaj nie przekracza 4% wagowych tuszu, co jest bardzo niekorzystne w przypadku tkanin, barwienia których dotyczy ten wynalazek. W wodnych tuszach do drukarek atramentowych NMMO stosowano jako współrozpuszczalnik dodawany w ilości od 0,5 do 20% w wagowych, który umożliwia zwiększenie zawartości barwnika do około 10% wagowych lub więcej i ulepsza wygląd zewnętrzny nadruku. Przedmiotem zgłaszanego wynalazku jest także sposób drukowania na podłożu, które stanowi tkanina.

Opis patentowy US nr 5 919 293 dotyczy kompozycji tuszu do drukarek atramentowych oraz sposobu drukowania, które obejmują zastosowanie co najmniej jednego rozpuszczalnika perfluorowanego jako część lub cały nośnik dla tuszu do drukarek atramentowych. Zastosowanie takiego rozpuszczalnika ulepsza kontrolowanie tworzenia się zacieków, redukuje marszczenie i zwijanie się papieru, co według wynalazku jest wynikiem obojętności chemicznej, braku wiązań wodorowych i bardzo małego oddziaływania z papierem, czy wypełniaczem. Perfluorowane rozpuszczalniki według wynalazku są stosowane w ilości od 50 do 100% wagowych nośnika i obejmują oligomeryczne fluorowęglowodory oraz perfluoropolietery. Oprócz rozpuszczalnika perfluorowanego stosowanego w celu rozwiązania przedstawionego problemu technicznego i barwnika, tusze do drukarek atramentowych według wynalazku mogą zawierać liczne dodatki, takie jak środki utrzymujące wilgoć, współrozpuszczalniki oraz surfaktanty (w tym betainy, w ilości do 1% wagowego).

PL 210 788 B1

Opis patentowy nr EP 0 885 940 dotyczy kompozycji tuszów wodnych szczególnie odpowiednich do zastosowania w druku strumieniowym o dużej szybkości i dużej rozdzielczości. Tusze wodne według tego wynalazku ogólnie zawierają nowe pochodne dioli, które pełnią funkcję środków utrzymujących wilgoć oraz środków przeciw zwijaniu się podłoża. A więc, kompozycja wodnego tuszu do drukarek atramentowych zawiera wodę, co najmniej jeden barwnik lub pigment i co najmniej jedną pochodną diolu o wzorze ogólnym (I), zawierającą grupę wybraną spośród takich jak SO2 (grupa sulfonylowa lub sulfonowa), SO (grupa sulfotlenkowa) i CO (grupa karbonylowa lub ketonowa). Pochodne diolu według wynalazku są stosowane na ogół w ilości od około 0,1% do około 40% wagowych kompozycji. Oprócz tych pochodnych, kompozycja tuszu do drukarek atramentowych może także zawierać inne środku utrzymujące wilgoć i współrozpuszczalniki. Wymienione powyżej pochodne dioli oraz produkty ich reakcji z tlenkami alkilenu mogą tworzyć silne wiązania wodorowe z grupami hydroksylowymi celulozy w podłożu do druku w celu zapewniania dobrych właściwości przeciw zwijaniu się podłoża.

Żaden z powyżej cytowanych dokumentów nie dotyczy płynu utrwalacza, ani też nie wspomina i nie dostarcza wskazówek dla zastosowania zwią zków o charakterze soli wewnę trznej zawierają cych kation azotu o hybrydyzacji sp3 w kompozycji nadającej płynowi utrwalacza właściwości przeciw zwijaniu się papieru na bazie celulozy.

Istota wynalazku

Jedno wykonanie wynalazku dotyczy wodnego płynu utrwalacza zawierającego współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się, charakteryzującego się tym, że współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się zawiera sól wewnę trzną posiadającą sp³-zhybrydyzowany kation azotu i odpowiadający ładunek anionowy, który jest wyodrębniony na anionie tlenu związanym bezpośrednio z sp³-zhybrydyzowanym kationem azotu albo też jest wyodrębniony wśród atomów tlenu grupy karboksylanowej.

Korzystnie, współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się tworzy zmieszany roztwór z niejonowym, rozpuszczalnym w wodzie współrozpuszczalnikiem tworzącym mieszankę.

Korzystnie, współrozpuszczalnik tworzący mieszankę ma prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 4 x 10^-2 mm Hg i jest zdolny do silnych interakcji wiązań wodorowych służących do rozerwania wiązań wodorowych włókno-włókno w papierze w oparciu o celulozę.

W korzystnej realizacji, współrozpuszczalnik tworzący mieszankę ma prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 1 x 10^-4.

Bardziej korzystnie, wodny płyn utrwalacza zawiera od 5 do 60% wagowych zmieszanego roztworu współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu się i współrozpuszczalnika tworzącego mieszankę, zaś stosunek wagowy współrozpuszczalnika (ów) z solą wewnętrzną o właściwościach przeciw zwijaniu się do współrozpuszczalnika (ów) tworzących mieszankę w zmieszanym roztworze mieści się w zakresie od 3:97 do 99:1.

W kolejnej korzystnej realizacji, sól wewnętrzna zawiera resztę N-tlenku amonu.

Korzystnie, sól wewnętrzna obejmuje część N-tlenku amonu z trzema grupami alkilowymi przyłączonymi do atomu azotu i w którym każda grupa alkilowa niezależnie obejmuje do 6 atomów węgla, przy czym każda grupa alkilowa może stanowić zarówno łańcuch prosty, łańcuch rozgałęziony lub też 5- do 7-członowy pierścień obejmujący 4 atomy węgla.

W kolejnej, korzystnej realizacji, 5- do 7-czł onowy pierścień obejmuje heteroatom wybrany z grupy obejmują cej tlen i azot.

Bardziej korzystnie, 5- do 7-członowy pierścień stanowi pierścień morfoliny.

Korzystnie, jedna lub więcej z trzech grup alkilowych zawiera podstawnik zwiększający rozpuszczalność w wodzie.

W kolejnej korzystnej realizacji, zwię kszający rozpuszczalność w wodzie podstawnik jest wybrany z grupy obejmującej grupę hydroksylową, grupę karbonylową, grupę amidową, grupę sulfonową, grupę sulfotlenkową, część glikolu poli(oksy)etylenowego i część N-tlenku amonu.

Korzystnie, sól wewnętrzna jest wybrana z grupy obejmującej N-tlenek N-metylomorfoliny (MMNO), N-tlenek N-etylomorfoliny (EMNO), N-tlenek N,N-dimetylobutyloamonu (DMBANO) i N tlenek-N,N,N-trimetyloamonu (TMANO).

Kolejno, sól wewnętrzna obejmuje resztę betainy.

Bardziej korzystnie, resztę betainy stanowi betaina (N,N,N-trimetyloglicynian).

W kolejnej korzystnej realizacji sól wewnę trzna obejmuje aminokwas.

Korzystnie, aminokwas jest wybrany z grupy obejmującej α-glicynę, β-alaninę i kwas γ-aminomasłowy.

PL 210 788 B1

Korzystnie, wodny płyn utrwalacza obejmuje co najmniej 10% wagowych współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu się lub zmieszanego roztworu współrozpuszczalnika o właś ciwościach przeciw zwijaniu się i współrozpuszczalnika tworzącego mieszankę.

W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku, sól wewnętrzną stanowi reszta N-tlenku amonu, która po zmieszaniu z silnym kwasem daje sprzężony kwas N-tlenku amonu o pKa zbliżonym do 4-5 i pojemności buforowej w roztworze wodnym w pobli żu pH 4-5.

Inne wykonanie wynalazku dotyczy sposobu unikania zwijania papieru nadrukowanych arkuszy, który obejmuje: a) przygotowanie wodnego płynu drukarskiego obejmującego co najmniej jeden współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się, w którym co najmniej jeden współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zawijaniu się obejmuje co najmniej jedną sól wewnętrzną zawierającą kation azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³ i odpowiadający ładunek anionowy wyodrębniony na N-podstawionym anionie tlenu (anion tlenu związany bezpośrednio do kationu azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³) lub wyodrębniony spośród atomów tlenu grupy karboksylanowej;

b) drukowanie papieru przy użyciu wodnego płynu drukarskiego i c) suszenie wodnego płynu drukarskiego na papierze.

Ponadto, inne wykonanie wynalazku dotyczy układu drukarskiego do zapobiegania zwijania papieru nadrukowanych arkuszy obejmującego: wodny płyn drukarski-układ osadzania, zawierający wodny płyn drukarski obejmujący co najmniej jeden współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się, w którym co najmniej jeden współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się obejmuje co najmniej jedną sól wewnętrzną posiadającą kation azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³ i odpowiadający ładunek anionowy wyodrębniony na N-podstawionym anionie tlenu (anion tlenu związany bezpośrednio do kationu azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³) albo też wyodrębniony wśród atomów tlenu grupy karboksylanowej, w którym wodny płyn drukarski osadza się na papier i następnie osadzony wodny płyn drukarski suszy się na papierze.

Szczegółowy opis wykonań wynalazku

Przedmiotowe zgłoszenie dotyczy problemu „zwijania się”, który następuje w wyniku nadrukowania z zastosowaniem drukarek atramentowych nośnika na bazie celulozy przy użyciu płynów wodnych. Przedmiotowe zgłoszenie ujawnia zastosowanie współrozpuszczalników o właściwościach „przeciw zwijaniu się”, które nadają odporność powierzchni włókna i przerywają asocjacje włókno-włókno aż do momentu wysuszenia papieru i ustabilizowania/osiągnięcia stanu równowagi napęczniałej celulozy.

Zastosowania z użyciem drukarek atramentowych lub inne zastosowania z użyciem płynów wodnych z barwnikami, pigmentami lub też utrwalaczami na płaskim papierze zazwyczaj wywołują zwijanie papieru, w zależności od ilości płynu osadzonego na papierze, tj. ilości na jednostkę powierzchni wodnego tuszu osadzonego na papierze. W podobny sposób, zastosowanie z użyciem drukarek atramentowych lub inne zastosowanie z użyciem wodnego utrwalacza na płaskim papierze również wywołuje zwijanie. Jak widać, zjawisko to następuje w wyniku parowania wody podczas opuszczania przez wodny płyn napęczniałych powierzchni włókien celulozy podłoża. Wywołuje to kurczenie i narastanie naprężeń włókien, zwłaszcza jeśli włókna są unieruchomione blisko siebie w ich ustawieniu napęczniałym, przed zakończeniem zmniejszania w stanie spęcznienia włókien.

Środek przeciw zwijaniu się może obniżać skłonność papieru graficznego do zwijania podczas schnięcia osadu pochodzenia wodnego. Wydaje się, że środek przeciw zwijaniu tłumi przekształcanie asocjacji wiązań wodorowych włókno-włókno powierzchni celulozowej podczas procesu suszenia wody z nadrukowanej powierzchni. Jak wskazano w przedmiotowym zgłoszeniu, odkryto współrozpuszczalniki do zastosowania jako składniki nośników drukarskich tusz wodny/wodny utrwalacz, które są skuteczne jako środki przeciw zwijaniu się. Wszystkie współrozpuszczalniki stosowane w przedmiotowym wynalazku jako środki przeciw zwijaniu się zostały dobrane tak, aby niszczyły wiązania wodorowe włókno-włókno w nośnikach na bazie celulozy, tj. aby były akceptorami wiązań wodorowych i/lub donorami wiązań wodorowych. Rozpuszczalniki, jak przedstawiono powyżej, takie jak woda, mają zdolność uczestniczenia w asocjacji wiązań wodorowych konkurencyjnie w stosunku do asocjacji wiązań wodorowych celuloza-celuloza. Taki rozpuszczalnik potęguje asocjacje wiązań wodorowych, w znaczeniu ilościowym wiązań wodorowych będących akceptorami i wiązań wodorowych będących donorami. Wiązania wodorowe są asymetryczne w stosunku do typowego wiązania przedstawionego poniżej z końcem C=O będącym akceptorem i RO-H będącym donorem: C=O ^··· H-OR.

W celu uzyskania dalszych wyjaśnień dotyczących wiązań wodorowych i ich okreś lania ilościowego patrz: Progress in Physical Organic Chemistry, tom 13, R. W. Taft, ed., John Wiley, NY (1981),

PL 210 788 B1 „An Examination of Linear Solvation Energy Relationships” M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud i R. W. Taft, strona 485; M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud, M. H. Abraham i R. W. Taft, J. Org. Chem., tom 48, str. 2877-2887 (1983) „Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of the Solvatochromic Parameters, Π*, α and β and Some Methods for Simplifying the Generalized Equation.”

Nie ograniczające przykłady znanych typowych rozpuszczalników/grup funkcyjnych o silnych zdolnościach akceptorowych wiązań wodorowych obejmują: wodę, alkohole, etery, aminy, amidy, grupy karbonylowe, sulfotlenki, sulfony, tlenki fosfiny, itp. W tym samym znaczeniu, nie ograniczające przykłady typowych rozpuszczalników/grup funkcyjnych o silnych zdolnościach donorowych wiązań wodorowych obejmują: wodę, alkohole, protonowane aminy, pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy, pierwszorzędowe i drugorzędowe amidy, itp.

W korzystnym wykonaniu, współrozpuszczalniki stosowane w obecnym wynalazku mają również niską prężność pary czystego rozpuszczalnika, przy czym „czysty rozpuszczalnik” zdefiniowany jest jako zasadniczo czysta, nie rozcieńczona postać rozpuszczalnika. Wydaje się, że ich właściwości przeciw zwijaniu się spowodowane są co najmniej częściowo przez ich nielotny charakter, ponieważ pozostają one na powierzchni włókien celulozowych podczas procesu suszenia, przerywając wiązania włókno-włókno aż do odparowania nadmiaru wody i ustabilizowania pęcznienia włókien.

W korzystnej grupie ś rodków przeciw zwijaniu się , wszystkie zwią zki współ rozpuszczalnika zawierają sól wewnętrzną. Wymienione związki zawierające sól wewnętrzną są związkami obojętnymi, które mają formalną jednostkę ładunku elektrycznego o znaku przeciwnym. Związki zawierające sól wewnętrzną mają względnie zlokalizowane ładunki, które nie są częścią elektronowo sprzężonego układu, oprócz przypadku sprzężenia pomiędzy tlenami w grupach karboksylanowych. Dokładniej, związki te mają kation azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³, który nie może wywołać delokalizacji ładunku na sprzężony układ Pi elektronowy i odpowiadający ładunek anionowy wyodrębniony na N-podstawionym anionie tlenu (anion tlenu związany bezpośrednio do kationowego azotu) lub wyodrębniony wśród atomów tlenu grupy karboksylanowej.

Poniższe ujawnienie stanowi szczegółowe wyjaśnienie i nie ograniczające przykłady materii, mieszczącej się w i poza zakresem powyżej wspomnianej „soli wewnętrznej”. Pierwszym przykładem jest solwatochromiczny barwnik wskaźnikowy, który w literaturze określa się jako „Betaina Dimrotha i Reichardta”, zaś drugim przykładem jest rzeczywista cząsteczka „Betaina” stosowana w przedmiotowym zgłoszeniu. Trzecim przykładem jest glicyna, która jest przedstawicielem aminokwasów. Aminokwasy przy powszechnie stosowanych pH podczas drukowania są „izoelektronowe”, tj. przenoszenie protonu następuje z części kwasowej do części aminowej dając sól wewnętrzną. W takich materiałach/solach wewnętrznych, pożądane „dobre” materiały mają kation azotu o zhybrydyzowanych orbitalach sp³, który nie jest zdelokalizowany na sprzężony układ Pi elektronowy, co oznacza, że ładunek kationowy zlokalizowany jest na azocie. Odpowiadający ładunek anionowy jest wyodrębniony na N-podstawionym anionie tlenu (anion tlenu związany bezpośrednio do kationowego azotu) lub też wyodrębniony wśród atomów tlenu grupy karboksylanowej.

ZŁY DOBRY (ładunki zdelokalizowane na sprzężonym układzie Pi elektronowym) (ładunki wyodrębnione)

PL 210 788 B1

W „Betainie Dimrotha i Reichardta”, kation azotu jest zhybrydyzowany sp² z ł adunkiem kationowym zdelokalizowanym wewnątrz barwnika. Podobnie, anion tlenu w tym barwniku nie jest wyodrębniony na kationie azotu sp lub zlokalizowany w grupie karboksylanowej. Jak wyraźnie widać, „Betaina Dimrotha/Reichardta” nie spełnia wymaganych kryteriów.

Jednakże, sole wewnętrzne, takie jak betaina i aminokwas reprezentowany przez glicynę, obie spełniają następujące kryteria: a) kation azotu sp³ i b) odpowiadający anion karboksylanowy.

Ponadto, poniżej przedstawiono N-tlenki amonu, które mieszczą się w i poza zakresem definicji podanej powyżej. Pierwszy z nich, N-tlenek pirydynium, ma kation azotu sp² i podczas badania okazał się być rozpuszczalnikiem o słabych właściwościach przeciw zwijaniu. Drugi, azoksybenzen, jest „barwnikiem oksydacyjnym”, który również ma kation azotu sp². Azoksybenzen i N-tlenek pirydynium posiadają również oksyaniony stanowiące część sprzężonego układu elektronowego o przewidywanej delokalizacji ładunku anionowego. Azoksybenzen, podobnie jak „barwnik wskaźnikowy Betaina Dimrotha/Reichardta”, nie jest przydatny jako rozpuszczalnik przeciw zwijaniu się, ponieważ nie jest wystarczająco polarny. Materiały te, z sp²-zhybrydyzowanymi kationami azotu i oksyanionami o zdelokalizowanych ładunkach należy odróżnić od ogólnej budowy materiałów N-tlenków amonu (trzecią strukturę przedstawiono poniżej), o sp³-zhybrydyzowanym kationie azotu i oksyanionie o zdelokalizowanym ładunku występujących w „dobrych” materiałach. Materiały o wskazanej budowie są przydatne i skuteczne jako rozpuszczalniki o wł a ś ciwoś ciach przeciw zwijaniu się .

W przypadku wskazanych materiałów N-tlenków amonu, pożądane „dobre” przykł ady posiadają sp³-zhybrydyzowany kation azotu, który nie jest częścią sprzężonego układu Pi elektronowego i ładunek kationowy jest wyodrębniony na azocie. Podobnie, w przypadku „dobrego” przykładu, ładunek anionowy na tlenie jest wyodrębniony w stosunku do tlenu, ponieważ przyległy azot jest w pełni wysycony. Dla porównania, w przykładach niepożądanych „złych”, azoksybenzenie i N-tlenku pirydynium, ich azoty są sp²-zhybrydyzowane i część sprzężonych układów Pi elektronowych posiada ładunek kationowy zdelokalizowany w strukturze. Ponadto fakt, że przyległy atom (azot) jest sp²-zhybrydyzowany umożliwia sprzężenie/delokalizację oksyanionu do długich układów Pi.

Złe ładunki anionowe zdelokalizowane Dobre ładunki anionowe wyizolowane na układy Pi na tlenie

Nie ograniczające przykłady soli wewnętrznych o korzystnych właściwościach środków przeciw zwijaniu się obejmują grupy N-tlenków amonu, betainy i aminokwasów. Oprócz działania jako środki przeciw zwijaniu się, oksyaniony (przykładowo tlen tlenkowy N-tlenków amonu i tlen karboksylanowy w niektórych aminokwasach) mogą działa ć jako bazy sprzężenia podczas tworzenia buforów sł abych kwasów. Współrozpuszczalniki te w obecności silnego kwasu mogą również działać jako bufor, dostarczając istotną pojemność kwasową w obecności silnego kwasu, co jest przydatne w przypadku utrwalaczy. Wskazana podwójna funkcja może obniżać chemiczne obciążenie w preparatach utrwalaczy.

N-tlenki amonu stanowią korzystną grupę soli wewnętrznych. Nie ograniczające przykłady z grupy N-tlenków amonu stanowią : N-tlenek N-metylomorfoliny (MMNO), N-tlenek N-etylomorfoliny (EMNO), N-tlenek N,N-dimetylobutyloamonu (DMBANO) i N-tlenek N,N,N-trimetyloamonu (TMANO). N-tlenki amonu posiadają anion tlenu i trzy grupy alkilowe przyłączone do kationowego azotu, gdzie każda grupa alkilowa niezależnie zawiera do 6 węgli. Ponadto, każda grupa alkilowa jest o łańcuchu prostym, lub też rozgałęzionym, albo też alternatywnie wielokrotne grupy alkilowe przyłączone do azotu mogą być razem połączone tworząc (a) 5- do 7-członowy pierścień (pierścienie). Dodatkowo, grupy alkilowe mogą być podstawione lub posiadać przyłączone do nich grupy, takie jak części rozpuszczalne w wodzie. Przykładowo, jeden lub więcej węgli w 5- lub 6-członowym pierścieniu może być

PL 210 788 B1 podstawiony atomem tlenu, tak jak grupa eterowa w pierścieniu morfoliny. Inne przykłady mogą obejmować przyłączenia, raczej niż podstawienia grupy (grup) rozpuszczalnej (ych) w wodzie do grupy (grup) alkilowej (ych), znajdujących się w zarówno w łańcuchach prostych, rozgałęzionych, czy też 5lub 6-członowym pierścieniu. Jako nie ograniczający przykład, co najmniej jedną część rozpuszczalną w wodzie może stanowić grupa hydroksylowa, grupa karbonylowa, grupa amidowa, grupa sulfonowa, grupa sulfotlenkowa, glikol poli(oksy)etylenowy lub nawet dodatkowy N-tlenek amonu.

Z grupy N-tlenków amonu, korzystny jest zwłaszcza N-tlenek trimetyloamonu (TMANO) jako środek przeciw zwijaniu się. Odkryto, że ma on najlepsze właściwości przeciw zwijaniu w stosunku wagowym ze wszystkich badanych współrozpuszczalników N-tlenków amonu.

Odkryto również, że MMNO i inne współrozpuszczalniki stanowiące N-tlenki amonu są użyteczne w ich sprzężonej postaci kwasowej (protonowanie anionu N-tlenku, słaba zasada, w obecności silnego kwasu) do buforowania i zwiększania pojemności kwasowej w nośniku utrwalacza. „Bufor” w rzeczywistości stanowi mieszaninę N-tlenku amonu z jego postacią protonowaną, która dostępna jest poprzez obniżenie pH wodnego roztworu współrozpuszczalnika N-tlenku amonu przy użyciu silnego kwasu (takiego jak wybranego z następujących nie ograniczających przykładów: HCl, kwas azotowy lub kwas metanosulfonowy). I tak, w przypadku N-tlenku N-metylomorfoliny, następuje protonowanie MMN⁺O^- do utworzenia kwasu MMN⁺OH. Pojemność buforowa w obszarze pH 4-5 dostarczana jest przez N-tlenki amonu, posiadające sprzężony kwas o pKa (ujemny logarytm stałej dysocjacji kwasu) w obszarze 4-5. Jest to obszar, który jest najkorzystniejszy w zakresie zwiększania bezpieczeństwa i minimalizowania korozji podczas stosowania współrozpuszczalnika w kwasowych utrwalaczach.

W celu zwiększenia do maksimum właściwości przeciw zwijaniu się, każdy dowolny współrozpuszczalnik zawierający sól wewnętrzną lub połączenie współrozpuszczalników zawierających sól wewnętrzną według obecnego wynalazku można rozpuścić na poziomach co najmniej w przybliżeniu 10% wagowych w wodnym tuszu lub utrwalaczu. W zależności od masy cząsteczkowej odpowiadającej wzorowi chemicznemu współrozpuszczalnika soli wewnętrznej, 20-25% wagowych stanowi optymalną wartość współrozpuszczalnika w wodnym tuszu lub utrwalaczu. Z wyłączeniem glicyny, która ma ograniczoną rozpuszczalność, współrozpuszczalniki można również stosować na wyższych poziomach, tj. w przybliżeniu 25% wagowych.

Każdy dowolny współrozpuszczalnik zawierający sól wewnętrzną według obecnego wynalazku można również rozpuścić w połączeniu z innymi konwencjonalnymi niejonowymi, rozpuszczalnymi w wodzie współrozpuszczalnikami tworzącymi mieszankę w roztworze wodnym. Całkowita ilość mieszanki współrozpuszczalników zawierających sól wewnętrzną i niejonowych, rozpuszczalnych w wodzie współrozpuszczalników tworzących mieszankę obejmuje co najmniej w przybliżeniu 10% wagowych wodnego tuszu lub nośnika utrwalacza. W korzystnym wykonaniu wynalazku, wskazane współrozpuszczalniki tworzące mieszankę powinny korzystnie, oprócz ich właściwości niejonowych i rozpuszczalności w wodzie, być akceptorami wiązań wodorowych i/lub donorami wiązań wodorowych. Przy użyciu takiego połączenia współrozpuszczalnika zawierającego sól wewnętrzną i współrozpuszczalnika (ów) tworzących mieszankę można osiągnąć efekty przeciw zwijaniu się porównywalne do tych, osiąganych przy użyciu podobnego stężenia soli wewnętrznych stosowanych samodzielnie. W korzystniejszym wykonaniu wynalazku, stosowany niejonowy, rozpuszczalny w wodzie, o właściwościach akceptorowych wiązań wodorowych i/lub donorowych wiązań wodorowych, konwencjonalny współrozpuszczalnik powinien mieć prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 4 x 10^-2mm Hg (w 25°C). W jeszcze korzystniejszym wykonaniu wynalazku, stosowany niejonowy, rozpuszczalny w wodzie, o właściwościach akceptorowych wiązań wodorowych i/lub donorowych wiązań wodorowych, konwencjonalny współrozpuszczalnik powinien mieć prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 1 x 10^-4 mm Hg (w 25°C). W innym korzystnym wykonaniu, wodny płyn drukarski obejmuje od 5 do 60% wagowych zmieszanego roztworu co najmniej jednego współrozpuszczalnika zawierającego sól wewnętrzną i współrozpuszczalnika (ów) tworzącego mieszankę, przy stosunku wagowym w zmieszanym roztworze współrozpuszczalnika zawierającego sól wewnętrzną do współrozpuszczalnika (ów) tworzącego mieszankę w zakresie od 3:97 do 99:1.

Nie ograniczające przykłady konwencjonalnych współrozpuszczalników, które można zmieszać ze współrozpuszczalnikami zawierającymi sól wewnętrzną obejmują wiele wodnych współrozpuszczalników zwyczajowo stosowanych w atramentowych płynach drukarskich. Wskazane konwencjonalne wodne współrozpuszczalniki mogą obejmować, oprócz wielu innych, co najmniej jeden z następujących: glikol dipropylenowy, 1,2-heksanodiol, 2-pirolidynon, glikol dietylenowy, sulfolan, 1,5-pentano8

PL 210 788 B1 diol, tetraglyme, glikol trietylenowy, 1,6-heksanodiol, glicerol, trihydroksymetylopropan (EHPD) i glikol tetraetylenowy.

W korzystnym wykonaniu wynalazku, współrozpuszczalnik zawierający sól wewnętrzną według obecnego wynalazku lub mieszanka współrozpuszczalnika zawierającego sól wewnętrzną i konwencjonalnego współrozpuszczalnika obejmuje od w przybliżeniu 20% wagowych do w przybliżeniu 25% wagowych wodnego tuszu lub nośnika utrwalacza. Tusze i utrwalacze utworzone z zastosowaniem wskazanych współrozpuszczalników dobrze oddziałują ze składnikami, takimi jak pigmenty, środki powierzchniowoczynne i barwniki normalnie stosowane w wodnych tuszach atramentowych lub utrwalaczach. W celu dalszego przedstawienia obecnego wynalazku, poniżej podano następujące przykłady. Należy jednakże rozumieć, że przykłady te mają na celu ilustrację wynalazku, nie zaś ograniczenie jego zakresu.

Przykłady

P r z y k ł a d 1

W przykładzie tym porównano właściwości przeciw zwijaniu się N-tlenków amonu i betainy z konwencjonalnymi współrozpuszczalnikami. Dokładniej, nadrukowano przy użyciu drukarki atramentowej (10 6pL krople/300 dpi) obrazy o wielkości 17,78 cm x 24,13 cm (7” x 9,5”) na arkuszach o wielkości 21,59 cm x 27,94 cm (8,5” x 11”) papieru Union Camp Great White (marginesy 1,905 cm (0,75”)) z zastosowaniem wodnego płynu drukarskiego zawierającego 15% wagowych, 20% wagowych i 25% wagowych jednego z następujących współrozpuszczalników: glikolu dietylenowego, glikolu tetraetylenowego, trihydroksymetylopropanu (EHPD), 2-pirolidynonu, N-tlenku N-metylomorfoliny, N-tlenku N-etylomorfoliny, N-tlenku N,N-dimetylobutyloaminy, N-tlenku N,N,N-trimetyloaminy i betainy.

W celu uł atwienia termicznego drukowania strumieniowego i uzyskania jednolitego obrazu, dołączono następujące dodatkowe składniki: 0,75% Tergitol 15S7, środek powierzchniowoczynny; 0,05% EDTA, środek maskujący metal; i 0,05% Acid Red 289, śladowy barwnik magenta, do kontroli jednolitości obrazu.

Wydruki pozostawiono do wyschnięcia bez ingerencji w 23% względnej wilgotności (RH) na płaskiej powierzchni.

Zwijanie każdej próbki badano w 72 godzinie po wydruku. W tabeli 1 poniżej, przedstawiono zwijanie każdej próbki. Przy suszeniu w otoczeniu, zwijanie najgorszego brzegu podnoszącego się powyżej płaskiej powierzchni odnotowano w mm lub w przypadku zwijania brzegu do góry i do tyłu w kierunku ś rodka papieru, zwijanie okre ś lono jako „> 90”. Opis „Tuba” stosowano w przypadku zwinięcia przypominającego zwój.

T a b e l a 1

Woda/bez współrozpuszczalnika/kontrola	Zwijanie (mm) w 72 godz. (% obciążenia)
	15%	20%	25%
Glikol dietylenowy	Tuba	Tuba	Tuba
Glikol tetraetylenowy	> 90	45	25
EHPD	35	18	14
2-P	Tuba	Tuba	Tuba
N-tlenek Me-morfoliny	44	25	5
N-tlenek Et-morfoliny	40	20	5
N-tlenek DiMeBu-aminy	48	15	4
N-tlenek T riem-aminy	35	7	1
Betaina (N,N,N-trimetyloglicynian)	34	25	13

P r z y k ł a d 2

W przykładzie tym porównano właściwości przeciw zwijaniu się aminokwasów i betainy z konwencjonalnymi współrozpuszczalnikami. Dokładniej, nadrukowano przy użyciu drukarki atramentowej (10 6pL krople/300 dpi) obrazy o wielkości 17,78 cm x 24,13 cm (7” x 9,5”) na arkuszach o wielkości 21,59 cm x 27,94 cm (8,5” x 11”) papieru Union Camp Great White (marginesy 1,905 cm (0,75”)) z zastosowaniem wodnego pł ynu drukarskiego zawierają cego 15% wagowych, 20% wagowych i 25%

PL 210 788 B1 wagowych jednego z następujących współrozpuszczalników: 2-pirolidynonu, glicerolu, glikolu tetraetylenowego, 1,2-heksanodiolu, N-tlenku pirydyny, betainy, α-glicyny, β-alaniny i kwasu γ-aminomasłowego.

W celu ułatwienia termicznego drukowania strumieniowego i uzyskania jednolitego obrazu, dołączono następujące dodatkowe składniki: 0,75% Tergitol 15S7, środek powierzchniowoczynny; 0,05% EDTA, środek maskujący metal; i 0,05 % Acid Red 289, śladowy barwnik magenta, do kontroli jednolitości obrazu.

Zwijanie każdej próbki badano w 72 godzinie po wydruku.

W tabeli 2 poniżej, zwijanie każdej próbki przedstawiono w mm, ze zwijaniem w mm najgorszego podniesienia się brzegu powyżej płaskiej powierzchni przy suszeniu w otoczeniu. „> 90” dotyczy zwijania brzegu do tyłu w kierunku środka papieru. „Tuba” odnosi się do zwoju.

T a b e l a 2

Woda Kontrola	Zwijanie (mm) w 72 godz. (% obciążenia)
	Tuba
Współroz p u szcza l n i k	15%	20%	25%
2P	Tuba	Tuba	Tuba
TetraEG	32	36	28
Glicerol	Tuba	Tuba	Tuba
1,2-heksanodiol	Tuba	Tuba	Tuba
N-tlenek pirydyny	Tuba	Tuba	Tuba
Betaina (N,N,N-Trimetyloglicynian)	31	10	3
α-glicyna	41	31	Rozpuszczalność graniczna
β-alanina	22	30	10
Kwas γ-aminomasłowy	32	26	2

P r z y k ł a d 3

Dane zwijania odnotowano dla N-tlenku-N-metylomorfoliny i kilku innych współrozpuszczalników przy 15, 20 lub 25% obciążeniu w wodnych tuszach również zawierających 0,75% Tergitol 15S7, 0,05% EDTA i 0,05% barwnika AR289.

Te względnie jasne tusze (niskie obciążenie środka kolorującego) nadrukowano na gładkim papierze Union Camp Great White.

Wskazanymi współrozpuszczalnikami były: glikol etylenowy, formamid, glikol dipropylenowy, 1,2-heksanodiol, 2-pirolidynon, glikol dietylenowy, Sulfolan, 1,5-pentanodiol, glikol trietylenowy, 1,6-heksanodiol, glicerol, trihydroksymetylopropan (etylohydroksymetylopropanodiol), glikol tetraetylenowy i N-tlenek N-metylomorfoliny.

Dane zebrano w pierwszej godzinie (tabela 3a) i 72 godzinie (tabela 3b).

Wartości literaturowe prężności pary czystego rozpuszczalnika (obliczone w temperaturze 25°C) podano w mm Hg.

Zwijanie nadrukowanego papieru w pierwszej godzinie i 33% względnej wilgotności (RH) i w 72 godzinie i 43% RH zmierzono w milimetrach (mm) wysokości najgorszego brzegu podnoszącego się powyżej płaskiej powierzchni z suszeniem bez ingerencji w otoczeniu. „> 90” dotyczy zwijania brzegu do tyłu w kierunku środka papieru. „Tuba” odnosi się do zwoju.

Dane w pierwszej godzinie (tabela 3a) poniżej wykazały polepszenie w pierwszej godzinie przy prężnościach pary poniżej około 4 x 10^-2 mm Hg, co mogłoby być korzystnym limitem wysokiej prężności pary dla „mieszaniny rozpuszczalników”.

Badanie danych w godzinie 72 (tabela 3b) wykazało dodatkowe zwijanie w czasie dla bardziej lotnych współrozpuszczalników i wykazało, że bardziej korzystne rozpuszczalniki będą mieć prężności pary poniżej 1 x 10^-4 mm Hg.

PL 210 788 B1

T a b e l a 3a

	Zwijanie (mm) w 1 godz.
	Czysta prężność pary (25°C) w mm Hg
Woda Kontrola	25			40
		% obciążenia
Współroz p u szcza l n i k		15%	20%	25%
	> 4 E-2
Glikol etylenowy	9,2 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
Formamid	6,1 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
	< 4 E-2
Glikol dipropylenowy	3,2 E-2	50	50	22
1,2-Heksanodiol	2,0 E-2	Tuba	55	55
2-Pirolidynon	1,3 E-2	46	40	45
Glikol dietylenowy	5,6 E-3	> 90 st.	53	40
Sulfolan	5,1 E-3	40	> 90 st.	36
1,5-Pentanodiol	4,4 E-3	40	49	29
Glikol trietylenowy	1,3 E-3	41	31	45
1,6-Heksanodiol	1,0 E-3	34	35	22
Glicerol	1,7 E-4	37	40	19
	< 1 E-4
T rihydroksymetylopropan	9,5 E-5	43	25	22
Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	22	24	15
N-tlenek N-metylomorfoliny	Sól wewnętrzna	41	27	7

T a b e l a 3b

	Zwijanie (mm) w 72 godz.
1	2	3	4	5
	Czysta prężność pary (25°C) w mm Hg
Woda Kontrola	25			Tuba
		% obciążenia
Współroz p u szcza l n i k		15%	20%	25%
	> 4 E-2
Glikol etylenowy	9,2 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
Formamid	6,1 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
	< 4 E-2
Glikol dipropylenowy	3,2 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
1,2-Heksanodiol	2,0 E-2	Tuba	Tuba	Tuba
2-Pirolidynon	1,3 E-2	> 90 st.	Tuba	Tuba
Glikol dietylenowy	5,6 E-3	Tuba	Tuba	Tuba

PL 210 788 B1 cd. tabeli 3b

1	2	3	4	5
Sulfolan	5,1 E-3	> 90 st.	Tuba	Tuba
1,5-Pentanodiol	4,4 E-3	Tuba	Tuba	Tuba
Glikol trietylenowy	1,3 E-3	45	49	45
1, 6-Heksanodiol	1,0 E-3	48	53	52
Glicerol	1,7 E-4	Tuba	Tuba	Tuba
	< 1 E-4
T rihydroksymetylopropan	9,5 E-5	40	22	23
Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	32	36	38
N-tlenek N-metylomorfoliny	Sól wewnętrzna	41	24	6

P r z y k ł a d 4

Preparat utrwalacza powszechnie stosowany w drukowaniu z zastosowaniem drukarek atramentowych zawierał współrozpuszczalnik, środek zakwaszający, taki jak kwas bursztynowy (SA) i kationową zaprawę polimerową. Zastosowanie SA przy pH 4 (blisko jego pierwszego pKa) zapewniło zasadniczą pojemność kwasową w utrwalaczu, tak jak w przypadku prawdziwego buforu pH. W eksperymencie tym, MMNO zastosowano w miejsce współrozpuszczalnika w utrwalaczu.

Przygotowanie utrwalacza na bazie współrozpuszczalnika MMNO przebiegło normalnie. Wodne roztwory MMNO (15%) jak uprzednio przygotowano były słabo zasadowe. Zbadano, że MMNO zawierał ślady N-metylomorfoliny, zanieczyszczenie „wolną aminą”, lecz zbadano również, że MMNO był słabą zasadą. Zmierzona wartość pKa sprzężonego kwasu MMNO, jego postaci protonowanej, miała wartość około 4,2. Tak więc dodatek 4% SA, który normalnie obniża pH „zwykłych/nie buforowanych” współrozpuszczalników do wartości pH pomiędzy 2 i 3, jedynie obniżył mierzone pH do około 5,1. Pojemność buforowa słabej zasady, MMNO, ograniczyła spadek pH do 5,1 i jednocześnie umożliwiła istotną „pojemność kwasową”. Zastosowano również kwas metanosulfonowy do obniżenia pH preparatów MMNO do 5,1 i kolejno do 4,0.

Oprócz właściwości buforujących i przeciw zwijaniu się, które nadaje MMNO preparatom utrwalacza, wskazane preparaty utrwalacza zawierające MMNO miały lepkość, charakterystykę usuwania „skrzepu” i wypluwania przybliżone do oryginalnych preparatów utrwalacza, stosujących rozpuszczalniki konwencjonalne.

P r z y k ł a d 5

Zsyntetyzowano N-tlenek N-etylomorfoliny zgodnie z procedurą ujawnioną w patencie amerykańskim o nr 1 144 048 dokonanym w imieniu Johnson.

Utlenianie etylomorfoliny przeprowadzono w 500 ml 3-szyjnej kolbie wyposażonej w termometr, kondensator, równociśnieniowy wkraplacz, mieszadło magnetyczne i regulator temperatury, ogrzewanie (czasza grzejna)/chłodzenie (łaźnia lodowa). Etylomorfolinę (172,6 g) umieszczono w kolbie i ogrzano do temperatury 70°C.

Nadtlenek wodoru (145,7 g 35%) umieszczono we wkraplaczu. Ze względu na egzotermy utleniania w pobliżu 70°C, dodawanie kroplami H2O2 było bardzo ostrożne, aby utrzymać temperaturę w pobliż u 70°C. Niezbę dne był o sporadyczne stosowanie ł a ź ni lodowej w celu utrzymania reakcji przed przegrzaniem podczas w przybliżeniu 2 godzin wymaganych dla przeprowadzenia addycji. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 70°C (czasza grzejna) przez 4 godziny po zakończeniu addycji. Następnie pozostawiono ją do odstania przez noc.

Mieszaninę reakcyjną zatężono w wyparce rotacyjnej (bezolejowa pompa ustawiona na 0,1 mm Hg z łapaczem). Chociaż produkt nie powstał po dodaniu acetonu, materiał w końcu zestalił się z czasem. Produkt stopiono przez ogrzewanie i roztarto go dokładnie na proszek przy użyciu toluenu w celu usunięcia jakiejkolwiek wolnej aminy. Ochłodzone ciało stałe następnie odpompowano w piecu próżniowym. Stały produkt (N-tlenek N-etylomorfoliny) był czysty z obecnością około 1/2 mola wody.

P r z y k ł a d 6

Synteza N-tlenku N,N-dimetylobutyloamonu była w rzeczywistości taka sama, jak synteza N-tlenku N-etylomorfoliny przedstawiona w przykładzie 5. N,N-dimetylobutyloaminę (151,8 g) umiesz12

PL 210 788 B1 czono w kolbie i 145,7 g 35% H2O2 umieszczono we wkraplaczu. Po zakończeniu dodawania i 2 godzinach w temperaturze 70°C, mieszaninę odparowano rotacyjnie przy użyciu pompy bezolejowej. Wodę można było usuwać jedynie bardzo powoli. W wyniku zebrano produkt w postaci wodnego roztworu zawierającego około 18% wody.

P r z y k ł a d 7

Efekt mieszania konwencjonalnych polarnych, rozpuszczalnych w wodzie współrozpuszczalników o różnych prężnościach pary czystego rozpuszczalnika z dwubiegunowymi współrozpuszczalnikami o właściwościach przeciw zwijaniu się badano dla wodnych tuszy w oparciu o barwnik i pigment, poprzez nadrukowanie jednolitych obszarów obrazowych o wielkości 17,78 cm x 24,13 cm (7” x 9,5”) na arkuszach Union Camp Great White o wielkości 21,59 cm x 27,94 cm (8,5” x 11”) (papier gładki) przy 10 (9pL) kropli/300 dpi. 2,5% AcidRed52 (AR52) magenta (sulforodamina B) stanowił barwnik w przypadku tuszy na bazie barwnika i 3,0% Cabojet 200 czarny pigment (pigment w kolorze sadzy z Cabot, Inc., Billerica, Massachusetts) stanowił pigment barwiący w przypadku tuszy na bazie pigmentu. Wszystkie preparaty zawierały 0,75% Tergitol 15S7 i 0,05% Na2EDTA. Dwa współrozpuszczalniki przeciw zwijaniu się, kwas 4-aminomasłowy (AmBuKwas) i N-tlenek N-metylomorfoliny (MMNO) zostały wybrane jako współrozpuszczalniki (przy 15% obciążeniu) odpowiednio dla tuszy na bazie barwnika i na bazie pigmentu.

Przy obciążeniach 15% środka przeciw zwijaniu się, zwijanie drukowanych próbek przy tym poziomie środka przeciw zwijaniu się nie było w pełni tłumione. Wkład tuszy zawierających 15% rozpuszczalnika przeciw zwijaniu się + dodatkowe współrozpuszczalniki porównano do 15% kontroli przeciw zwijaniu się. Obliczona prężność pary czystego rozpuszczalnika dodatkowych współrozpuszczalników została również zestawiona w oparciu o dane literaturowe i towarzyszące wzory i w wybranej temperaturze 25°C (patrz Podręcznik Właściwości Chemicznych (ang. Chemical Properties Handbook); http://www.knovel.com/knovel2/Toc.jsp?SpacelD=10093&BooklD=4 9).

Porównania tuszu na bazie barwnika przy użyciu AmBuAcid jako środka przeciw zwijaniu się zebrano w tabeli 7a. Widocznym było, że zwijanie można faktycznie pogorszyć, poprzez zmieszanie lotnego współrozpuszczalnika takiego jak glikol etylenowy (EG) ze współropzuszczalnikiem o właściwościach przeciw zwijaniu się. Ogólnie, z 15% współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu, AmBuAcid, rozmieszczenie miejsc zwijania polepszało się wraz ze zmniejszaniem lotności zmieszanego 10% polarnego/tworzącego wiązania wodorowe współrozpuszczalnika. Dla współrozpuszczalników o nieznacznie niższej lotności, takich jak 10% glikol trietylenowy, w porównaniu do kontroli, w pierwszej godzinie zwijanie było osłabione w sensie addytywnym (15% AmBuAcid + 10% TEG), zaś niewielki niepomyślny wpływ lotności rozpuszczalnika zaczął być widoczny w 72 godzinie. Dla współrozpuszczalników zasadniczo nielotnych, zwiększanie zwijanie się podczas przewlekłego czasu suszenia jest ledwo zauważalne (kilka mm).

Przy mierzeniu zwijania się, zwijanie w mm stanowiło wysokość najgorszego brzegu podnoszącego się powyżej płaskiej powierzchni przy suszeniu w otoczeniu. „> 90” dotyczy zwijania brzegu do tyłu w kierunku środka papieru. „Tuba” odnosi się do zwoju.

T a b e l a 7a

Tusze na bazie barwnika z 15% kwasem β-aminomasłowym + 10% dodatkowego współrozpuszczalnika
		Zwijanie w mm
1	2	3	4
10% dodatkowego współrozpuszczalnika	Czysta prężność pary (25°C) w mmHg	1 godz.	72 godz.
Żaden		22	27
10% Glikol etylenowy	9,2 E-2	28	41
10% 2-Pirolidynon	2,0 E-2	14	> 90
10% Glikol trietylenowy	1,3 E-3	9	27
10% Trihydroksymetylopropan	9,5 E-5	6	10
10% Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	5	13
10% Kwas 4-aminomasłowy	Sól wewnętrzna	5	7

PL 210 788 B1 cd. tabeli 7a

1	2	3	4
Tusze na bazie barwnika bez soli wewnętrznej, tylko 10% „dodatkowego” współrozpuszczalnika
10% Wody/kontrola	2,4 E+1	36	39
10% Glikol etylenowy	9,2 E-2	> 90	> 90
10% 2-Pirolidynon	2,0 E-2	37	> 90
10% Glikol trietylenowy	1,3 E-3	26	33
10% Trihydroksymetylopropan	9,5 E-5	18	18
10% Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	> 90	40
10% Kwas 4-aminomasłowy	Sól wewnętrzna	31	33

Odpowiednie porównania tuszu na bazie pigmentu CABOJET 200 z zastosowaniem 15% N-tlenku N-metylomorfoliny (MMNO) środka przeciw zwijaniu się przedstawiono w tabeli 7b. Tak jak w przypadku serii z tuszem na bazie barwnika, dodatek współrozpuszczalnika o dość niskiej lotności, glikolu trietylenowego, wywołał wzrost zwijania podczas długiego okresu suszenia od 7 mm w pierwszej godzinie do 18 mm w 72 godz. Zaobserwowano niewielkie parowanie współrozpuszczalnika i migrację częściowo spęczniałej celulozy, co wskazuje na opóźnione zwijanie.

T a b e l a 7b

Tusze pigmentowane z 15% N-tlenku-N-metylomorfoliny + 10% współrozpuszczalnika
		Zwijanie w mm
10% dodatkowego współrozpuszczalnika	Czysta prężność pary (25°C) w mmHg	1 godz.	72 godz.
Żaden		24	24
10% Glikol etylenowy	9,2 E-2	40	> 90
10% 2-Pirolidynon	2,0 E-2	11	> 90
10% Glikol trietylenowy	1,3 E-3	7	18
10% Trihydroksymetylopropan	9,5 E-5	10	10
10% Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	10	13
10% MMNO	Sól wewnętrzna	4	5
Tusze pigmentowane bez soli wewnętrznej, tylko 10% „dodatkowego” współrozpuszczalnika
		Zwijanie w mm
10% dodatkowego współrozpuszczalnika	Czysta prężność pary (25°C) w mmHg	1 godz.	72 godz.
10% Wody	24	> 90	> 90
10% Glikol etylenowy	9,2 E-2	Tuba	Tuba
10% 2-Pirolidynon	2,0 E-2	> 90	> 90
10% Glikol trietylenowy	1,3 E-3	> 90	> 90
10% Trihydroksymetylopropan	9,5 E-5	26	30
10% Glikol tetraetylenowy	6,2 E-7	40	> 90

Tusze na bazie barwnika AR-52 zawierające 15% kwasu 4-aminomasłowego jako środka przeciw zwijaniu się badano z zastosowaniem różnych stężeń „względnie lotnego” rozpuszczalnika glikolu etylenowego w celu oznaczenia poziomu, przy którym jego obecność powoduje niekorzystne zmiany

PL 210 788 B1 w zwijaniu papieru. Dane te zebrano w tabeli 7c. Badania w 72 godz. w tabeli 7c jasno wykazał y szkodliwy wpływ, nawet przy stężeniach glikolu etylenowego tak niskich, jak 3%.

T a b e l a 7c

Zwijanie z 15% kwasu 4-aminomasłowego + różne poziomy glikolu etylenowego
		Zwijanie w mm
Dodatkowy współrozpuszczalnik	Czysta prężność pary (25°C) w mm Hg	1 godz.	24 godz.	48 godz.	72 godz.
0% Glikolu etylenowego		22	23	23	27
3% Glikolu etylenowego	9,2 E-2	29	34	34	36
6% Glikolu etylenowego	9,2 E-2	34	40	42	44
10% Glikolu etylenowego	9,2 E-2	28	37	40	41
15% Glikolu etylenowego	9,2 E-2	> 90	> 90	> 90	Tuba
10% Kwasu 4-aminomasłowego	Sól wewnętrzna	5	5	6	7

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodny płyn utrwalacza zawierają cy współ rozpuszczalnik o wł a ś ciwoś ciach przeciw zwijaniu się, znamienny tym, że współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się zawiera sól we₃ wnętrzną posiadającą sp³-zhybrydyzowany kation azotu i odpowiadający ładunek anionowy, który jest wyodrębniony na anionie tlenu związanym bezpośrednio z sp³-zhybrydyzowanym kationem azotu albo też jest wyodrębniony wśród atomów tlenu grupy karboksylanowej.
2. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 1, znamienny tym, że współrozpuszczalnik o właściwościach przeciw zwijaniu się tworzy zmieszany roztwór z niejonowym, rozpuszczalnym w wodzie współrozpuszczalnikiem tworzącym mieszankę.
3. Wodny pł yn utrwalacza wedł ug zastrz. 2, znamienny tym, ż e współ rozpuszczalnik tworzą cy mieszankę ma prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 4 x 10^-2 mm Hg i jest zdolny do silnych interakcji wiązań wodorowych służących do rozerwania wiązań wodorowych włókno-włókno w papierze w oparciu o celulozę .
4. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 3, znamienny tym, że współrozpuszczalnik tworzący mieszankę ma prężność pary czystego rozpuszczalnika nie większą niż 1 x 10^-4.
5. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera od 5 do 60% wagowych zmieszanego roztworu współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu się i współrozpuszczalnika tworzącego mieszankę, zaś stosunek wagowy współrozpuszczalnika (ów) z solą wewnętrzną o właściwościach przeciw zwijaniu się do współrozpuszczalnika (ów) tworzących mieszankę w zmieszanym roztworze mieś ci się w zakresie od 3:97 do 99:1.
6. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 1, znamienny tym, ż e sól wewnętrzna zawiera resztę N-tlenku amonu.
7. Wodny płyn utrwalacza wed ł ug zastrz. 5, znamienny tym, ż e sól wewnę trzna obejmuje część N-tlenku amonu z trzema grupami alkilowymi przyłączonymi do atomu azotu i w którym każda grupa alkilowa niezależnie obejmuje do 6 atomów węgla, przy czym każda grupa alkilowa może stanowić zarówno łańcuch prosty, łańcuch rozgałęziony lub też 5- do 7-członowy pierścień obejmujący 4 atomy węgla.
8. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 7, znamienny tym, że 5- do 7-członowy pierścień obejmuje heteroatom wybrany z grupy obejmującej tlen i azot.
9. Wodny pł yn utrwalacza wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e 5- do 7- czł onowy pierś cień stanowi pierścień morfoliny.
10. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 7, znamienny tym, że jedna lub więcej z trzech grup alkilowych zawiera podstawnik zwiększający rozpuszczalność w wodzie.
11. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 10, znamienny tym, że zwiększający rozpuszczalność w wodzie podstawnik jest wybrany z grupy obejmującej grupę hydroksylową, grupę karbonylową,

PL 210 788 B1 grupę amidową, grupę sulfonową, grupę sulfotlenkową, część glikolu poli(oksy)etylenowego i część N-tlenku amonu.
12. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 6, znamienny tym, że sól wewnętrzna jest wybrana z grupy obejmują cej N-tlenek N-metylomorfoliny (MMNO), N-tlenek N-etylomorfoliny (EMNO), N-tlenek N,N-dimetylobutyloamonu (DMBANO) i N-tlenek N,N,N-trimetyloamonu (TMANO).
13. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 1, znamienny tym, że sól wewnętrzna obejmuje resztę betainy.
14. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 13, znamienny tym, że resztę betainy stanowi Betaina (N,N,N-trimetyloglicynian).
15. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 1, znamienny tym, że sól wewnętrzna obejmuje aminokwas.
16. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 15, znamienny tym, że aminokwas jest wybrany z grupy obejmującej α-glicynę, β-alaninę i kwas γ-aminomasłowy.
17. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 2, znamienny tym, że obejmuje co najmniej 10 procent wagowych współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu się lub zmieszanego roztworu współrozpuszczalnika o właściwościach przeciw zwijaniu się i współrozpuszczalnika tworzącego mieszankę.
18. Wodny płyn utrwalacza według zastrz. 1, znamienny tym, że sól wewnętrzną stanowi reszta N-tlenku amonu, która po zmieszaniu z silnym kwasem daje sprzężony kwas N-tlenku amonu o pKa zbliżonym do 4-5 i pojemności buforowej w roztworze wodnym w pobliżu pH 4-5.