PL210905B1 - Kompozyt ceramika-węgiel i sposób wytwarzania kompozytu ceramika-węgiel - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest materiał kompozytowy ceramika-węgiel i sposób wytwarzania tego materiału. Kompozyt ceramika-węgiel jest w szczególności przeznaczony na elektrody kondensatora elektrochemicznego.

Kondensator elektrochemiczny pozwala magazynować energię dzięki adsorpcji jonów w podwójnej warstwie elektrycznej na granicy faz roztwór-przewodnik elektronowy. Kondensator elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod o rozwiniętej powierzchni, rozdzielonych warstwą elektrolitu.

Dzięki dużej powierzchni elektrod możliwe jest zgromadzenie na nich dużych ładunków elektrycznych. Do najczęściej stosowanych materiałów elektrodowych należy węgiel, występujący w postaci proszków (np. mezoporowaty proszek węglowy, A.B.Fuertes et al. Electrochim Acta 50 2799 (2005)), włókien (C.Li et al. Materials Lett. 58 3774 (2004), H.Shi Electrochim. Acta 41 1633 (1996)) i tkanin. Zastosowanie różnego rodzaju węgli aktywnych jako materiału elektrodowego opisano w następujących pracach: G.Gryglewicz et al. Electrochim. Acta 50 1197 (2005) i Y.Z.Wei J.Power Sources 141 386 (2005).

Węgle aktywne charakteryzują się wysoką powierzchnią właściwą, natomiast problemem może być słaby kontakt elektryczny między ziarnami. W celu poprawy tego kontaktu stosowano polimery przewodzące jak polianilina i polipirol (Y.Khomenko et al. Electrochim. Acta 50 2499 (2005)), polifluorowinyliden (T.Sato et al. Electrochim. Acta 49 3603 (2004)) oraz politetrafluoroetylen (S.Yoon et al. Electrochim. Acta 50 2255 (2005)), a także komercyjne kleje elektroprzewodzące (S.Yoon et al. Electrochim. Acta 50 2255 (2005), A.B.Feurtes et al. Electrochim. Acta 50 2799 (2005)).

Z publikacji Mikołaja Szafrana Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych (Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej, Chemia z. 63, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000), lub z opisu patentowego PL 162 790 znane są sposoby wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych. Cechą charakterystyczną otrzymanych kształtek porowatych jest obecność porów otwartych o średnicy od ułamka mikrometra do kilku milimetrów.

W literaturze patentowej opisano adsorbenty węglowo-mineralne, które posiadają potencjalnie duże możliwości wykorzystania ich w praktyce adsorpcyjnej i katalitycznej, w szeroko pojętej chemii analitycznej, medycynie oraz jako napełniacze polimerów. Z polskich opisów patentowych: PL 120 371, PL 130 767 i PL 151 780 znane są sposoby otrzymywania adsorbentów węglowo-mineralnych przez zwęglanie substancji organicznych na powierzchni nośnika nieorganicznego. Jako nośnik nieorganiczny w sposobach według patentów wykorzystuje się np. żel krzemionkowy, szkło porowate, AI2O3. Jako substancje organiczne stosuje się najczęściej alkohole alifatyczne lub aromatyczne. Sposób wytwarzania adsorbentów polega na zwęglaniu na powierzchni nieorganicznego nośnika substancji organicznych uprzednio związanych fizycznie lub chemicznie z powierzchnią nośnika. Opisane w ww. publikacjach adsorbenty wę glowo-mineralne s ą przeznaczone do zastosowania w chromatografii gazowej i w wysokosprawnej chromatografii cieczowej. Mogą być także używane jako katalizatory, względnie ich nośniki, jak również do selektywnej adsorpcji różnych substancji.

W adsorbentach występują cych w postaci proszków mineralno-węglowych można stosunkowo łatwo uzyskać równomierne rozmieszczenie depozytu węglowego dzięki wystarczająco dobrej dostępności substancji organicznej do porów adsorbentu mineralnego. Natomiast w materiale porowatym (monolitycznym) stanowi to zasadniczy problem. Konieczne jest tutaj dobranie takiej substancji organicznej, której cząsteczki posiadałyby wymiary pozwalające na penetrowanie porów obecnych w uprzednio otrzymanym ceramicznym tworzywie porowatym, a następnie jej zwęglenie. W przeciwnym razie monolit taki zostałby pokryty jedynie powierzchniowo, a jego część wewnętrzna pozostałaby niepokryta. Również w pewnych przypadkach (duże molekuły) może się utworzyć zwarta „skorupa depozytu węglowego uniemożliwiającego dostęp do porów wewnątrz ceramicznego tworzywa porowatego.

Celem wynalazku było opracowanie materiału elektrodowego wykorzystującego zaletę węgla w postaci wysokiej powierzchni właściwej i jednocześnie charakteryzującego się większą powtarzalnością właściwości fizycznych oraz wysoką odpornością mechaniczną.

Kompozyt ceramika-węgiel według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi go ceramiczne tworzywo porowate o porowatości otwartej od 10 do 95% oraz średnicy porów od ułamka mikrometra do 5000 μm, przy czym powierzchnia wewnętrzna i zewnętrzna tworzywa pokryta jest pirogenicznym węglem otrzymanym w wyniku reakcji pirolizy na powierzchni ceramicznego tworzywa porowatePL 210 905 B1 go substancji organicznych, których produkty pirolizy ulegają kondensacji i/lub polikondensacji w temperaturze powyżej 200°C. Substancją organiczną korzystnie jest chlorek metylenu.

Jako ceramiczne tworzywo porowate kompozyt zawiera korzystnie tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany.

Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-węgiel, z wykorzystaniem metody zwęglania substancji organicznych na powierzchni nośnika nieorganicznego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że na ceramicznym tworzywie porowatym o porowatości otwartej od 10 do 95% oraz średnicy porów od ułamka mikrometra do 5000 μm korzystnie z tlenku glinu, dwutlenku cyrkonu, dwutlenku krzemu, azotku krzemu, azotku glinu oraz różnego typu glinokrzemianów osadza się substancję organiczną, której produkty pirolizy ulegają kondensacji i/lub polikondensacji w temperaturze powyżej 200°C, tworząc grafitowe lub grafenowe depozyty węglowe, po czym naniesioną substancję poddaje się pirolizie w temperaturze powyżej 200°C.

Korzystnie jako substancję organiczną stosuje się chlorek metylenu.

Korzystnie substancję organiczną osadza się poprzez deponowanie fizyczne w porach tworzywa ceramicznego z udziałem ultradźwięków.

Kompozyt węglowo-mineralny według wynalazku posiada grafitowe, lub grafitopodobne depozyty węglowe zdolne do przewodzenia prądu elektrycznego oraz dobre właściwości mechaniczne. Materiał taki jest przewodnikiem elektronowym, a dzięki rozwiniętej powierzchni wewnętrznej umożliwia uzyskanie dużej pojemności. Sposób nanoszenia depozytu węglowego umożliwia równomierne pokrycie wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni tworzywa. Właściwości takie uzyskano dzięki użyciu odpowiednio dobranej substancji organicznej, jak też obecności w nośniku porów otwartych o odpowiednich rozmiarach. Kompozyt według wynalazku jest pozbawiony ujemnych cech typowych adsorbentów węglowych, tj. słabej wytrzymałości mechanicznej i obecności domieszek mineralnych.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Do 500 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 0,5 μm i powierzchni właściwej oznaczonej metodą BET równej 9,5 m²/g dodaje 50 g 7% wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym 88 tys. i stopniu hydrolizy 88%. Po ujednorodnieniu otrzymanej mieszaniny prasuje się z niej kształtki pod ciśnieniem 50 MPa. Kształtki te wypala się w temperaturze 1200°C/1h przy szybkości ogrzewania 5°C/min, uzyskując porowate tworzywo ceramiczne o porowatości otwartej 35%, średniej średnicy porów mierzonej metodą porozymetrii rtęciowej równej 0,1 μm i wytrzymałości na ściskanie równej 180 MPa. Do porów ceramicznego tworzywa porowatego znanym sposobem wprowadzono chlorek metylenu (dichlorometan - CH2CI2) i przeprowadzono reakcję pirolizy w temperaturze 500°C. W wyniku reakcji pirolizy przybyło 8,0% wag. depozytu węglowego w stosunku do masy wyjściowej próbki. Rezystancja otrzymanej próbki wynosiła ok. 22 Ω, podczas gdy rezystancja próbki przed pokryciem jej warstewką węgla przekraczała 2000 kΩ. Po przecięciu próbki zaobserwowano jednakowy kolor na całym przekroju, który może świadczyć o jednolitym pokryciu powierzchni porów warstewką węgla w całej objętości ceramicznego tworzywa porowatego.

P r z y k ł a d 2

Dwie próbki materiału kompozytowego ceramiczno-węglowego opisanego w przykładzie 1 przedzielono warstwą wyjściowej ceramiki porowatej i całość nasycono niskotemperaturową cieczą jonową - BMIBF4. Przy pomocy zasilacza prądu stałego kondensator naładowano prądem o natężeniu 45 mA do napięcia 3,7 V, po czym po odłączeniu zasilacza poddano go rozładowywaniu poprzez wysokooporowy (100 MΩ) woltomierz. Stwierdzono spadek napięcia do: 0,63 V po 1 min, 0,58 V po 2 min, 0,53 V po 3 min i 0,52 V po 4 min. Z kolei, ten sam kondensator naładowano do napięcia 4,8 V. Podczas zwarcia elektrod poprzez woltomierz napięcie wynosiło: 2,7 V po 30 s., 2,45 V po 1 min, 2,0 V po 6 min oraz 1,3 V po 60 min. Powyższe doświadczenia przeprowadzono w temperaturze pokojowej w atmosferze laboratoryjnej (bez izolowania kondensatora od wilgoci). Otrzymane wyniki świadczą o tym, że opisany układ może gromadzić energię elektryczną.

Claims (7)

1. Kompozyt ceramika-węgiel, w którym na nośniku nieorganicznym osadzony jest depozyt węglowy, znamienny tym, że stanowi go ceramiczne tworzywo porowate o porowatości otwartej w zakresie 10-95% i posiadające pory otwarte w zakresie od ułamka mikrometra do 5000 μm, przy czym

PL 210 905 B1 powierzchnia wewnętrzna i zewnętrzna tworzywa porowatego pokryta jest pirogenicznym węglem otrzymanym w wyniku reakcji pirolizy na powierzchni ceramicznego tworzywa porowatego co najmniej jednej substancji organicznej, której produkty pirolizy ulegają kondensacji i/lub polikondensacji w temperaturze powyżej 200°C.

2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że substancją organiczną jest chlorek metylenu.

3. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ceramiczne tworzywo porowate kompozyt zawiera tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu lub glinokrzemiany.

4. Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-węgiel, z wykorzystaniem metody zwęglania substancji organicznej na powierzchni nośnika nieorganicznego, znamienny tym, że na ceramicznym tworzywie porowatym o porowatości otwartej od 10 do 95% oraz średnicy porów od ułamka mikrometra do 5000 μm osadza się co najmniej jedną substancję organiczną, której produkty pirolizy ulegają kondensacji i/lub polikondensacji w temperaturze powyżej 200°C, tworząc grafitowe lub grafenowe depozyty węglowe, po czym naniesioną substancję poddaje się pirolizie w temperaturze powyżej

200°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że substancję organiczną osadza się poprzez deponowanie fizyczne w porach tworzywa ceramicznego z udziałem ultradźwięków.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako substancję organiczną stosuje się chlorek metylenu.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ceramiczne tworzywo porowate stosuje się tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu lub glinokrzemiany.