PL211023B1 - Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera - Google Patents
Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-AlderaInfo
- Publication number
- PL211023B1 PL211023B1 PL387428A PL38742809A PL211023B1 PL 211023 B1 PL211023 B1 PL 211023B1 PL 387428 A PL387428 A PL 387428A PL 38742809 A PL38742809 A PL 38742809A PL 211023 B1 PL211023 B1 PL 211023B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- mmol
- ionic liquid
- carried out
- cyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 title claims 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 21
- BLODSRKENWXTLO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;triethylsulfanium Chemical compound CC[S+](CC)CC.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BLODSRKENWXTLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 10
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- -1 bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWIGMWODIRUJM-HWKANZROSA-N (E)-4-hexen-3-one Chemical compound CCC(=O)\C=C\C FEWIGMWODIRUJM-HWKANZROSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FEWIGMWODIRUJM-UHFFFAOYSA-N hex-4-en-3-one Natural products CCC(=O)C=CC FEWIGMWODIRUJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNWDNEVYZAPIBG-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-4-carboxylate Chemical compound C1CC2C=CC1(C(=O)OC)C2 RNWDNEVYZAPIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910018957 MClx Inorganic materials 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(=O)OC ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WCZKTXKOKMXREO-UHFFFAOYSA-N triethylsulfanium Chemical compound CC[S+](CC)CC WCZKTXKOKMXREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQDDAGUCZIAAQI-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OS(=O)(=O)C(F)(F)F BQDDAGUCZIAAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera, w której jako surowce stosuje się cyklopentadien i estry α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych lub α,β-nienasycone aldehydy lub α,β-nienasycone ketony. Produktami tej reakcji są różne pochodne norbornenu, które wykorzystywane mogą być w przemyśle farmaceutycznym i petrochemicznym. Niektóre stosuje się jako monomery w reakcji polimeryzacji w celu syntezy tworzyw sztucznych o specyficznych właściwościach. Proces przebiega zgodnie z reakcją:
maleinian dimetylu R1=R2=COOCH3; R3=R4=H itakonian dimetylu R1=COOCH3; R2=R3=H; R4=CH2COOCH3 keton metylowo-winylowy R1=COCH3; R2=R3=R4=H keton etylowo-winylowy R1=COC2H5; R2=R3=R4=H 4-heksen-3-on R1=COC2H5; R2=R3=H; R4=CH3 akrylan metylu R1=COOCH3; R2=R3=R4=H akrylan etylu R1=COOC2; R2=R3=R4=H akrylan n-butylu R1=COOC4H9; R2=R3=R4=H metakroleina R1=CH3; R2=R3=H; R4=CHO
W tradycyjnych metodach otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera stosuje się rozpuszczalniki takie jak: metanol, acetonitryl, toluen. Reakcja Dielsa-Aldera jest stosowana do otrzymywania wielu prostych i złożonych związków. Znane jest szerokie wykorzystanie tej reakcji w produkcji norbornenu. Rodzaj rozpuszczalnika wpływa na selektywność i wydajność przemiany do pożądanego produktu oraz jej szybkość. W reakcjach Dielsa-Aldera stosuje się jako katalizatory kwasy Lewisa i Bronsteda. Ze względu na słabą rozpuszczalność katalizatorów typu kwasów Lewisa lub Bronsteda w popularnych rozpuszczalnikach cząsteczkowych, poszukiwane są nowe rozpuszczalniki, w których wymienione katalizatory dobrze rozpuszczają się i wykazują aktywność. Korzystne są przy tym rozpuszczalniki, które wraz z rozpuszczonym katalizatorem można wielokrotnie zawracać do procesu bez utraty aktywności katalizatora. Rolę taką spełniają ciecze jonowe. Ich podstawowymi zaletami w porównaniu do dotychczasowych rozpuszczalników jest brak lub znikoma prężność par, wynikająca z budowy jonowej. Ta szczególna właściwość sprawia, że są one praktycznie nielotne i niepalne. Stanowią więc doskonałe zamienniki powszechnie stosowanych lotnych rozpuszczalników organicznych. Znane są przykłady stosowania imidazoliowych, fosfoniowych, amoniowych oraz pirydyniowych cieczy jonowych, jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera, (A.P. Abbot, G. Capper, D. L. Davies, R. K. Rasheed, V. Tambyrajah, Green Chem., 2005, 7, 705 - 707, C. Hemeon, H. DeAmicis, P. Jenkins, R. D. Scammells, Singer, Synlett, 2002, 11, 1815-1818; E. Janus, I. Goc-Maciejewska, M. Łożyński, J. Pernak, Tetrahedron Letters 47 (2006) 4079 1083, E. Janus, W. Stefaniak, Catalysis Letters, 2008; 124(1), 105-110.).
Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu polegający na reakcji Dielsa-Aldera dienu w postaci cyklopentadienu z estrami α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych lub α,β-nienasyconymi aldehydami lub ketonami, w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, charakteryzuje się tym, że jako ciecz jonową stosuje się sulfoniową ciecz jonową bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy o wzorze 1. Korzystnie reakcję prowadzi się w układzie homogenicznym, w temperaturze pokojowej, w atmosferze powietrza, przy stężeniu dienofila w cieczy jonowej od 1 do 8 mol/dm3, cyklopentadienu od 1,5 do 12 mol/dm3, przy czym stosunek molowy między dienem a dienofilem jest stały i wynosi 1,5:1,5. Korzystnie rekcję prowadzi się w obecności katalizatora w postaci
PL 211 023 B1 chlorku trifluorometanosulfonianu lub bis(trifluorometylosulfonylo)amidku metalu o wzorze ogólnym MClx, M(OTf)x (Wzór 3), M(NTf2)x, w którym M-metal grupy od 1 do 13, a w szczególności M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, Y, Yb, Zn, In, Ag, Cu, La, Nd, Bi, x oznacza wartościowość metalu. Katalizator stosuje się w ilości 0,0002 - 0,005 mola na 1 mol sulfoniowej cieczy jonowej. Znacząco zwiększa to wydajność reakcji Dielsa-Aldera, zwiększając również jej stereoselektywność. Produkt po reakcji oddziela się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem lub przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem korzystnie eterem dietylowym lub toluenem. Po oddzieleniu produktu pozostałą ciecz jonową z katalizatorem zawraca się do syntezy.
Zastosowana w sposobie według wynalazku sulfoniową ciecz jonowa należy do grupy rozpuszczalników hydrofobowych, stabilnych w obecności wilgoci i powietrza. Mała lepkość znacznie ułatwia pracę z tym rozpuszczalnikiem. Dodatkową zaletą jest słaby charakter koordynujący anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego, co ma duże znaczenie w reakcjach katalizowanych solami metali. Istotna jest również wysoka stabilność termiczna i chemiczna cieczy jonowej. Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy dobrze rozpuszcza katalizatory - kwasy Lewisa. Zapewnia bezwodne środowisko reakcji, które jest istotne ze względu na dezaktywację katalizatorów przez wilgoć. W łatwy sposób można wyodrębnić z bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego produkty reakcji przez destylację lub ekstrakcję, dzięki temu możliwe jest wielokrotne użycie katalizatora. Zastosowanie sulfoniowej cieczy jonowej pozwala uzyskać wysokie wydajności produktu reakcji Dielsa-Aldera oraz wysokie stereoselektywności, w kierunku jednego z izomerów w łagodnych warunkach temperaturowych, pod normalnym ciśnieniem, w prostej aparaturze, w krótkim czasie.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Reakcję prowadzono w zakręcanej fiolce o pojemności 4 ml. Do fiolki wprowadzano w kolejności: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy w ilości 250 μΐ (0,9 mmola), maleinian dimetylu w ilości 0,144g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmol). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbki mieszaniny reakcyjnej pobierano w 30 minutowych odstępach czasowych (licząc od momentu dodania cyklopentadienu) i analizowano metodą chromatografii gazowej. Na podstawie tej analizy określano konwersję maleinianu dimetylu oraz wydajność dwóch produktów: endo,endo-2,3-di(metoksykarbonylo)-5-norbornenu i egzo,egzo-2,3-di(metoksy-karbonylo)-5-norbornenu i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie endo:egzo. Zmierzona po 30 minutach wydajność produktów wynosiła 18%, po 4 godzinach wynosiła ona 50%, natomiast po 24 godzinach 80%. Selektywność, wyrażona jako stosunek molowy izomeru endo do egzo wynosiła 3,1.
P r z y k ł a d II
W kolbie o pojemności 5 ml rozpuszczono 0,0032g Mg(OTf)2 w 0,5 ml (1,8 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego. Następnie wprowadzono maleinian dimetylu w ilości 0,144 g (1 mmol) oraz 0,099g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 90 minut. Wydajność produktów (jak w przykładzie I) wyznaczona metodą chromatografii gazowej wynosiła 92% a stosunek molowy izomerów endo:egzo wynosił 9,6.
P r z y k ł a d III
Reakcję prowadzono w zakręcanej fiolce o pojemności 4 ml. Do fiolki wprowadzano w kolejności chlorek itru, YCI3 w ilości 0,0020 g (0,01 mmola), rozpuszczalnik (bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy) 250 μl (0,9 mmola), maleinian dimetylu w ilości 0,144g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbki mieszaniny reakcyjnej pobierano w 15 minutowych odstępach czasowych (licząc od momentu dodania cyklopentadienu) lub do uzyskania stopnia konwersji dienofila powyżej 90% i analizowano metodą GC.
Po 60 minutach otrzymano mieszaninę produktów jak w przykładzie I, z ilościową wydajnością 90%, stosunek pomiędzy izomerem endo i egzo wynosił 14,8.
P r z y k ł a d IV
Reakcję prowadzono w zakręcanej fiolce o pojemności 4 ml. W każdej z nich znajdowało się mieszadło magnetyczne. Do fiolki wprowadzano w kolejności: katalizator jakim był Yb(NTf2)3, w ilości 0,01 mmola (0,0098 g), który rozpuszczano w bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowym, stosowanym w ilości 250 μl (0,9mmola), dodano maleinian dimetylu w ilości 0,144 g (1 mmol). Następnie wprowadzono do układu reakcyjnego cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C.
PL 211 023 B1
Po 10 minutach otrzymano produkt z ilościową wydajnością 92%, stosunek izomeru endo produktu do egzo produktu wynosił 10,0.
P r z y k ł a d V
Reakcję prowadzono w zakręcanych fiolkach o pojemności 4 ml. W każdej z nich znajdowało się mieszadło magnetyczne. Do fiolki wprowadzano w kolejności: katalizator, jakim był Yb(OTf)3 hydrat, w ilości 0,015 mmola (0,0093 g), (co odpowiadało 1,5% molowemu katalizatora względem estru dimetylowego kwasu maleinowego), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 250 μΐ (0,9 mmola), maleinian dimetylu w ilości 0,144g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C.
Po 15 minutach otrzymano produkt z ilościową wydajnością 94%, stosunek pomiędzy izomerem endo i egzo wynosił 10,0.
P r z y k ł a d VI
Reakcję prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 5 ml, która była zaopatrzona w mieszadło magnetyczne. Do kolby wprowadzano w kolejności: katalizator hydrat Yb(OTf)3, w ilości 0,04 mmola (0,0252 g), 1 ml (3,6 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego, maleinian dimetylu w ilości 0,567g (4 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,396 g (6 mmola). Kolbkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C.
Po 15 minutach uzyskano produkt z 92%wydajnością oraz selektywnością 7,3. Mieszaninę reakcyjną przemyto czterokrotnie porcjami toluenu o objętości odpowiednio, 5 ml, 4 ml, 4 ml oraz 3 ml, w celu wydzielenia produktu z cieczy jonowej. Warstwy ekstrahenta z kolejnych przemywań łączono i oddestylowywano z nich toluen. Natomiast do pozostałej cieczy jonowej, z której usunięto resztki rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, dodawano nowe porcje reagentów, tj. cyklopentadienu i maleinianu dimetylu.
Wydajność i selektywność reakcji kontrolowano metodą chromatografii gazowej i otrzymano równie wysoką wydajność. Recyrkulowano układ katalityczny łącznie 4 razy bez znaczącej zmiany wydajności i selektywności reakcji. Uzyskane wyniki wydajności i selektywności zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Zawrócenia cieczy jonowej z katalizatorem | ||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Wydajność /stosunek izomerów endo/egzo | ||||
| 92/ 7,3 | 91/7,4 | 90/ 6,8 | 91/ 6,7 | 90/ 6,6 |
| P r z y k ł a d | VII |
Reakcję prowadzono w zakręcanej fiolce o pojemności 4 ml, do której wprowadzano w kolejności: katalizator Cu(OTf)2 w ilości 0,0035 g (0,01 mmola), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 250 μl (0,9 mmola), keton metylowo-winylowy w ilości 0,07 g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbkę mieszaniny reakcyjnej pobrano po 15 minutach (licząc od momentu dodania cyklopentadienu). Na podstawie analizy GC określano konwersję ketonu metylowo-winylowego oraz wydajność dwóch produktów: endo-2-acetylo-5-norbornenu i egzo-2-acetylo-5-norbornenu i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie endo:egzo.
P r z y k ł a d VIII
Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 5 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne. Do kolby wprowadzono 750 μl (2,7 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego, w którym rozpuszczono 0,00062 g (0,001 mmola) Yb(OTf)3 hydrat. Następnie do kolbki wprowadzono keton etylowo-winylowy w ilości 0,083 g (1 mmol) i dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Kolbkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbkę mieszaniny reakcyjnej pobrano po 15 minutach (licząc od momentu dodania cyklopentadienu). Na podstawie analizy GC określano konwersję ketonu etylowo-winylowego oraz wydajność dwóch produktów: endo-2-propanoilo-5-norbornenu i egzo-2-propanoilo-5-norbornenu i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie endo:egzo. Uzyskano produkt z wydajnością 90% i selektywnością 10,0.
PL 211 023 B1
P r z y k ł a d IX
Reakcję prowadzono w fiolce o pojemności 4 ml. Znajdowało się w niej mieszadło magnetyczne. Do fiolki wprowadzono Yb(OTf)3 hydrat, w ilości 0,00031 g (0,005 mmola), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 750 μΐ (2,7mmola), 4-heksen-3-on w ilości 0,099 g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. W czasie 2 h uzyskano produkty endo-2-propanoilo-egzo-3-metylo-5-norbornen i egzo-2-propanoilo-endo-3-metylo-5-norbornen z łączną wydajnością 74% i stereoselektywnością wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie endo:egzo równą 12,0.
P r z y k ł a d X
Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 5 ml. Znajdowało się w niej mieszadło magnetyczne. Do kolbki wprowadzano Yb(OTf)3 hydrat w ilości 0,0310 g (0,05 mmola), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 250 μl (0,9 mmola), akrylan metylu w ilości 0,0861 g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Produkt w postaci dwóch stereoizomerów endo-2-metoksykarbonylo-5-norbornenu i egzo-2-metoksykarbonylo-5-norbornenu uzyskano z wydajnością 76% w czasie 4 h. Stereoselektywność wyrażona stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie Endo:egzo wynosiła 6,0.
P r z y k ł a d XI
Reakcję prowadzono w fiolce o pojemności 4 ml. Znajdowało się w niej mieszadło magnetyczne. Do fiolki wprowadzono 0,0310 g (0,05 mmola) Yb(OTf)3hydrat, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 250 μl (0,9 mmola), akrylan etylu w ilości 0,1001 g (1 mmol). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). W czasie 2 godzin prowadzenia reakcji w temperaturze 25°C uzyskano produkty: endo-2-etoksykarbonylo-5-norbornen i egzo-2-etoksykarbonylo-5-norbornen o łącznej wydajności 65% i ze stereoselektywnością wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie Endo:egzo wynoszącą 6,4.
P r z y k ł a d XII
Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 5 ml. Znajdowało się w niej mieszadło magnetyczne. Do kolby wprowadzono Yb(OTf)3 hydrat w ilości 0,0310 g (0,05 mmola), który rozpuszczono w 250 μl (0,9 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego. Następnie dodano akrylan butylu w ilości 0,1281 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Po 2 godzinach reakcji w temperaturze 25°C otrzymano produkty endo-2-butoksykarbonylo-5-norbornen i egzo-2-butoksykarbonylo-5-norbornen o łącznej wydajności 58% i ze stereoselektywnością wyrażoną stosunkiem molowym tych produktów, w skrócie endo:egzo wynoszącą 5,6.
P r z y k ł a d XIII
Reakcję prowadzono w fiolce o pojemności 4 ml. Do fiolki wprowadzano katalizator, Yb(OTf)3 hydrat w ilości 0,0180 g (0,03 mmola), który rozpuszczano w 250 μl (0,9 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego. Następnie dodawano metakroleinę w ilości 0,066 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Po 15 minutach uzyskano produkty: egzo-2-acetylo-endo-3-rnetylo-5-norbornen i endo-2-acetylo-egzo-3-metylo-5-norbornen o łącznej wydajności 75%, a stosunek molowy tych steroizomerów wyniósł 3,2.
P r z y k ł a d XIV
Reakcję prowadzono w zakręcanej fiolce o pojemności 4 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne. Do fiolki wprowadzono Yb(OTf)3 hydrat w ilości 0,0007g (0,01 mmola), który rozpuszczono w 750 μl (2,7 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietylosulfoniowego. Następnie dodano keton metylowo-winylowy w ilości 0,07 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099g (1,5 mmola). Fiolkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Po 15 minutach (licząc od momentu dodania cyklopentadienu) łączna wydajność produktów wynosiła 95% a ich stosunek molowy 10,5.
P r z y k ł a d XV
Reakcję prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 5 ml, która była zaopatrzona w mieszadło magnetyczne. Do kolby wprowadzano w kolejności: katalizator YbCl3 w ilości 0,0225 g (0,01 mmola), bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy, w ilości 2 ml (7,2 mmole), keton metylowo-winylowy w ilości 0,569 g (8 mmoli). Następnie dodano cyklopentadien w ilości 0,795 g (12 mmoli). Kolbkę z mieszaniną umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Po 15 minutach
PL 211 023 B1 uzyskano produkt, w postaci dwóch stereoizomerów endo-2-acetylo-5-norbornenu i egzo-2-acetylo-5-norbornenu z 90% wydajnością oraz selektywnością 9,6. Produkty reakcji wydzielono z układu katalitycznego za pomocą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.
Do pozostałości w kolbie destylacyjnej dodano nowe porcje reagentów, tj. cyklopentadienu i ketonu metylowo-winylowego i kontrolowano przebieg reakcji w czasie za pomocą chromatografii gazowej.
Recyrkulowano układ katalityczny łącznie 9 razy bez znaczącej zmiany wydajności i selektywności reakcji. Uzyskane wyniki wydajności i selektywności zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
| Zawrócenia cieczy jonowej z katalizatorem | |||||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Wydajność /stosunek izomerów endo/egzo | |||||||||
| po 15 min | po 15 min | po 15 min | po 30 min | po 30 min | po 60 min | po 60 min | po 60 min | po 60 min | po 60 min |
| 90%/ | 90%/ | 91%/ | 90%/ | 92%/ | 91%/ | 92%/ | 91%/ | 90%/ | 90%/ |
| 9.6 | 10,4 | 10,5 | 9,2 | 9,5 | 9,1 | 9,2 | 9,1 | 9,0 | 8,9 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
1. Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu polegający na reakcji Dielsa-Aldera dienu w postaci cyklopentadienu z estrami α , β -nienasyconych kwasów karboksylowych lub α , β -nienasyconymi aldehydami lub ketonami, w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się sulfoniową ciecz jonową bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy o wzorze 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w układzie homogenicznym.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stężeniu dienofila 33 w cieczy jonowej od 1 do 8 mol/dm3, cyklopentadienu od 1,5 do 12 mol/dm3, przy czym stosunek molowy między dienem a dienofilem jest stały i wynosi 1,5:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze powietrza.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora w postaci chlorku metalu, trifluorometanosulfonianu metalu lub bis(trifluorometylosulfonylo)amidku metalu, korzystnie Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, Y, Yb, Zn, In, Ag, Cu, La, Nd, Bi.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,0002-0,005 mola na 1 mol sulfoniowej cieczy jonowej.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem korzystnie eterem dietylowym lub toluenem.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że po oddzieleniu produktu pozostałą ciecz jonową z katalizatorem zawraca się do syntezy pochodnej norbornenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387428A PL211023B1 (pl) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387428A PL211023B1 (pl) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387428A1 PL387428A1 (pl) | 2010-09-13 |
| PL211023B1 true PL211023B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=42940902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387428A PL211023B1 (pl) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211023B1 (pl) |
-
2009
- 2009-03-09 PL PL387428A patent/PL211023B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387428A1 (pl) | 2010-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bradshaw et al. | Efficient Solvent‐Free Robinson Annulation Protocols for the Highly Enantioselective Synthesis of the Wieland–Miescher Ketone and Analogues | |
| Yu et al. | Organoselenium-catalyzed selectivity-switchable oxidation of β-ionone | |
| Hojo et al. | Enantioselective synthesis of spirocyclic benzopyranones by rhodium-catalyzed intermolecular [4+ 2] annulation | |
| EP1075482B1 (de) | Kationische rutheniumkomplexe, ihre herstellung und ihre verwendung | |
| Li et al. | Asymmetric synthesis of bicyclic dihydropyrans via organocatalytic inverse-electron-demand oxo-Diels–Alder reactions of enolizable aliphatic aldehydes | |
| Jadhav et al. | Esterification of carboxylic acids with alkyl halides using imidazolium based dicationic ionic liquids containing bis-trifluoromethane sulfonimide anions at room temperature | |
| EP2254895A1 (de) | Imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen | |
| Orukotan et al. | Divergent Cascade Ring‐Expansion Reactions of Acryloyl Imides | |
| EP2048139A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF (±)-3a,6,6,9a TETRAMETHYLDECAHYDRONAPHTHO[2,1-b]FURAN-2(1H)-ONE | |
| Li et al. | Copper catalyzed tandem asymmetric conjugate addition–cyclization reaction in the presence of chiral phosphoramidite ligands | |
| US9328050B1 (en) | Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds | |
| Held et al. | Domino catalysis in the direct conversion of carboxylic acids to esters | |
| PL211023B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera | |
| Kumar et al. | Synthesis, molecular docking studies and antibacterial evaluation of Baylis-Hillman adducts of coumarin and pyran derivatives using ionic liquid under microwave irradiation | |
| Chrétien et al. | Preparation of allyltin reagents grafted on solid support: Clean and easily recyclable reagents for allylation of aldehydes | |
| DE10111262A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Aryl- und Heteroarylessigsäuren und ihrer Devivate | |
| EP1469005B1 (de) | Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketocarbonsäureestern | |
| Pourian et al. | Ionic liquid-catalyzed green synthesis of cyclohexanone diesters via double addition reaction | |
| EP2899189B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung ungesättigter Aldehyde | |
| CN112279765B (zh) | 一种手性α-氟代酮化合物的制备方法 | |
| WO2011113925A2 (de) | Carbonylierung von organischen zinkverbindungen | |
| EP3268346B1 (en) | Processes for the preparation of unsaturated malonates | |
| Atibioke | Cascade synthesis of 4H-chromenes by dialkyldithiocarbamate organocatalyst | |
| PL214051B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu zawierajacej grupe ketonowa w reakcji Dielsa-Aldera | |
| CN110407844A (zh) | 一种Toddacoumalone类化合物或其药学上可接受的盐及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20111025 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120309 |