PL211051B1 - Sposób wytwarzania kompozytów poliolefinowych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211051 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386455 (22) Data zgłoszenia: 05.11.2008 (51) Int.Cl.

C08L 23/00 (2006.01) C08K 3/34 (2006.01) C08K 9/00 (2006.01) C08J 5/00 (2006.01)

Sposób wytwarzania kompozytów poliolefinowych (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

10.05.2010 BUP 10/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2012 WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

AGNIESZKA SZCZYGIELSKA, Siedlce, PL JACEK KIJEŃSKI, Warszawa, PL IZABELLA LEGOCKA, Warszawa, PL JÓZEF SOŁTYS, Gliwice, PL

OSAZUWA OSAWARU, Warszawa, PL EWA WIERZBICKA, Radom, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Anna Królikowska

PL 211 051 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów poliolefinowych.

Właściwości fizykomechaniczne tworzyw na bazie poliolefin można poprawić stosując modyfikatory, m. in. napełniacze. W celu nadania kompozytowi odpowiednich właściwości mechanicznych, o kontrolowanej charakterystyce stosuje się jako napełniacze minerały warstwowe grupy glinokrzemianów, na przykład montmorylonit. Minerałem warstwowym z grupy glinokrzemianów jest także haloizyt. Haloizyt znalazł zastosowanie jako środek sorpcyjny, do wyrobu mat izolacyjnych, jako koagulant, glinka kosmetyczna, nawóz, złoże biofiltrów, dodatek do pasz oraz pigment do farb.

Materiały kompozytowe wytwarza się na drodze bezpośredniego mieszania składników w temperaturze wyższej od temperatury mięknienia matrycy polimerowej.

Opisany jest w literaturze sposób otrzymywania kompozytu polipropylenu z glinokrzemianem typu haloizyt w procesie wieloetapowym (N.-y. Ning et al. Polymer 2007, 48, 7374-7384). Sposób ten polega na tym, że zastosowano modyfikację haloizytu polegającą na traktowaniu go 5% roztworem K2CO3 w temperaturze pokojowej przez 72 godziny, a następnie zawiesinę poddano filtracji. Osad haloizytu poddano reakcji z 5% roztworem IV-rzędowej soli amoniowej, w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Uzyskaną mieszaninę poddano ponownie filtracji, a następnie otrzymany osad suszono pod próżnią w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Uzyskany proszek mielono i przesiewano. Tak przygotowany haloizyt zastosowano do procesu otrzymywania kompozytów z polipropylenem. Kompozyty polipropylenu z modyfikowanym haloizytem (o zawartości 1% i 10% wag. napełniacza) otrzymano metodą wytłaczania w zakresie temperatur 150-200°C. Próbki kompozytów do badań właściwości mechanicznych otrzymywano metodą wtrysku w temperaturze 200°C. Wytrzymałość na rozciąganie dla otrzymanych kompozytów była wyższa o 6,7% dla kompozytu zawierającego 1% wag. modyfikowanego napełniacza i o 5,8% dla kompozytu zawierającego 10% wag. modyfikowanego haloizytu, w stosunku do czystego polimeru.

Sposób przygotowania modyfikatora opisany w powyższej publikacji, przez działanie na haloizyt węglanem potasu, a następnie solą amoniową jest wieloetapowy i czasochłonny, a otrzymany produkt charakteryzuje się nieznaczną poprawą właściwości mechanicznych (zwłaszcza wytrzymałości na rozciąganie).

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego i bezodpadowego sposobu wytwarzania kompozytów poliolefin z dodatkiem nie modyfikowanego lub modyfikowanego haloizytu. Modyfikacja napełniacza ma na celu ułatwienie homogenicznego wprowadzania napełniaczy do matrycy polimerowej, uzyskanie struktur fazowych wpływających pozytywnie na właściwości użytkowe polimerowych materiałów kompozytowych, zapobieganie aglomeracji i poprawę dyspersji napełniacza w polimerze.

Sposób wytwarzania kompozytów poliolefinowych przez wytłaczanie mieszaniny poliolefiny i haloizytu przy szybkości wytłaczania zapewniającej kontaktowanie się składników w czasie co najmniej 20 sekund, według wynalazku polega na tym, że poliolefinę i haloizyt, nie modyfikowany lub modyfikowany termicznie i/lub z zastosowaniem ultradźwięków, w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,01-0,1 miesza się i wytłacza w wytłaczarce stosując temperatury kolejnych stref grzewczych wytłaczarki od 160°C do 185°C.

Korzystnie miesza się i wytłacza poliolefinę z haloizytem w stosunku wagowym odpowiednio od 1:0,03-0,1.

Jako poliolefinę korzystnie stosuje się polietylen lub polipropylen.

W sposobie według wynalazku korzystnie jest stosować haloizyt zmodyfikowany termicznie przez ogrzewanie w temperaturze od 450 do 850°C przez 2 do 6 godzin.

Korzystnie jest stosować haloizyt zmodyfikowany przez działanie ultradźwięków o mocy od 300 W do 1 kW i częstotliwości 35 kHz przez 2-6 godzin.

Korzystnie jest stosować haloizyt zmodyfikowany termicznie, a następnie przez działanie ultradźwięków.

Korzystnie jest proces wytłaczania prowadzić z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników przez 0,5-5 minut.

Modyfikację haloizytu można przeprowadzić bezpośrednio przed procesem wytłaczania z poliolefiną lub w czasie nie przekraczającym 6 miesięcy przed procesem wytłaczania bez utraty właściwości napełniacza.

Postępowanie według wynalazku, które polega na wytłaczaniu kompozycji poliolefiny z nie modyfikowanym lub modyfikowanym haloizytem, w prostym, energooszczędnym procesie technologiczPL 211 051 B1 nym, zapewnia otrzymanie materiału kompozytowego o dobrych właściwościach mechanicznych.

Proces modyfikacji haloizytu zgodnie z wynalazkiem jest proekologiczny - charakteryzuje się brakiem ścieków i odpadów, a czas niezbędny do wytworzenia modyfikatora polimeru jest znacznie krótszy niż w przypadku znanego sposobu.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się materiał kompozytowy, który można formować tradycyjnymi metodami prasowania i wtrysku.

Kompozyty poliolefinowe stosuje się do wyrobu przedmiotów i elementów przemyśle samochodowym, lotniczym, w budownictwie, do wyrobu artykułów gospodarstwa domowego, opakowań i sprzętu sportowego.

Sposób otrzymywania materiału kompozytowego według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I (p o r ó w n a w c z y)

Do procesu wytłaczania zastosowano wytłaczarkę ślimakową firmy ThermoHaake typu PTW16/25D. Wytłaczarka wyposażona jest w czujniki pomiaru stref grzewczych, termopary, czujnik ciśnienia w zakresie 0-200 bar, 2 układy ślimaków o średnicy 16 mm, których maksymalna prędkość wynosi 500 obr/min, a maksymalny moment obrotowy 12 Nm/śrubę. Zastosowano jednootworową okrągłą dyszę o średnicy 3 lub 5 mm.

Proces wytłaczania polietylenu prowadzono w temperaturze kolejnych stref grzewczych wynoszącej w pierwszej strefie 160°C, drugiej 165°C, trzeciej 170°C, czwartej strefie 180°C oraz temperaturze na dyszy 175°C, przy szybkości obrotów ślimaków wytłaczarki wynoszącym 100 obr/min. i szybkości obrotów ślimaków wolumetrycznego dozownika wynoszącym 100 obr/min. Czas przebywania polietylenu w wytłaczarce wynosi 2 minuty. Uzyskana w ten sposób wytłoczyna charakteryzowała się następującymi parametrami: twardością wynoszącą 47°Sh D, modułem sprężystości w teście rozciągającym - 325 MPa i odpornością termiczną wynoszącą 387°C.

P r z y k ł a d II

Proces wytłaczania materiału kompozytowego polietylenu z nie modyfikowanym haloizytem w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,03, prowadzono w warunkach jak w przykł adzie 1. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 20 sekund. Uzyskano produkt o barwie jasnobrunatnej. Twardość tworzywa wynosiła 48°Sh D, moduł sprężystości w teście rozciągającym - 394 MPa. Uzyskany materiał kompozytowy charakteryzował się dobrą odpornością termiczną do temperatury 394°C.

P r z y k ł a d III

Modyfikacja termiczna haloizytu przed zastosowaniem go w procesie napełniania metodą wytłaczania polegała na wyprażeniu haloizytu w piecu muflowym w temperaturze 850°C przez 6 godzin. Proces wytłaczania materiału kompozytowego polietylenu z modyfikowanym termicznie haloizytem w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,01, prowadzono w warunkach jak w przykł adzie I. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 1 minutę. Uzyskano produkt o barwie ciemnobrunatnej. Twardość kompozytu wynosiła 45°Sh D, moduł sprężystości w teście rozciągającym 386 MPa. Uzyskany materiał kompozytowy charakteryzował się dobrą odpornością termiczną do temperatury 414°C.

P r z y k ł a d IV

Haloizyt w postaci zawiesiny w acetonie poddano działaniu ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz i mocy 300 W, w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Proces wytłaczania materiału kompozytowego polietylenu z modyfikowanym ultradźwiękami haloizytem w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,05 prowadzono w warunkach jak w przykładzie I. Uzyskaną wytłoczynę kształtuje się metodą prasowania i wtrysku w temperaturze 180°C i pod ciśnieniem odpowiednio 100 i 1 MPa. Twardość tworzywa wynosiła 46,5°Sh D, moduł sprężystości w teście rozciągającym 376 MPa. Uzyskano poprawę odporności termicznej uzyskanego materiału o 23°C w stosunku do czystego polietylenu oraz o 16°C w stosunku do niemodyfikowanego haloizytu.

P r z y k ł a d V (p o r ó w n a w c z y)

Proces wytłaczania polipropylenu prowadzono w temperaturze kolejnych stref grzewczych wynoszącej odpowiednio w pierwszej strefie 170°C, drugiej 175°C, trzeciej 180C, czwartej strefie 185°C oraz temperaturze na dyszy 180°C, przy szybkości obrotów ślimaków wytłaczarki wynoszącym 100 obr/min. i szybkości obrotów ślimaków wolumetrycznego dozownika wynoszącym 100 obr/min. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 2 minuty. Otrzymano polipropylen, którego moduł

PL 211 051 B1 sprężystości w teście rozciągającym wynosi 618 MPa, naprężenie do zerwania - 23 MPa, odkształcenie przy zerwaniu - 48%, twardość wynosi 68°Sh D i odporność termiczna powyżej 300°C.

P r z y k ł a d VI

Haloizyt poddano modyfikacji termicznej przez wyprażenie haloizytu w piecu muflowym w temperaturze 450°C w ciągu 4 godzin, a następnie w postaci zawiesiny w acetonie, poddano działaniu ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz w temperaturze 25°C w ciągu 4 godzin. Proces wytłaczania materiału kompozytowego o zawartości napełniacza 5% wag., w którym zastosowano polipropylen prowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie V. Uzyskano wytłoczynę o barwie brunatnej, dla której moduł sprężystości w teście rozciągającym wynosi 976 MPa, naprężenie do zerwania - 29 MPa, a odkształcenie przy zerwaniu - 51% oraz twardość 61°Sh D.

P r z y k ł a d VII

Proces wytłaczania materiału kompozytowego polipropylenu z nie modyfikowanym haloizytem w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,05, prowadzono w warunkach jak w przykł adzie V. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 2 minuty. Uzyskano produkt o barwie jasnobrunatnej, którego moduł sprężystości w teście rozciągającym wynosi 617 MPa, naprężenie do zerwania - 50 MPa, a odkształ cenie przy zerwaniu - 30% i twardość - 50°Sh D.

P r z y k ł a d VIII

Haloizyt poddano modyfikacji w sposób analogiczny z podanym jak w przykładzie VI, przy czym prażenie prowadzono w temperaturze 750°C. Proces wytłaczania materiału kompozytowego, w którym stosunek wagowy poliolefiny do haloizytu wynosił 1:0,05, a jako matrycę polimerową zastosowano polipropylen prowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie V. Uzyskano wytłoczynę o barwie brunatnej, dla której moduł sprężystości w teście rozciągającym wynosi 984 MPa i twardości 65°Sh D.

P r z y k ł a d IX

Modyfikację haloizytu przeprowadzono przez prażenie haloizytu w piecu muflowym w temperaturze 850°C przez 6 godzin. Proces wytłaczania materiału kompozytowego, w którym stosunek wagowy poliolefiny do haloizytu wynosił 1:0,1, a jako matrycę polimerową zastosowano polipropylen prowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie V. Uzyskano kompozyt, dla którego moduł sprężystości w teście rozciągającym wynosi 1121 MPa, naprężenie do zerwania - 34 MPa, a odkształcenie przy zerwaniu - 37% i twardość 69°Sh D.

Kompozyty poliolefinowe przedstawione w przykładach wykonania I-IX według wynalazku mogą być przeznaczone do różnych zastosowań w zależności od ich właściwości. Kompozyty poliolefinowe przedstawione w przykładach wykonania I-IX według wynalazku wykazały poprawę właściwości termicznych nawet o 23°C w przypadku kompozytu polietylenu z haloizytem modyfikowanym termicznie w stosunku do czystego polietylenu. Uzyskana poprawa odporności termicznej kompozytów jest korzystna w szerokim spektrum zastosowań. Twardość otrzymanych kompozytów polietylenu i polipropylenu z zastosowaniem modyfikowanego haloizytu nieznacznie wzrasta i korzystnie ulega obniżeniu nawet o około 40% w przypadku kompozytu polipropylenu z niemodyfikowanym haloizytem. Kompozyty wykazujące obniżenie twardości w porównaniu z czystym polimerem mogą znaleźć zastosowanie przy produkcji geomat lub w przemyśle opakowaniowym przy wytwarzaniu folii i arkuszy. Kompozyty otrzymane według wynalazku wykazujące wzrost wartości modułu sprężystości nawet o 80% w przypadku polipropylenu z haloizytem modyfikowanym termicznie oraz podwyższone wartości twardości mogą znaleźć zastosowanie jako materiał konstrukcyjny.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozytów poliolefinowych przez wytłaczanie mieszaniny poliolefiny i haloizytu przy szybkoś ci wytł aczania zapewniają cej kontaktowanie się skł adników w czasie co najmniej 20 sekund, znamienny tym, że poliolefinę i haloizyt, nie modyfikowany lub modyfikowany termicznie i/lub z zastosowaniem ultradźwięków, w stosunku wagowym poliolefiny do haloizytu 1:0,01-0,1 miesza się i wytłacza stosując temperatury kolejnych stref grzewczych wytłaczarki od 160°C do 185°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystnie miesza się i wytłacza poliolefinę z haloizytem w stosunku wagowym odpowiednio od 1:0,03-0,1.

   PL 211 051 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliolefinę stosuje się polietylen lub polipropylen.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się haloizyt zmodyfikowany termicznie przez ogrzewanie w temperaturze od 450 do 850°C przez od 2 do 6 godzin.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się haloizyt zmodyfikowany przez działanie ultradźwięków o mocy od 300 W do 1 kW i częstotliwości 35 kHz przez 2-6 godzin.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się haloizyt zmodyfikowany termicznie, a następnie przez działanie ultradźwięków.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytłaczania prowadzi się z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników przez 0,5-5 minut.