PL211264B1

PL211264B1 - 2-(7E,9Z-Trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, sposób wytwarzania 2-(7E,9Z-trideka-7,9- -dienylo)-1,3-dioksanu, środek zawierający 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, sposób wytwarzania środka zawierającego 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan oraz zastosowanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu

Info

Publication number: PL211264B1
Application number: PL380692A
Authority: PL
Inventors: Jacek Grodner
Original assignee: Inst Przemysłu Organicznego
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2012-04-30
Also published as: PL380692A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211264 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 380692 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 319/04 (2006.01) A01M 1/02 (2006.01)

A01N 31/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.09.2006 _{A01N 43/32 (2006.01)}

2-(7E,9Z-Trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, sposób wytwarzania 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu, środek zawierający 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, sposób wytwarzania środka zawierającego 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan oraz zastosowanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.03.2008 BUP 07/08	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT PRZEMYSŁU ORGANICZNEGO, Warszawa, PL
	(72) Twórca(y) wynalazku: JACEK GRODNER, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Grażyna Padee

PL 211 264 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, sposób jego wytwarzania, środek zawierający ten nowy związek oraz jego zastosowanie i sposób wytwarzania.

Znany jest seksualny atraktant - (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal, wyizolowany z samic motyla szrotówka kasztanowcowiaczka (Svatos, A., i inni, Tetrahedron Lett. 40, 7011, 1999), głównego szkodnika kasztanowców (Aesculus hippocastanum), który znajduje zastosowanie do monitoringu populacji tego owada, a także jego kontroli przy użyciu prostych technik skutecznie ograniczających jego reprodukcję (Svatos, A., i inni, Proceedings of 1^st International Cameraria Symposium, March 24-27, 2004: p.41).

(8E,10Z)-Tetradeka-8,10-dienal (związek o wzorze 2) został otrzymany sposobem według zgłoszenia patentowego WO 0100553, polegającym na reakcji sprzęgania (E)-9-(tertbutoksy)-1-jodonon-1-enu z 1-pentynem w zasadowym rozpuszczalniku, w obecności katalitycznych ilości Pd(0) i soli Cu(I), do (E)-14-(tert-butoksy)tetradec-6-en-4-ynu, w którym następnie redukuje się wiązanie potrójne i po usunięciu zabezpieczenia z grupy hydroksylowej utlenia się powstały alkohol do aldehydu 2. Ze znanego stanu techniki wynika, że poza przedstawioną powyżej metodą patentową są jeszcze dwie prace opisujące syntezę (8E,10Z)-8,10-tetradekadienalu, w których kluczowym etapem jest reakcja Wittiga - reakcja kondensacji generująca wiązanie podwójne o określonej stereochemii w wyniku połączenia dwóch odpowiednich fragmentów węglowodorowych, z których jeden zawiera funkcję formylową a drugi jest ylidem fosforowym (Francke, W. i inni, Z. Naturforsch 57c, 739, 2002 oraz Szocs, G., i inni, Abstracts of lOBS Working Group Meeting - Chemical Ecology, Erice, Sicily, September 22-27, 2002). Obie prace mają raczej charakter akademicki i nie mogą mieć większego zastosowania do produkcji feromonu szrotówka w większej skali.

Celem wynalazku było otrzymanie nowego związku stanowiącego pro-feromon (8E,10Z)-8,10-tetradekadienalu, który może być bardzo łatwo przekształcany do właściwego feromonu oraz bezpieczniej składowany ze względu na jego bardziej stabilną formę.

Celem wynalazku było także opracowanie prostego i wydajnego sposobu wytwarzania takiego pro-feromonu.

Istotą wynalazku jest 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu o wzorze 1, który charakteryzuje się tym, że jodek winylowy o wzorze ogólnym

F

I - CH=CH - CH₂CH₂CH₂X (3) , gdzie X jest grupą halogenową, poddaje się reakcji z 1,1-3 krotnym nadmiarem bromku 1-pentylomagnezowego, w obecności katalizatora Pd(0), w organicznym aprotonowym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego, w zakresie temperatur 0-80°C, w czasie 0,1E

-10 godzin, w celu otrzymania enynu o wzorze ogólnym CH₃CH₂CH₂C ξ CCH = CHCH₂CH₂CH₂X (4), w którym X ma wyżej podane znaczenie, który następnie przekształca się w reakcji z 1,1-3 ekwiwalen12 tami odczynnika Grignarda o wzorze ogólnym R¹R²(O)₂CHCH₂CH₂CH₂MgX (5) , gdzie R¹ i R² wraz z atomami tlenu tworzą grupę O,O'-1,3-trimetylenową, a X ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora będącego solą Cu(I), w zakresie temperatur (-78)-20°C, w czasie 0,1-10 godzin do enynu o wzorze ogólnym CH₃CH₂CH₂C ξ CCH=CH(CH₂)₆CH(O)₂R¹R² (6), w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie, który za pomocą katalitycznego uwodornienia z udziałem katalizatora lub redukcji z 1-3 ekwiwalentami dialkiloboranu, w ciągu 0,1-5 godzin i następczej hydrolizy związku borowego z 1-5 ekwiwalentami kwasu, przez 1-20 godzin w temperaturze 10-80°C, przekształca się do dienu o wzorze ogólnym CH₃CH₂CH₂CH=CHCH=CH(CH₂)₆CH(O)₂R¹R², w którym R¹ i R² wraz z atomami tlenu tworzą grupę O,O'-1,3-trimetylenową.

Korzystnie jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.

Korzystnie jako katalizator Pd(0), stosuje się tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0).

Korzystnie katalizator Pd(0) stosuje się w ilości 0,5-10% molowych.

Korzystnie jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się eter dietylowy lub tetrahydrofuran.

Korzystnie jako katalizator będący solą Cu(I) stosuje się bromek miedziawy.

Korzystnie katalizator będący solą Cu(I) stosuje się w ilości 0,5-20% molowych.

Korzystnie jako katalizator katalitycznego uwodornienia stosuje się P-2Ni.

Korzystnie katalizator katalitycznego uwodornienia stosuje się w ilości 10-99% molowych.

PL 211 264 B1

Korzystnie katalityczne uwodornienie prowadzi się w alkoholu alifatycznym, najkorzystniej w alkoholu etylowym.

Korzystnie jako dialkiloboran stosuje się dicykloheksyloboran.

Korzystnie w procesie następczej hydrolizy związku borowego stosuje się kwas octowy lub kwas propionowy.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej.

Korzystnie w procesie oczyszczania na kolumnie chromatograficznej stosuje się żel krzemionkowy.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan przechowuje się w atmosferze gazu obojętnego w 0-(-78)°C.

Istotą wynalazku jest środek stanowiący atraktant samców motyli szrotówka kasztanowcowiaczka, który zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1, pojedynczo lub w mieszaninie.

Korzystnie środek zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o czystości powyżej 93%.

Korzystnie środek zawiera dodatkowo czynnik powodujący kontrolowaną hydrolizę 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu.

Korzystnie środek zawiera dodatkowo (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal o czystości powyżej 90%.

Korzystnie środek zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan i (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.

Korzystnie środek jest naniesiony na nośnik, najkorzystniej z syntetycznego lub naturalnego polimeru gumowego lub tworzywa sztucznego.

Sposób wytwarzania środka według wynalazku charakteryzuje się tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1, pojedynczo lub w mieszaninie, rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, po czym roztwór nanosi się na nośnik, a następnie rozpuszczalnik usuwa się.

Korzystnie stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o czystości powyżej 93%.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się w mieszaninie z czynnikiem powodującym jego kontrolowaną hydrolizę.

Korzystnie stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan w mieszaninie z (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalem o czystości powyżej 90%.

Korzystnie stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan i (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.

Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się heksan.

Korzystnie jako nośnik stosuje się materiał z syntetycznej lub naturalnej gumy lub z tworzywa sztucznego.

Istotą wynalazku jest również zastosowanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu o wzorze 1 jako prekursora do wytwarzania (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalu, a także pojedynczo lub w mieszaninie, jako atraktanta samców motyli szrotówka kasztanowcowiaczka.

Korzystnie dla hydrolizy 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu do właściwego feromonu stosuje się środowisko kwaśne, najkorzystniej mieszaninę 1,1,1-trichloroetan/kwas mrówkowy.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się w mieszaninie z (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalem w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan, pojedynczo lub w mieszaninie, stosuje się na nośniku, najkorzystniej z syntetycznego lub naturalnego polimeru gumowego lub tworzywa sztucznego.

Korzystnie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się z dodatkiem środków owadobójczych i/lub biocydów i/lub związków regulujących wzrost owadów dla ograniczenia populacji szrotówka kasztanowcowiaczka.

Nowy związek według wynalazku jest pro-feromonem płciowego atraktanta szrotówka kasztanowcowiaczka, który z korzystnym udziałem niewielkiej ilości właściwego feromonu lub czynnika powodującego jego kontrolowaną hydrolizę umożliwia otrzymanie wabików lub dyspenserów o przedłużonym działaniu na samce owada. W urządzeniach zawierających środek według wynalazku zwabione samce szrotówka są zabijane albo zahamowany jest dalszy ich rozwój.

PL 211 264 B1

Związek według wynalazku umożliwia otrzymanie w bardzo łatwy i wydajny sposób właściwego feromonu szrotówka oraz charakteryzuje się większą od niego trwałością, a prosty sposób wytwarzania, pomimo wieloetapowego charakteru syntezy, umożliwia otrzymanie produktu z wysoką izomeryczną czystością i chemiczną wydajnością, jak również nie wymaga specjalnych kwalifikacji, niezwykłych odczynników czy też skomplikowanej aparatury produkcyjnej. Sposób według wynalazku zawiera użycie łatwo dostępnego z 5-chloro-1-pentynu wyjściowego jodku winylowego (Alexakis, A. i inni, J. Org. Chem., 40, 2741, 1984). Jest to proces bardzo stabilny, zapewniający wysoką powtarzalność.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1 (E)-10-Jododec-6-en-4-yn (4)

W suchej kolbie umieszczono pod argonem 2,03 g (83,5 mmol) Mg aktywowanego jodem i 155 ml bezwodnego THF po czym całość ogrzewano we wrzeniu przez 30 min. Następnie w temperaturze pokojowej wkroplono 6,6 ml (9,64 g, 88,4 mmola) bromku etylu i ponownie całość ogrzewano we wrzeniu przez pół godziny. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do 2°C i w tej temperaturze wkroplono powoli 7,4 ml (5,11 g, 75,1 mmola) 1-pentynu, a następnie całość ogrzewano przez godzinę we wrzeniu i schłodzono do temperatury pokojowej. W drugiej suchej kolbie o pojemności 500 ml, umieszczono w atmosferze argonu 17,48 g (54,3 mmola) jodku winylu 3, 75 ml bezwodnego THF i 1,75 g (1,5 mmola) kompleksu tetrakis(trifenylfosfina)pallad(0). Całość schłodzono do 5°C i wkroplono w ciągu 20 min wcześniej przygotowany 0,5 M roztwór bromku 1-pentylo-magnezowego (150 ml). Następnie zdjęto łaźnię chłodzącą i kontynuowano reakcję przez godzinę. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 140 ml 20% roztworu chlorku amonowego i oddzieloną fazę wodną ekstrahowano eterem naftowym (2 x 200 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto 20% roztworu chlorku amonowego (2 x 200 ml), solanką (2 x 200 ml) i suszono bezwodnym MgSO4. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, pozostałość rozpuszczono w 300 ml pentanu i przemyto 20% wodą amoniakalną (2 x 100 ml), 20% roztworem NH4CI (2 x 150 ml) i 30% roztworem solanki (1 x 150 ml). Roztwór pentanowy suszono bezwodnym MgSO4 i po dodaniu węgla aktywnego (ok. 1,5 g), przesączono przez lejek z Celitem i zatężono na wyparce próżniowej. Otrzymano 14,2 g oleju o czystości powyżej 90% (analiza GC). Wydajność 98%. Surowy produkt bez dodatkowego oczyszczania użyto do następnego etapu.

¹H NMR: 0,99(t, 3H, J= 7,2, CH3), 1,54(m, 2H, CH3CH2), 1,90(m, 2H, CH2CH2I), 2,12-2,34(m,

4H, CH₂CeCCH=CH₂), 3,18(t, 2H, J= 6,9, CH₂I), 5,54(m, H, J= 15,7, C=CH), 5,97(dt, H, J= 7,2, 15,7, C=CH); HRMS (El): [M]⁺ m/e 262,02161, obliczono dla C10,H15l 262,02185;

P r z y k ł a d 2

2-(7E-Tridecen-9-ynylo)-1,3-dioksan (6)

W suchej dwuszyjnej kolbie o pojemności 100 ml, zawierającej chłodnicę zwrotną zabezpieczoną od dostępu wilgoci, umieszczono w atmosferze argonu wiórki magnezu (2,096 g, 86,3 mmol), 19 ml bezwodnego THF, 0,54 ml świeżo przedestylowanego 2-(3-chloropropylo)-1,3-dioksanu (otrzymanego według przepisu zamieszczonego w pracy Li, S. i inni, Tetrahedron 54, 6661, 1998) i 0,27 ml (0,53 g, 3,4 mmol) jodku etylu. Całość dogrzano do 60°C i mieszano w tej temperaturze w celu inicjacji reakcji (ok. 20 min). Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej i rozpoczęto w tej temperaturze wkraplać pozostałą część acetalu (12,7 g, 11 ml, 77 mmol) powoli podgrzewając całość na łaźni olejowej do 68°C. Po wkropleniu w ciągu godziny acetalu, mieszaninę reakcyjną ogrzewano dodatkowo przez godzinę w temperaturze 62°C, po czym ciemno szary roztwór schłodzono do temperatury pokojowej i dodano 40 ml bezwodnego THF.

W drugiej suchej kolbie o pojemności 500 ml umieszczono w atmosferze argonu 13,2 g (50,4 mmol) (E)-10-jododec-6-en-4-ynu, 210 ml bezwodnego THF i 1 g (7 mmol) CuBr, po czym całość schłodzono do -25°C i wkroplono przygotowany wcześniej roztwór odczynnika Grignarda 5 (67 ml) w ciągu 45 min, utrzymując temperaturę w zakresie (-24)-(-17)°C. Reakcję kontynuowano jeszcze przez 20 min w -15°C, po czym mieszaninę reakcyjną doprowadzono powoli do 10°C i w tej temperaturze mieszano przez 30 minut. Całość schłodzono do 0°C i wkroplono 120 ml nasyconego roztworu NH4CI. Oddzieloną warstwę wodną ekstrahowano 200 ml eteru dietylowego i połączone warstwy organiczne przemyto nasyconym roztworem NH4CI (2 x 200 ml) oraz nasyconą solanką (2 x 200 ml). Roztwór eterowy (suszony bezwodnym MgSO4) zatężono na wyparce i pozostałość wstępnie oczyszczono przez oddestylowanie lotnych zanieczyszczeń na piecyku próżniowym (temperatura do 95°C, próżnia poniżej 6,66 pascala). Następnie surowy produkt (13,5 g) rozdzielono na kolumnie wypełnionej SiO2 (eluent heksan/eter 9:1), otrzymując 10,7 g bezbarwnego oleju (wydajność 80%) o czystości 97%. ¹H NMR: 0,99(t, 3H, J= 7,3, CH₃), 1,18-1,66(m, 13H, 6CH₂ + OCH₂CHHCH₂O), 1,94-2,18(m, 3H, CH₂CeC + OCH₂CHHPL 211 264 B1

CH2O), 2,26(dt, 2H, J= 2,0, 7,2, C=CHCH2), 3,66-3,86(m, 2H, OCH2), 4,02-4,18(m, 2H, OCH2), 4,50(t, 1H, J= 5,1, CHOCH2), 5,44(dt, 1H, J= 1,7, 15,7, CH=C), 6,04(dt, 1H, J= 6,9, 15,7, CH=C); HRMS (El): [M]⁺ m/e 264,20953, obliczono dla C17H28O2 264,20893.

P r z y k ł a d 3

Otrzymywanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu (1) z użyciem reakcji borowodorowania

Do kolby o pojemności 250 ml dodano pod argonem 17 ml 2 M roztworu kompleksu BH3-(CH3)2S w THF oraz 60 ml bezwodnego THF i wkroplono w temperaturze -5°C roztwór 7,2 ml (5,84 g, 71 mmola) cykloheksenu w 15 ml bezwodnego THF. Reakcję kontynuowano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze poniżej 0°C i wkroplono w ciągu 35 min roztwór enynu 6 (7,2 g, 27 mmol) w 90 ml THF. Całość mieszano przez 290 min w temperaturze pokojowej i dodano 9 ml bezwodnego kwasu octowego po czym mieszano przez 5 godz. w temperaturze 59°C (łaźnia olejowa). Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej i wkroplono (chłodząc na łaźni z zimną wodą) 36,2 ml 6 N NaOH, a następnie po upływie ok. 10 min wkroplono ostrożnie 9 ml 30% H2O2 w temperaturze 30°C. Proces prowadzono jeszcze przez 30 min w temperaturze 30°C i roztwór poreakcyjny ekstrahowano heksanem (4 x 150 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto 30% solanką (2 x 200 ml) i suszono bezwodnym MgSO4. Po usunięciu rozpuszczalnika na wyparce próżniowej, pozostałość wstępnie podczyszczono przez oddestylowanie lotnych zanieczyszczeń na piecyku próżniowym (temperatura do 80°C, próżnia poniżej 6,66 pascala, 45 min). Następnie surowy produkt (7,1 g) rozdzielono na kolumnie wypełnionej SiO2 (130 g, eluent heksan/eter 9:1), otrzymując 5,4 g bezbarwnego oleju o czystości 94%. Wydajność 76%. ¹H NMR: 0,92(t, 3H, J= 7,5, CH3), 1,26-1,46(m, 11H, 5CH2 + OCH2CHHCH2O), 1,54-1,62(m, 2H, CH2CHO), 2,02-2,18(m, 5H, 2CH2C=C + OCH2CHHCH2O), 3,72-3,80(m, 2H, OCH2), 4,10(ddd, 2H, J= 1,5, 4,8, 11,7, OCH2), 4,50(t, 1H, J= 4,8, CHOCH2), 5,30(dt, 1H, J= 7,5, 11,0, CH=C), 5,64(dt, 1H, J= 7,1, 15,5, CH=C), 5,95(t, 1H, J= 11,0, CH=C), 6,29(ddq, 1H, J= 1,3, 11,0, 15,5, CH=C); HRMS (El): [M]⁺ m/e 266,22507, obliczono dla C17H30O2 266,22458.

P r z y k ł a d 4

Otrzymywanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu (1) z użyciem reakcji hydrogenolizy na katalizatorze P-2Ni.

Do kolby okrągłodennej dodano 0,223 g (0,9 mmol) hydratu octanu niklawego oraz 7,5 ml bezwodnego etanolu i mieszano do rozpuszczenia się osadu. Następnie, przy energicznym mieszaniu, wkroplono w ciągu 1 min. 1,15 ml 0,8 M roztwór borowodorku sodowego w etanolu (w trakcie dodawania wodorku przepuszczano przez roztwór wodór) i po upływie ok. 3 min 0,18 ml (0,16 g, 2,7 mmol) etylenodiaminy. Po dalszych 3 minutach wkroplono w ciągu niespełna 2 min roztwór 0,266 g (1 mmol) enynu 6 w 1,5 ml etanolu. Proces redukcji prowadzono w atmosferze wodoru (ciśnienie gazu z balonu) w ciągu 12 min i całość przepuszczono przez lejek wypełniony warstwą Celitu, węgla aktywnego i oboję tnego AI2O3. Po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce próż niowej pozostał ość rozpuszczono w 3 ml zimnej wody i ekstrahowano heksanem (3 x 12 ml). Połączone roztwory heksanowe przemyto dwukrotnie 20% solanką i suszono bezwodnym MgSO4. Rozpuszczalnik usunięto na wyparce, a pozostał o ść (210 mg) oczyszczono chromatograficznie (eluent: heksan-octan etylu 20:1). Otrzymano 143 mg bezbarwnego oleju o czystości powyżej 85%. Wydajność 54%.

P r z y k ł a d 5 (8E,10Z)-8,10-Tetradekadienal (2)

Do kolby z 0,88 g (3,3 mmol) acetalu 1 dodano w atmosferze argonu 2,6 ml CI3CCH3 i po schłodzeniu roztworu na łaźni lodowej do 5°C wkroplono powoli 2,6 ml bezwodnego kwasu mrówkowego. Całość mieszano na łaźni olejowej w temperaturze 45°C przez 6 godzin, a następnie schłodzono do 5°C i wylano do 65 ml zimnej wody. Roztwór wodny ekstrahowano pentanem (3 x 65 ml) i po łączone warstwy organiczne przemyto odpowiednio 30 ml nasyconego roztworu NaHCO3, 100 ml nasyconego roztworu NaCl i suszono bezwodnym MgSO4. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej i pozostałość ok. 0,8 g oczyszczono chromatograficznie, otrzymują c 560 mg bezbarwnego produktu o czystoś ci 92%. Wydajność 81%. ¹H NMR: 0,92(t, 3H, J= 7,3, CH3), 1,20-1,74(m, 10 H, 5CH2), 2,00-2,22(m, 4H, 2CH=CHCH2), 2,42(dt, 2H, J=1,9, 7,4, CH2CHO), 5,31(dt, H, J= 7,6, 10,8, =CH), 5,64(dt, H, J= 7,2, 14,9, =CH), 5,96(t, H, J= 10,8, =CH), 6,30(ddq, H, J= 1,0, 10,8, 14,9, =CH), 9,77(t, H, J= 1,9, CHO); HRMS (El): [M]⁺ m/e 208,32507, obliczono dla C14H24O 208,32458.

P r z y k ł a d 6

Dyspenser feromonowy

Roztwór związku 1 w heksanie o stężeniu 0,1 mg/ml naniesiono w ilościach 30 μΐ na korek gumowy LK-7/1, a następnie na ten sam korek naniesiono 0,5 μg związku 2 (przykład 5) z 0,01% roztwo6

PL 211 264 B1 ru w heksanie. Rozpuszczalnik odparowano w temperaturze pokojowej i uzyskany dyspenser przechowywano pod argonem w ciemnym słoiku szklanym w temperaturze poniżej -5°C.

P r z y k ł a d 7

Użycie związku 1 w testach biologicznych.

Feromonowy dyspenser (przykład 6) umieszczony w pułapce typu delta z wkładką lepową (klej

Lunamelt PS 3199) o wymiarach 26 x 8,5 cm zawieszono na kasztanowcu (Aesculus hippocastanum) na wysokości 2-3 m od podłoża jak najbliżej pnia. Ilość łapanych okresowo motyli szrotówka do pułapki z wymienionym powyżej dyspenserem (wabik A) i dyspenserem zawierającym 5 μg feromonu 2 (wabik B) uzyskanego z hydrolizy pro-feromonu 1 przedstawiono poniżej.

Claims

Wabik Ilość odławianych samców/dzień Kontrola 0 A 47 B 32

Zastrzeżenia patentowe

1. 2-(7E,9Z-Trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1
2. Sposób otrzymywania 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu o wzorze 1, określonego w zaE strzeżeniu 1, znamienny tym, że jodek winylowy o wzorze ogólnym I-CH=CH- CH₂CH₂CH₂X (3), gdzie X jest grupą halogenową, poddaje się reakcji z 1,1-3 krotnym nadmiarem bromku 1-pentylomagnezowego, w obecności katalizatora, w organicznym aprotonowym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego, w zakresie temperatur 0-80°C, w czasie 0,1-10 godzin, w celu otrzymania enynu

E o wzorze ogólnym CH₃CH₂CH₂C ξ CCH = CHCH₂CH₂CH₂X (4), w którym X ma wyżej podane znaczenie, który następnie przekształca się w reakcji z 1,1-3 ekwiwalentami odczynnika Grignarda o wzorze ogólnym R¹R²(O)₂CHCH₂CH₂CH₂MgX (5), gdzie R¹ i R² wraz z atomami tlenu tworzą grupę O,O1,3-trimetylenową, a X ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora, w zakresie temperatur (-78)-20°C, w czasie 0,1-10 godzin do enynu o wzorze ogólnym

CH₃CH₂CH₂C ξ CCH = CH(CH₂ )₆ CH(O)₂R¹R² (6), w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie, który za pomocą katalitycznego uwodornienia z udziałem katalizatora lub redukcji z 1-3 ekwiwalentami dialkiloboranu, w ciągu 0,1-5 godzin i następczej hydrolizy związku borowego z 1-5 ekwiwalentami kwasu, przez 1-20 godzin w temperaturze 10-80°C, przekształca się do powyżej określonego związku o wzorze 1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji jodku winylowego z bromkiem 1-pentylomagnezowym stosuje się katalizator Pd(0).
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji enynu o wzorze 4 z odczynnikiem Grignarda stosuje się jako katalizator sól Cu(I).
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator Pd(0), stosuje się tetrakis(trifenylofosfina)palIad(0).
7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator Pd(0) stosuje się w ilości 0,5-10% molowych.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się eter dietylowy lub tetrahydrofuran.
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator będący solą Cu (I) stosuje się bromek miedziawy.

PL 211 264 B1
10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator będący solą Cu (I) stosuje się w ilości 0,5-20% molowych.
11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator katalitycznego uwodornienia stosuje się P-2Ni.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że katalizator katalitycznego uwodornienia stosuje się w ilości 10-99% molowych.
13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalityczne uwodornienie prowadzi się w alkoholu alifatycznym, najkorzystniej w alkoholu etylowym.
14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako dialkiloboran stosuje się dicykloheksyloboran.
15. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie następczej hydrolizy związku borowego stosuje się kwas octowy lub kwas propionowy.
16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w procesie oczyszczania na kolumnie chromatograficznej stosuje się żel krzemionkowy.
18. Środek stanowiący atraktant samców motyli szrotówka kasztanowcowiaczka, znamienny tym, że zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1, określony w zastrzeżeniu 1, pojedynczo lub w mieszaninie.
19. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o czystości powyżej 93%.
20. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że zawiera dodatkowo czynnik powodujący kontrolowaną hydrolizę 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksanu.
21. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że zawiera dodatkowo (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal o wzorze 2.
22. Środek według zastrz. 21, znamienny tym, że zawiera 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3dioksan i (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienal w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.
23. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że jest naniesiony na nośnik.
24. Środek według zastrz. 23, znamienny tym, że nośnik jest z syntetycznego lub naturalnego polimeru gumowego lub tworzywa sztucznego.
25. Sposób wytwarzania środka stanowiącego atraktant samców motyli szrotówka kasztanowcowiaczka, znamienny tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o wzorze 1, określony w zastrzeżeniu 1, pojedynczo lub w mieszaninie, rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, po czym roztwór nanosi się na nośnik, a następnie rozpuszczalnik usuwa się.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o czystości powyżej 93%.
27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan w mieszaninie z czynnikiem powodującym kontrolowaną hydrolizę 2-(7E,9Z-trideka-7,9dienylo)-1,3-dioksanu.
28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan w mieszaninie z (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalem.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan i (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienaI w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.
30. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się heksan.
31. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się materiał z syntetycznej lub naturalnej gumy lub z tworzywa sztucznego.
32. Zastosowanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienyło)-1,3-dioksanu o wzorze ogólnym 1, określonego w zastrzeżeniu 1, jako prekursora do wytwarzania (8E,10Z)-8,10-tetradeka-8,10-dienalu, okre ś lonego w zastrzeż eniu 21.
33. Zastosowanie według zastrz. 32, znamienne tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan hydrolizuje się w środowisku kwaśnym.

PL 211 264 B1
34. Zastosowanie według zastrz. 33, znamienne tym, że środowisko kwaśne uzyskuje się za pomocą mieszaniny 1,1,1-trichloroetanu i kwasu mrówkowego.
35. Zastosowanie 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylu)-1,3-dioksanu o wzorze 1, określony w zastrzeżeniu 1, pojedynczo lub w mieszaninie, jako atraktan samców motyli szrotówka kasztanowcowiaczka.
36. Zastosowanie według zastrz. 35, znamienne tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan o czystości powyżej 93%.
37. Zastosowanie według zastrz. 35, znamienne tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się w mieszaninie z czynnikiem powodującym kontrolowaną hydrolizę.
38. Zastosowanie według zastrz. 35, znamienne tym, że stosuje się 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan w mieszaninie z (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalem.
39. Zastosowanie według zastrz. 38, znamienne tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się w mieszaninie z (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dienalem w stosunku wagowym od 1:0,01 do 1:1.
40. Zastosowanie według zastrz. 35, znamienne tym, że 2-(7E,9Z-trideka-7,9-dienylo)-1,3-dioksan stosuje się na nośniku.
41. Zastosowanie według zastrz. 40, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się materiał z syntetycznej lub naturalnej gumy lub z tworzywa sztucznego.